JP2001291511A

JP2001291511A - 水素吸蔵合金電極、二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車

Info

Publication number: JP2001291511A
Application number: JP2000106623A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamamoto; 雅秋山本; Hidenori Yoshida; 秀紀吉田; Takamichi Inaba; 隆道稲葉; Isao Sakai; 勲酒井; Junichi Takabayashi; 純一高林; Hideji Suzuki; 秀治鈴木; Shuichiro Irie; 周一郎入江; Kazuhiro Takeno; 和太武野
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2001-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、低温放電特性に優れ、かつ高温貯
蔵後、早期に容量回復させることが可能な水素吸蔵合金
電極を提供することを目的とする。【解決手段】下記（１）で表わされる組成を有する第
１の水素吸蔵合金と、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する
と共に、Ａｌを３モル％以上含有する第２の水素吸蔵合
金とを含み、前記第１および第２の水素吸蔵合金の合計
重量に占める前記第1の水素吸蔵合金の重量比が１０％
を超え、９０％未満であることを特徴とする。（ＲＥ_1-xＭｇ_x）Ｎｉ_yＡ_z-wＡｌ_w …（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウムを構
成元素として含む第１の水素吸蔵合金とＡｌを構成元素
として含むＣａＣｕ₅型結晶構造を有する第２の水素吸
蔵合金とを含有する水素吸蔵合金電極、前記水素吸蔵合
金電極を備える二次電池に関する。この二次電池は、例
えば、携帯電子機器、ハイブリッドカーあるいは電気自
動車に搭載される。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素電池用の水素吸蔵合金電極
としては、ＣａＣｕ₅型構造を主相とするＬａＮｉ₅系合
金を含むものが実用化されている。ＬａＮｉ₅系合金を
含む水素吸蔵合金電極を備えるニッケル水素電池は、現
在生産されているニッケル水素電池の大部分を占め、汎
用性が高い。ＬａＮｉ₅系合金の水素吸蔵量は金属元素
１に対して水素原子１の割合であるとされており、この
水素吸蔵量を電気化学的な容量に換算すると約３７０ｍ
Ａｈ／ｇに相当する。一方、現在実用化されている電池
に含まれる水素吸蔵合金は３３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量
を示しているため、ＬａＮｉ₅系合金を用いて電池の容
量密度を飛躍的に向上させることはほとんど期待できな
い。

【０００３】ところで、下記（Ａ）式で表わされる組成
を有する水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池が提
案されている。

【０００４】（Ｒ_1-xＭｇ_x）Ｎｉ_yＡ_z …（Ａ）但し、Ｒは、イットリウムを含む希土類元素，Ｃａ、Ｚ
ｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａは
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０
≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５として規定され
る。

【０００５】この水素吸蔵合金は、金属元素１に対して
水素原子１を超える吸蔵が可能であり、低温での高率放
電特性が同程度の水素平衡圧をもつＣａＣｕ₅型水素吸
蔵合金に比べて優れている。しかしながら、この水素吸
蔵合金は、Ａｌ含有量が多くなると、偏析を生じやすく
なるため、製造ロットの特性が変動してやや特性の劣る
合金ロットが製造され、歩留りが低下する。

【０００６】量産時の製造条件のばらつきを見込んだ上
で製品の均質性を保証するためには、この合金中のＡｌ
含有量を比較的少量に抑えることが望ましい。しかしな
がら、合金中のＡｌ置換量を少なくすると、この合金を
含む電極を備えたニッケル水素電池を放電状態で高温貯
蔵した後の充電において電池の分極が大きく現れ、しか
も充電末期の電圧挙動が異常になるためにアルカリ二次
電池で一般的な電圧変化を検出して充電制御を行う手法
（例えば、−ΔＶ制御充電）の適用が困難になるという
問題点を生じる。電池を組み込んだ機器をしばらくの間
使用せずに高温環境下に放置することは実機使用の場合
にはしばしば発生することである。充電制御ができない
場合、一般には安全性を維持するために充電が極めて浅
い状態で停止してしまうため、使用時間が電池本来の能
力に比べて短くなるという問題を生じる。このような現
象は、浅い充放電を繰り返すうちに電極の表面状態が復
旧して解消するが、可能な限り早く復帰できるよう改善
が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量で、
低温放電特性に優れ、かつ高温貯蔵後、早期に容量回復
させることが可能な水素吸蔵合金電極及び二次電池を提
供することを目的とする。

【０００８】また、本発明は、走行性能に優れるハイブ
リッドカー及び電気自動車を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る水素吸蔵合
金電極は、下記（１）式で表わされる組成を有する第１
の水素吸蔵合金と、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有すると
共に、Ａｌを３モル％以上含有する第２の水素吸蔵合金
とを含み、前記第１および第２の水素吸蔵合金の合計重
量に占める前記第1の水素吸蔵合金の重量比が１０％を
超え、９０％未満であることを特徴とするものである。

【００１０】（ＲＥ_1-xＭｇ_x）Ｎｉ_yＡ_z-wＡｌ_w …（１）但し、ＲＥは希土類元素（希土類元素にはイットリウム
が含まれる）、Ｃａ及びＺｒよりなる群から選ばれる１
種類以上の元素であり、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｉ及びＢよりなる群から選ばれる
１種以上の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは
０．１≦ｘ≦０．６、０≦ｚ≦１．５、０≦ｗ≦０．１
５、２．５≦ｙ＋ｚ≦４．０を示す。

【００１１】本発明に係る二次電池は、正極と、負極
と、アルカリ電解液とを具備した二次電池において、前
記負極は、下記（１）式で表わされる組成を有する第１
の水素吸蔵合金と、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有すると
共に、Ａｌを３モル％以上含有する第２の水素吸蔵合金
とを含み、前記第１および第２の水素吸蔵合金の合計重
量に占める前記第1の水素吸蔵合金の重量比が１０％を
超え、９０％未満であることを特徴とするものである。

【００１２】（ＲＥ_1-xＭｇ_x）Ｎｉ_yＡ_z-wＡｌ_w …（１）但し、ＲＥは希土類元素（希土類元素にはイットリウム
が含まれる）、Ｃａ及びＺｒよりなる群から選ばれる１
種類以上の元素であり、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｉ及びＢよりなる群から選ばれる
１種以上の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは
０．１≦ｘ≦０．６、０≦ｚ≦１．５、０≦ｗ≦０．１
５、２．５≦ｙ＋ｚ≦４．０を示す。

【００１３】本発明に係るハイブリッドカーは、電気駆
動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備し、前記
電源は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを具備した
二次電池を備え、前記負極は、前記（１）式で表わされ
る組成を有する第１の水素吸蔵合金と、ＣａＣｕ₅型の
結晶構造を有すると共に、Ａｌを３モル％以上含有する
第２の水素吸蔵合金とを含み、前記第１および第２の水
素吸蔵合金の合計重量に占める前記第1の水素吸蔵合金
の重量比が１０％を超え、９０％未満であることを特徴
とするものである。

【００１４】本発明に係る電気自動車は、駆動電源とし
て二次電池を具備し、前記二次電池は、正極と、負極
と、アルカリ電解液とを備え、前記負極は、前記（１）
式で表わされる組成を有する第１の水素吸蔵合金と、Ｃ
ａＣｕ₅型の結晶構造を有すると共に、Ａｌを３モル％
以上含有する第２の水素吸蔵合金とを含み、前記第１お
よび第２の水素吸蔵合金の合計重量に占める前記第1の
水素吸蔵合金の重量比が１０％を超え、９０％未満であ
ることを特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明に係る水素吸蔵合金
電極について説明する。

【００１６】この水素吸蔵合金電極は、下記（１）式で
表わされる組成を有する第１の水素吸蔵合金と、ＣａＣ
ｕ₅型の結晶構造を有すると共に、Ａｌを３モル％以上
含有する第２の水素吸蔵合金とを含む。前記第１および
第２の水素吸蔵合金の合計重量に占める前記第１の水素
吸蔵合金の重量比は、１０％を超え、９０％未満であ
る。

【００１７】（ＲＥ_1-xＭｇ_x）Ｎｉ_yＡ_z-wＡｌ_w …（１）但し、ＲＥは希土類元素（希土類元素にはイットリウム
が含まれる）、Ｃａ及びＺｒよりなる群から選ばれる１
種類以上の元素であり、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｉ及びＢよりなる群から選ばれる
１種以上の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは
０．１≦ｘ≦０．６、０≦ｚ≦１．５、０≦ｗ≦０．１
５、２．５≦ｙ＋ｚ≦４．０を示す。

【００１８】（１）第1の水素吸蔵合金前記ＲＥとしては、水素吸蔵合金電極のコストを低くす
る観点から、La、Ce、Pr、NdおよびＹから選ばれる少な
くとも１種の元素を使用することが好ましい。中でも、
希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用するこ
とがより好ましい。

【００１９】前記ＲＥとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ
およびＹから選ばれる少なくとも１種の元素を使用する
際、ＲＥ中のＣｅ量を２０重量％以下にすることが望ま
しい。このような構成にすることによって、高容量な水
素吸蔵合金を安価、かつ容易に製造することができる。

【００２０】原子比ｘのより好ましい範囲は、０．１５
≦ｘ≦０．３５である。

【００２１】前記Ａとしては、中でも、Ｃｏ、Ｍｎが好
ましい。原子比ｚのより好ましい範囲は、０≦ｚ≦０．
６である。また、原子比ｙと原子比ｚの合計（ｙ＋ｚ）
のさらに好ましい範囲は、２．９≦ｙ＋ｚ≦３．６であ
る。

【００２２】Ａｌの原子比ｗを前記範囲に規定するのは
次のような理由によるものである。原子比ｗが０．１５
を超えると、水素吸蔵合金に偏析が生じやすくなるた
め、合金ロットの特性がばらついて歩留まりが低下す
る。原子比ｗを０．１５以下にすることによって、量産
時の水素吸蔵合金の均質性を確保することができる。原
子比ｗのより好ましい範囲は、０．０５≦ｗ≦０．１２
である。この範囲内にすることによって、量産時の水素
吸蔵合金の均質性をさらに向上することができる。

【００２３】この第１の水素吸蔵合金は、結晶系が六方
晶である第１の相群（但し、ＣａＣｕ₅型構造を有する
相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相群から
なる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として
含む。

【００２４】前記第１の相群は、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型構造を有
する相と、ＣｅＮｉ₃型構造を有する相と、Ｃｅ₂Ｎｉ₇
型構造もしくはＣｅＮｉ₃型構造に類似する結晶構造を
有する相とからなることが望ましい。一方、前記第２の
相群は、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型構造を有する相と、ＰｕＮｉ₃型
構造を有する相と、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型構造もしくはＰｕＮｉ
₃型構造に類似する結晶構造を有する相とからなること
が好ましい。ここで、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型構造、ＣｅＮｉ₃型
構造、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型構造もしくはＰｕＮｉ₃型構造に類
似する結晶構造を有する相（以下、類似結晶相と称す）
とは、以下に説明する（ａ）または（ｂ）の条件を満足
する相を意味する。

【００２５】（ａ）Ｘ線回折パターンに現れる主要なピ
ークが正規構造のＸ線回折パターンに現れる主要なピー
クと似ている相。このような類似結晶相としては、例え
ば、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型構造、ＣｅＮｉ₃型構造、Ｇｄ₂Ｃｏ₇
型構造もしくはＰｕＮｉ₃型の面指数（ミラー指数）で
規定することが可能な結晶構造を有する相を挙げること
ができる。中でも、前記類似結晶相は、以下の（１）ま
たは（２）に説明する結晶構造を有することが好まし
い。

【００２６】（１）CuKα線を用いるX線回折において強
度が最も高いピークが２θが４２．１±１゜の範囲内に
現れ、かつ下記（Ｉ）式で表される強度比が８０％以下
を満たす結晶構造。

【００２７】Ｉ₃／Ｉ₄ （Ｉ）但し、Ｉ₄は、CuKα線を用いるX線回折における最も強
度が高いピークの強度であり、Ｉ₃は、前記X線回折にお
ける２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークの強度で
ある。なお、θはブラッグ角である。

【００２８】（２）CuKα線を用いるX線回折における２
θが４２．１±１゜の範囲内に強度が最も高いピークが
現れ、かつ２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークが
複数本に割れている結晶構造。

【００２９】（ｂ）透過電子顕微鏡で撮影された電子線
回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と、
原点（０００）との距離｜Ｇ_00L｜の５ｎ等分点に規則
格子反射点が存在する相。但し、Ｌ及びｎは自然数であ
る。

【００３０】前述した距離｜Ｇ_00L｜は、０．３８５ｎ
ｍ^-1〜０．４１３ｎｍ^-1の範囲内であることが望まし
い。最も好ましい値は、０．４ｎｍ^-1である。

【００３１】例えばｎが１である時、基本格子反射点
（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ_00L｜を５
等分する位置に規則格子反射点が存在する。

【００３２】なお、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造か、もしく
はＧｄ₂Ｃｏ₇型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、電
子回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）
と、原点（０００）との距離｜Ｇ_00L｜を３等分する位
置に規則格子反射点が存在する。一方、ＣｅＮｉ₃型の
結晶構造か、もしくはＰｕＮｉ₃型の結晶構造を有する
水素吸蔵合金は、電子回折パターンにおいて、基本格子
反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ_00L
｜を２等分する位置に規則格子反射点が存在する。

【００３３】前記類似結晶相の中でも、前述した（ａ）
及び（ｂ）の双方の条件を満足するものが好ましい。

【００３４】ここで、“主相”とは、前記第１の相及び
前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの
相が前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占めるか、前記
水素吸蔵合金断面において最大の面積を占めることを意
味するものである。特に、前記第１の相及び前記第２の
相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の前記水
素吸蔵合金に占める容積比率は、５０容積％以上存在す
ることが好ましい。前記容積比率のより好ましい範囲
は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上
である。

【００３５】（２）第２の水素吸蔵合金第２の合金中のＡｌ含有量を前記範囲に規定するのは次
のような理由によるものである。Ａｌ含有量を３モル％
未満にすると、高温貯蔵時に第１の水素吸蔵合金が腐食
するのを抑制することが困難になるため、高温貯蔵後、
容量を回復させるための充放電を繰り返し行う必要が生
じ、容量回復に長時間を要するようになる。Ａｌ含有量
のより好ましい範囲は３．３モル％以上、さらに好まし
い範囲は５モル％以上である。Ａｌ含有量が多くなるほ
ど、第1の合金の腐食を抑制する効果が高くなるもの
の、第２の合金の水素吸蔵放出能が劣化する恐れがあ
る。このため、Ａｌ含有量は、第２の合金の水素吸蔵・
放出性能が損なわれないように設定される。なお、Ａｌ
含有量の許容上限値は、水素吸蔵合金の組成によって変
動する。

【００３６】第２の合金は、１種類以上の希土類元素、
ニッケル及びコバルトをさらに含むことが望ましい。中
でも、下記（２）式で表わされる組成を有する水素吸蔵
合金は、サイクル特性に優れるため、好適である。

【００３７】Ｒ_αＮｉ_{5-ｘ-ｙ-ｚ}Ｃｏ_xＡｌ_yＭ_z …（２）但し、Ｒは１種類以上の希土類元素（希土類元素にはイ
ットリウムが含まれる）であり、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｓｎ、Ｃｕ，Ｂ，Ｚｒ，ＣａおよびＹよりなる群か
ら選ばれる1種以上の元素であり、原子比α、ｘ、ｙお
よびｚは、０．９５＜α＜１．０５、０．２＜ｘ＜１．
０、０．１８≦ｙ、０≦ｚ＜１を示す。

【００３８】前記Ｒとしては、水素吸蔵合金電極のコス
トを低くする観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄおよび
Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を使用することが
好ましい。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュ
メタルを使用することがより好ましい。前記ミッシュメ
タルとしては、Ｃｅがリッチなミッシュメタル（Ｍ
ｍ）、Ｌａがリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）を使用す
ることが可能である。

【００３９】前記（２）式で表わされる組成を有する第
２の水素吸蔵合金は、Ａｌの原子比ｙが０．１８以上、
つまりＡｌ含有量が３モル％以上である。原子比ｙは
０．２≦ｙにすることがより好ましく、さらに好ましい
範囲は０．３≦ｙである。また、原子比ｙの上限は、第
２の水素吸蔵合金の水素吸蔵能および均質性を維持する
観点から１．０が望ましく、さらに望ましくは０．８で
ある。

【００４０】前記第１の水素吸蔵合金及び前記第２の水
素吸蔵合金の合計重量に占める前記第１の水素吸蔵合金
の重量比を前記範囲に規定するのは次のような理由によ
るものである。第１の水素吸蔵合金の重量比を１０％未
満にすると、高い低温放電特性を得られなくなる。一
方、第１の水素吸蔵合金の重量比が９０％を超えると、
高温貯蔵後、容量を回復させるのに必要な充放電回数が
多くなり、高い容量回復特性が得られなくなる。重量比
のより好ましい範囲は３０％を超え、８０％未満であ
り、さらに好ましい範囲は４０％を超え、８０％未満で
ある。

【００４１】前記第１の水素吸蔵合金及び前記第２の水
素吸蔵合金の平均粒径は、それぞれ、１５〜８０μｍの
範囲にすることが好ましい。平均粒径を１５μｍ未満に
すると、水素吸蔵合金の表面積が増加するため、電解液
による合金表面腐食が増大してサイクル寿命が低下する
恐れがある。一方、平均粒径が８０μｍを超えると、水
素吸蔵合金の表面積減少に伴う電極反応性の低下が顕著
になる恐れがある。平均粒径のさらに望ましい範囲は３
０〜６０μｍである。なお、第１の水素吸蔵合金と第２
の水素吸蔵合金の平均粒径は、同じでも、互いに異なっ
ていても良い。

【００４２】本発明に係る水素吸蔵合金電極は、例え
ば、前述した第１及び第２の水素吸蔵合金の粉末に導電
材を添加し、結着剤および水とともに混練してペースト
を調整し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥し
た後、加圧成形することにより作製される。

【００４３】前記結着剤としては、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げること
ができる。

【００４４】前記導電材としては、例えば、カーボンブ
ラック等を挙げることができる。

【００４５】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネット等
の二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状
金属基板などの三次元基板を挙げることができる。

【００４６】本発明に係る水素吸蔵合金電極中の第１、
第２の水素吸蔵合金の混合比、第１、第２の水素吸蔵合
金の組成並びに結晶構造は、以下に説明する方法で測定
される。

【００４７】（Ｉ）混合比前記第１の水素吸蔵合金及び前記第２の水素吸蔵合金の
合計重量に占める前記第１の水素吸蔵合金の重量比は、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ
が３１〜３４°の範囲に現れるピークの相対強度によっ
て把握できる。すなわち、第１の水素吸蔵合金は、Ｃｕ
Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θが３
１〜３４°の範囲にピークが現れるのに対し、第２の水
素吸蔵合金は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パター
ンにおいて２θが３１〜３４°の範囲にピークが現れな
い。よって、第１の合金のみについて、ＣｕＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折パターンを測定し、２θが３１〜３４
°の範囲に現れるピークの強度を求め、これを第１の合
金の重量比が１００％である際の強度（基準強度）とす
る。一方、水素吸蔵合金電極を分解し、水素吸蔵合金の
混合粉末を取り出す。この混合粉末について、ＣｕＫα
線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定し、２θが３１
〜３４°の範囲に現れるピークの強度を求め、このピー
ク強度と前述した基準強度を比較することによって、電
極中の第1の合金と第２の合金の混合比を求めることが
できる。さらに正確に測定するには、水素吸蔵合金電極
を樹脂に埋め込んで研磨し、この電極に含まれる合金粒
子の断面を研磨面上に露出させ、露出した複数の合金粒
子の断面についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置により
定量分析することにより第1の合金と第２の合金の混合
比を求めると良い。

【００４８】（II）第１の水素吸蔵合金の組成及び結晶
構造第１の水素吸蔵合金の組成は、例えば、走査電子顕微鏡
の波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより求められ
る。

【００４９】また、第１の水素吸蔵合金の主相の結晶構
造は、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンか
ら求めることができる。

【００５０】さらに、第１の水素吸蔵合金の主相の占有
率は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、任
意の５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影し、各顕微鏡写
真について視野内の合金面積に占める（この合金面積を
１００％とする）主相の面積比率を求める。得られた面
積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の主相
の容積比率とする。但し、水素吸蔵合金を溶湯急冷で作
製すると、結晶粒度が１μｍ程度もしくはそれ以下と小
さくなるため、主相を走査電子顕微鏡で観察することが
困難になる場合がある。この際には、走査電子顕微鏡の
代わりに透過電子顕微鏡を使用する。

【００５１】（III）第２の水素吸蔵合金の組成及び結
晶構造第２の水素吸蔵合金の組成は、例えば、走査電子顕微鏡
の波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより求められ
る。

【００５２】また、第２の水素吸蔵合金の主相の結晶構
造は、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンか
ら求めることができる。

【００５３】なお、本発明に係る水素吸蔵合金電極に含
まれる第１の水素吸蔵合金及び第２の水素吸蔵合金の組
成は、二次電池に組み込まれる前の段階では、電極に組
み込まれる前と変わらない。一方、本発明に係る水素吸
蔵合金電極を二次電池に組み込み、初充放電を施した
後、この二次電池を分解して水素吸蔵合金電極を取り出
し、この電極に含まれる第１の水素吸蔵合金及び第２の
水素吸蔵合金の組成を測定すると、第１の水素吸蔵合金
及び第２の水素吸蔵合金いずれも合金粒子の電解液と接
する表面近傍では、電極に組み込まれる前に比べてＡｌ
量が減少しているものの、合金粒子の中心部では初期の
Ａｌ量を維持した組成となっている。従って、初充放電
を施した後の二次電池に用いた水素吸蔵合金について組
成等を測定する場合、水素吸蔵合金電極に前述した樹脂
埋め研磨を施し、研磨面に露出した合金粒子断面の中心
部について測定を行うものとする。

【００５４】次いで、本発明に係る水素吸蔵合金電極を
備えた二次電池について説明する。

【００５５】この二次電池は、正極と、負極として前述
した水素吸蔵合金電極と、前記正極及び前記負極の間に
介装されるセパレータとを含む電極群、及び前記電極群
に含浸されるアルカリ電解液を備える。

【００５６】以下、前記正極、負極、セパレータおよび
電解液について説明する。

【００５７】１) 正極この正極は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末
に導電材料を添加し、高分子結着剤および水とともに混
練してペーストを調整し、前記ペーストを導電性基板に
充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。

【００５８】前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛酸化物、
コバルト酸化物、亜鉛水酸化物及びコバルト水酸化物の
群から選択される少なくとも1つの化合物を含んでいて
も良い。

【００５９】前記導電材料としては、例えば、コバルト
酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素などを挙げることができる。

【００６０】前記高分子結着剤としては、例えば、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げ
ることができる。

【００６１】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルめっきが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。

【００６２】２) セパレータこのセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン不織
布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊
維を混繊した不織布のような高分子不織布等を挙げるこ
とができる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピ
レン不織布はセパレータとして好適である。

【００６３】３) アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（NaOH）の水溶液、水酸化リチウム（LiOH）の水溶
液、水酸化カリウム（KOH）の水溶液、NaOHとLiOHの混
合液、KOHとLiOHの混合液、KOHとLiOHとNaOHの混合液等
を用いることができる。

【００６４】本発明に係る二次電池の一例である円筒形
アルカリ二次電池を図１に示す。

【００６５】図１に示すように有底円筒状の容器１内に
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納
されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配
置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ
電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６
を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部開口部に
配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前
記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に
配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工
により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を
介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前
記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続され
ている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７
上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製
の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲
まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。
中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２
は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部が
その押え板１２の前記穴から突出されるように配置され
ている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、
前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆して
いる。

【００６６】本発明に係る二次電池は、前述した図１に
示すような円筒形アルカリ二次電池の他に、正極と負極
とをセパレータを介して交互に積層した構造の電極群
と、アルカリ電解液とが有底矩形筒状の容器内に収納さ
れた構造の角形アルカリ二次電池に同様に適用すること
ができる。

【００６７】次いで、本発明に係るハイブリッドカー及
び電気自動車について説明する。

【００６８】本発明に係るハイブリッドカーは、外燃機
関もしくは内燃機関と、例えばモータからなる電気駆動
手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備する。前記
電源は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを具備した
二次電池を具備する。前記負極には、本発明に係る水素
吸蔵合金電極が用いられる。

【００６９】ここでいう“ハイブリッドカー”には、外
燃機関もしくは内燃機関が発電機を駆動し、発電した電
力と前記二次電池からの電力により電気駆動手段が車輪
を駆動するものと、外燃機関もしくは内燃機関ならびに
電気駆動手段の双方の駆動力を使い分けて車輪を駆動す
るものとが包含される。

【００７０】本発明に係る電気自動車は、駆動電源とし
て二次電池を具備する。前記二次電池は、正極と、負極
と、アルカリ電解液とを具備する。前記負極には、本発
明に係る水素吸蔵合金電極が用いられる。

【００７１】以上説明した本発明に係る水素吸蔵合金電
極は、前述した（１）式で表わされる組成を有する第１
の水素吸蔵合金と、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有すると
共に、Ａｌを３モル％以上含有する第２の水素吸蔵合金
とを含む。また、前記第１および第２の水素吸蔵合金の
合計重量に占める前記第１の水素吸蔵合金の重量比は、
１０％を超え、９０％未満である。このような水素吸蔵
合金電極及びこの電極を備えた二次電池によれば、高容
量で、低温高率放電特性に優れ、高温雰囲気中に長時間
貯蔵した際の電池の分極を抑制することができ、さらに
このような貯蔵後の容量回復を容易に行うことが可能に
なる。このような効果が得られる理由は明らかではない
ものの、以下に説明する作用によるものと推測される。

【００７２】すなわち、前述した（１）式で表わされる
組成を有し、結晶系が六方晶である第１の相群（但し、
ＣａＣｕ₅型構造を有する相を除く）および結晶系が菱
面体である第２の相群からなる群より選ばれる少なくと
も１種類の相を主相として含む第１の水素吸蔵合金は、
ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に比べて
体積あたり重量あたりいずれも高容量をしめすものの、
この合金を含む負極を備えたアルカリ蓄電池を高温環境
下に長時間放置すると、合金表面に合金構成元素とアル
カリ電解液との反応による水酸化合物などが蓄積して厚
い酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は、充放電反応
を阻害する要因となり、電池の分極を増大させる。その
結果、高温貯蔵後、充電を正しく制御することが困難と
なるため、過充電を避けるために充電深度が浅くなり、
放電容量が本来の値よりも低くなる。高温貯蔵後、浅い
充放電を繰り返すことによって、水素吸蔵合金が膨張収
縮により割れを生じて新たに表面を形成し、また電解液
や気泡の移動により合金表面の堆積物が洗浄されるた
め、分極を問題のないレベルまで低くすることができ、
本来の放電容量に回復させることができる。しかしなが
ら、放電容量を回復させるまでに多数の充放電を施す必
要があり、容量回復までに長時間を要する。

【００７３】前述した第1の水素吸蔵合金のＡｌ原子比
ｗを多くすることによって、両性元素であるＡｌをアル
カリ電解液中にアルミン酸イオンとして多量に溶解させ
ることができ、他の合金構成元素のうち塩基性の強いア
ルカリ土類金属であるマグネシウムや希土類金属のイオ
ンと合金表面上で結合させて合金表面に不溶性の表面皮
膜を形成することができる。その結果、この表面皮膜が
保護皮膜として機能して高温貯蔵時の酸化皮膜の形成を
抑制することができるため、高温環境下で長期間保存す
ることにより分極が増加するのを抑えることができる。

【００７４】しかしながら、前記第１の水素吸蔵合金で
は、Ａｌ原子比ｗが０．１５を超えると、偏析を生じや
すく、多数のロットを作製する等の製造条件がばらつき
やすい条件において均質性が著しく損なわれる場合があ
る。合金中に著しい偏析が存在するとその部分の水素吸
蔵能が低下したり、水素吸脱時の体積変化が不均質とな
って合金の割れを促進するなどの問題点を生じるため、
ＣａＣｕ₅型の水素吸蔵合金に比べて高容量という利点
が失われる場合がある。

【００７５】これに対し、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有
する第２の水素吸蔵合金では、Ａｌ含有量を比較的多く
しても偏析が生じず、表面酸化によって電解液中に適量
のアルミン酸イオンを供給しながら、水素の吸蔵・放出
を行うことができる。

【００７６】そこで、Ａｌの含有量を比較的少量に抑え
て特性を安定化させた高容量の第1の水素吸蔵合金と、
Ａｌを比較的多量に含む第２の水素吸蔵合金を混合し
て、水素吸蔵合金電極を構成すると、第２の合金から供
給されるアルミン酸イオンが第１の合金表面に作用して
安定かつ適度な厚みの保護皮膜を形成することが可能と
なる。その結果、高容量で、かつ低温高率放電特性に優
れるという第１の水素吸蔵合金の特長を維持することが
でき、しかも、高温雰囲気中に長時間貯蔵しても電池の
分極増大の程度が小さく、充放電による電池特性の回復
が容易な水素吸蔵合金電極を得ることができる。

【００７７】本発明において、第２の水素吸蔵合金の組
成を前述した（２）式で表わされるものにすることによ
って、第２の水素吸蔵合金のサイクル特性を向上するこ
とができるため、二次電池のサイクル寿命を改善するこ
とができる。

【００７８】本発明において、前記第１の水素吸蔵合金
及び前記第２の水素吸蔵合金の平均粒径をそれぞれ１５
〜８０μｍの範囲内にすることによって、水素吸蔵合金
において高い反応性を維持しつつ、電解液による腐食を
さらに抑えることができるため、二次電池の低温高率放
電特性及びサイクル寿命をより向上することができる。

【００７９】また、本発明に係る水素吸蔵合金電極を負
極として備えた二次電池が搭載されたハイブリッドカー
及び電気自動車は、燃費等の走行性能を高くすることが
できる。

【００８０】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００８１】（実施例１〜７及び比較例１〜４）｛負極の作製｝（第１の水素吸蔵合金の作製）４５％のランタン、３５
％のネオジウム、４％のセリウムおよび１０％のプラセ
オジムを主成分とするミッシュメタル、マグネシウム、
ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムをモル比
で０．７：０．３：２．８：０．５：０．１：０．０１
の割合で含有する第１の水素吸蔵合金のインゴットを誘
導溶解炉を用いて調製した。この合金をアルゴン雰囲気
中で９００℃、１０時間の熱処理を行い、組成がＲＥ
_0.7Ｍｇ_0.3Ｎｉ_2.8Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.01で表わされ
る水素吸蔵合金インゴットを得た。

【００８２】この水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線
をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察し
たところ、主相の結晶構造はＣｅ₂Ｎｉ₇型であった。

【００８３】また、この水素吸蔵合金について、任意の
５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真
について視野内の合金面積に占める主相の面積比率を求
めた。次いで、面積比率の平均値を算出することにより
水素吸蔵合金中の主相の容積比率を得たところ、容積比
率は９５体積％であった。

【００８４】ひきつづき、この水素吸蔵合金を不活性雰
囲気中で機械的に粉砕し、篩い分けにより４００メッシ
ュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。レ
ーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測
定したところ、重量積分５０％にあたる平均粒径は４６
μｍであった。

【００８５】（第２の水素吸蔵合金の作製）４５％のラ
ンタン、３５％のネオジウム、４％のセリウムおよび１
０％のプラセオジムを主成分とするミッシュメタルと、
ニッケル、コバルト、アルミニウム、マンガンをそれぞ
れ表１のモル比で含む第２の水素吸蔵合金インゴットを
誘導溶解炉を用いて調製し、アルゴン雰囲気中で９００
℃、１０時間の熱処理を行った。

【００８６】この水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線
をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察し
たところ、結晶構造はＣａＣｕ₅型であった。

【００８７】ひきつづき、不活性雰囲気中で機械的に粉
砕し、篩い分けにより４００メッシュ〜２００メッシュ
の間に残る合金粉末を選別した。第１の水素吸蔵合金で
説明したのと同様にして平均粒径を求めたところ、４６
μｍであった。

【００８８】得られた第１の水素吸蔵合金粉末と第２の
水素吸蔵合金粉末とを、表１に示す重量比で混合して、
電極用水素吸蔵合金混合粉末を得た。この合金粉末１０
０重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．４重量
部、カルボキシメチルセルロース０．１重量部、ポリテ
トラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０
重量％）２．５重量部を加えて混練し、６０μｍ厚みの
ニッケルメッキ鉄製穴明き板からなる基板の両面に均等
に、かつ厚さが一定になるように塗布した。ひきつづ
き、乾燥し、プレスを施した後、裁断し、ＡＡサイズ用
の負極を作製した。

【００８９】（電池の組み立て）この負極と公知技術に
より調製された非燒結式のニッケル正極との間にセパレ
ータを介して渦巻き状に捲回することにより電極群を作
製した。得られた電極群を電池缶に挿入し、６ｍｏｌ／
ＬのＫＯＨ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ
／ＬのＬｉＯＨの混合水溶液であるアルカリ電解液を注
入した後、密封することにより容量が１４００ｍＡｈ
で、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００９０】（実施例８〜１４および比較例５〜７）第
２の水素吸蔵合金の組成を下記表２に示すものに変更
し、この第２の水素吸蔵合金と前述した第１の水素吸蔵
合金とを下記表２に示す重量比で混合すること以外は、
前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製
した。次いで、この負極を用いること以外は、前述した
実施例１で説明したのと同様にしてニッケル水素二次電
池を組み立てた。

【００９１】（実施例１５〜２１および比較例８〜１
０）第２の水素吸蔵合金の組成を下記表３に示すものに
変更し、この第２の水素吸蔵合金と前述した第１の水素
吸蔵合金とを下記表３に示す重量比で混合すること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を
作製した。次いで、この負極を用いること以外は、前述
した実施例１で説明したのと同様にしてニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００９２】（比較例１１〜２０）第２の水素吸蔵合金
の組成を下記表４に示すものに変更し、この第２の水素
吸蔵合金と前述した第１の水素吸蔵合金とを下記表４に
示す重量比で混合すること以外は、前述した実施例１で
説明したのと同様にして負極を作製した。次いで、この
負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明した
のと同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００９３】得られた実施例１〜２１及び比較例１〜２
０の二次電池について、室温において１４０ｍＡの電流
で１３時間充電した後、１４０ｍＡの電流で電池電圧が
１．０Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを５サ
イクル施した。次いで、０℃の環境下で１４００ｍＡの
電流で充電し、電池電圧がピーク電圧から８ｍＶ低下し
た時点を充電終了点とする−ｄＶ制御充電を行った後、
１４００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖに低下するま
で放電する充放電を２サイクル施した。この後、放電状
態の二次電池を５５℃環境下で２８日間貯蔵した後、二
次電池を０℃環境下に戻し、前述した−ｄＶ制御を用い
た充放電を繰り返した。５５℃貯蔵前に最後に行った充
放電時に得られた放電エネルギ（Ｗｈ）を１００％とし
た際、貯蔵後の充放電における放電エネルギが貯蔵前の
９５％以上にまで回復するのに要した充放電サイクル数
を下記表１〜表４に記す。

【００９４】また、実施例１〜２１及び比較例１〜２０
の二次電池について、室温において１４０ｍＡの電流で
１３時間充電した後、１４０ｍＡの電流で電池電圧が
１．０Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを５サ
イクル施した。次いで、１４０ｍＡで１３時間充電した
のち、二次電池を−１０℃に冷却し、１４００ｍＡの電
流で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電して放電時
のエネルギ（Ｗｈ）を測定した。比較例１の二次電池の
−１０℃での放電エネルギを１．００として、実施例１
〜２１及び比較例２〜２０の二次電池の−１０℃での放
電エネルギを表示した結果を下記表１〜表４示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】表１から明らかなように、前述した（１）
式で表わされる組成を有する第１の水素吸蔵合金とＣａ
Ｃｕ5型構造を有し、Ａｌを３モル％以上含有する第２
の水素吸蔵合金とを含み、第１の合金の重量比が１０％
を超え、９０％未満である水素吸蔵合金電極を備えた実
施例１〜７の二次電池は、容量回復までのサイクル数が
３回以下となり、−１０℃での放電エネルギが比較例１
（第１の合金のみ）の８１％以上を確保することがで
き、低温放電特性を高く保持したまま貯蔵後の容量回復
特性を大きく改善できることがわかる。

【０１００】これに対し、第１の水素吸蔵合金のみを含
む比較例１の二次電池と、第１の水素吸蔵合金の重量比
が９０％である比較例２の二次電池は、低温放電時のエ
ネルギが高いものの、容量回復に要するサイクル数が多
いことがわかる。また、第１の水素吸蔵合金の重量比が
１０％である比較例３の二次電池と、第２の水素吸蔵合
金のみを含む比較例４の二次電池は、容量回復に要する
サイクル数が少ないものの、低温放電時のエネルギが低
いことがわかる。

【０１０１】また、表２及び表３から、第２の水素吸蔵
合金中のＡｌ含有量を６．７モル％、３．３モル％に変
更した際にも、第１の合金の重量比を１０％より多く、
９０％未満にすると、高い低温放電特性が得られ、かつ
容量回復に要するサイクル数を少なくできることがわか
る。

【０１０２】さらに、表４から、第２の水素吸蔵合金中
のＡｌ含有量を３モル％未満にすると、第１の合金の重
量比を１０％より多く、９０％未満にしても容量回復に
要するサイクル数を低減できないことがわかる。

【０１０３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る水素吸
蔵合金電極及び二次電池によれば、低温での高率放電が
可能で、しかも高温貯蔵後の放電エネルギ回復に要する
充放電サイクル数を低減することができる等の顕著な効
果を奏する。また、本発明に係るハイブリッドカー及び
電気自動車によれば、燃費等の走行性能を向上すること
ができる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る二次電池の一例である円筒形アル
カリ二次電池を示す部分切欠斜視図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ６０Ｋ 6/02 Ｂ６０Ｋ 9/00 Ｃ (72)発明者吉田秀紀神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者稲葉隆道神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者酒井勲神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者高林純一神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者鈴木秀治東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者入江周一郎東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者武野和太東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 3D035 AA00 5H028 CC12 EE01 EE05 EE08 HH01 HH05 5H050 AA02 AA08 AA10 BA14 CA03 CB16 CB17 FA05 FA19 HA01 HA02 HA05 5H115 PA12 PA15 PC06 PG04 PI16 PI22 PI29 PU25 PU26 UI40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）式で表わされる組成を有する
第１の水素吸蔵合金と、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有す
ると共に、Ａｌを３モル％以上含有する第２の水素吸蔵
合金とを含み、前記第１および第２の水素吸蔵合金の合
計重量に占める前記第1の水素吸蔵合金の重量比が１０
％を超え、９０％未満であることを特徴とする水素吸蔵
合金電極。（ＲＥ_1-xＭｇ_x）Ｎｉ_yＡ_z-wＡｌ_w …（１）但し、ＲＥは希土類元素（希土類元素にはイットリウム
が含まれる）、Ｃａ及びＺｒよりなる群から選ばれる１
種類以上の元素であり、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｉ及びＢよりなる群から選ばれる
１種以上の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは
０．１≦ｘ≦０．６、０≦ｚ≦１．５、０≦ｗ≦０．１
５、２．５≦ｙ＋ｚ≦４．０を示す。
【請求項２】前記第１の水素吸蔵合金は、結晶系が六
方晶である第１の相群（但し、ＣａＣｕ₅型構造を有す
る相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相群か
らなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相とし
て含むことを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金電
極。
【請求項３】前記第２の水素吸蔵合金は、１種類以上
の希土類元素、ニッケル及びコバルトをさらに含有する
ことを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】前記第２の水素吸蔵合金は、下記（２）
式で表わされる組成を有することを特徴とする請求項1
記載の水素吸蔵合金電極。Ｒ_αＮｉ_{5-ｘ-ｙ-ｚ}Ｃｏ_xＡｌ_yＭ_z …（２）但し、Ｒは１種類以上の希土類元素であり、ＭはＭｎ，
Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｎ、Ｃｕ，Ｂ，Ｚｒ，ＣａおよびＹより
なる群から選ばれる1種以上の元素であり、原子比α、
ｘ、ｙおよびｚは、０．９５＜α＜１．０５、０．２＜
ｘ＜１．０、０．１８≦ｙ、０≦ｚ＜１を示す。
【請求項５】前記第１の水素吸蔵合金及び前記第２の
水素吸蔵合金の平均粒径は、それぞれ、１５〜８０μｍ
の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の水素吸
蔵合金電極。
【請求項６】正極と、負極と、アルカリ電解液とを具
備した二次電池において、前記負極は、下記（１）式で表わされる組成を有する第
１の水素吸蔵合金と、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する
と共に、Ａｌを３モル％以上含有する第２の水素吸蔵合
金とを含み、前記第１および第２の水素吸蔵合金の合計
重量に占める前記第1の水素吸蔵合金の重量比が１０％
を超え、９０％未満であることを特徴とする二次電池。（ＲＥ_1-xＭｇ_x）Ｎｉ_yＡ_z-wＡｌ_w …（１）但し、ＲＥは希土類元素（希土類元素にはイットリウム
が含まれる）、Ｃａ及びＺｒよりなる群から選ばれる１
種類以上の元素であり、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｉ及びＢよりなる群から選ばれる
１種以上の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは
０．１≦ｘ≦０．６、０≦ｚ≦１．５、０≦ｗ≦０．１
５、２．５≦ｙ＋ｚ≦４．０を示す。
【請求項７】前記第１の水素吸蔵合金は、結晶系が六
方晶である第１の相群（但し、ＣａＣｕ₅型構造を有す
る相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相群か
らなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相とし
て含むことを特徴とする請求項６記載の二次電池。
【請求項８】前記第２の水素吸蔵合金は、１種類以上
の希土類元素、ニッケル及びコバルトをさらに含有する
ことを特徴とする請求項６記載の二次電池。
【請求項９】前記第２の水素吸蔵合金は、下記（２）
式で表わされる組成を有することを特徴とする請求項６
記載の二次電池。Ｒ_αＮｉ_{5-ｘ-ｙ-ｚ}Ｃｏ_xＡｌ_yＭ_z …（２）但し、Ｒは１種類以上の希土類元素であり、ＭはＭｎ，
Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｎ、Ｃｕ，Ｂ，Ｚｒ，ＣａおよびＹより
なる群から選ばれる1種以上の元素であり、原子比α、
ｘ、ｙおよびｚは、０．９５＜α＜１．０５、０．２＜
ｘ＜１．０、０．１８≦ｙ、０≦ｚ＜１を示す。
【請求項１０】前記第１の水素吸蔵合金及び前記第２
の水素吸蔵合金の平均粒径は、それぞれ、１５〜８０μ
ｍの範囲内であることを特徴とする請求項６記載の二次
電池。
【請求項１１】電気駆動手段と、前記電気駆動手段用
の電源とを具備したハイブリッドカーにおいて、前記電源は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを具備
した二次電池を備え、前記負極は、下記（１）式で表わされる組成を有する第
１の水素吸蔵合金と、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する
と共に、Ａｌを３モル％以上含有する第２の水素吸蔵合
金とを含み、前記第１および第２の水素吸蔵合金の合計
重量に占める前記第1の水素吸蔵合金の重量比が１０％
を超え、９０％未満であることを特徴とするハイブリッ
ドカー。（ＲＥ_1-xＭｇ_x）Ｎｉ_yＡ_z-wＡｌ_w …（１）但し、ＲＥは希土類元素（希土類元素にはイットリウム
が含まれる）、Ｃａ及びＺｒよりなる群から選ばれる１
種類以上の元素であり、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｉ及びＢよりなる群から選ばれる
１種以上の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは
０．１≦ｘ≦０．６、０≦ｚ≦１．５、０≦ｗ≦０．１
５、２．５≦ｙ＋ｚ≦４．０を示す。
【請求項１２】駆動電源として二次電池を具備した電
気自動車において、前記二次電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを
備え、前記負極は、下記（１）式で表わされる組成を有する第
１の水素吸蔵合金と、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する
と共に、Ａｌを３モル％以上含有する第２の水素吸蔵合
金とを含み、前記第１および第２の水素吸蔵合金の合計
重量に占める前記第1の水素吸蔵合金の重量比が１０％
を超え、９０％未満であることを特徴とする電気自動
車。（ＲＥ_1-xＭｇ_x）Ｎｉ_yＡ_z-wＡｌ_w …（１）但し、ＲＥは希土類元素（希土類元素にはイットリウム
が含まれる）、Ｃａ及びＺｒよりなる群から選ばれる１
種類以上の元素であり、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｉ及びＢよりなる群から選ばれる
１種以上の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは
０．１≦ｘ≦０．６、０≦ｚ≦１．５、０≦ｗ≦０．１
５、２．５≦ｙ＋ｚ≦４．０を示す。