JP4873947B2 - 水素吸蔵合金及び該水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池 - Google Patents
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Description
一応用例として、水素吸蔵合金を負極に使用したニッケル水素二次電池には、高容量であることやクリーンであるなどの特徴を有することから、民生用電池として大きな需要がある。近年では、ニッケル水素二次電池の高容量化を目的として、希土類−マグネシウム系合金からなる水素吸蔵合金を用いた負極の開発が進められている。
しかし、希土類−マグネシウム系合金には、アルカリ電解液に対する耐食性が低いという問題があり、希土類−マグネシウム系合金を負極に用いた二次電池では、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
通常、希土類−マグネシウム系合金を負極板に適用したニッケル水素二次電池を使用する場合、0.8V〜1.1V付近を終止電圧として電池の放電を終了させる。この終止電圧のとき、正極板の活物質では、ニッケルの平均価数が略2.2価になっており、換言すれば、3価のオキシ水酸化ニッケルと2価の水酸化ニッケルが2:8で混在している。この終止電圧を超えて更に電池を過放電させると、活物質は2価の水酸化ニッケルのみの状態に近付く。
その上、正極活物質から結晶水が放出され、活物質が殆ど水酸化ニッケルになると、活物質の導電性が低下する。活物質の導電性が低下しているときに充電すると、抵抗が高いため活物質が高温になり、温度上昇によって酸素過電圧が低下して正極板で酸素が発生し易く、この正極板で発生した酸素もセパレータを通過することができない。また、近年の充電器は充電時間を短縮するため、高い電流値で充電するものが増えていることも、この現象を発生しやすくさせている。
そこで、本発明者らは、上記態様によるアルカリ二次電池の内部圧力上昇を抑制すべく、更に検討を重ねた。この結果、希土類−マグネシウム系合金における水素平衡圧を低下させれば、水素平衡圧の低下と同時に合金の耐アルカリ性が向上して酸素分圧が更に大きくなったとしても、過放電後の充電時に電池の内部圧力上昇が防止されるとの知見を得て、本発明に想到した。
(LaaPrbNdc Sm d)1−wMgwNiz−x−yAlxTy
で表される組成を有する水素吸蔵合金が提供される(請求項1)。
ただし、式中、記号Tは、Mn及びZnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表す。下付き添字a,b,c,dは、0≦a≦0.25,0<b,0<c,0<d≦0.20で示される範囲にあるとともに、a+b+c+d=1,0.20≦b/c≦0.35で示される関係を満たす。下付き添字x,y,z,wはそれぞれ0.15≦x≦0.30,0≦y≦0.5,3.3≦z≦3.8,0.05≦w≦0.15で示される範囲にある。
また、上記目的を達成するために、本発明によれば、請求項1乃至請求項2の何れか1項に記載の水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とするアルカリ二次電池(請求項3)が提供される。
25にしたことにより、AサイトにおけるLaの割合を制限している。これにより、水素吸蔵合金中のマグネシウムがアルカリ電解液と反応して水酸化物を生成するような腐食反応が抑制され、水素吸蔵合金の耐アルカリ性が確保される。その上、Ndの原子数に対するPrの原子数の比(Pr/Nd比)、即ちb/cが0.20以上0.35以下の範囲にあることで、耐アルカリ性が更に向上する一方、水素平衡圧が低下している。
また、Mn及びZnのうち一方又は両方を含むことにより、水素平衡圧が更に低下する。
本発明の請求項3のアルカリ二次電池では、Laの下付き添字aが0.25以下であり
且つPr/Nd比が0.35以下であることで、水素吸蔵合金の耐アルカリ性が高くなっ
ており、過放電後の充電時、セパレータが過剰なアルカリ電解液を保持してしまう。このため、セパレータのガス透過性が低下し、電池内圧が上昇し易い。
この電池はAAサイズの円筒型電池であり、図1に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備え、外装缶10の底壁は、導電性を有した負極端子として機能する。外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性を有する円板形状の蓋板14が配置され、これら蓋板14及び絶縁パッキン12は外装缶10の開口縁をかしめ加工することにより外装缶10の開口縁に固定されている。
正極板24は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、正極活物質粒子と、必要に応じて正極板24の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。
ニッケル酸化物粒子(水酸化ニッケル粒子)は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。
そして、この水素吸蔵合金の組成は一般式:
(LaaPrbNdc Sm d)1−wMgwNiz−x−yAlxTy…(I)
で表される。
まず、一般式(I)で示される組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて5〜24時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をAB5型構造とAB2型構造との超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子36が得られる。
この水素吸蔵合金では、Laの原子数比を表す下付き添字aの上限を0.25にしたことにより、AサイトにおけるLaの割合を制限している。これにより、水素吸蔵合金中のマグネシウムがアルカリ電解液と反応して水酸化物を生成するような腐食反応が抑制され、水素吸蔵合金の耐アルカリ性が確保される。
一実施形態のニッケル水素二次電池では、この水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粒子36を負極板26に用いたことにより、過放電後の充電時に電池内圧の上昇が抑制され、サイクル寿命が長くなる。理由を以下に示す。
その上、正極活物質から結晶水が放出され、活物質が殆ど水酸化ニッケルになると、活物質の導電性が低下する。活物質の導電性が低下しているときに充電すると、抵抗が高いため活物質が高温になり、温度上昇によって酸素過電圧が低下して正極板で酸素が発生し易く、この正極板で発生した酸素もセパレータを通過することができない。
これに対し、一実施形態のニッケル水素二次電池では、Pr/Nd比が0.35以下であることで、水素吸蔵合金の水素平衡圧が低下している。また、Pr/Nd比が0.20以上であることで、セパレータ28のガス透過性が必要最低限確保されている。このため、この二次電池では、過放電後の充電時、セパレータ28のガス透過性低下にもかかわらず、水素分圧の上昇が抑制される。この結果、過放電後の充電時に電池の内圧上昇が抑制されてアルカリ電解液の減少が防止され、電池のサイクル寿命が長くなる。
また、一般式(I)中、下付き添字x,y,z,wの数値範囲の限定理由は以下のとおりである。
AサイトにおけるMgの原子数比を表す下付き添字wを0.05以上に設定するのは、希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金が本来備えている特性、すなわち、常温下における水素吸蔵量が多いという特性を確保するためである。一方、下付き添字wを0.15以下に設定するのは、耐アルカリ性を確保するためである。
Aサイトの原子数に対するBサイトの原子数の比を表す下付き添字zが3.3≦z≦3.8で示される範囲に設定されるのは、下付き添字zが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化するからである。また、下付き添字zが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こり始めるためである。
実施例1
1)負極板の作製
一般式:(La0.25Pr0.15Nd0.55Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2で示される組成となるよう、金属原材料を混合し、得られた混合物から誘導溶解炉を用いてインゴットを鋳造した。このインゴットを、1000℃のアルゴン雰囲気下で10時間加熱する熱処理を施して金属組織を調製し、上記組成を有する水素吸蔵合金の塊にした。
この合金粉末100質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム0.4質量部、カルボキシメチルセルロース0.1質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン分散液(分散媒:水、固形分60質量部)2.5質量部を加えた後、混練して負極合剤のスラリーを得た。
金属Niに対して、Znが3質量%、Coが1質量%の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のpHを13〜14に保持して水酸化ニッケル粒子を析出させ、この水酸化ニッケル粒子を10倍量の純水にて3回洗浄したのち、脱水、乾燥した。
上記のようにして得られた負極板及び正極板を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度30質量%の水酸化カリウム水溶液を注入して、体積エネルギー密度が300Wh/lであるAAサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.11Nd0.55Sm0.09)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例3
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.15Nd0.43Sm0.17)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例5
水素吸蔵合金の組成を(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.4Al0.2Mn0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.4Al0.2Zn0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例7
水素吸蔵合金の組成を(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.3Al0.2Mn0.1Zn0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.35Nd0.35Sm0.05)0.85Mg0.15Ni2.5Al0.2にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例2
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.24Nd0.48Sm0.03)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.20Nd0.50Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例4
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.10Nd0.55Sm0.10)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例5
水素吸蔵合金の組成を(La0.30Pr0.11Nd0.55Sm0.04)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
1)過放電後の充電時における電池内圧
実施例1〜7及び比較例1〜5の各電池を、2Ωの抵抗体を接続した状態で、温度80℃の雰囲気下に2週間放置した。この後、各電池を1ItAの充電電流で50分間充電し、この充電の際、電池内圧を測定した。この結果を、比較例1の結果を100としたときの相対値にて表1に示すとともに、図2に示した。図2の横軸はPr/Nd比であり、縦軸は電池内圧である。また、図2中、円が実施例の結果を示し、四角が比較例の結果を示す。
実施例1〜7及び比較例1〜5の各電池について、0.1ItAの電流で16時間充電してから1.0ItAの電流で終止電圧0.8Vまで放電させる電池容量測定を繰り返し、電池が放電できなくなるまでのサイクル数を数えた。この結果を、比較例1の結果を100としたときの相対値にて表1に示す。
(1)Pr/Nd比(b/c)が0.35以下の範囲にある実施例1〜3では、Pr/Nd比が0.35を超えている比較例1〜3に比べて、過放電後の充電時における電池内圧が顕著に低減されている。これは、Pr/Nd比が0.35以下の実施例1〜3では、比較例1〜3に比べて水素平衡圧が低下したためと考えられる。
(3)水素吸蔵合金がLaを含まない実施例4では、実施例1に比べて、電池内圧が上昇している。これは、実施例4でも、Pr/Nd比が0.20以上0.35以下の範囲にあることにより、電池内圧が顕著に低減されるが、実施例1に比べてLa量が少ないために合金の耐アルカリ性が高く、セパレータのガス透過性が低下したためと、La量を削減したことで平衡圧が向上したためと考えられる。
(5)実施例2に比べて水素吸蔵合金が多くのLaを含む比較例5では、電池内圧が低いものの、サイクル寿命が顕著に短くなっている。これは、Laを多く含むことにより、水素吸蔵合金の耐アルカリ性が低下し、腐食反応によりアルカリ電解液が消耗されたためと考えられる。
22 電極群
24 正極板
26 負極板
28 セパレータ
36 水素吸蔵合金粒子
Claims (3)
- 一般式:
(LaaPrbNdc Sm d)1−wMgwNiz−x−yAlxTy
(ただし、式中、記号Tは、Mn及びZnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、下付き添字a,b,c,dは、0≦a≦0.25,0<b,0<c,0<d≦0.20で示される範囲にあるとともにa+b+c+d=1,0.20≦b/c≦0.35で示される関係を満たし、下付き添字x,y,z,wはそれぞれ0.15≦x≦0.30,0≦y≦0.5,3.3≦z≦3.8,0.05≦w≦0.15で示される範囲にある。)
で表される組成を有する水素吸蔵合金。 - 前記水素吸蔵合金に含まれるPr及びNdの主要原材料はジジムであることを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 請求項1乃至請求項2の何れか1項に記載の水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とするアルカリ二次電池。
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