JP4290023B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
この発明は、アルカリ蓄電池の負極に使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池に係り、特に、アルカリ蓄電池の容量を高めるように、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を改善し、上記の水素吸蔵合金が充放電サイクルによって劣化するのを抑制し、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であった。
そして、近年においては、上記のような希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、上記のような水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に使用して充放電を繰り返して行った場合、この水素吸蔵合金が劣化して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するという問題があった。
特開平１１−３２３４６９号公報
この発明は、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等が含有されて、ＣａＣｕ5型以外の結晶構造になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合において、負極に使用した水素吸蔵合金が劣化するのを抑制し、上記のアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極における水素吸蔵合金として、一般式Ｌｎ １−ｘ Ｍｇ ｘ Ｎｉ ｙ−ａ Ａｌ ａ (式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、0.15≦ｘ≦0.25、3.0≦ｙ≦3.6、0＜ａ≦0.3の条件を満たす。)で表される水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合金が、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３２°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、２θ＝３５°〜３６°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが１．００以上であるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにしたのである。
また、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたっては、一般式Ｌｎ １−ｘ Ｍｇ ｘ Ｎｉ ｙ−ａ Ａｌ ａ (式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、0.15≦ｘ≦0.25、3.0≦ｙ≦3.6、0＜ａ≦0.3の条件を満たす。)で表される水素吸蔵合金を、この水素吸蔵合金の液化開始温度よりも４０〜８０℃低い温度で熱処理することによって得ることができる。
ここで、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金を製造した当初においては、Ｍｇが多い相と少ない相とに分かれて均質になっていないが、上記のようにこの水素吸蔵合金をその液化開始温度よりも４０〜８０℃低い温度で熱処理すると、Ｍｇが多い相と少ない相とに分かれていた組織が均質化され、これにより上記の強度比ＩA／ＩBが高くなって１．００以上になると考えられる。特に、上記の水素吸蔵合金をその液化開始温度よりも４０〜７０℃低い温度で熱処理すると、組織がより均質化されて、上記の強度比ＩA／ＩBが１．１５以上になる。
なお、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたっては、上記のように水素吸蔵合金を熱処理する他、この水素吸蔵合金の組成や、この水素吸蔵合金を得る場合における溶融・冷却条件などを制御することによっても製造することができる。
ここで、水素吸蔵合金としては、容量を高めると共に、サイクル寿命を向上させるためには、一般式Ｌｎ １−ｘ Ｍｇ ｘ Ｎｉ ｙ−ａ Al ａ (式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、0.15≦ｘ≦0.25、3.0≦ｙ≦3.6、0＜ａ≦0.3の条件を満たす。)で表されるものを用いる必要がある。
以上のように、この発明においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極における水素吸蔵合金として、一般式Ｌｎ １−ｘ Ｍｇ ｘ Ｎｉ ｙ−ａ Ａｌ ａ (式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、0.15≦ｘ≦0.25、3.0≦ｙ≦3.6、0＜ａ≦0.3の条件を満たす。)で表される水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合金が、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３２°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、２θ＝３５°〜３６°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが１．００以上であるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにしたため、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が高く、アルカリ蓄電池における容量が高められる。
また、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のように組織が均質化されているため、繰り返して充放電を行った場合においても、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が劣化するのが抑制され、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が向上する。
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては、負極に用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が劣化するのが抑制されて、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
実施例１〜５及び比較例１〜３においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを用い、これらを所定の合金組成になるように混合した後、これを誘導溶解炉により１５００℃で溶融させ、これを冷却させて、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、この水素吸蔵合金の組成をＩＣＰ（高周波プラズマ分析法）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.13Ａｌ0.17になっていた。また、この水素吸蔵合金について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて液化開始温度Ｔｍを測定した結果、この水素吸蔵合金の液化開始温度Ｔｍは１０４０℃であった。
実施例１〜５及び比較例１〜３においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを用い、これらを所定の合金組成になるように混合した後、これを誘導溶解炉により１５００℃で溶融させ、これを冷却させて、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、この水素吸蔵合金の組成をＩＣＰ（高周波プラズマ分析法）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.13Ａｌ0.17になっていた。また、この水素吸蔵合金について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて液化開始温度Ｔｍを測定した結果、この水素吸蔵合金の液化開始温度Ｔｍは１０４０℃であった。
そして、実施例１〜５及び比較例２，３においては、上記の水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中で１０時間熱処理するようにした。ここで、熱処理する熱処理温度Ｔを、下記の表１に示すように、実施例１では９６０℃、実施例２では９７０℃、実施例３では９８０℃、実施例４では９９０℃、実施例５では１０００℃にし、上記の液化開始温度Ｔｍより４０〜８０℃低い温度の範囲で熱処理する一方、比較例２では上記の液化開始温度Ｔｍより１００℃低い９４０℃、比較例３では上記の液化開始温度Ｔｍより３０℃低い１０１０℃にして、熱処理を行った。
次いで、上記の実施例１〜５及び比較例２，３に示すように熱処理した水素吸蔵合金のインゴットと、熱処理しなかった比較例１の水素吸蔵合金のインゴットとを、それぞれ不活性雰囲気中で機械的に粉砕して、各水素吸蔵合金の粉末を得た。ここで、上記の各水素吸蔵合金の粉末について、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、各水素吸蔵合金の粉末の重量平均粒径は６５μｍであった。
また、上記の各水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用い、スキャンスピード１°／ｍｉｎ，管電圧４０ｋＶ，管電流４０ｍＡ，スキャンステップ０．０２°でＸ線回折測定を行った。
そして、上記の実施例４に示すように９９０℃で熱処理した水素吸蔵合金の粉末における測定結果を図１に示した。このＸ線回折測定結果によると、この水素吸蔵合金は、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造のものとピークの位置が略一致しており、この水素吸蔵合金は、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造或いはこれに近い結晶構造になっていると考えられる。
また、上記の各水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造の（１０７）面に対応する２θ＝３２〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩA）と、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造の（１１０）面に対応する２θ＝３５°〜３６°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩB）とを測定し、これらの強度比（ＩA／ＩB）を求め、その結果を下記の表１に示した。
この結果、上記の実施例１〜５及び比較例２，３に示すように熱処理した各水素吸蔵合金は、熱処理しなかった比較例１における水素吸蔵合金に比べて上記の強度比（ＩA／ＩB）が高くなっており、実施例１〜５に示すように、上記の水素吸蔵合金を、その液化開始温度Ｔｍより４０〜８０℃低い温度である９６０〜１０００℃の範囲で熱処理した場合には、上記の強度比（ＩA／ＩB）が高くなって１．００以上になっていた。特に、上記の水素吸蔵合金をその液化開始温度Ｔｍより４０〜７０℃低い温度である９７０〜１０００℃の範囲で熱処理した実施例２〜５のものにおいては、上記の強度比（ＩA／ＩB）がさらに高くなって１．１５以上になり、その中でも、上記の水素吸蔵合金をその液化開始温度Ｔｍより５０℃低い９９０℃で熱処理した実施例４のものにおいて、上記の強度比（ＩA／ＩB）が最大になっていた。
次に、上記の実施例１〜５及び比較例２，３に示すように処理した各水素吸蔵合金の粉末を使用し、それぞれ水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルボキシメチルセルロースを０．１重量部、水にポリテトラフルオロエチレンが６０重量％分散されたポリテトラフルオロエチレン分散液を２．５重量部の割合で混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施した厚みが６０μｍのパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、上記の各水素吸蔵合金粉末を用いた各負極を作製した。
一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５重量％，コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨが１１になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルを得た。
そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
そして、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーを目付け６００ｇ／ｍ2のニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
また、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ電解液を使用した。
そして、上記の各負極とこれらを使用して、設計容量が１５００ｍＡｈで、図２に示すような円筒型になった実施例１〜５及び比較例２，３の各アルカリ蓄電池を作製した。
ここで、上記の各アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図２に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
そして、上記の実施例１〜５及び比較例２，３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
次いで、このように活性化された実施例１〜５及び比較例２，３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、その後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％になるまでのサイクル回数を求め、これをサイクル寿命として下記の表１に示した。
この結果、負極に前記の強度比（ＩA／ＩB）が１．００以上になった水素吸蔵合金を用いた実施例１〜５の各アルカリ蓄電池は、前記の強度比（ＩA／ＩB）が１．００未満になった水素吸蔵合金を用いた比較例２，３の各アルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上しており、さらに、前記の強度比（ＩA／ＩB）が１．１５以上になった水素吸蔵合金を用いた実施例２〜５の各アルカリ蓄電池においては、サイクル寿命がさらに向上していた。
（実施例６）
実施例６においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、上記の場合と混合させるＮｉとＡｌとの割合を異ならせ、それ以外は上記の場合と同様にして、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、この水素吸蔵合金の組成をＩＣＰ（高周波プラズマ分析法）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2になっており、またＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した液化開始温度Ｔｍは１０３０℃であった。
実施例６においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、上記の場合と混合させるＮｉとＡｌとの割合を異ならせ、それ以外は上記の場合と同様にして、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、この水素吸蔵合金の組成をＩＣＰ（高周波プラズマ分析法）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2になっており、またＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した液化開始温度Ｔｍは１０３０℃であった。
そして、この実施例６においては、上記の水素吸蔵合金のインゴットを、アルゴン雰囲気中で、上記の液化開始温度Ｔｍより５０℃低い９８０℃の温度で１０時間熱処理し、その後は、上記の場合と同様に、これを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して、水素吸蔵合金の粉末を得た。
ここで、この水素吸蔵合金の粉末について、上記の場合と同様にして、上記の強度比（ＩA／ＩB）を求めた結果、この水素吸蔵合金における上記の強度比（ＩA／ＩB）は、下記の表２に示すように１．５４になっていた。
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用い、それ以外は、上記の場合と同様にして、実施例６のアルカリ蓄電池を作製した。
次いで、上記の実施例５及びこの実施例６の各アルカリ蓄電池を、上記の場合と同様にして活性化させた後、上記のように１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、その後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、４００サイクルの充放電を繰り返して行った。
そして、４００サイクル後における実施例５及び実施例６の各アルカリ蓄電池を分解し、それぞれ負極における水素吸蔵合金を取り出して、各水素吸蔵合金における上記の強度比（ＩA／ＩB）を上記の場合と同様にして測定し、その結果を下記の表２に示した。
この結果、実施例５及び実施例６の何れのアルカリ蓄電池においても、４００サイクル後における上記の強度比（ＩA／ＩB）が初期のものに比べて大きく低下していた。これは、充放電によって水素吸蔵合金の組織の均質性が低下しためであると考えられる。
このため、初期における強度比（ＩA／ＩB）が低いと、すぐに水素吸蔵合金の組織の均質性が低下し、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が短くなると考えられ、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させるためには、初期における上記の強度比（ＩA／ＩB）が高い水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
Claims (4)
- 一般式Ｌｎ １−x Ｍｇ x Ｎｉ y−ａ Ａｌ ａ (式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、0.15≦ｘ≦0.25、3.0≦ｙ≦3.6、0＜ａ≦0.3の条件を満たす。)で表されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、前記アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３２°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、２θ＝３５°〜３６°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが１．００以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の強度比ＩＡ／ＩＢが１．１５以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、上記一般式Ｌｎ １−x Ｍｇ x Ｎｉ y−ａ Ａｌ ａ (式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、0.15≦ｘ≦0.25、3.0≦ｙ≦3.6、0＜ａ≦0.3の条件を満たす。)で表される水素吸蔵合金を、この水素吸蔵合金の液化開始温度よりも４０〜８０℃低い温度で熱処理したことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
- 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極における水素吸蔵合金に、請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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