JP4514477B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
この発明は、アルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に水素吸蔵能力の高い水素吸蔵合金を用いて、アルカリ蓄電池の容量を高めると共に、充放電によりこの水素吸蔵合金が微粉化されてアルカリ電解液によって酸化されるのを防止し、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
近年、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量であり、カドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極の材料に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が広く用いられるようになった。
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高めることが困難であった。
そして、近年においては、上記のような希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、上記のような水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に使用して充放電を繰り返して行った場合、この水素吸蔵合金が微粉化されると共に、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応して酸化され、アルカリ蓄電池内におけるアルカリ電解液が次第に消費されて、アルカリ蓄電池内における抵抗が増大し、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するという問題があった。特に、最近においては、電池容量をさらに高めるために、正極や負極の活物質量を多くして、電池中におけるアルカリ電解液の量を少なくすることが行われるようになり、このような場合には、アルカリ電解液の消費により、アルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに大きく低下するという問題があった。
特開２００１−３１６７４４号公報
この発明は、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、水素吸蔵能力を向上させた水素吸蔵合金を負極に使用し、容量を高めるようにしたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合において、負極に使用した水素吸蔵合金が微粉化されて、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応して酸化されるのを抑制し、上記のアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。
この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金として、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-aＡｌa（式中、ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｙから選択される希土類元素とＺｒのみで構成され、上記の希土類元素全体中におけるランタンの量が５０原子％を超えるとともに、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たす。）で表わされるものを用いた。
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極における水素吸蔵合金に、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、その負極に、上記の一般式に示される水素吸蔵合金のように、希土類元素全体中におけるランタンの量が５０原子％を超えるものを用いると、この水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が高くて、高容量のアルカリ蓄電池が得られると共に、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合に、この水素吸蔵合金が微粉化するのが抑制され、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応して酸化されるのも防止されるようになる。
ここで、上記の一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-aＡｌa（式中、ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｙから選択される希土類元素とＺｒのみで構成され、上記の希土類元素全体中におけるランタンの量が５０原子％を超えるとともに、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たす。）で表わされる水素吸蔵合金において、０．０５≦ｘ＜０．２０の条件を満たすようにしたのは、ｘが０．０５未満になると、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が低下する一方、ｘが０．２０以上になると、酸化されやすいＭｇが増加して、水素吸蔵合金が酸化されやすくなるためである。また、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たすようにしたのは、ｙが２．８未満になると、水素吸蔵合金において目的の合金相と異なる合金相が増大し、水素吸蔵放出に伴う残留水素が増加して、水素放出量が著しく低下する一方、ｙが３．９を超えると、水素吸蔵量が著しく低下するためである。また、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たすようにしたのは、ａが０．１未満になると、水素吸蔵合金が酸化されやすくなる一方、ａが０．２５を超えると、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が低下するためである。
また、上記の水素吸蔵合金において、上記の希土類元素とジルコニウムとを含有させると共に、上記のマグネシウムとニッケルとアルミニウムとの他にコバルトを含有させると、水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されるのが一層防止されるようになる。
この発明においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に、上記の一般式で示される水素吸蔵合金を用いるようにしたため、この水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が高く、高容量のアルカリ蓄電池が得られる。
また、上記の一般式に示されるように希土類元素全体中におけるランタンの量が５０原子％を超える水素吸蔵合金を用いるようにしたため、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電した場合に、この水素吸蔵合金が微粉化するのが抑制され、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応して酸化されるのも防止され、アルカリ蓄電池内におけるアルカリ電解液が次第に消費されて、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するのが抑制されるようになる。特に、電池容量をさらに高めるために、正極や負極の活物質量を多くして、電池中におけるアルカリ電解液の量を少なくした場合、例えば、アルカリ電解液の量を電池の理論容量に対して１．２ｇ／Ａｈ以下にした場合においては、アルカリ電解液の消費によるアルカリ蓄電池のサイクル寿命の低下が一層抑制されるようになる。
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては、充放電を繰り返して行った場合に、その負極に用いた水素吸蔵合金が微粉化されたり、酸化されたりするのが抑制されて、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するのが防止されることを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及電極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
実施例１においては、負極を作製するにあたり、希土類元素であるＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを用い、これらを所定の合金組成になるように混合し、これを高周波誘導溶解させた後、これを冷却させて、組成が（Ｌａ0.592Ｐｒ0.199Ｎｄ0.206Ｚｒ0.004）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.15Ａｌ0.15Ｃｏ0.1になった水素吸蔵合金
のインゴットを作製した。
実施例１においては、負極を作製するにあたり、希土類元素であるＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを用い、これらを所定の合金組成になるように混合し、これを高周波誘導溶解させた後、これを冷却させて、組成が（Ｌａ0.592Ｐｒ0.199Ｎｄ0.206Ｚｒ0.004）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.15Ａｌ0.15Ｃｏ0.1になった水素吸蔵合金
のインゴットを作製した。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃で熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径が６５μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、水素吸蔵合金の粉末の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製：ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定した。
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．６重量部加え、これらを均一に混合してスラリーを調製し、このスラリーをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し圧延させた後、所定の寸法に切断して、上記の水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
一方、正極を作製するにあたっては、活物質の水酸化ニッケル１００重量部に対して、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させて圧延させた後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
また、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとを合計で３０重量％含むアルカリ電解液を使用した。
そして、これらを使用して、理論容量が１５００ｍＡｈになった、図１に示すような円筒型になった実施例１のアルカリ蓄電池を作製した。
ここで、実施例１のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、負極１と正極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．０ｇ注液させた。なお、このアルカリ蓄電池の理論容量に対するアルカリ電解液の量は１．３３ｇ／Ａｈである。そして、上記の正極２を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極１を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４の周囲に絶縁パッキン８を介して正極蓋６を取り付け、電池缶４の開口部を封口すると共に、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に正極外部端子９を設け、この正極蓋６に正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を配し、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
（実施例２及び比較例１，２）
実施例２及び比較例１，２においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極に用いる水素吸蔵合金の組成だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を作製した。
実施例２及び比較例１，２においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極に用いる水素吸蔵合金の組成だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を作製した。
ここで、負極に用いる水素吸蔵合金として、実施例２においては、組成が(La0.501Pr0.233Nd0.249Zr0.004Y0.013)0.83Mg0.17Ni 3.13 Al 0.17 Co0.1になった水素吸蔵合金を、比較例１においては、組成が(La0.288Pr0.347Nd0.361Zr0.004)0.83Mg0.17Ni3.13Al0.17Co0.1になった水素吸蔵合金を、比較例２においては、組成が(La0.188Pr0.397Nd0.411Zr0.004)0.83
Mg0.17Ni3.03 Al0.17Co0.1になった水素吸蔵合金を用いた。
Mg0.17Ni3.03 Al0.17Co0.1になった水素吸蔵合金を用いた。
そして、上記の実施例１，２及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、３００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
次いで、このように活性化させた実施例１，２及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置し、これを１サイクルとして、１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。
そして、上記のように１５０サイクルの充放電を行った後、実施例１，２及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を分解して、各負極における水素吸蔵合金粉末を取り出して、その体積平均粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製：ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定し、比較例２のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金粉末の体積平均粒径を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池における水素吸蔵合金粉末の体積平均粒径を求め、その結果を下記の表１に示した。
また、上記のようにして実施例１，２及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池に対して１５０サイクルの充放電を行った後、各アルカリ蓄電池を完全に放電させ、その後、各アルカリ蓄電池を分解して、各負極における水素吸蔵合金粉末を取り出し、これを水洗して結着剤を取り除き、乾燥させた後、各水素吸蔵合金粉末中における酸素濃度（重量％）を、酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用い、不活性ガス中において融解抽出法により測定し、比較例２のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度を求め、その結果を下記の表１に示した。
また、上記のように活性化させた実施例１，２及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、上記のように１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、サイクル寿命として、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％になるまでのサイクル回数を求め、比較例２のアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。
この結果、ランタンを含む希土類元素と、マグネシウムと、ニッケルと、アルミニウムとを含み、希土類元素全体中におけるランタンの量が５０原子％を超える水素吸蔵合金を用いた実施例１，２のアルカリ蓄電池においては、希土類元素全体中におけるランタンの量が５０原子％以下になった水素吸蔵合金を用いた比較例１，２のアルカリ蓄電池に比べて、充放電による水素吸蔵合金粉末の粒径の低下が少なく、充放電によって水素吸蔵合金粉末が微粉化するのが抑制されると共に、水素吸蔵合金粉末中における酸素濃度の増加も少なく、充放電による水素吸蔵合金の酸化も抑制され、結果としてサイクル寿命が向上していた。
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
２ 正極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
Claims (4)
- 水素吸蔵合金として、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-aＡｌa（式中、ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｙから選択される希土類元素とＺｒのみで構成され、上記の希土類元素全体中におけるランタンの量が５０原子％を超えるとともに、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たす。）で表わされるものを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記のマグネシウムとニッケルとアルミニウムとの他にコバルトを含有していることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極における水素吸蔵合金に、請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極における水素吸蔵合金に、請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いると共に、上記アルカリ電解液の量を電池の理論容量に対して1.2g/Ah以下にしたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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