JP4276255B2 - 発光体およびこれを用いた光デバイス - Google Patents

Description

本発明は、長蛍光寿命を有する発光体およびこれを用いた光デバイスに関し、例えば、オプトエレクトロニック固体構成要素及びコンパクト省エネルギーランプの製造に使用される発光体およびこれを用いた光デバイスに関する。

本出願は、ドイツ特許出願番号(ＤＥ１０２５９９４５.９)に基づいており、このドイツ出願の全内容は、本出願において参照され導入される。

Ｂｕｔｌｅｒ，Ｋ．Ｈ．：「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｙ（蛍光ランプ蛍光体の技術及び理論）」、ペンシルバニア大学、Ｐｒｅｓｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐａｒｋ（１９８０）は、青色及び短波長紫外スペクトル領域の両方で励起でき、且つ可視スペクトル領域で発光する、蛍光ランプ用発光体を開示している（非特許文献１参照）。しかしながら、それらは、いままで蛍光ランプ及びコンパクト省エネルギーランプにのみ使用されることしか知られていない。

有機染料と無機染料の両方とも、ＬＥＤに使用される。有機染料は、単独では安定性が低く且つ有効性が低い。

しかしながら、ＷＯ９８／１２７５７、ＷＯ０２／９３１１６及び米国特許第６，２５２，２５４号は、白色光を生成するための色変換材としてますます使用される無機材料を開示している（特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。但し、これらは、主にイットリウムアルミニウムガーネットからなるＹＡＧ発光体系に対応させなければならない。この発光体種は、生成される白色光が低演色種であり、例えば、青色ＬＥＤとこの黄色光発光体との組み合わせの場合、演色指数Ｒａが７０〜７７であり、演色種ＩＩａであるという欠点がある。これらの白色光の生成品質が不十分であるのは、たとえ５０００Ｋ未満の色温度で得られるとしても白色光が不十分にしか得られない楕円形光分布に起因する。しかしながら、ＹＡＧ発光体系の使用は、青色ＬＥＤに制限される。色波長４６０ｎｍ未満では、ＹＡＧ発光体系の励起性は、激減する。ＵＶＬＥＤの作動範囲である色波長３７０〜４００ｎｍでは、ＹＡＧ発光体系は、限られた程度にしか励起されることができない。

ＷＯ００／３３３８９は、色波長５００ｎｍ未満で刺激する良好な特性をも有する、色波長５０５ｎｍで極大発光を有するＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋発光体系を記載している（特許文献４参照）。

ＷＯ００／３３３９０は、同時演色指数Ｒａ８３〜８７で色温度３０００〜６５００Ｋを生じるＬＥＤ用発光体混合物を開示している（特許文献５参照）。好ましくは、赤色スペクトル領域又は青色スペクトル領域で発光するさらなる発光体との組み合わせにおいて、発光体を、着色光及び／又は白色光を生成させるための混合物として使用できる。ＬＥＤに使用される全ての従来の発光体は、温度特性が不十分であり且つ温度安定性も不十分であるという欠点がある。これにより、ＬＥＤの動作時に、発光体の有効性が温度の増加とともに著しく減少する。ＹＡＧ発光体系の場合と同様に、この場合も、発光のエネルギー分布のシフトが生じて光色変化が生じる。
Ｂｕｔｌｅｒ，Ｋ．Ｈ．：「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｙ（蛍光ランプ蛍光体の技術及び理論）」、ペンシルバニア大学、Ｐｒｅｓｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐａｒｋ（１９８０） 国際公開第ＷＯ９８／１２７５７号パンフレット 国際公開第ＷＯ０２／９３１１６号パンフレット 米国特許第６，２５２，２５４号明細書 国際公開第ＷＯ００／３３３８９号パンフレット 国際公開第ＷＯ００／３３３９０号パンフレット

ある用途についてのさらなる欠点は、バリウムマグネシウムアルミネートからなるＣｅ付活ＹＡＧ発光体及びＥｕ付活ＢＡＭ発光体等のＬＥＤに使用される公知の発光体の蛍光寿命が短いことがある。主にＣｅ付活発光体及びＥｕ付活発光体についての典型的な蛍光寿命は、数マイクロ秒である。極大で、蛍光寿命が数ミリ秒のことがあり、これは、例えば、マンガンによる追加のドーピングにより得られる。

本発明の目的は、温度安定性が改善され且つ関連した長蛍光寿命を有する発光体を提供することにある。
更に、本発明の目的は、高光品質、省電力性、および高輝度等の特性に優れる光デバイスを提供することにある。

本発明では、青色光及び／又は紫外光を発するＬＥＤ素子と、前記青色光及び／又は前記紫外光によって励起され、Ｅｕで付活され共付活剤がＤｙ又はＰｒでありケイ酸塩格子におけるゲルマニウムにより格子膨張が生じたアルカリ土類金属ケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩と、有し、前記アルカリ土類金属ケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩は、
（Ｂａ _ｇ Ｓｒ _ｈ Ｃａ _ｉ Ｚｎ _ｊ ）_ａ（Ｍｇ_１−ｆＭｎ_ｆ）_ｂ（Ｓｉ_１−ｚＧｅ_ｚ）_ｃ（Ａｌ，Ｇａ）_ｄＯ_{（ａ＋ｂ＋２ｃ＋３ｄ／２）}：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ
（式中、Ｒは、Ｐｒ又はＤｙであり、１≦ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、１≦ｃ≦３であり、０≦ｄ≦０．００２であり、０≦ｆ≦０．０１であり、０．９１５≦ｇ≦０．９６９６であり、０．００５≦ｈ≦０．０４であり、０≦ｉ≦０．０１であり、０≦ｊ≦０．０１であり、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１であり、０＜ｘ≦０．２２５であり、０＜ｙ≦０．００１２であり、０＜ｚ≦０．１である）の式で表される光デバイスが提供される。

以上説明したように、本発明によれば、通常に使用される付活剤の他に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び類似の物質から選択された一種以上の共付活剤を用いたため、発光体の温度安定性が改善される。従って、発光のエネルギー分布のシフトが生じにくくなり、光色変化の発生を抑制することができる。また、蛍光寿命を数マイクロ秒オーダーから数秒又は数分にまで長寿命化することができる。
また、温度安定性および蛍光寿命特性と向上した発光体を用いたため、高光品質、省電力性、および高輝度等の特性に優れる光デバイスを提供することができる。

以下に、本発明に係る発光体について、図面等を参照して詳細に説明する。
表１に、長蛍光寿命を有する本発明による発光体の一部を、種々の温度でのそれらの相対発光濃度とともに追加して示す。

（１）表１の第１行目において、組成（Ｂａ_{０．９６４８}Ｓｒ_０．０１Ｅｕ_{０．０２５}Ｄｙ_{０．０００２}）_２（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_３Ｏ_{８．０００６}を有する発光体が記載されている。その原料は、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＧｅＯ_２である。
調製：
酸化形態の原料、又は酸化物に転化できる材料からの原料を、表示の化学量論比で混合し、反応条件に応じて、コランダム坩堝中で、窒素／水素混合物の還元雰囲気中１２２０℃で４時間か焼する。最終生成物を、水で洗浄し、乾燥し、篩分けする。得られる発光体化合物は、色波長４８７ｎｍで極大発光を示し、長蛍光寿命を有する。

（２）表１の第２行目において、組成（Ｂａ_{０．９６９６}Ｓｒ_{０．０１５}Ｃａ_{０．００５}Ｅｕ_０．０１Ｐｒ_{０．０００４}）_３（Ｓｉ_０．９９Ｇｅ_０．０１）Ｏ_{５．００１８}を有する発光体が記載されている。その原料は、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、ＳｉＯ_２及びＧｅＯ_２である。
調製：
原料を化学量論比で数時間激しく混合した後、得られた混合物を、コランダム坩堝中で、窒素／水素混合物の還元雰囲気中１２４５℃で３時間か焼する。得られたか焼ケーキを粉砕し、水洗し、乾燥し、篩分けする。得られる発光体化合物は、色波長５８９ｎｍで極大発光を示し、長蛍光寿命を有する。

（３）表１の第３行目において、組成（Ｂａ_{０．９６５}Ｓｒ_０．０２Ｚｎ_{０．００５}Ｅｕ_０．０１）（Ｓｉ_０．９７Ｇｅ_０．０３）_２（Ａｌ_{０．００２}Ｄｙ_{０．００００３}）Ｏ_{５．００３０４５}を有する発光体が記載されている。その原料は、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＤｙ_２Ｏ_３である。
調製：
原料を化学量論比で秤量し、数時間均一混合する。得られた混合物を、室温でオーブンに入れ、窒素／水素混合物の還元雰囲気中１２２０℃で４時間か焼する。得られたか焼物を粉砕し、水洗し、乾燥し、篩分けする。得られる発光体化合物は、色波長５０９ｎｍで極大発光を示し、長蛍光寿命を有する。

（４）表１の第４行目において、組成（Ｂａ_{０．９０５}Ｓｒ_０．０７Ｚｎ_{０．００５}Ｍｇ_{０．００５}Ｅｕ_{０．０１５}）_２Ｓｉ（Ａｌ_{０．０００１}Ｄｙ_{０．０００２}）Ｏ_{４．０００４５}を有する発光体が記載されている。その原料は、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３である。
調製：
表示の原料を上記の化学量論比で混合する。得られた混合物を、還元条件下１２２０℃の温度で予備か焼する。か焼材料を粉砕後、窒素／水素混合物の還元雰囲気中１２２０℃で二次か焼プロセスをおこなう。２時間の二次か焼により、均一な最終生成物が得られ、その後、水洗し、乾燥し、篩分けする。得られる発光体化合物は、色波長４４５ｎｍで極大発光を示し、長蛍光寿命を有する。

（５）表１の第５行目において、組成（Ｂａ_{０．９１５}Ｓｒ_{０．００５}Ｚｎ_{０．００５}Ｅｕ_{０．０７５}）_３Ｍｇ_０．９９Ｍｎ_０．０１（Ｓｉ_{０．９９８}Ｇｅ_{０．００２}）_２（Ｇａ_{０．０００１}Ｄｙ_{０．０００１}）Ｏ_{８．０００３}を有する発光体が記載されている。その原料は、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３である。
調製：
原料を良好に混合後、か焼プロセスに附する。か焼プロセスは、反応条件下、窒素／水素混合物の還元雰囲気中１２２５℃で３時間実施する。最終生成物を、粉砕し、水洗し、乾燥し、篩分けする。得られる発光体化合物は、色波長５４３ｎｍで極大発光を示し、長蛍光寿命を有する。

（６）表１の第６行目において、組成（Ｂａ_０．９２Ｓｒ_０．０４Ｚｎ_０．０１Ｃａ_０．０１Ｅｕ_０．０２）_２Ｍｇ（Ｓｉ_０．９Ｇｅ_０．１）_２（Ｇａ_{０．０００１}Ｄｙ_{０．０００２}）Ｏ_{７．０００４５}を有する発光体が記載されている。その原料は、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３である。
調製：
原料を化学量論比で完全に激しく混合した後、窒素／水素混合物の還元雰囲気中１２３５℃で４時間か焼プロセスに附する。最終生成物を、粉砕し、水洗し、乾燥し、篩分けする。得られる発光体化合物は、色波長５４８ｎｍで極大発光を示し、長蛍光寿命を有する。

（７）表１の第７行目において、組成（Ｂａ_０．８Ｋ_０．０５Ｄｙ_０．０５Ｅｕ_０．１）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７を有する発光体が記載されている。その原料は、ＢａＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３である。
調製：
原料を化学量論比で秤量した後、融剤としてＡｌＦ_３をさらに含有する得られた混合物を、窒素／水素混合物の還元雰囲気中１４２０℃で２時間か焼する。得られたか焼物を粉砕し、数回水洗し、乾燥し、篩分けする。得られる発光体化合物は、色波長４５２ｎｍで極大発光を示し、長蛍光寿命を有する。

発光体（Ｂａ_０．８Ｋ_０．０５Ｄｙ_０．０５Ｅｕ_０．１）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７の相対発光強度（相対強度）と１００Ｋ〜９００Ｋの範囲で加熱温度との関係を、第１図に示す。発光体の相対強度は、２００Ｋ〜約６００Ｋの温度範囲で０．８超である。

（８）表１の第８行目において、組成（Ｂａ_０．１５Ｓｒ_０．８Ｅｕ_０．０５）_４Ａｌ_１２．５Ｇａ_{１．４９９９６}Ｄｙ_{０．００００４}Ｓｉ_{０．００５}Ｏ_{２５．００７５}を有する発光体が記載されている。その原料は、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＤｙ_２Ｏ_３である。
調製：
表示の原料を化学量論量で秤量した後、融剤としてホウ酸を添加して均一混合し、コランダム坩堝中、窒素／水素混合物の還元雰囲気中１４２０℃で２時間か焼する。続いて、得られたか焼物を粉砕し、再び激しく混合し、同条件下でさらにか焼プロセスに附する。次に得られた最終生成物を、粉砕し、水洗し、乾燥し、篩分けする。得られる発光体化合物は、色波長４９６ｎｍで極大発光を示し、長蛍光寿命を有する。

（９）表１の第９行目において、組成（Ｂａ_０．４７Ｓｒ_０．５Ｅｕ_０．０３）Ａｌ_{１．５９９７}Ｇａ_０．４Ｄｙ_{０．０００３}Ｓｉ_{０．００４}Ｏ_{４．００６}を有する発光体が記載されている。その原料は、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＤｙ_２Ｏ_３である。
調製：
原料を化学量論比で融剤としてのホウ酸と塩化アンモニウムとともに混合し、窒素／水素混合物の還元雰囲気中１４２０℃で２時間か焼する。か焼ケーキを粉砕及び混合後、か焼プロセスを反復する。最終生成物を、粉砕し、水洗し、乾燥し、篩分けする。得られた化合物は、色波長５２３ｎｍで極大発光を示し、長蛍光寿命を有する。

第２図は、図示していない光源１の虹色の発光スペクトルを示す。光源１は、発光体
（Ｂａ_０．８Ｋ_０．０５Ｄｙ_０．０５Ｅｕ_０．１）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７と、
（Ｂａ_{０．９６５}Ｓｒ_０．０２Ｚｎ_{０．００５}Ｅｕ_０．０１）（Ｓｉ_０．９７Ｇｅ_０．０３）_２（Ａｌ_{０．００２}Ｄｙ_{０．００００３}）Ｏ_{５．００３０４５}と、
（Ｂａ_{０．９６９６}Ｓｒ_{０．０１５}Ｃａ_{０．００５}Ｅｕ_０．０１Ｐｒ_{０．０００４}）_３（Ｓｉ_０．９９ Ｇｅ_０．０１）Ｏ_{５．００１８}と
の混合物を含む。
紫外線波長３８０ｎｍでの色の相対発光強度（相対強度）は０．０４であり、波長４９０ｎｍでの青色の相対発光強度は０．０３４であり、波長５０８ｎｍでの緑色の相対発光強度は０．０２であり、波長５６０ｎｍでの黄色の相対発光強度は０．０２４であり、波長６１０ｎｍでの赤色の相対発光強度は０．０２である。
光源１での励起エネルギーをスイッチオフした後も、この光源は、第３図に示す色波長５８０ｎｍに極大発光を有する相対発光強度（相対強度）０．０３７５の黄色光をまだ放射する。

（本発明に係る発光体の効果）
（１）本発明の発光体によれば、通常に使用される付活剤の他に、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及び類似の物質から選択された一種以上の共付活剤を使用することにより達成される。共付活剤により、発光体においてさらなる中心が得られ、ＬＥＤの場合、より高い測定動作温度で発光体自体で生じるより少ないエネルギー損失プロセスが可能となる。目的とするこれらの追加の共付活剤を発光体に含有させることにより、さらなる及び／又は新しい再結合中心が形成される。
この追加の付活には、蛍光寿命を数秒又は数分、最大数時間まで増加するという利点がある。これにより、とりわけ安全光及び健康光で作業する用途においてますます重要性が増している光源が人間の目の適合挙動へ適合することが可能となる。
これらの発光体の混合物は、種々の時間の蛍光寿命を実現するのに好適である。本発明によれば、これにより、発光体の励起をスイッチオフするとＬＥＤの色を変化させることが可能となる。
これらのさらなる及び新しい中心のさらなる利点は、発光イオンとの放射再結合が原則として可能である主にこれらの中心により、電子が励起状態から捕獲されることである。次に、これらの電子は、キラー中心、すなわち、励起エネルギーが無駄に熱に変換されて発光の損失が生じる中心によっては捕獲されない。

（２）本発明によれば、ケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩を含み且つユーロピウムをドープすることにより温度安定性及び蛍光寿命を改善した発光体が、実験式
Ｍ’_ａＭ”_ｂ（Ｓｉ_１−ｚＧｅ_ｚ）_ｃ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）_ｄ（Ｓｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）_ｅＯ_{（ａ＋ｂ＋２ｃ＋３ｄ／２＋５ｅ／２−ｎ／２）}Ｘ_ｎ：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ
（式中、
Ｍ’は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｍ”は、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、マンガン（Ｍｎ）及びベリリウム（Ｂｅ）からなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｘは、電荷のバランスをとるためのフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）からなる群から選択されたイオンであり、
及び０．５≦ａ≦８であり、０≦ｂ≦５であり、０＜ｃ≦１０であり、０≦ｄ≦２であり、０≦ｅ≦２であり、０≦ｎ≦４であり、０≦ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．５であり、０≦ｚ≦１である）、
に相当する追加のドーパントを含む、発光体が提供される。

（３）アルミン酸塩−ガリウム酸塩を含み且つユーロピウムによりドーピングした発光体の場合における温度安定性と蛍光寿命の改善は、実験式
Ｍ’_４（Ａｌ，Ｇａ）_１４（Ｓｉ，Ｇｅ）_ｐＯ_{２５＋２ｐ}：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ に相当する追加のドーパント又は実験式
Ｍ’（Ａｌ，Ｇａ）_２（Ｓｉ，Ｇｅ）_ｐＯ_４＋２ｐ：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ に相当する追加のドーパント
（式中、
Ｍ’は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択された一種以上の元素であり、及び
Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された一種以上の元素であり、
０＜ｐ≦１であり、０≦ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．５である）、
により達成される。

（４）アルミン酸塩を含み且つユーロピウムによりドーピングした発光体の場合における温度安定性と蛍光寿命の改善では、実験式
（Ｍ’，Ｍ”，Ｍ’”）Ｍ””_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ
（式中、
Ｍ’は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｍ”は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びルビジウム（Ｒｂ）からなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｍ’”は、Ｄｙであり、
Ｍ””は、Ｍｇ、Ｍｎであり、
Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された一種以上の元素であり、及び
０＜ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．５である）、
に相当する追加のドーパントにより達成される。

（５） アルカリ土類金属アルミン酸塩−ガリウム酸塩を含み且つユーロピウムをドープした発光体の場合の温度安定性と蛍光寿命を改善するために、実験式
Ｍ’_１−ａ（Ａｌ，Ｇａ）_ｂ（Ｓｉ，Ｇｅ）_ｃＯ_{１．５ｂ＋１＋３ｃ／２}：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ
（式中、
Ｍ’は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された一種以上の元素であり、
及び
０≦ａ≦１であり、０≦ｂ≦１０であり、０≦ｃ≦８であり、０≦ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．５である）、
で表される追加のドーパントでドーピングを実施する。

本発明によれば、これらの発光体、例えば、
（Ｂａ_{０．９６４８}Ｓｒ_０．０１Ｅｕ_{０．０２５}Ｄｙ_{０．０００２}）_２（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_３Ｏ_{８．０００６}、
（Ｂａ_{０．９６９６}Ｓｒ_{０．０１５}Ｃａ_{０．００５}Ｅｕ_０．０１Ｐｒ_{０．０００４}）_３（Ｓｉ_０．９９Ｇｅ_０．０１）Ｏ_{５．００１８}、
（Ｂａ_{０．９６５}Ｓｒ_０．０２Ｚｎ_{０．００５}Ｅｕ_０．０１）（Ｓｉ_０．９７Ｇｅ_０．０３）_２（Ａｌ_{０．００２}Ｄｙ_{０．００００３}）Ｏ_{５．００３０４５}、
（Ｂａ_{０．９０５}Ｓｒ_０．０７Ｚｎ_{０．００５}Ｍｇ_{０．００５}Ｅｕ_{０．０１５}）_２Ｓｉ（Ａｌ_{０．０００１}Ｄｙ_{０．０００２}）Ｏ_{４．０００４５}、
（Ｂａ_{０．９１５}Ｓｒ_{０．００５}Ｚｎ_{０．００５}Ｅｕ_{０．０７５}）_３Ｍｇ_０．９９Ｍｎ_０．０１（Ｓｉ_{０．９９８}Ｇｅ_{０．００２}）_２（Ｇａ_{０．０００１}Ｄｙ_{０．０００１}）Ｏ_{８．０００３}、
（Ｂａ_０．９２Ｓｒ_０．０４Ｚｎ_０．０１Ｃａ_０．０１Ｅｕ_０．０２）_２Ｍｇ（Ｓｉ_０．９Ｇｅ_０．１）_２（Ｇａ_{０．０００１}Ｄｙ_{０．０００２}）Ｏ_{７．０００４５}、
（Ｂａ_０．８Ｋ_０．０５Ｄｙ_０．０５Ｅｕ_０．１）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、
（Ｂａ_０．１５Ｓｒ_０．８Ｅｕ_０．０５）_４Ａｌ_１２．５Ｇａ_{１．４９９９６}Ｄｙ_{０．００００４}Ｓｉ_{０．００５}Ｏ_{２５．００７５}、
（Ｂａ_０．４７Ｓｒ_０．５Ｅｕ_０．０３）Ａｌ_{１．５９９７}Ｇａ_０．４Ｄｙ_{０．０００３}Ｓｉ_{０．００４}Ｏ_{４．００６}
は、ＬＥＤ又はコンパクト省エネルギーランプにおいて着色〜白色光を生成する層に使用される。

（６）本発明によるケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩発光体を含む発光体混合物及び/又は本発明によるアルミン酸塩−ガリウム酸塩発光体の一種以上を含む発光体混合物は、ＬＥＤ及びコンパクト省エネルギーランプの温度安定性及び蛍光寿命を改善するための層としても好適である。

さらなる利点として、ＬＥＤを動作したときにチップ自体により提供される熱エネルギーにより、これらの中心から電子が自由となり、同時に発光することが可能となることがあげられる。いずれの場合も、発生する熱は、効果的に変換される。

これにより、発光体の温度安定性を改善でき、従って発光元素に使用するのに有利であり、且つ着色光及び／又は白色光を発生させる特定のＬＥＤに使用するのにも有利である。約６０〜１２０℃の動作温度でＬＥＤを動作させるとき、従来の発光体と比較して有効性が改善される。さらに、発光体は、一般的にマイクロ秒の範囲である蛍光寿命を示す従来のＬＥＤ用発光体と比較して、長蛍光寿命を示す。その特性により、ケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩発光体は、同時に、可視スペクトルの橙色−赤色スペクトル領域がその組成に依存する限り、青色スペクトル領域からの発光に極めて好適である。特に、ケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩発光体は、長蛍光寿命を有し、同時に高度の有効性を有する白色光を得るために、波長３００〜５００ｎｍの範囲における青色及び/又は紫外励起光源用変換材として使用するのに選択される。

さらなる利点に、これらの中心からの電子が自由になることにより、励起状態が通常存在する他に得られ、励起源を動作すると温度の上昇とともに有効性が増加することがある。
この原理は、青色〜赤色スペクトル領域を放出する発光体に適用できる。

同時に、ケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩発光体を単独又はアルミン酸塩−ガリウム酸塩発光体系若しくは他の発光体との組み合わせて使用すると、青色及び/又は紫外ＬＥＤによる励起により、長蛍光寿命を有する着色光又は白色光を得ることができる。ケイ酸塩格子におけるゲルマニウム及びアルミン酸塩格子におけるガリウムの両方とも、わずかに格子膨張を生じ、両方の場合とも放出光がわずかにシフトし、蛍光寿命に影響する。このようにして得られた光は、その高蛍光寿命、高温度安定性及び高光品質が顕著である。

以下に、上記した発光体を用いた光デバイスを詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
第４図は、本発明の第１の実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。
この発光装置１は、ＬＥＤ素子をリードに搭載した波長変換型発光装置１であり、配線導体であるリード２および３と、リード２に設けられるＬＥＤ素子収容用のカップ部４と、カップ部４の底部５に接着されたＬＥＤ素子６と、ＬＥＤ素子６の図示しない電極とリード２および３とを電気的に接続するＡｕからなるワイヤ７と、ＬＥＤ素子６およびワイヤ７とともにカップ部４を封止する光透過性の封止樹脂８と、封止樹脂８に混合される発光体９と、光透過性を有してリード２および３とＬＥＤ素子６とワイヤ７とを一体的に封止する砲弾形状の封止樹脂１０とを有する。

リード２および３は、熱伝導性および導電性に優れる銅又は銅合金によって形成されており、リード３に設けられるカップ部４は、カップ外部への光放射性を高めるために内壁の光出射側を拡大することによって傾斜を有している。

ＬＥＤ素子６は、波長４６０ｎｍの青色光を放射するＧａＮ系ＬＥＤ素子であり、カップ部４の底部５に光反射性を有する接着材によって接着固定されている。

封止樹脂８は、発光体９を混合されたシリコン樹脂であり、カップ部４にポッティング注入されることによってＬＥＤ素子６を封止している。

発光体９は、通常に使用される付活剤の他に、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及び類似の物質から選択された一種以上の共付活剤を使用している。

具体的には、封止樹脂８は、ケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩を含み且つユーロピウムをドープした発光体に対して、以下の実験式に相当する追加のドーパント
Ｍ’_ａＭ”_ｂ（Ｓｉ_１−ｚＧｅ_ｚ）_ｃ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）_ｄ（Ｓｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）_ｅＯ_{（ａ＋ｂ＋２ｃ＋３ｄ／２＋５ｅ／２−ｎ／２）}Ｘ_ｎ：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ
（式中、
Ｍ’は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｍ”は、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、マンガン（Ｍｎ）及びベリリウム（Ｂｅ）からなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｘは、電荷のバランスをとるためのフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）からなる群から選択されたイオンであり、
及び０．５≦ａ≦８であり、０≦ｂ≦５であり、０＜ｃ≦１０であり、０≦ｄ≦２であり、０≦ｅ≦２であり、０≦ｎ≦４であり、０≦ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．５であり、０≦ｚ≦１である）、
を含む発光体９を混合されている。

封止樹脂１０は、エポキシ樹脂からなり、砲弾形状を形成するための型を用いたキャスティングモールド法によって光出射側に半球状の光学形状を有している。

第５図は、ＬＥＤ素子６の層構成図である。ＬＥＤ素子６は、サファイア基板６１と、サファイア基板６１上に形成されるＡｌＮバッファ層６２と、ＡｌＮバッファ層６２上に形成されるＳｉドープのｎ型ＧａＮクラッド層（コンタクト層）６３と、ｎ型ＧａＮクラッド層６３の上に３層のＩｎＧａＮ井戸層６４Ａと２層のＧａＮ障壁層６４Ｂとを交互に配置して形成されるＭＱＷ６４と、ＭＱＷ６４上に形成されるＭｇドープのｐ型ＧａＮクラッド層６５と、ｐ型ＧａＮクラッド層６５上に形成されるＭｇドープのｐ型ＧａＮコンタクト層６６と、ｐ型ＧａＮコンタクト層６６上に形成される透明電極６７と、透明電極６７上の所定の位置、例えば、素子側面寄りに形成されるパッド電極６８と、エッチングによってｐ型ＧａＮコンタクト層６６、ｐ型ＧａＮクラッド層６５、ＭＱＷ６４、及びｎ型ＧａＮクラッド層６３の一部を除去することにより露出したｎ型ＧａＮクラッド層６３に形成されるｎ側電極６９とを有する。このＬＥＤ素子６は発光層としてＭＱＷ６４を有するダブルへテロ構造を有しており、各層に適宜Ａｌを含む構成とすることも可能である。

次に、発光装置１の製造方法について説明する。
まず、リードフレームとなる銅板をプレス加工によって打ち抜くことにより、リード２および３を有するリードフレームを形成する。また、リードフレームの形成時にカップ部４をリード３に形成する。次に、カップ部４内にＬＥＤ素子６を接着材で接着固定する。次に、ＬＥＤ素子６のパッド電極６８とリード２、およびｎ側電極６９とリード３とをワイヤ７で電気的に接続する。次に、予め発光体９を混合したシリコン樹脂をカップ部４にポッティング注入することによってＬＥＤ素子６を封止する。次に、樹脂成形用の型にＬＥＤ素子６を封止されたリード２および３を挿入する。次に、型内にエポキシ樹脂を注入することによりリード２および３の周囲に砲弾形状の封止樹脂１０を形成する。次に、リード２および３をリードフレームから切断する。

次に、発光装置１の動作について説明する。
リード２および３を図示しない電源装置に接続して通電することにより、ＬＥＤ素子６のＭＱＷ６４において発光する。ＭＱＷ６４の発光に基づく光がＬＥＤ素子６の外部に放射されることにより、発光体９に照射される。発光体９は、ＬＥＤ素子６の放射する光（以下「放射光」という」。）によって励起されて励起光を放射する。この放射光と励起光とが混合されることによって白色光がカップ部４の内部で生成される。この白色光は、カップ部４の内部から封止樹脂１０を介して外部放射される。また一部の白色光は、カップ部４の傾斜した内壁で反射されて封止樹脂１０を介して外部放射される。

上記した第１の実施の形態の発光装置１によると、以下の効果が得られる。
通常に使用される付活剤の他に共付活剤を追加した発光体９を混入された封止樹脂８でカップ部４を封止するようにしたため、発光体の温度安定性が向上し、発光のエネルギー分布のシフトを抑制してＬＥＤ素子６から放射される光の光色を安定させることができる。

共付活剤を追加することによって蛍光寿命を数秒又は数分、最大数時間まで増加することができるため、とりわけ安全光及び健康光で作業する用途に好適であり、人間の目の適合挙動へ適合させることが可能となる。

共付活剤を追加することによって種々の時間の蛍光寿命を実現できるため、発光体の励起をスイッチオフすると発光装置１から放射される光の色を変化させることが可能となる。

また、発光体９と他の発光体とを混合して使用することも可能であり、他の発光体として、例えば、ＹＡＧを用いることができる。この場合、発光装置１をオフすると白色から赤みを含む変化を伴いながら消灯する。具体的には青色系のＬＥＤ素子とＹＡＧの発光装置に発光体９を組み合わせる構成、紫外系のＬＥＤ素子と紫外光で励起される発光体を有した発光装置に発光体９を組み合わせる構成でも良い。

なお、第１の実施の形態では、ケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩を含み且つユーロピウムをドープした発光体に対して、上記した追加のドーパントを含む発光体９を封止樹脂８に混合して用いる構成を説明したが、他の発光体９として、アルミン酸塩−ガリウム酸塩を含み且つユーロピウムによりドーピングした発光体に対して、以下の実験式に相当する追加のドーパント
Ｍ’_４（Ａｌ，Ｇａ）_１４（Ｓｉ，Ｇｅ）_ｐＯ_{２５＋２ｐ}：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ に相当する追加のドーパント又は実験式
Ｍ’（Ａｌ，Ｇａ）_２（Ｓｉ，Ｇｅ）_ｐＯ_４＋２ｐ：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ に相当する追加のドーパント
（式中、
Ｍ’は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択された一種以上の元素であり、及び
Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された一種以上の元素であり、
０＜ｐ≦１であり、０≦ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．５である）、
を含む発光体９を混合されていても良い。

また、他の発光体９として、アルミン酸塩を含み且つユーロピウムによりドーピングした発光体に対して、以下の実験式に相当する追加のドーパント
（Ｍ’，Ｍ”，Ｍ’”）Ｍ””_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ
（式中、
Ｍ’は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｍ”は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びルビジウム（Ｒｂ）からなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｍ’”は、Ｄｙであり、
Ｍ””は、Ｍｇ、Ｍｎであり、
Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された一種以上の元素であり、及び
０＜ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．５である）、
を含む発光体９を混合されていても良い。

また、更に他の発光体９として、アルカリ土類金属アルミン酸塩−ガリウム酸塩を含み且つユーロピウムをドープした発光体に対して、以下の実験式に相当する追加のドーパント
Ｍ’_１−ａ（Ａｌ，Ｇａ）_ｂ（Ｓｉ，Ｇｅ）_ｃＯ_{１．５ｂ＋１＋３ｃ／２}：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ
（式中、
Ｍ’は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択された一種以上の元素であり、
Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された一種以上の元素であり、
及び
０≦ａ≦１であり、０≦ｂ≦１０であり、０≦ｃ≦８であり、０≦ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．５である）、
を含む発光体９を混合されていても良い。

また、これらの発光体を組み合わせることにより得られる、例えば、
（Ｂａ_{０．９６４８}Ｓｒ_０．０１Ｅｕ_{０．０２５}Ｄｙ_{０．０００２}）_２（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_３Ｏ_{８．０００６}、
（Ｂａ_{０．９６９６}Ｓｒ_{０．０１５}Ｃａ_{０．００５}Ｅｕ_０．０１Ｐｒ_{０．０００４}）_３（Ｓｉ_０．９９Ｇｅ_０．０１）Ｏ_{５．００１８}、
（Ｂａ_{０．９６５}Ｓｒ_０．０２Ｚｎ_{０．００５}Ｅｕ_０．０１）（Ｓｉ_０．９７Ｇｅ_０．０３）_２（Ａｌ_{０．００２}Ｄｙ_{０．００００３}）Ｏ_{５．００３０４５}、
（Ｂａ_{０．９０５}Ｓｒ_０．０７Ｚｎ_{０．００５}Ｍｇ_{０．００５}Ｅｕ_{０．０１５}）_２Ｓｉ（Ａｌ_{０．０００１}Ｄｙ_{０．０００２}）Ｏ_{４．０００４５}、
（Ｂａ_{０．９１５}Ｓｒ_{０．００５}Ｚｎ_{０．００５}Ｅｕ_{０．０７５}）_３Ｍｇ_０．９９Ｍｎ_０．０１（Ｓｉ_{０．９９８}Ｇｅ_{０．００２}）_２（Ｇａ_{０．０００１}Ｄｙ_{０．０００１}）Ｏ_{８．０００３}、
（Ｂａ_０．９２Ｓｒ_０．０４Ｚｎ_０．０１Ｃａ_０．０１Ｅｕ_０．０２）_２Ｍｇ（Ｓｉ_０．９Ｇｅ_０．１）_２（Ｇａ_{０．０００１}Ｄｙ_{０．０００２}）Ｏ_{７．０００４５}、
（Ｂａ_０．８Ｋ_０．０５Ｄｙ_０．０５Ｅｕ_０．１）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、
（Ｂａ_０．１５Ｓｒ_０．８Ｅｕ_０．０５）_４Ａｌ_１２．５Ｇａ_{１．４９９９６}Ｄｙ_{０．００００４}Ｓｉ_{０．００５}Ｏ_{２５．００７５}、
（Ｂａ_０．４７Ｓｒ_０．５Ｅｕ_０．０３）Ａｌ_{１．５９９７}Ｇａ_０．４Ｄｙ_{０．０００３}Ｓｉ_{０．００４}Ｏ_{４．００６}
は、ＬＥＤ又はコンパクト省エネルギーランプにおいて着色〜白色光を生成する層に使用することができる。

また、ＬＥＤ素子６外部への光放射性を高めるものとして、ＭＱＷ６４に対してサファイア基板６１側に光反射層を設けるようにしても良い。具体的には、サファイア基板６１上に光反射層としてＡｌ層を設けることができる。

第６図は、ＬＥＤ素子６の他の構成を示す層構成図である。このＬＥＤ素子６は、基板としてＧａＮ基板７０を用いるとともに、第５図で説明したＡｌＮバッファ層を省いた構成としたものである。このようなＧａＮ基板７０上にＧａＮ系半導体層を結晶成長させることによって形成されたＬＥＤ素子６を用いることもできる。また、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＡｌＧａＮ等の材料からなる基板を用いたＬＥＤ素子６を光源として用いるようにしても良い。

（第２の実施の形態）
第７図は、本発明の第２の実施の形態に係る発光装置を示し、（ａ）は縦断面図、（ｂ）はＬＥＤ素子の部分拡大図である。なお、第１の実施の形態の各部に対応する部分には同一符号を付している。

この発光装置１は、光源としてフリップチップ型のＬＥＤ素子１１を用いており、第７図（ａ）に示すようにＬＥＤ素子１１とＡｕバンプ１２Ａおよび１２Ｂを介して電気的に接合されるＳｉからなるサブマウント部１３と、サブマウント部１３をリード１５Ａのカップ部１５ａに電気的に接続する導電性接着材であるＡｇペースト１４と、サブマウント部１３とワイヤを介して電気的に接続されるリード１５Ｂと、リード１５Ａに設けられる素子収容部１５Ｃと、素子収容部１５Ｃに設けられて傾斜を有した光反射面１５ｂとを有する。

ＬＥＤ素子１１は、第７図（ｂ）に示すように光透過性を有するサファイア基板１１０と、ＡｌＮバッファ層１１１と、ｎ型ＧａＮクラッド層１１２と、３層のＩｎＧａＮ井戸層と２層のＧａＮ障壁層とを交互に配置して形成されるＭＱＷ１１３と、ｐ型ＧａＮクラッド層１１４と、ｐ型ＧａＮコンタクト層１１５と、エッチングによってｐ型ＧａＮコンタクト層１１５、ｐ型ＧａＮクラッド層１１４、ＭＱＷ１１３、及びｎ型ＧａＮクラッド層１１２の一部を除去することにより露出したｎ型ＧａＮクラッド層１１２に形成されるｎ側電極１１６と、ｐ型ＧａＮコンタクト層１１５上に形成されるｐ側電極１１７とを有し、基板側がカップ部１５ａの開口側に配置されるようにサブマウント部１３に固定されている。

サブマウント部１３は、第７図（ｂ）に示すようにｎ型半導体層１３４の表面に設けられるｎ側電極１３０と、ｎ型半導体層１３４の一部に設けられるｐ型半導体層１３１と、ｐ型半導体層１３１上に設けられるｐ側電極１３２と、ｎ型半導体層１３４の底面側、すなわち、カップ部１５ａとの接合側に設けられるｎ側電極１３３とを有し、ｎ側電極１３０はＡｕバンプ１２Ａを介してＬＥＤ素子１１のｐ側電極１１７と接続されている。また、ｐ側電極１３２はＡｕバンプ１２Ｂを介してＬＥＤ素子１１のｎ側電極１１６に接続されるとともにワイヤ７が接続されている。

封止樹脂８は、第１の実施の形態で説明した発光体９が混合されており、ＬＥＤ素子１１およびサブマウント部１３を覆って封止するようにカップ部１５ａにポッティング注入されている。

ＬＥＤ素子１１をカップ部１５ａ内に固定するには、まず、カップ部１５ａの底部１５ｃにＡｇペースト１４を塗布する。次に、サブマウント部１３をＡｇペースト１４でカップ部１５ａ内に固定する。次に、Ａｕバンプ１２Ａおよび１２Ｂを介してＬＥＤ素子１１を搭載し、超音波接合を行ってＬＥＤ素子１１をサブマウント部１３に接合する。次に、ｐ側電極１３２とリード１５Ｂとをワイヤで電気的に接続する。次に、ＬＥＤ素子１１およびサブマウント部１３を覆うように封止樹脂８をカップ部１５ａに注入して封止する。

このようにしてカップ部１５ａが封止されたリード１５Ａおよび１５Ｂに対し、封止樹脂１０を砲弾形状にモールドする。

上記した第２の実施の形態の発光装置１によると、第１の実施の形態の好ましい効果に加えてＭＱＷ１１３の発光に基づく光をサファイア基板側から放射させることができるため、光取り出し性が向上する。また、サブマウント部１３に静電気に対する保護機能を付与することも可能であり、この場合には静電気によるＬＥＤ素子１１の破壊を防ぐこともできる。

（第３の実施の形態）
第８図は、本発明の第３の実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。
この発光装置１は、砲弾形状の封止樹脂１０の表面に第１および第２の実施の形態で説明した発光体９を含むエポキシ等の樹脂材料からなるキャップ状の発光体層１８を設けており、カップ部１５ａを封止する封止樹脂８から発光体９を省いた構成としている。

上記した第３の実施の形態の発光装置１によると、第１および第２の実施の形態の好ましい効果に加えて、ＬＥＤ素子１１の周囲に発光体９が堆積することがないため、堆積した蛍光体の光吸収に伴う外部放射効率の低下を防止できる。このことによって封止樹脂１０の表面に効率良く導かれた光を発光体層１８で波長変換して外部放射させることができ、高輝度の波長変換型発光装置１が得られる。

（第４の実施の形態）
第９図は、本発明の第４の実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。なお、第１から第３の実施の形態の各部に対応する部分には同一符号を付している。

この発光装置１は、表面実装型の波長変換型発光装置１であり、ＬＥＤ素子１１と、ＬＥＤ素子１１から放射される光に基づいて励起される発光体層１８を含む波長変換部１９と、アクリル等の樹脂材料によって形成される本体２０と、ＬＥＤ素子１１を搭載するセラミック基板２１とを有する。

波長変換部１９は、低融点ガラスからなる２枚のガラスシートの間に第１から第３の実施の形態で説明した発光体９からなる発光体層１８を挟み込み、加熱処理を施すことで一体化したものである。具体的には、第１のガラスシートの一方の面に発光体９をスクリーン印刷し、これを１５０℃で加熱処理することによりバインダー成分を除去して薄膜化する。この薄膜化された発光体層１８を挟み込むように第２のガラスシートを配置して加熱処理を行うことにより第１および第２のガラスシートを一体化する。

本体２０は、内部に光反射面１５ｂを有し、ＬＥＤ素子１１から放射された光を波長変換部１９の方向に反射する光反射面１５ｂを有し、光出射面と波長変換部１９の表面とが同一面を形成するように形成されている。また、光反射面１５ｂによって包囲される空間にはシリコン樹脂１６が充填されている。

セラミック基板２１は、表面にＬＥＤ素子１１をＡｕバンプ１２Ａおよび１２Ｂを介して接合するための銅箔パターンである配線層２１Ａおよび２１Ｂを有し、配線層２１Ａおよび２１Ｂはセラミック基板２１の側面を介して外部回路との接合面である裏面にかけて設けられている。

上記した第４の実施の形態の発光装置１によると、第１から第３の実施の形態の好ましい効果に加えて、発光体９からなる薄膜状の発光体層１８をガラス封止しているため、蛍光体層１８の耐水性、耐吸湿性が向上し、長期にわたって波長変換性の良好な発光装置１が得られる。

また、発光体層１８をスクリーン印刷および加熱処理に基づいて薄膜状に形成しているため、発光体層１８による光吸収ロスを低減でき、高輝度の波長変換型発光装置１を実現できる。

また、発光体層１８の薄膜化によって発光体９の使用量を低減できるため、発光装置１のコストダウンを実現することができる。

（第５の実施の形態）
第１０図は、本発明の第５の実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。なお、第１から第４の実施の形態の各部に対応する部分には同一符号を付している。

この発光装置１は、フリップチップ型（０．３×０．３ｍｍ）のＬＥＤ素子１１と、ＬＥＤ素子１１を搭載するＡｌＮからなるサブマウント部１３と、サブマウント部１３と接合されるリードフレーム２２Ａおよび２２Ｂと、ＬＥＤ素子１１およびサブマウント部１３を封止するとともにＬＥＤ素子１１から放射される光を波長変換する低融点ガラスからなる波長変換部１９と、波長変換部１９とともにサブマウント部１３、リードフレーム２２Ａおよび２２Ｂとを一体的に封止する低融点ガラスからなるガラス封止部２３とを有し、波長変換部１９は、ＬＥＤ素子１１から放射される光を配光制御する光学形状、すなわち、ドーム状を有するように形成されるとともにＬＥＤ素子１１と所定の間隔を隔てて配置された発光体層１８を有している。

サブマウント部１３は、表面に銅箔による配線層２１Ａおよび２１Ｂが形成されており、リードフレーム２２Ａおよび２２Ｂに設けられる段部２２ａおよび２２ｂに嵌合することによって配線層２１Ａおよび２１Ｂがリードフレーム２２Ａおよび２２Ｂに電気的に接続されている。

波長変換部１９は、第４の実施の形態で説明した第１および第２のガラスシートの間に発光体層１８を挟み込んだものを加熱プレスすることによって光学形状を形成している。また、加熱プレス時に同時にガラス封止部２３を形成する第３のガラスシートを加熱処理することによりリードフレーム２２Ａおよび２２Ｂを一体的に封止している。発光体層１８は、ガラスの熱処理に基づく変形に伴ってＬＥＤ素子１１との間にガラスシートの厚さに応じた間隔を有して配置される。

上記した第５の実施の形態の発光装置１によると、第１から第４の実施の形態の好ましい効果に加えて、波長変換部１９が光学形状を有しているため、ＬＥＤ素子１１から放射される光と発光体層１８で波長変換された光との混合された光を所望の範囲に放射させることができる。

また、ＬＥＤ素子１１がガラス封止されることによって耐水性、耐吸湿性が向上するため、多湿条件等の過酷な環境条件下でも長期にわたって安定した高輝度の波長変換型発光装置１が得られる。

（第６の実施の形態）
第１１図は、本発明の第６の実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。なお、第１から第５の実施の形態の各部に対応する部分には同一符号を付している。

この発光装置１は、第５の実施の形態のリードフレーム２２Ａおよび２２Ｂに代えて、両面に銅箔からなる配線層２４Ａ、２４Ｂ、２５Ａ、および２５Ｂを形成されたセラミック基板２１を用いており、配線層２４Ａと２５Ａ、および配線層２４Ｂと２５Ｂとをスルーホール２６で電気的に接続している。また、配線層２４Ａ、２４Ｂには、Ａｕバンプ１２Ａおよび１２Ｂを介してフリップチップ型（１×１ｍｍ）のＬＥＤ素子１１が電気的に接続されている。

配線層２４Ａおよび２４Ｂは、波長変換部１９を構成するガラス材が接着される面積より大なる面積を有するように形成されている。

上記した第６の実施の形態の発光装置１によると、第１から第５の実施の形態の好ましい効果に加えて、波長変換部１９がセラミック基板２１の表面に設けられる銅箔からなる配線層２４Ａおよび２４Ｂと接着されるため、ガラス材と銅箔との良好な接着性に基づいて波長変換部１９と配線層２４Ａおよび２４Ｂとの優れた接着性が得られる。このことにより、波長変換部１９の剥離や発光装置１内部への吸湿を強固に防ぐことができ、信頼性に優れる波長変換型発光装置１が得られる。

また、セラミック基板２１を用いることによって、ベースとなる基板材料に一括的に形成された発光装置群をダイシングやスクライブ等の切断加工によって容易に切り出すことができるため、生産性に優れる波長変換型発光装置１が得られる。

（第７の実施の形態）
第１２図は、本発明の第７の実施の形態に係る光デバイスとしての液晶バックライト装置を示す断面図である。なお、第１から第６の実施の形態の各部に対応する部分には同一符号を付している。

この液晶バックライト装置３０は、光源であるＬＥＤランプ３１と、ＬＥＤランプから放射された光を導光する導光体３２と、導光体３２の表面に設けられてＬＥＤランプ３１から放射された光を波長変換する発光体層１８と、波長変換光に基づいて背面から透過照明される液晶パネル３５とを有する。

ＬＥＤランプ３１は、ＧａＮ系半導体層からなるＬＥＤ素子の発光に基づく波長４６０ｎｍの青色光を砲弾形状の樹脂封止部で集光して所定の照射範囲に放射する。

導光体３２は、ＬＥＤランプ３１から入射する光を直角方向に反射する反射面３２Ａと、底面３２Ｂと、反射面３２Ａで反射されて導光体３２内を導光された光が入射する傾斜面３２Ｃとを有し、底面３２Ｂには光反射層３３が設けられている。また、傾斜面３２Ｃには、通常に使用される付活剤の他に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び類似の物質から選択された一種以上の共付活剤を使用した発光体からなる発光体層１８が薄膜状に設けられている。

液晶パネル３５は、例えば、ＴＦＴ(Thin Film Transister)基板、液晶層、カラーフィルタ基板を積層して構成されており、導光体３２から放射される光を透過させる光透過性を有する。

この液晶バックライト装置３０によると、ＬＥＤランプ３１の放射光を導光体３２を介して傾斜面３２Ｃに導光し、傾斜面３２Ｃに設けられる発光体層１８でＬＥＤランプ３１の放射光を白色光に波長変換して液晶パネル３５を透過照明する。

上記した第７の実施の形態の液晶バックライト装置３０によると、第１から第６の実施の形態で説明した好ましい効果に加えて、導光体３２を介して導光された光を液晶バックライト装置３０の背面側に設けられる発光体層１８で波長変換して放射させるようにしたため、青色光を光源として良好な輝度が得られるとともに、蛍光寿命の長い透過照明構造を実現でき、携帯電話や液晶表示部を有する機器の照明装置として、斬新な視覚性を付与することができる。

また、発光体層１８の蛍光寿命が大であるため、ＬＥＤランプ３１の発光制御との組み合わせに基づいて光品質を低下させることなく省電力化を実現でき、バッテリー等の電源を使用する機器の使用可能時間を大にすることができる。

なお、第７の実施の形態では、ＬＥＤランプ３１の放射光を反射面３２Ａで反射して導光体３２を導光する構成としたが、反射面３２Ａを設けない構成とすることもできる。例えば、反射面３２Ａに代えて底面３２Ｂと直角な光入射端面を形成し、導光体３２に対する放射光の光入射方向と導光方向とが同一の方向となるようにすることができる。

また、ＬＥＤランプ３１として、青色光を放射するものの他に紫外光を放射するものを用いることも可能である。

本発明の発光体に係る相対強度と加熱温度との関係を示す特性図である。 本発明の発光体に係る相対強度と発光スペクトルの関係を示す特性図である。 励起エネルギーをスイッチオフした状態での光源における相対強度を示す特性図である。 第１の実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。 第１の実施の形態に係るＬＥＤ素子の層構成図である。 第１の実施の形態に係るＬＥＤ素子の他の構成を示す層構成図である。 第２の実施の形態に係る発光装置を示し、（ａ）は縦断面図、（ｂ）はＬＥＤ素子の部分拡大図である。 第３の実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。 第４の実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。 第５の実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。 第６の実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。 第７の実施の形態に係る光デバイスとしての液晶バックライト装置を示す断面図である。

符号の説明

１ 発光装置
２ リード
３ リード
４ カップ部
５ 底部
６ ＬＥＤ素子
７ ワイヤ
８ 封止樹脂
９ 発光体
１０ 封止樹脂
１１ ＬＥＤ素子
１２Ａ Ａｕバンプ
１２Ｂ Ａｕバンプ
１３ サブマウント部
１４ Ａｇペースト
１５Ａ リード
１５Ｂ リード
１５Ｃ 素子収容部
１５ａ カップ部
１５ｂ Ａｇペースト
１５ｃ 底部
１６ シリコン樹脂
１８ 発光体層
１９ 波長変換部
２０ 本体
２１ セラミック基板
２１Ａ 配線層
２１Ｂ 配線層
２２Ａ リードフレーム
２２Ｂ リードフレーム
２４Ａ 配線層
２４Ｂ 配線層
２５Ａ 配線層
２５Ｂ 配線層
２６ スルーホール
３０ 液晶バックライト装置
３１ ＬＥＤランプ
３２ 導光体
３５ 液晶パネル

Claims (7)

1. 青色光及び／又は紫外光を発するＬＥＤ素子と、
   前記青色光及び／又は前記紫外光によって励起され、Ｅｕで付活され共付活剤がＤｙ又はＰｒでありケイ酸塩格子におけるゲルマニウムにより格子膨張が生じたアルカリ土類金属ケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩と、有し、
   前記アルカリ土類金属ケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩は、
   （Ｂａ _ｇ Ｓｒ _ｈ Ｃａ _ｉ Ｚｎ _ｊ ）_ａ（Ｍｇ_１−ｆＭｎ_ｆ）_ｂ（Ｓｉ_１−ｚＧｅ_ｚ）_ｃ（Ａｌ，Ｇａ）_ｄＯ_{（ａ＋ｂ＋２ｃ＋３ｄ／２）}：Ｅｕ_ｘ，Ｒ_ｙ
   （式中、
   Ｒは、Ｐｒ又はＤｙであり、
   １≦ａ≦３であり、
   ０≦ｂ≦１であり、
   １≦ｃ≦３であり、
   ０≦ｄ≦０．００２であり、
   ０≦ｆ≦０．０１であり、
   ０．９１５≦ｇ≦０．９６９６であり、
   ０．００５≦ｈ≦０．０４であり、
   ０≦ｉ≦０．０１であり、
   ０≦ｊ≦０．０１であり、
   ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１であり、
   ０＜ｘ≦０．２２５であり、
   ０＜ｙ≦０．００１２であり、
   ０＜ｚ≦０．１である）
   の式で表される光デバイス。
2. 前記発光体は、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光によって励起される請求項１に記載の光デバイス。
3. 前記アルカリ土類金属ケイ酸塩−ゲルマニウム酸塩の前記発光体は、前記青色光により励起されて、橙色−赤色スペクトル領域の可視光を発する請求項１または２に記載の光デバイス。
4. 前記発光体は、前記ＬＥＤ素子を封止する光透過性を有した封止樹脂に含まれる請求項１から３のいずれか１項に記載の光デバイス。
5. 前記発光体は、前記ＬＥＤ素子から放射される光を所望の照射範囲に放射させる光学形状を有した封止樹脂の表面に設けられる請求項１から３のいずれか１項に記載の光デバイス。
6. 前記発光体は、光透過性を有するガラスによって封止される薄膜状の発光体層である請求項１から３のいずれか１項に記載の光デバイス。
7. 前記発光体層は、面状に形成されている請求項６に記載の光デバイス。

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