JP4696636B2 - 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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本発明の第2の要旨は、上記により製造される脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に、更に脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を添加・混合することにより、(A)および(B)の合計中の(B)の含有量が0.05重量%以上5重量%以下の組成物を得ることを特徴とする成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、に存する。
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A)>
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、酸価が35μeq/g以下であることが必要であり、好ましい上限は33μeq/g以下、より好ましくは31μeq/g以下である。下限は通常1μeq/g以上、好ましくは3μeq/g以上である。酸価が大きすぎると、ゲル化が進行し、マスターバッチ製造時におけるストランドの安定性が悪くなる傾向があり、さらに、例えばフィルム成形を行う際、美麗な外観のフィルムが得られにくいという傾向がある。ここで、酸価の測定は電位差滴定による中和滴定が一般的である。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)としては、ジオール及びジカルボン酸成分を主体とする脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリカプロラクトン、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂など、いずれも使用することができるが、中でも脂肪族および/または脂環式ジオ−ル単位、並びに脂肪族および/または脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものが好ましい。
脂肪族および/または脂環式ジオール単位を構成するジオール成分としては、炭素数が通常2以上10以下のものであり、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、1,4−ブタンジオールが好ましく、1,4−ブタンジオールが特に好ましい。
なお、ジオール成分およびジカルボン酸成分は、それぞれ2種類以上を用いることもできる。
脂肪族オキシカルボン酸単位を構成する脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。または、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸またはグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
また本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、3官能以上の脂肪族および/または脂環式多価アルコール、脂肪族および/または脂環式多価カルボン酸或いはその無水物、または脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合すると、得られる脂肪族ポリエステルの溶融粘度を高めることができ好ましい。この場合、3官能の脂肪族または脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が挙げられ、4官能の脂肪族または脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。3官能の脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸またはその無水物が挙げられ、4官能の脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸またはその無水物が挙げられる。また、3官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシル基が1個を同一分子中に有するタイプと、(ii)カルボキシル基が1個とヒドロキシル基が2個のタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には(i)のタイプのリンゴ酸が挙げられる。また、4官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、(i)3個のカルボキシル基と1個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(ii)2個のカルボキシル基と2個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(iii)3個のヒドロキシル基と1個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これら3官能以上の成分は単独でも2種以上混合して使用することもできる。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記のジカルボン酸成分とジオール成分、更に脂肪族オキシカルボン酸単位や3官能以上の成分を導入する場合にはそれらの成分も含めて、エステル化反応及び/又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く1族〜14族金属元素を含む化合物である。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも1種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩またはβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
反応時間は、通常1時間以上であり、上限が通常10時間以下、好ましくは、4時間以下である。
.01×103Pa以上であり、上限が通常1.4×103Pa以下、好ましくは0.4×103Pa以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常150℃以上、
好ましくは180℃以上であり、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常2時間以上であり、上限が通常15時間以下、好ましくは10時間以下である。
なお、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造工程の途中、又は製造された脂肪族ポリエステル系樹脂(A)には、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を添加してもよい。
<カルボジイミド化合物(B)>
本発明で用いられるカルボジイミド化合物(B)は、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を70℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等を例示することができる。
ナトリウム、カリウム、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケル、カルシウムやバリウム等の金属原子を、Rは炭素原子数1〜20のアルキル基又は炭素原子数6〜20のアリール基を示し、nは金属原子Mが取り得る原子価を示す)が好適である。中でも、有機リン系化合物ではホスフォレンオキシド類が、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコシド類が活性が高く好ましい。
本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が2以上、好ましくは4以上であり、上限が通常40以下、好ましくは、30以下である。重合度が低いと、マスターバッチ調製時或いは成形時にカルボジイミド化合物が揮散し効果が低くなる傾向がある。一方、重合度が大きすぎると組成物中における分散性が不十分となり、例えばフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)との合計中、(B)の含有量が1重量%以上45重量%以下である。(B)の好ましい上限は40重量%以下、より好ましい上限は35重量%以下である。カルボジイミド化合物(B)の含有量が少なすぎると、マスターバッチとして使用するには適切でなく、また含有量が多すぎると、ゲル化が進行しやすく、マスターバッチ製造時におけるストランドの安定性が悪くなる傾向がある。また、例えばフィルム成形を行う際に、美麗な外観のフィルムが得られにくい。
マスターバッチとして使用する、上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造には、二軸混練機(押し出し機)が好適に用いられる。二軸混練機における二本のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよい。単軸混練機(押し出し機)ではマスターバッチ製造時ストランドの安定性が悪くなり、フィルム成形を行う際に、美麗な外観のフィルムが得ることが困難である。
(A)を添加・混合する方法は特に限定されないが、ブレンドした上記マスターバッチと希釈する材料を同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、マスターバッチと希釈する材料を直接成形機に投入して樹脂組成物を調整すると同時に、その成形体を得てもよい。その際に使用する押し出し機は、二軸混練機でも単軸押し出し機でもよい。混練する温度としては120〜250℃が好ましい。温度が高すぎると、樹脂等材料が熱劣化する。また低分子揮発成分を除去する目的から、混練機シリンダー途中を真空吸引できるようにすることが好ましい。
希釈後の成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物中におけるカルボジイミド化合物(B)の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)との合計量に対し、下限が通常0.05重量%以上、好ましくは0.08重量%以上、上限が通常5重量%以下、好ましくは4重量%以下である。(B)の含有量が少なすぎると、組成物及び得られる成形体における加水分解抑制効果が発現されにくく、多すぎるとフィルム成形を行う際に美麗な外観のフィルムが得られなくなる傾向がある。
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物および成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びカルボジイミド化合物(B)以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末又はこれらの混合物を配合することができる。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を添加することも可能である。
上記方法により得られる成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の成形方法に関しては、熱プレス成形、射出成形、押し出し成形等特に限定されない。
本組成物を成形していられるフィルムは、良好な機械物性、成形性、フィルム表面外観を有する。フィルム状成形体を得る成形方法としては、例えばTダイ、Iダイ、丸ダイ等から所定の厚みに押出したフィルム状、シート状物または円筒状物を、冷却ロールや水、圧空等により冷却、固化させる方法等が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で数種の組成物を積層させた成形体とすることもできる。
ここで、なお、酸価(AV値)の値は、以下の手法により決定した。用いた装置は、自自動滴定装置(東亜ディーケーケー(株)オートタイトレーターAUT−50)であった。
上記滴定結果より、下記式を用いて酸価(AV値:μeq/g)を計算した。
B:ブランク測定値(mL)
F:0.01N水酸化ナトリウムのベンジルアルコール液の力価
W:試料重量(g)
[脂肪族ポリエステル系樹脂(A1)]
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量1立方メートルの
反応容器に、コハク酸76.9kg、アジピン酸24.8kg、1,4−ブタンジオー
ル84.3リットル、DLリンゴ酸0.24kg、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶
解させた90%DL乳酸水溶液5.4kgを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガス
を導入し、窒素ガス雰囲気下120℃から反応を開始し、1時間40分かけて200℃
まで昇温した。引き続き、1時間25分かけて230℃に昇温すると同時に1mmHg
まで減圧し、230℃、1mmHgにて4時間重合を行い脂肪族ポリエステル系樹脂(
A1)を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A1)のAV値は24.9μeq
/gであった。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量1立方メートルの
反応容器に、コハク酸134kg、1,4−ブタンジオール116リットル、DLリン
ゴ酸0.24kg、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%DL乳酸水溶液
7.21kgを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下
120℃から反応を開始し、1時間40分かけて200℃まで昇温した。引き続き、1 時間25分かけて230℃に昇温すると同時に1mmHgまで減圧し、230℃、1m mHgにて4時間20分重合を行い脂肪族ポリエステル系樹脂(A2)を得た。得られ た脂肪族ポリエステル系樹脂(A2)のAV値は25.8μeq/gであった。
230℃、1mmHgにおいて行う重合時間を3時間15分にした以外は、脂肪族ポ
リエステル系樹脂(A2)と同様にして、脂肪族ポリエステル系樹脂(A3)を得た。
得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A3)のAV値は37.1μeq/gであった。
<カルボジイミド化合物(B)>
日清紡(株)製、製品名:カルボジライトLA−1(カルボジイミド当量247)を用
いた。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A1)にカルボジイミド化合物(B)を4重量%配合し、30mmφ同方向2軸混練機でマスターバッチ1を製造した。混練条件は、190℃、200rpm、ベント吸引ありとした。ストランドは安定していた。
実施例2
脂肪族ポリエステル系樹脂(A2)を用いた以外は、実施例1と同様にしてマスターバッチ2を製造した。ストランドは安定していた。
カルボジイミド化合物(B)の配合量を8重量%とした以外は、実施例2と同様にしてマスターバッチ3を製造した。ストランドは安定していた。
実施例4
カルボジイミド化合物(B)の配合量を30重量%とした以外は、実施例2と同様にしてマスターバッチ4を製造した。ストランドは安定していた。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A3)を用いた以外は、実施例3と同様にしてマスターバッチ5を製造した。ストランドを安定的に引くことが出来なかった。
比較例2
混練機に20mmφ単軸押し出し機を用い、190℃、100rpm、ベント吸引無しとした以外は、実施例3と同様にしてマスターバッチ6を製造した。ストランドを安定的に引くことが出来なかった。
カルボジイミド化合物(B)の配合量を50重量%とした以外は、実施例2と同様にしてマスターバッチ7を製造した。ストランドを安定的に引くことが出来なかった。
実施例5〜7および比較例4〜5
脂肪族ポリエステル系樹脂(A1)とマスターバッチ2、3とを表1に示した配合に
てドライブレンドし、160℃においてインフレ成形し25μm厚みのフィルムを得た
。ブロー比は2.5とした。なおエコフレックスとは、ビー・エー・エス・エフ ジャ
パン社製の脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂「エコフレックス」(ポリブチレ
ンテレフタレートアジペート)であり、1H−NMR測定によるとテレフタル酸含量は 23.3モル%であった。
<フィルム表面外観>
○:ムラなく均質なフィルムである。
△:多少ムラはあるものの均質なフィルムである。
<加水分解性>
引っ張り特性測定用サンプル(JIS K6781準拠:MD方向)を50℃、90%RHの状態に4週間保持した。23℃、50%RH雰囲気下で24時間以上状態調節後のサンプルの引っ張り測定を行い、その破断伸度の初期値に対する保持率で評価した。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A2)とマスターバッチ1、マスターバッチ4とを表2に示した配合にてドライブレンドし、シリンダー温度200℃、金型温度40℃において射出成形した。なお「タルク複合品」とは、脂肪族ポリエステル系樹脂(A2)にタルク(富士タルク社製、PKP−53S)を15重量%、二軸混練機で練り混んだものをさす。
<引っ張り特性>
JIS K6781に準拠して、引っ張り強度、引っ張り破断伸びを評価した。
<Izod衝撃強度(ノッチあり)>
JIS K7110に準拠して評価した。
Claims (6)
- 酸価が1μeq/g以上35μeq/g以下の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)とを、二軸混練機を用いることにより混練して、(A)および(B)の合計中の(B)の含有量が1重量%以上45重量%以下の組成物を得、更に脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を添加・混合することにより、(A)および(B)の合計中の(B)の含有量が0.05重量%以上5重量%以下の組成物を得ることを特徴とする、成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、脂肪族および/または脂環式ジオ−ル単位、並びに脂肪族および/または脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものである、請求項1に記載の成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、脂肪族オキシカルボン酸単位を含有する、請求項2に記載の成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
- 前記脂肪族オキシカルボン酸単位の量が、0モル%以上30モル%以下である、請求項3に記載の成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
- 前記脂肪族オキシカルボン酸単位がリンゴ酸である、請求項3または請求項4に記載の成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
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