JP2007254782A

JP2007254782A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2007254782A
Application number: JP2006077934A
Authority: JP
Inventors: Jun Ishida; 潤石田; Yoshifumi Kiyoku; 佳文曲; Shigekazu Yasuoka; 茂和安岡; Hiroshi Nakamura; 宏中村
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2007-10-04

Abstract

【課題】アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を高く維持した状態でその耐久性を高め、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させる。
【解決手段】正極１と、水素吸蔵合金を用いた負極２と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとを含有する水素吸蔵合金であって、主結晶構造とは構造が異なるナノスケールの副結晶構造を有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を高く維持した状態で、その耐久性を高め、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。

従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。

ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系のＡＢ₂型の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。

しかし、上記のような水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。

そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ₅型以外のＣｅ₂Ｎｉ₇型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、上記のように希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等が含有されてＣｅ₂Ｎｉ₇型等の結晶構造を有するようになった水素吸蔵合金は酸化されやすく、アルカリ電解液と反応して、アルカリ電解液がドライアウトし、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するという問題があった。

このため、従来においても、上記のような水素吸蔵合金における耐酸化性を高めるため、水素吸蔵合金を特定の組成にすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、このように水素吸蔵合金を特定の組成にしただけでは、水素吸蔵合金における耐久性を充分に向上させることができず、アルカリ蓄電池を充放電させた場合に、この水素吸蔵合金に割れが生じ、依然として十分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
特開平１１−３２３４６９号公報特開２００１−３１６７４４号公報

本発明は、負極に希土類元素とニッケルとマグネシウムとを含むＣａＣｕ₅型以外のＣｅ₂Ｎｉ₇型等の結晶構造を有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を高く維持した状態で、その耐久性を高め、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。

本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとを含有する水素吸蔵合金が、主結晶構造とは構造が異なるナノスケールの副結晶構造を有するようにした。

ここで、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、熱処理した際に上記の主結晶構造内における組成の均一性を高めて、その耐食性を向上させるために、上記の副結晶構造におけるマグネシウムの含有比率を、主結晶構造におけるマグネシウムの含有比率よりも大きくすることが好ましく、副結晶構造におけるマグネシウムの含有比率を、主結晶構造におけるマグネシウムの含有比率の１．５倍以上にすることがより好ましい。

また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、その水素吸蔵能力を高く維持した状態で耐久性を高めるためには、その主結晶構造が、ｃ軸方向にＣａＣｕ₅型格子とラーベス型ＡＢ₂格子とが規則的に配列された構造であることが好ましく、主結晶構造はＣｅ₂Ｎｉ₇型（Ｐ６_３／ｍｍｃ）又はこれに類似した結晶構造、例えばＧｄ₂Ｎｉ₇型（Ｒ−３ｍ），ＰｕＮｉ₃型（Ｒ−３ｍ），ＣｅＮｉ₃型（Ｐ６_３／ｍｍｃ），Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型（Ｒ−３ｍ），Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉型（Ｐ６_３／ｍｍｃ）の結晶構造を有していることが好ましい。

また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記の副結晶構造が面心立方格子構造であることが望ましい。

そして、このような副結晶構造は上記の主結晶構造のｃ軸方向と交差する方向に帯状に形成されるようになるが、その幅が１ｎｍより小さいと、水素吸蔵合金の耐久性を充分に向上させることが困難になる一方、その幅が５０ｎｍより大きくなると、その幅方向における副結晶構造と主結晶構造との体積膨張差が大きくなって、副結晶構造と主結晶構造との界面などに割れが発生しやすくなるため、この副結晶構造の幅は１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、主結晶構造の部分に対する副結晶構造の部分に面積比率が小さいと、水素吸蔵合金の耐久性を充分に向上させることが困難になる一方、この面積比率が大きくなりすぎると、水素吸蔵合金全体としての水素吸蔵能力が低下するため、主結晶構造の部分に対する副結晶構造の部分の面積比率を０．１〜１０％の範囲にすることが好ましい。

また、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金としては、その組成が一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表されるものを用いることができる。

そして、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたっては、上記の希土類元素とＭｇとからなるＡ成分に対するＮｉやＡｌなどからなるＢ成分の割合を化学量論組成よりも低くし、このようにして得た水素吸蔵合金に対して適切な温度で熱処理を行うことにより、上記のようなナノスケールの副結晶構造が形成されるようになる。

例えば、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の主結晶構造に対してナノスケールの副結晶構造を形成するためには、上記の希土類元素とＭｇとからなるＡ成分に対するＮｉやＡｌなどからなるＢ成分のモル比を３．２〜３．５の範囲にすることが好ましい。これは、上記のＡ成分に対するＢ成分のモル比が３．２未満になると、ＣｅＮｉ₃型の結晶構造を有するマイクロスケールの偏析相が生成される一方、上記のＡ成分に対するＢ成分のモル比が３．５を超えると、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有するマイクロスケールの偏析相が生成され、何れの場合においても、水素吸蔵合金全体としての水素吸蔵能力が低下すると共に、充放電により上記の主結晶構造と偏析相との界面において割れが発生して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するためである。

また、水素吸蔵合金に対して熱処理を行う温度については、主結晶構造を充分に生成するために、この水素吸蔵合金の融点より１０〜１５０℃低い温度範囲で１〜４８時間の範囲で処理することが好ましいが、上記のようなナノスケールの副結晶構造を形成する場合、熱処理温度が高くなったり、熱処理時間が長くなったりすると、ナノスケールの副結晶構造が形成されなくなる一方、熱処理温度が低くなったり、熱処理時間が短くなったりすると、主結晶構造が充分に生成されなくなるため、組成に応じてさらに適切な温度に設定することが必要になる。

また、本発明のアルカリ蓄電池においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。

本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金のように、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとを含有する水素吸蔵合金において、主結晶構造と構造が異なるナノスケールの副結晶構造が存在する場合には、マイクロスケールの副結晶構造が存在する場合のように、充放電による主結晶構造と副結晶構造との体積膨張差が大きくなって副結晶構造と主結晶構造との界面などに割れが発生するということがなく、このナノスケールの副結晶構造によって、水素の吸蔵，放出に伴う主結晶構造部分における結晶格子の歪みが緩和され、特に、このナノスケールの副結晶構造が主結晶構造のｃ軸方向と交差する方向に帯状に形成されると、主結晶構造部分における結晶格子の歪みがさらに緩和されるようになると考えられる。

この結果、負極に上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた本発明のアルカリ蓄電池においては、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を高く維持した状態でその耐久性が高められ、充放電を行った場合に、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が割れるのが抑制されて、このアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が向上する。

以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においてはサイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを冷却させて、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.33Ｎｄ_0.33Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.03Ａｌ_0.20になった水素吸蔵合金のインゴットを作製した。

そして、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において９８５℃で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、上記の組成になった実施例１の水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金の粉末についてレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。

そして、負極を作製するにあたっては、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、ポリビニルピロリドンを０．５質量部、ポリエチレンオキシドを０．５質量部、水を２０質量部の割合で加え、これを混練してペーストを調製し、このペーストをパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、これを所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。

一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５質量％，コバルトを１．０質量％含有する水酸化ニッケル粒子を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５質量％被覆された水酸化ニッケル粒子を得た。次いで、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケル粒子に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の質量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水酸化ニッケル粒子の表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極活物質を得た。

次いで、この正極活物質を９７質量部、酸化亜鉛を３質量部、水酸化コバルトを２質量部の割合で混合させたものに、０．２質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０質量部加え、これらを混合させてスラリーを調製した。そして、このスラリーを、目付けが約６００ｇ／ｍ²になったニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。

そして、セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液として、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の質量比で混合されて２５℃における比重が１．３０になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

（比較例１）
比較例１においては、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを冷却させて、組成がＬａ_0.25Ｐｒ_0.29Ｎｄ_0.29Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.13Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.17になった水素吸蔵合金のインゴットを作製し、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において９７０℃で１０時間熱処理するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、上記の実施例１において作製した水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（株式会社リガク製ＴＴＲ‐II）を用い、管電圧５０ｋＶ，管電流３００ｍＡ，スキャン速度１°／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行い、その結果を図２に示した。この結果、この水素吸蔵合金の測定結果は、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造のものとピークの位置が一致しており、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造を有していることが分かった。また、上記の比較例１において作製した水素吸蔵合金の粉末についても同様にしてＸ線回折測定を行った結果、この水素吸蔵合金もＣｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造を有していることが分かった。

また、上記の実施例１及び比較例１において作製した各水素吸蔵合金の断面の状態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察し、実施例１において作製した水素吸蔵合金の断面状態を図３に、比較例１において作製した水素吸蔵合金の断面状態を図４に示した。

この結果、実施例１において作製した水素吸蔵合金においては、主結晶構造のｃ軸方向と交差する方向に幅が約８．３ｎｍの帯状になった副結晶構造の部分が観察されたが、比較例１において作製した水素吸蔵合金においては、このような副結晶構造の部分は観察されなかった。

また、上記の実施例１において作製した水素吸蔵合金における主結晶構造の部分と副結晶構造の部分とに対して、それぞれ電子分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）による測定を行った結果、上記の主結晶構造の部分においては、希土類元素とマグネシウムとの和に対するマグネシウムのモル比が０．１６３であったのに対して、上記の副結晶構造の部分においては、希土類元素とマグネシウムとの和に対するマグネシウムのモル比が０．３０９であり、副結晶構造におけるマグネシウムの含有比率が、主結晶構造におけるマグネシウムの含有比率よりも高くなっており、主結晶構造におけるマグネシウムの含有比率の約１．９倍になっていた。

さらに、上記の実施例１において作製した水素吸蔵合金における副結晶構造の部分に対して、カメラ長５０ｃｍ，ビーム径約３ｎｍでナノビーム電子線回折測定を行い、その結果を図５に示した。

この結果、電子線入射方位を（１１０）として、スポットＡ，Ｂを（２２２）、スポットＣを（４００）とする面心立方格子構造であることが分かった。

次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池をそれぞれ２５℃の温度条件の下で、１５０ｍＡの電流で１６時間充電させて１時間休止させた後、３００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖまで放電させて１時間休止させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行って各アルカリ蓄電池を活性化させた。

そして、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池をそれぞれ２５℃の温度条件の下で、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて２０分間休止させた後、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１０分間休止させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の６５％に低下するまでのサイクル数を求め、これをサイクル寿命として下記の表１に示した。

この結果、主結晶構造のｃ軸方向と交差する方向に帯状になったナノスケールの副結晶構造が形成された水素吸蔵合金を用いた実施例１のアルカリ蓄電池は、ナノスケールの副結晶構造が形成されていない水素吸蔵合金を用いた比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。

本発明の実施例１及び比較例１において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。実施例１において作製した水素吸蔵合金のＸ線回折測定結果を示した図である。実施例１において作製した水素吸蔵合金の断面の状態を透過型電子顕微鏡により測定した結果を示した図である。比較例１において作製した水素吸蔵合金の断面の状態を透過型電子顕微鏡により測定した結果を示した図である。実施例１において作製した水素吸蔵合金における副結晶構造の部分をナノビーム電子線回折測定した結果を示した図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極リード
６正極蓋
６ａガス放出口
７負極リード
８絶縁パッキン
９正極外部端子
１０コイルスプリング
１１閉塞板

Claims

少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとを含有する水素吸蔵合金において、主結晶構造とは構造が異なるナノスケールの副結晶構造を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の副結晶構造におけるマグネシウムの含有比率が、主結晶構造におけるマグネシウムの含有比率よりも大きいことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の副結晶構造におけるマグネシウムの含有比率が、主結晶構造におけるマグネシウムの含有比率の１．５倍以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の主結晶構造がＣａＣｕ₅型格子とラーベス型のＡＢ₂格子とが規則的に配列された構造であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の主結晶構造がＣｅ₂Ｎｉ₇型構造又はこれに類似した構造であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の副結晶構造が面心立方格子構造であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の副結晶構造が、主結晶構造のｃ軸方向と交差する方向に帯状に１〜５０ｎｍの範囲の幅で形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
請求項１〜請求項７の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の組成が、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表されることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に、上記の請求項１〜請求項８の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。