JP4259510B2 - Epoxy resin inorganic composite sheet, circuit board, 3D circuit board - Google Patents
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Description
本発明は、主に多層プリント配線板を製造する用途に用いられるエポキシ樹脂無機複合シート並びに、これを用いて製造される回路基板及び立体回路基板に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin inorganic composite sheet mainly used for manufacturing a multilayer printed wiring board, and a circuit board and a three-dimensional circuit board manufactured using the epoxy resin inorganic composite sheet.
近年、電子機器の小型高機能化要求に伴い、半導体の高集積化、配線距離の短縮化、プリント配線板の小型化等を図るために、ビルドアップ工法等によるプリント配線板の製造が盛んに行われている。 In recent years, with the demand for smaller and more functional electronic devices, printed wiring boards have been actively manufactured by build-up methods, etc., in order to achieve higher integration of semiconductors, shorter wiring distances, and smaller printed wiring boards. Has been done.
ビルドアップ工法によってプリント配線板を製造するにあたっては、絶縁シート材が用いられているが、この絶縁シート材としては、現状、アディティブ用プリプレグ、樹脂付き銅箔、ビルドアップ用樹脂フィルムなどが用いられている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、これらの絶縁シート材においては、それぞれに一長一短がある。 In manufacturing printed wiring boards by the build-up method, an insulating sheet material is used, but as the insulating sheet material, additive prepreg, copper foil with resin, resin film for build-up, etc. are currently used. (For example, refer to Patent Document 1). However, each of these insulating sheet materials has advantages and disadvantages.
アディティブ用プリプレグは、ガラス等の基材を含んでいることから、温度変化に伴う寸法性(低線膨張化)には優れているものの、ビア形成におけるレーザー加工性については劣っている。また、成形後の基板表面平滑性についても、クロスのうねりが生じやすいという問題を有している。さらに、ガラス基材の存在により、電気特性の面でも、誘電率、誘電正接が高くなり、高速化、高周波化には不利といえる。 Since the prepreg for additive contains a substrate such as glass, the dimensional property (low linear expansion) accompanying temperature change is excellent, but the laser processability in via formation is inferior. Further, the substrate surface smoothness after molding also has a problem that undulation of the cross is likely to occur. Furthermore, the presence of the glass substrate increases the dielectric constant and dielectric loss tangent in terms of electrical characteristics, which is disadvantageous for higher speed and higher frequency.
一方、樹脂付き銅箔やビルドアップ用樹脂フィルムにおいては、ガラス基材が含まれていないことから、線膨張係数が大きくなり、導通信頼性や実装信頼性の面で不利なものとなる。 On the other hand, in the resin-coated copper foil and the build-up resin film, since the glass base material is not included, the linear expansion coefficient is increased, which is disadvantageous in terms of conduction reliability and mounting reliability.
そこで、両者の長所を併せ持たせるコンセプトとしてQ値(誘電正接の逆数)の高いシリカやアルミナなどの無機充填材をガラスクロスの代わりに用い、ガラス基材レスのプリプレグとすることが考えられる。
ところで、ガラスクロスと同等のXY方向の線膨張係数にするためには、無機充填材は80重量%程度添加する必要がある。しかしながら、このような材料をポリエステル等のフィルム状のキャリア材の表面に塗布し、これを乾燥させて未硬化状態の絶縁シート材にすることは非常に困難であり、また、このようにして製造された絶縁シート材は脆く、可撓性に乏しいものとなる。また、仮に乾燥の度合いを弱くすることにより絶縁シート材の可撓性を保持することができたとしても、剥がして扱うことは困難であり、剥がした際に絶縁シート材が伸びたりちぎれたりするなどして、成形用の絶縁シート材として扱えるものにはならない。すなわち、キャリア材から剥がして扱えるようにするには、柔軟性と強度を併せ持ったシート機械特性が求められることになる。 By the way, in order to obtain the linear expansion coefficient in the XY direction equivalent to that of the glass cloth, it is necessary to add about 80% by weight of the inorganic filler. However, it is very difficult to apply such a material to the surface of a film-like carrier material such as polyester and to dry it to obtain an uncured insulating sheet material. The insulating sheet material thus made is brittle and has poor flexibility. Also, even if the flexibility of the insulating sheet material can be maintained by weakening the degree of drying, it is difficult to peel it off, and the insulating sheet material will stretch or tear when peeled off. Thus, it cannot be handled as an insulating sheet material for molding. In other words, in order to be able to be peeled off from the carrier material, sheet mechanical properties having both flexibility and strength are required.
一方、絶縁シート材においては、成形時のフローの低い材料の方が成形圧力を高く設定できることから、ペーストビアの導通信頼性の面で有利である。このことからローフロー材が求められることになる。さらに、キャビティ付きの回路基板の製造においても、ローフローでなければ直圧成形での立体回路基板の製造が困難であることが分かっている。 On the other hand, in the insulating sheet material, a material having a low flow at the time of molding can be set to a higher molding pressure, which is advantageous in terms of conduction reliability of the paste via. Therefore, a low flow material is required. Furthermore, it has been found that even in the production of a circuit board with a cavity, it is difficult to produce a three-dimensional circuit board by direct pressure molding unless the flow is low.
そこで、成形時においてローフローな絶縁シート材となるように設計する方法が求められることになるが、一般的に行われている手法としては、(1)無機充填材の増量、(2)アスペクト比の高い無機充填材の添加、(3)高軟化点エポキシ成分の添加などがある。ところが、このような手法で未硬化状態の絶縁シート材を製造した場合はいずれも、ローフロー材が実現できる見返りとして絶縁シート材が硬く脆く、可撓性の低い材料となって、取り扱い性の悪いものとなり、ローフローと取り扱い性の両立は実現不可能であった。 Therefore, a method of designing to be a low-flow insulating sheet material at the time of molding is required, but generally used methods are (1) increase of inorganic filler and (2) aspect ratio. Addition of a high inorganic filler, and (3) addition of a high softening point epoxy component. However, in any case where an uncured insulating sheet material is manufactured by such a method, the insulating sheet material is hard and brittle as a reward for realizing a low-flow material, resulting in a low flexibility material and poor handling. Therefore, it was impossible to achieve both low flow and handleability.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、キャリア材から剥がして単独で取り扱うことができると共に、樹脂流動性が低いエポキシ樹脂無機複合シート、回路基板、立体回路基板を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and provides an epoxy resin inorganic composite sheet, a circuit board, and a three-dimensional circuit board that can be peeled off from a carrier material and can be handled alone and have low resin fluidity. It is the purpose.
本発明の請求項1に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、(A)エポキシ樹脂、(B)エラストマー成分、(C)無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を、離型処理を施したキャリア材2の表面に塗布した後、これを半硬化状態になるまで乾燥させることによって形成されるエポキシ樹脂無機複合シート1において、(B)エラストマー成分として、(B1)ポリブタジエン又はブタジエン系ランダム共重合ゴム、(B2)ハードセグメントとソフトセグメントを有する共重合体であって、ソフトセグメントがポリブタジエン又はブタジエン系ランダム共重合ゴムであるものの中から選ばれ、かつ、重量平均分子量が20000〜1000000であるものを用いると共に、エポキシ樹脂組成物全量に対して、(B)エラストマー成分の含有量が0.5〜4.5重量%であり、(C)無機充填材の含有量が70〜90重量%であることを特徴とするものである。
The epoxy resin inorganic composite sheet according to
請求項2の発明は、請求項1において、(B1)ブタジエン系ランダム共重合ゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とするものである。
The invention of
請求項3の発明は、請求項1又は2において、(C)無機充填材として、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウムの中から選ばれるものを用いて成ることを特徴とするものである。
The invention of
本発明の請求項4に係る回路基板は、請求項1乃至3のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート1を積層成形すると共に、回路を形成して成ることを特徴とするものである。
A circuit board according to a fourth aspect of the present invention is characterized by being formed by laminating the epoxy resin
本発明の請求項5に係る立体回路基板は、請求項1乃至3のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート1の一部を打ち抜いて開口部4を設け、このエポキシ樹脂無機複合シート1を積層成形して開口部4でキャビティ部5を形成すると共に、キャビティ部5に回路を形成して成ることを特徴とするものである。
A three-dimensional circuit board according to a fifth aspect of the present invention is formed by punching a part of the epoxy resin
本発明の請求項1に係るエポキシ樹脂無機複合シートによれば、無機充填材が比較的高い割合で含有されていることから、高周波特性、低吸湿化、寸法安定性(特にZ方向)、高弾性率化、熱時強度、熱時弾性、低イオン性などの物性が付与され、その結果、硬化物は信頼性(接続信頼性、絶縁信頼性、耐熱信頼性、実装信頼性)に極めて優れたものとなる。また、無機充填材を高充填した従来の絶縁シートでは今まで十分な強靭性を実現し得なかったが、本発明によれば、その強靭性を得ることができるものであり、半硬化状態でキャリア材から剥がした際にエポキシ樹脂無機複合シートが伸びたりちぎれたりせず、キャリア材レスで扱うことができ、良好なハンドリング性を得ることができるものである。つまり、加熱することなしに容易にエポキシ樹脂無機複合シートをキャリア材から剥離することができると共に、キャリア材なしで取り扱うことが可能である。また、成形時のローフロー化(樹脂流動性の低下)と、エポキシ樹脂無機複合シートの強靭化とを両立させることができることから、ビアペーストの初期接続性や立体基板などキャビティ付き基板を簡便に製造することができるものである。
According to the inorganic composite sheet of the epoxy resin according to
請求項2の発明によれば、エポキシ樹脂との相溶性が良く、乾燥後のゴム相の分離状態が良好であるので、硬化物が高い強靭性を得ることができるものである。
According to the invention of
請求項3の発明によれば、次のような効果を得ることができる。すなわち、シリカを用いる場合にあっては、低線膨張化、低吸湿化、低誘電率化、低誘電正接化、高強度高弾性率化を図ることができると共に、耐熱性、表面平滑性を高く得ることができるものである。また、アルミナを用いる場合にあっては、シリカと同様の効果を得ることができるほか、放熱性を高く得ることができるものである。また、チタン酸バリウムを用いる場合にあっては、高誘電率化を図ることができ、コンデンサを内蔵した基板を製造することができるものである。
According to the invention of
本発明の請求項4に係る回路基板によれば、ガラスクロス等の基材を含んでいないことから、ビア形成におけるレーザー加工性に優れているものである。また、成形後の基板表面平滑性にも優れており、電気特性の面でも、基材の不存在により、高速化、高周波化に有利である。
According to the circuit board according to
本発明の請求項5に係る立体回路基板によれば、キャビティ部を形成するための開口部の打抜き加工が容易で立体加工性が良好であり、しかも成形時の流動性が低くキャビティ付き基板形成性に優れている。また、ガラスクロス等の基材を含んでいないことから、ビア形成におけるレーザー加工性に優れているものである。また、成形後の基板平滑性にも優れており、電気特性の面でも、基材の不存在により、高速化、高周波化に有利である。
According to the three-dimensional circuit board according to the fifth aspect of the present invention, the opening for forming the cavity is easily punched, the three-dimensional workability is good, and the fluidity at the time of molding is low and the substrate with the cavity is formed. Excellent in properties. In addition, since it does not contain a substrate such as glass cloth, it is excellent in laser processability in via formation. In addition, the smoothness of the substrate after molding is excellent, and in terms of electrical characteristics, the absence of a base material is advantageous for high speed and high frequency.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
図1は本発明の実施の形態の一例を示すものであり、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、(A)エポキシ樹脂、(B)エラストマー成分、(C)無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を、離型処理を施したキャリア材2の表面に塗布した後、これを半硬化状態になるまで乾燥させることによって形成されている。図1はエポキシ樹脂無機複合シート1をキャリア材2の片面に形成したものを示すが、エポキシ樹脂無機複合シート1をキャリア材2の両面に形成してもよい。なお、エポキシ樹脂無機複合シート1の表面にカバーフィルム(図示省略)を設けてもよい。
FIG. 1 shows an example of an embodiment of the present invention. An epoxy resin inorganic composite sheet according to the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) an elastomer component, and (C) an epoxy containing an inorganic filler. After the resin composition is applied to the surface of the
本発明において(A)エポキシ樹脂としては、好ましくは、液状エポキシ樹脂、軟化温度が80℃以下のエポキシ樹脂、より好ましくは、軟化温度が60℃以下のエポキシ樹脂を用いる。このようなエポキシ樹脂は、無機充填材の高充填化に適しているからである。また、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いると、優れた信頼性を得ることができると共に、耐落下衝撃性を高く得ることができる。さらに(A)エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができるが、これらのものに限定されるものではない。 In the present invention, the epoxy resin (A) is preferably a liquid epoxy resin, an epoxy resin having a softening temperature of 80 ° C. or lower, more preferably an epoxy resin having a softening temperature of 60 ° C. or lower. This is because such an epoxy resin is suitable for increasing the filling of the inorganic filler. Moreover, when a biphenyl aralkyl type epoxy resin is used, excellent reliability can be obtained and high drop impact resistance can be obtained. Further, (A) epoxy resin includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolak type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene. Type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, epoxidized products of condensation products of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, triglycidyl isocyanurate, alicyclic epoxy resins, etc. can be used. It is not limited to things.
本発明において(B)エラストマー成分としては、後述する(B1)成分と(B2)成分の中から選ばれるものを用いる。ただし、いずれの成分も重量平均分子量が20000〜1000000であるものを用いる。重量平均分子量が20000より低いと、エポキシ樹脂無機複合シート1のフィルム特性が悪化し、逆に、重量平均分子量が1000000より高いと、チクソ性が非常に高くなり、エポキシ樹脂無機複合シート1を製造する際に塗膜の成膜性が悪化するものである。
In the present invention, as the (B) elastomer component, one selected from the later-described (B1) component and (B2) component is used. However, any component having a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000 is used. When the weight average molecular weight is lower than 20000, the film properties of the epoxy resin inorganic
上記(B1)成分としては、ポリブタジエン又はブタジエン系ランダム共重合ゴムを用いる。ここで、ブタジエン系ランダム共重合ゴムとしては、特に限定されるものではないが、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いるのが好ましい。(B1)成分のブタジエン系ランダム共重合ゴムの中で、アクリロニトリルブタジエンが特に好ましいのは、エポキシ樹脂との相溶性が良く、乾燥後のゴム相の分離状態が良好であることにより、硬化物が高い強靭性を得ることができるからである。 As the component (B1), polybutadiene or butadiene random copolymer rubber is used. Here, the butadiene-based random copolymer rubber is not particularly limited, but acrylonitrile butadiene rubber is preferably used. Among the butadiene-based random copolymer rubbers of component (B1), acrylonitrile butadiene is particularly preferable because of its good compatibility with the epoxy resin and good separation of the rubber phase after drying. This is because high toughness can be obtained.
一方、上記(B2)成分としては、ハードセグメントとソフトセグメントを有する共重合体であって、ソフトセグメントがポリブタジエン又はブタジエン系ランダム共重合ゴムであるものを用いる。ハードセグメントは、特に限定されるものではないが、例えば、アミドやポリアミドである。また、ソフトセグメントのブタジエン系ランダム共重合ゴムは、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムである。(B2)成分の具体例としては、ポリアミド液状ゴム共重合体などを挙げることができる。 On the other hand, as the component (B2), a copolymer having a hard segment and a soft segment, wherein the soft segment is polybutadiene or butadiene random copolymer rubber is used. Although a hard segment is not specifically limited, For example, it is amide and polyamide. The soft segment butadiene random copolymer rubber is, for example, acrylonitrile butadiene rubber. Specific examples of the component (B2) include a polyamide liquid rubber copolymer.
そして、エポキシ樹脂組成物全量に対して、(B)エラストマー成分の含有量は0.5〜4.5重量%である。これにより、(C)無機充填材を70重量%以上という高い割合で含有するエポキシ樹脂無機複合シート1をあたかも熱可塑性のフィルムのように取り扱うことができ、ハンドリング性を高く得ることができるものである。さらに、エポキシ樹脂無機複合シート1の厚みが100μm以下という薄いものであっても、キャリア材2から剥がして単独で取り扱うことができると共に、このように単独で取り扱っていても、破れたり割れたりすることがないものである。しかし、(B)エラストマー成分の含有量が0.5重量%より少ないと、エポキシ樹脂無機複合シート1の一部を打ち抜いたり切断したりする場合に、打ち抜いた箇所や切断した箇所の周辺にクラックや粉落ちが発生するものである。逆に、(B)エラストマー成分の含有量が4.5重量%より多いと、樹脂流動性が低くなり過ぎて、FRグレード等の積層板に対する密着性や成形時のシート間の密着性を高く得ることができないものである。
And content of the (B) elastomer component is 0.5 to 4.5 weight% with respect to the epoxy resin composition whole quantity. Thereby, (C) the epoxy resin inorganic
本発明において(C)無機充填材(無機フィラー)としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ(SiO2)、結晶シリカ(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)等を用いることができ、また、チタン酸バリウムや酸化チタンのような高誘電率フィラー、ハードフェライトのような磁性フィラー、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛等の無機系難燃剤、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母粉などを用いることができる。これらのものは一種単独で用いたり、あるいは二種以上を組み合わせて用いたりすることができる。また、これらの無機充填材は、熱伝導性、比誘電率、難燃性、粒度分布、色調の自由度が高く、所望の機能を選択的に発揮させる場合に適宜配合及び粒度設計を行って容易に高充填化を行うことができる。また、無機充填材としては、最大粒径が20μm以下、好ましくは10μm以下のものを用いると、レーザー加工やドリル加工により貫通孔を精度良く正確に形成することができると共に、ドリルの磨耗を防止することができるものである。 In the present invention, (C) the inorganic filler (inorganic filler) is not particularly limited. For example, fused silica (SiO 2 ), crystalline silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Magnesium oxide (MgO), boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), etc. can be used, high dielectric constant filler such as barium titanate and titanium oxide, magnetic filler such as hard ferrite, hydroxide Inorganic flame retardants such as magnesium, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, guanidine salt, zinc borate, molybdenum compound, zinc stannate, talc, barium sulfate, calcium carbonate, mica powder, etc. can be used . These can be used alone or in combination of two or more. These inorganic fillers have a high degree of freedom in thermal conductivity, relative permittivity, flame retardancy, particle size distribution, and color tone, and are appropriately blended and designed for particle size when a desired function is selectively exhibited. High filling can be easily performed. In addition, when an inorganic filler having a maximum particle size of 20 μm or less, preferably 10 μm or less, through holes can be accurately and accurately formed by laser processing or drilling, and drill wear is prevented. Is something that can be done.
特に、(C)無機充填材としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウムの中から選ばれるものを用いるのが好ましい。シリカを用いる場合にあっては、低線膨張化、低吸湿化、低誘電率化、低誘電正接化、高強度高弾性率化を図ることができると共に、耐熱性、表面平滑性を高く得ることができるものである。また、アルミナを用いる場合にあっては、シリカと同様の効果を得ることができるほか、放熱性を高く得ることができるものである。また、チタン酸バリウムを用いる場合にあっては、高誘電率化を図ることができ、コンデンサを内蔵した基板を製造することができるものである。すなわち、コンデンサとして機能するコンデンサ層を基板内に付与することができるものである。 In particular, as the inorganic filler (C), a material selected from silica, alumina, and barium titanate is preferably used. When silica is used, low linear expansion, low moisture absorption, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, high strength and high elastic modulus can be achieved, and heat resistance and surface smoothness can be increased. It is something that can be done. In addition, when alumina is used, the same effect as silica can be obtained, and heat dissipation can be enhanced. Further, when barium titanate is used, the dielectric constant can be increased, and a substrate with a built-in capacitor can be manufactured. That is, a capacitor layer that functions as a capacitor can be provided in the substrate.
そして、エポキシ樹脂組成物全量に対して、(C)無機充填材の含有量は70〜90重量%である。これにより、エポキシ樹脂無機複合シート1の線膨張係数が小さくなり、導通信頼性や実装信頼性の面で有利なものとなる。しかし、(C)無機充填材の含有量が70重量%より少ないと、エポキシ樹脂無機複合シート1の強度が低下し、キャリア材2から剥がすことが困難となり、無理に剥がすとエポキシ樹脂無機複合シート1が伸びたり破壊したりするものである。このような剥離時におけるエポキシ樹脂無機複合シート1の伸びは、ビアペーストの充填後にマスクフィルムを剥がす工程での伸びにつながり、この伸びが発生すると、多層積層板製造時の致命的な問題である寸法のずれを生じる原因となる。逆に、(C)無機充填材の含有量が90重量%より多いと、エポキシ樹脂無機複合シート1が脆くなり、取り扱うことが困難となる。
And content of (C) inorganic filler is 70 to 90 weight% with respect to the epoxy resin composition whole quantity. Thereby, the linear expansion coefficient of the epoxy resin inorganic
本発明においては、エポキシ樹脂組成物中における無機充填材の分散性を向上させるために、エポキシシラン系、メルカプトシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系、スチリルシラン系、メタクリロキシシラン系、アクリロキシシラン系、チタネート系などのカップリング剤や、アルキルエーテル系、ソルビタンエステル系、アルキルポリエーテルアミン系、高分子系などの分散剤を適宜添加するのが好ましい。 In the present invention, in order to improve the dispersibility of the inorganic filler in the epoxy resin composition, epoxy silane, mercapto silane, amino silane, vinyl silane, styryl silane, methacryloxy silane, acryloxy silane It is preferable to add a coupling agent such as titanate or the like, or a dispersant such as alkyl ether, sorbitan ester, alkyl polyether amine or polymer.
また、本発明においては、硬化剤として、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、酸無水物などをエポキシ樹脂組成物に含有することができる。フェノール樹脂としては、ノボラック型、アラルキル型、テルペン型などのものを用いることができるが、特に、上記エポキシ樹脂と同様に、軟化温度が80℃以下のものを用いるのが好ましい。また、アラルキル型フェノール、特に、フェノールフェニルアラルキル樹脂又はフェノールビフェニルアラルキル樹脂を用いる場合には、耐衝撃性を著しく向上させることができると共に、低吸湿率、高密着性を併せ持ち、プリント回路基板用材料、IC及び部品保護用コーティング材料として信頼性の高い成形物(硬化物)を得ることができる。また、酸無水物系のものに関しては、液状、結晶のどちらでも使用可能であるが、常温で液状のものや低分子量のものを用いることで、無機充填材を増量しても、エポキシ樹脂無機複合シート1の可撓性を保持することができる。
Moreover, in this invention, a dicyandiamide, a phenol resin, an acid anhydride, etc. can be contained in an epoxy resin composition as a hardening | curing agent. As the phenol resin, a novolac type, an aralkyl type, a terpene type, or the like can be used. In particular, it is preferable to use a resin having a softening temperature of 80 ° C. or lower, like the epoxy resin. In addition, when using aralkyl type phenol, particularly phenol phenyl aralkyl resin or phenol biphenyl aralkyl resin, impact resistance can be remarkably improved, and it has both low moisture absorption and high adhesion, and is a printed circuit board material. As a coating material for IC and component protection, a highly reliable molded product (cured product) can be obtained. In addition, acid anhydrides can be used in either liquid or crystalline form, but even if the inorganic filler is increased by using liquid or low molecular weight materials at room temperature, the epoxy resin inorganic The flexibility of the
そして、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、次のようにして製造することができる。すなわち、(A)エポキシ樹脂、(B)エラストマー成分、(C)無機充填材、必要に応じて硬化剤などを配合することによってエポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン(MEK)やN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等の溶剤に溶解・分散させることによってスラリー状ワニスを調製する。このとき溶剤としては、メチルエチルケトンのように沸点100℃以下の溶剤のみを用いるのが好ましく、これにより、乾燥条件をマイルドにすることができ、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を進めずに効率的に溶剤を除去することができ、より良好なエポキシ樹脂無機複合シート1を得ることができるものである。次に、上記のように溶剤でエポキシ樹脂組成物を希釈して得られたスラリー状ワニスを、離型処理を施したキャリア材2の片面に塗布した後、これを熱風吹き付け等により加熱することによって、半硬化状態になるまで乾燥させる。そうすると、図1に示すようなエポキシ樹脂無機複合シート1を得ることができるものである。
And the epoxy resin inorganic composite sheet which concerns on this invention can be manufactured as follows. That is, an epoxy resin composition is prepared by blending (A) an epoxy resin, (B) an elastomer component, (C) an inorganic filler, and a curing agent as necessary, and this epoxy resin composition is converted into methyl ethyl ketone (MEK). ) And N, N-dimethylformamide (DMF) or the like to prepare a slurry varnish. At this time, it is preferable to use only a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less, such as methyl ethyl ketone, thereby making it possible to make drying conditions mild and efficiently without proceeding the reaction between the epoxy resin and the curing agent. The solvent can be removed, and a better epoxy resin inorganic
ここで、キャリア材2としては、片面又は両面に離型処理を施した高分子フィルムあるいは金属フィルム等を用いることができる。高分子フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリカーボネート、アセチルセルロース、テトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等を用いることができる。また、金属フィルムとしては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔などの金属箔を用いることができる。キャリア材2としては、価格、耐熱性の面で、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート(PET)を用いるのが好ましい。キャリア材2の厚みは10〜200μmが一般的である。
Here, as the
また、離型処理は、例えば、オルガノポリシロキサン、変性オルガノポリシロキサン、フッ素系ポリマー等をキャリア材2の表面にコートすることによって施すことができる。離型性の指標として、エポキシ樹脂無機複合シート1とキャリア材2との剥離強度を用いることができるが、この剥離強度は、50mm/分の引張速度の条件下において0.6〜100N/mの範囲であることが好ましい。剥離強度が0.6N/mより小さい場合においては、塗工乾燥後の巻き取り段階においてエポキシ樹脂無機複合シート1がキャリア材2から剥がれてしまうなどの問題が生じやすい。逆に、剥離強度が100N/mより大きい場合においては、剥離が困難となり、エポキシ樹脂無機複合シート1の強度との兼ね合いにもよるが、無理にキャリア材2から剥がそうとすると、エポキシ樹脂無機複合シート1が破壊するという懸念がある。また、エポキシ樹脂無機複合シート1の引張強度は0.5〜30MPaの範囲であることが好ましく、この範囲であれば、巻き取り時において破れにくくすることができるものである。
The mold release treatment can be performed by coating the surface of the
本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、離型処理を施したキャリア材2の表面上において半硬化状態である。半硬化状態とは、いわゆるBステージ状態のことであり、エポキシ樹脂組成物を加熱することにより、エポキシ樹脂組成物の反応を一部行わせた状態である。従って、エポキシ樹脂無機複合シート1は、従来のプリプレグと同様に、積層成形の加熱加圧によって一旦溶融した後に硬化する性質を備えているものである。また、エポキシ樹脂無機複合シート1全量に対して、乾燥後に残存する溶剤の量が3重量%未満(下限は0重量%)であることが好ましい。乾燥後の溶剤量が3重量%以上であると、成形時にボイドが発生しやすくなるおそれがある。
The epoxy resin inorganic composite sheet according to the present invention is in a semi-cured state on the surface of the
また、エポキシ樹脂無機複合シート1の厚みは5〜500μmであることが好ましい。この厚みが5μmより薄いと、コーティング時においては用いることのできる無機充填材の粒子径が微細化してくることから充填性に問題が生じやすくなり、また、エポキシ樹脂無機複合シート1の強度が低下することとなり、事実上、キャリア材2からの剥離が不可能となる。逆に、上記厚みが500μmより厚いと、エポキシ樹脂無機複合シート1の表面や内部に発泡やボイドを発生させないようにするためには、乾燥時間に莫大な時間を要することとなる。よって、500μmより厚いものを得る場合には、500μmより薄いエポキシ樹脂無機複合シート1を複数枚重ねる方が実用上好適であるといえる。
Moreover, it is preferable that the thickness of the epoxy resin inorganic
そして、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートでは、従来のプリント回路基板に用いられているガラスクロス等の基材を含まず、この基材の代わりに無機充填材のみにより信頼性の向上を図ると共に、可撓性を確保し、樹脂流動性を低くすることができるものである。また、キャリア材2の表面にはあらかじめ離型処理が施されているので、エポキシ樹脂無機複合シート1を加熱することなくキャリア材2から容易に剥離することができるものである。このようにキャリア材2から剥がして単独で取り扱うことができるという特性を有していることから、例えば、ラミネートする前にあらかじめキャリア材2から剥がしておくことにより、図2(a)に示すように数枚を一度に重ねてプレスすることが可能である。これにより、仮に1枚のエポキシ樹脂無機複合シート1のある一部分に欠陥(ボイド、へこみ、ピンホール、異物の混入など)が存在していたとしても、2枚以上重ねることにより欠陥の確率を著しく低下させ、絶縁不良の防止を図ることができるものである。また、重ねる枚数を調整することにより、厚みを調整することができるが、特に多くの枚数を重ねて厚膜化を容易に行うことができるので、背の高い受動部品の封止や立体回路基板6の用途に好適に用いることができるものである。従来のビルドアップ用樹脂フィルムでは、キャリア材2から剥がして単独で取り扱うことが不可能であり、数枚を一度に重ねてプレスすることができず、1枚ずつプレスして硬化させた後キャリア材2を剥がすという工程を複数回繰り返さなければならない。よって、所望の厚みが厚くなればなるほど指数的に比例して乾燥時間を長くしなければならず、生産性が低下する傾向にあった。これは、乾燥時に内包されるボイド発生確率が高くなることから、マイルドな条件で長時間乾燥させなければ厚膜化は困難であったためである。
The epoxy resin inorganic composite sheet according to the present invention does not include a base material such as a glass cloth used for a conventional printed circuit board, and the reliability is improved only by an inorganic filler instead of the base material. At the same time, the flexibility can be secured and the resin fluidity can be lowered. Further, since the surface of the
本発明において成形品は、エポキシ樹脂無機複合シート1をプレス成形により成形した硬化物であるが、エポキシ樹脂無機複合シート1は、例えば、プレス圧力0.1〜20MPa、温度100〜200℃、10〜240分間の加熱により硬化させることができる。成形品の具体例としては、後述する回路基板3や立体回路基板6などを挙げることができる。
In the present invention, the molded article is a cured product obtained by molding the epoxy resin inorganic
図2(b)は本発明に係る回路基板の一例を示すものであるが、この回路基板3は、複数枚のエポキシ樹脂無機複合シート1を積層成形すると共に、回路(図示省略)を形成することによって製造することができる。回路はあらかじめエポキシ樹脂無機複合シート1に転写して形成することができ、また、アディティブ法などにより形成することもできる。そして、図2(b)に示す回路基板3にあっては、ガラスクロス等の基材を含んでいないことから、ビア形成におけるレーザー加工性に優れているものである。また、成形後の基板表面平滑性にも優れており、電気特性の面でも、基材の不存在により、高速化、高周波化に有利である。
FIG. 2B shows an example of a circuit board according to the present invention. The
また、図3は本発明に係る立体回路基板の一例を示すものであるが、この立体回路基板6(キャビティ付き基板)は、次のようにして製造することができる。まずエポキシ樹脂無機複合シート1の一部を打ち抜いて開口部4を設ける。図3に示すものにあっては、2枚のエポキシ樹脂無機複合シート1にそれぞれ大きな開口部4a及び小さな開口部4bを設けてあるが、枚数や開口部4の大きさは特に限定されるものではない。次にこれらのエポキシ樹脂無機複合シート1を積層成形する。図3に示すものにあっては、開口部4を設けていないエポキシ樹脂無機複合シート1の上に、小さな開口部4bを設けたエポキシ樹脂無機複合シート1を重ね、さらにこの上に、大きな開口部4aを設けたエポキシ樹脂無機複合シート1を重ね、これらのものを加熱加圧して積層成形している。そうすると、開口部4でキャビティ部5が形成されることとなるが、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シート1は樹脂流動性が低いので、プレス後においてもキャビティ部5の形状が崩れていないものである。そして、キャビティ部5に回路(図示省略)を形成すると共に、キャビティ部5に各種実装部品(図示省略)を搭載することによって、立体回路基板6を得ることができる。回路はあらかじめエポキシ樹脂無機複合シート1に転写して形成することができ、また、アディティブ法などにより形成することもできる。そして、図3(b)に示す立体回路基板6にあっても、ガラスクロス等の基材を含んでいないことから、ビア形成におけるレーザー加工性に優れているものである。また、成形後の基板表面平滑性にも優れており、電気特性の面でも、基材の不存在により、高速化、高周波化に有利である。
FIG. 3 shows an example of the three-dimensional circuit board according to the present invention. The three-dimensional circuit board 6 (substrate with a cavity) can be manufactured as follows. First, a part of the epoxy resin inorganic
上述のように、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートにあっては、無機充填材が比較的高い割合で含有されていることから、高周波特性、低吸湿化、寸法安定性(特にZ方向)、高弾性率化、熱時強度、熱時弾性、低イオン性などの物性が付与され、その結果、硬化物は信頼性(接続信頼性、絶縁信頼性、耐熱信頼性、実装信頼性)に極めて優れたものとなる。また、無機充填材を高充填した従来の絶縁シートでは今まで十分な強靭性を実現し得なかったが、本発明によれば、その強靭性を得ることができるものであり、半硬化状態でキャリア材2から剥がした際にエポキシ樹脂無機複合シート1が伸びたりちぎれたりせず、キャリア材レスで扱うことができ、良好なハンドリング性を得ることができるものである。また、成形時のローフロー化(樹脂流動性の低下)と、エポキシ樹脂無機複合シート1の強靭化とを両立させることができることから、ビアペーストの初期接続性や立体基板などキャビティ付き基板を簡便に製造することができるものである。
As described above, in the epoxy resin inorganic composite sheet according to the present invention, since the inorganic filler is contained at a relatively high ratio, high frequency characteristics, low moisture absorption, dimensional stability (particularly in the Z direction). , Physical properties such as higher elastic modulus, strength during heat, elasticity during heat, low ionicity are added, and as a result, the cured product is reliable (connection reliability, insulation reliability, heat resistance reliability, mounting reliability) It will be extremely excellent. In addition, the conventional insulating sheet highly filled with an inorganic filler has not been able to achieve sufficient toughness until now, but according to the present invention, the toughness can be obtained in a semi-cured state. When peeled off from the
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
(A)エポキシ樹脂として、(A1)ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000」)、(A2)ビスフェノールF型エポキシ樹脂(東都化成社製「YDF8170」)を用いた。 As (A) epoxy resin, (A1) biphenyl aralkyl type epoxy resin (“NC3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and (A2) bisphenol F type epoxy resin (“YDF8170” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) were used.
(B)エラストマー成分として、(B1)アクリロニトリルブタジエンゴム(Mw=300000)(JSR社製「PNR1H」)、(B2)ポリアミド液状ゴム共重合体(Mw=50000)(日本化薬社製「カヤフレックス」)を用いた。 (B) As an elastomer component, (B1) acrylonitrile butadiene rubber (Mw = 300000) (“PNR1H” manufactured by JSR), (B2) polyamide liquid rubber copolymer (Mw = 50000) (“Kayaflex” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) )).
(C)無機充填材として、(C1)球状シリカ(電気化学工業社製「FB3LDX」)、(C2)球状アルミナ(龍森社製「TS10」)、(C3)チタン酸バリウム(堺化学社製「BTZ−09」)を用いた。 (C) As inorganic fillers, (C1) spherical silica (“FB3LDX” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), (C2) spherical alumina (“TS10” manufactured by Tatsumori), (C3) barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) “BTZ-09”) was used.
そして、まず下記[表1]に示す配合量で(A)〜(C)成分をプラネタリーミキサーにて混練した後、これにメチルエチルケトンを配合して希釈することによって、粘度を3000cpsに調整したスラリー状ワニスを得た。ただし、実施例6、7、10にあっては、メチルエチルケトンとN,N−ジメチルホルムアミドを重量比2:1で混合した溶媒を用いて希釈した。次に、このワニスを厚み75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルムからなるキャリア材2に塗布した。なお、キャリア材2としては、あらかじめ表面にオルガノポリシロキサンを用いて離型処理が施されているものを用いた。その後、スラリー状ワニスを塗布したキャリア材2を120℃で8分間加熱乾燥することにより、キャリア材2の片面に厚み100μmで半硬化状態(Bステージ状態)のエポキシ樹脂組成物からなる図1に示すようなエポキシ樹脂無機複合シート1を製造した。ただし、実施例8〜11にあっては、エポキシ樹脂無機複合シート1の厚みをそれぞれ20μm、500μm、300μm、40μmとした。
And first, after kneading the components (A) to (C) with a planetary mixer in the blending amounts shown in the following [Table 1], the slurry was blended with methyl ethyl ketone and diluted to adjust the viscosity to 3000 cps. A varnish was obtained. However, in Examples 6, 7, and 10, dilution was performed using a solvent in which methyl ethyl ketone and N, N-dimethylformamide were mixed at a weight ratio of 2: 1. Next, this varnish was applied to a
上記のようにして製造したエポキシ樹脂無機複合シート1を用いて、次のような測定を行った。
The following measurement was performed using the epoxy resin inorganic
(残存溶剤量)
シート重量5g相当を163℃/15分間乾燥機中に入れ、揮発分(溶剤)を除去した。乾燥機投入前後でのシート重量減量を測定することにより、シート重量(キャリア材2は除く)に対する揮発分量を算出し、これを残存溶剤量とした。
(Residual solvent amount)
A sheet weight equivalent to 5 g was placed in a dryer at 163 ° C./15 minutes to remove volatile components (solvent). The amount of volatile matter relative to the sheet weight (excluding the carrier material 2) was calculated by measuring the weight loss of the sheet before and after the dryer was charged, and this was used as the residual solvent amount.
(樹脂流動性)
100mmφの円形に加工したシートを130℃/3MPaの条件でプレス成形し、もとの100mmφの円形からはみ出した樹脂分の量を測定することにより、流出率を求めた。
(Resin fluidity)
A sheet processed into a circular shape of 100 mmφ was press-molded under the condition of 130 ° C./3 MPa, and the amount of resin protruding from the original circular shape of 100 mmφ was measured to determine the outflow rate.
(打抜き・切断時耐クラック性)
エポキシ樹脂無機複合シート1を110℃、20分間乾燥機で予備乾燥した後、トムソン刃で内径2mmφの打抜きを25℃の条件下で行った。そして、打抜き部の周囲を目視にて観察してクラックの有無を確認し、クラック無しを「○」、クラック有りを「×」とした。
(Crack resistance during punching / cutting)
After the epoxy resin inorganic
(剥離時のシート伸び)
キャリア材2付きの状態で、複数のビアホールを形成し、これらに導電性ペーストを充填してからキャリア材2を剥離した後、成形した。そして、成形後基準位置からのずれ(ペースト−ペースト間の距離)を光学顕微鏡にて測定し、平均値を剥離時のシート伸びとした。
(Elongation of sheet when peeling)
With the
(吸湿半田耐熱でのデラミネーション)
図4に示すように、FR−4基板7の両面にエポキシ樹脂無機複合シート1を175℃、2時間の条件で成形硬化させた。このようにして得た基板を85℃、湿度85%の条件下に3日間放置した後、260℃の半田槽に20秒間浸漬させた。そして、浸漬後において、FR−4基板7とエポキシ樹脂無機複合シート1との界面の剥離状態を観察し、デラミネーション無しを「○」、デラミネーション有りを「×」とした。
(Delamination with hygroscopic solder heat resistance)
As shown in FIG. 4, the epoxy resin inorganic
以上の結果を下記[表1]に示す。 The above results are shown in [Table 1] below.
実施例1〜3及び比較例1、2は、エラストマー成分の含有量を変化させた場合の結果を示しているが、エラストマー成分の量としては、0.5〜4.5重量%が最も適量であることが確認される。一方、エラストマー成分が0.5重量%より少ない比較例1のものにあっては、シートの柔軟性に悪影響を及ぼし、打抜き時にクラックが発生することが確認される。また、エラストマー成分が4.5重量%より多い比較例2のものにあっては、樹脂流動性が低下し過ぎ、密着性が低下することとなり、デラミネーション(層間剥離)が発生することが確認される。 Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 show the results when the content of the elastomer component is changed. As the amount of the elastomer component, 0.5 to 4.5% by weight is the most appropriate amount. It is confirmed that On the other hand, in the case of Comparative Example 1 having less than 0.5% by weight of the elastomer component, it is confirmed that the sheet has an adverse effect on the flexibility of the sheet and cracks are generated during punching. Moreover, in the thing of the comparative example 2 with more elastomer components than 4.5 weight%, resin fluidity | liquidity will fall too much and adhesiveness will fall, and it has confirmed that delamination (delamination) generate | occur | produces. Is done.
また、実施例4、5は、エラストマー成分の含有量を2重量%にして、無機充填材の含有量を変化させた場合の結果を示しているが、打抜き時にクラックは発生せず、また、デラミネーションも発生していないことから、良好なものであることが確認される。なお、実施例4のものにあっては、剥離時のシート伸びが大きいものの、実質的には問題の無いものである。 Examples 4 and 5 show the results when the content of the elastomer component was changed to 2% by weight and the content of the inorganic filler was changed, but no cracks occurred during punching, Since delamination does not occur, it is confirmed to be good. In addition, in the thing of Example 4, although the sheet | seat elongation at the time of peeling is large, there is substantially no problem.
また、エラストマー成分の種類をポリアミド液状ゴム共重合体に変え、溶剤をメチルエチルケトンとN,N−ジメチルホルムアミドの混合溶剤に変えた実施例6、7のものにあっては、それぞれ実施例2、4と比較しても、何ら問題の無いものであることが確認される。 Further, in Examples 6 and 7 in which the type of elastomer component was changed to a polyamide liquid rubber copolymer and the solvent was changed to a mixed solvent of methyl ethyl ketone and N, N-dimethylformamide, Examples 2 and 4 respectively. Compared with, it is confirmed that there is no problem.
さらに、実施例8〜11は、シートの厚み、無機充填材の種類を変えた場合の結果を示しているが、いずれも問題の無いものであることが確認される。 Furthermore, although Examples 8-11 have shown the result at the time of changing the thickness of a sheet | seat and the kind of inorganic filler, it is confirmed that all are satisfactory.
1 エポキシ樹脂無機複合シート
2 キャリア材
3 回路基板
4 開口部
5 キャビティ部
6 立体回路基板
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