JP2012131948A - Resin composition, prepreg, laminate plate, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition good in impregnating ability into a base material and excellent in low thermal expansion, drilling processability and reliability; and to provide a prepreg fabricated using the resin composition, a laminate plate fabricated using the resin composition or the prepreg, a printed wiring board fabricated using at least one of the laminate plate, the prepreg and the resin composition, and a semiconductor device fabricated using the printed wiring board and excellent in the performance.SOLUTION: The resin composition contains (A) an epoxy resin, (B) a filling material and (C) a polyester resin having a polar group as essential components.

Description

樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置に関するものである。   The present invention relates to a resin composition, a prepreg, a laminate, a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device.

近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。従って、作業性等の基本要求を満たし、且つ、高密度で微細な導体パターンを形成できるプリント配線板として、特に、低熱膨張性、ドリル加工性、及び信頼性に優れるものが求められている。 In recent years, with the demand for higher functionality of electronic devices, etc., high-density integration of electronic components, and further high-density mounting, etc. are progressing. Compared to the prior art, miniaturization, thinning, high density, and multilayering are progressing. Accordingly, a printed wiring board that satisfies basic requirements such as workability and can form a fine conductor pattern with high density is particularly required to have excellent low thermal expansion, drill workability, and reliability.

プリント配線板の製造に用いられるプリプレグは、一般的に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶媒に溶解させてワニスとし、これを基材に含浸させて加熱乾燥させることにより作製される。従来、プリプレグの耐熱性、低熱膨張性等を向上させるために無機充填剤を含有させた樹脂組成物、あるいはプリプレグのドリル加工性等を向上させるために可とう成分を含有させた樹脂組成物を用いて、プリプレグの作製が行われている。 A prepreg used for the production of a printed wiring board is generally prepared by dissolving a resin composition mainly composed of a thermosetting resin such as an epoxy resin in a solvent to make a varnish, impregnating this into a base material, and drying by heating. It is produced by making it. Conventionally, a resin composition containing an inorganic filler to improve the heat resistance, low thermal expansion and the like of a prepreg, or a resin composition containing a flexible component to improve the drill workability of a prepreg, etc. The prepreg has been produced by using it.

例えば、特許文献１に開示されているエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、水酸化アルミニウム又は球状シリカ及び水酸化アルミニウムを含む無機充填剤、コアシェル構造を有し、シェル部分が前記エポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子からなる可とう成分を含有し、硬化状態での厚み（Ｚ）方向の熱膨張係数αｚが４８以下であることを特徴とし、前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製した積層板が、寸法安定性及び孔あけ加工性が良好で、孔あけ加工時のクラックの発生が抑制されることが記載されている。 For example, the epoxy resin composition disclosed in Patent Document 1 has an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler containing aluminum hydroxide or spherical silica and aluminum hydroxide, a core-shell structure, and the shell portion is the epoxy resin. The epoxy resin composition is characterized in that it contains a flexible component composed of fine particles composed of a resin compatible with the resin, and has a thermal expansion coefficient αz in the thickness (Z) direction in a cured state of 48 or less. It is described that the laminate produced by the method has good dimensional stability and drilling workability and suppresses the generation of cracks during drilling.

特開２００９−７４０３６号公報JP 2009-74036 A

しかしながら、充填材の微粒子又は可とう成分の微粒子を多量に含有した樹脂組成物のワニスは、粘度が高くなるため、基材へ充分量の樹脂組成物を含浸させること、及び微粒子を均一に含浸させることが困難であった。
そのため、充填材を多く含有させることが難しく、低熱膨張性に優れ、ドリル加工性、および信頼性のすべてにおいて良好な積層板を得ることができなかった。 However, since the varnish of the resin composition containing a large amount of filler fine particles or flexible component fine particles has a high viscosity, the substrate is impregnated with a sufficient amount of the resin composition, and the fine particles are uniformly impregnated. It was difficult to make.
For this reason, it is difficult to contain a large amount of filler, it is excellent in low thermal expansion, and it has not been possible to obtain a laminate that is excellent in all of drilling workability and reliability.

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、基材への含浸性が良好で、低熱膨張性、ドリル加工性、及び信頼性に優れるプリプレグ、及び積層板を作製できる樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a prepreg having excellent impregnation into a substrate, low thermal expansion, drilling workability, and reliability, and a laminate. It is providing the resin composition which can produce.

上記の目的は、下記［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）極性基を有するポリエステル樹脂を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）極性基を有するポリエステル樹脂の重量平均分子量が、１．０×１０^３〜１．０×１０^５である［１］項に記載の樹脂組成物。
［３］前記極性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１を含むものである、［１］または［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］前記樹脂組成物は、さらに（Ｄ）シアネート樹脂を含むものである、［１］乃至［３］項のいずれか一に記載の樹脂組成物。
［５］前記樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を含むものである［１］乃至［４］項のいずれか一に記載の樹脂組成物。
［６］［１］乃至［５］項のいずれか一に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
［７］［６］項に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。
［８］［１］乃至［５］項のいずれか一に記載の樹脂組成物よりなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
［９］［７］項に記載のプリプレグ、又は［８］項に記載の樹脂シートを内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
［１０］内層回路基板は、［６］項に記載のプリプレグ、または［７］項に記載の積層板を用い製造されることを特徴とするプリント配線板。
［１１］内層回路基板に、［１］乃至［５］項のいずれか一に記載の樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
［１２］［９］乃至［１１］項のいずれか一に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。 The above object is achieved by the present invention described in the following [1] to [12].
[1] A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a filler, and (C) a polyester resin having a polar group as essential components.
[2] The resin composition according to item [1], wherein the polyester resin having a polar group (C) has a weight average molecular weight of 1.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ⁵ .
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the polar group includes at least one selected from a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and a carboxyl group.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the resin composition further includes (D) a cyanate resin.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the resin composition further includes (E) fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm.
[6] A prepreg obtained by impregnating a base material with the resin composition according to any one of [1] to [5].
[7] A laminate having a metal foil on at least one side of the prepreg according to the item [6] or a laminate in which two or more prepregs are laminated.
[8] A resin sheet formed by forming an insulating layer made of the resin composition according to any one of [1] to [5] on a film or a metal foil.
[9] A printed wiring board comprising the prepreg according to the item [7] or the resin sheet according to the item [8] for an inner circuit board.
[10] The printed wiring board, wherein the inner layer circuit board is manufactured using the prepreg according to the item [6] or the laminated board according to the item [7].
[11] A printed wiring board obtained by using the resin composition according to any one of [1] to [5] as an insulating layer for an inner circuit board.
[12] A semiconductor device comprising a semiconductor element mounted on the printed wiring board according to any one of [9] to [11].

本発明によれば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）極性基を有するポリエステル樹脂を必須成分とする樹脂組成物は、ワニス化の際に低粘度の状態で前記の充填材および微粒子を多量に含むことができると共に、基材への含浸性が良好となる。更に（Ｄ）シアネート樹脂を含有させることで、低熱膨張に優れる。
また、（Ｅ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を組み合わせて得られる樹脂組成物は、流動性に優れ、基材に充填材を高充填することができる。 According to the present invention, the resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a filler, and (C) a polyester resin having a polar group as an essential component is filled with the above-described filling in a low-viscosity state upon varnishing. The material and fine particles can be contained in a large amount, and the impregnation property to the base material is improved. Furthermore, it is excellent in low thermal expansion by containing (D) cyanate resin.
Moreover, (E) The resin composition obtained by combining fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm is excellent in fluidity and can highly fill the base material with the filler.

本発明の積層板の製造方法の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing method of the laminated board of this invention. 本発明の積層板の製造方法の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the manufacturing method of the laminated board of this invention.

（樹脂組成物）
まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）極性基を有するポリエステル樹脂を必須成分として含有することを特徴とする。 (Resin composition)
First, the resin composition will be described.
The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a filler, and (C) a polyester resin having a polar group as essential components.

前記（Ａ）エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフトール型の２官能、３官能、４官能のナフタレン型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらのエポキシ樹脂の中でも特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性及び難燃性を向上させる。 The (A) epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin (4,4 ′ -Cyclohexyldiene bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4 '-(1,4-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol M type epoxy resin (4,4'-( 1,3-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resins), phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, etc. novolak type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, xylile Type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, trisphenol methane novolak type epoxy resin, glycidyl ethers of 1,1,2,2- (tetraphenol) ethane, trifunctional , Or tetrafunctional glycidylamines, arylalkylene type epoxy resins such as tetramethylbiphenyl type epoxy resin, naphthol type bifunctional, trifunctional, tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, methoxynaphthalene modified cresol novolac type epoxy resin, methoxy Naphthalene skeleton modified epoxy resin such as naphthalene dimethylene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, norbornene type epoxy Fat, adamantane type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, flame-retarded epoxy resin or the like halogenated epoxy resins. One of these can be used alone, two or more having different weight average molecular weights can be used in combination, and one or two or more of these prepolymers can be used in combination.
Among these epoxy resins, at least one selected from the group consisting of biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthalene skeleton-modified epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and novolac type epoxy resins is preferable. Thereby, heat resistance and a flame retardance are improved.

前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の固形分基準で２〜３０重量％とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。 Although content of the said (A) epoxy resin is not specifically limited, It is preferable to set it as 2-30 weight% on the solid content basis of the whole resin composition. When the content is less than the lower limit, the curability of the epoxy resin may decrease, or the prepreg obtained from the resin composition or the moisture resistance of the printed wiring board may decrease. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the linear thermal expansion coefficient of a prepreg or a printed wiring board may become large, or heat resistance may fall.

前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の固形分基準で２〜３０重量％とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。 Although content of the said (A) epoxy resin is not specifically limited, It is preferable to set it as 2-30 weight% on the solid content basis of the whole resin composition. When the content is less than the lower limit, the curability of the epoxy resin may decrease, or the prepreg obtained from the resin composition or the moisture resistance of the printed wiring board may decrease. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the linear thermal expansion coefficient of a prepreg or a printed wiring board may become large, or heat resistance may fall.

前記（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４．０×１０^２〜１．８×１０^４が好ましい。重量平均分子量が前記下限未満であると、ガラス転移点が低下し、前記上限値を超えると流動性が低下し、基材に含浸できない場合がある。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、含浸性に優れたものとすることができる。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量として特定することができる。 The weight average molecular weight of the (A) epoxy resin is not particularly limited, but a weight average molecular weight of 4.0 × 10 ^{2 to} 1.8 × 10 ⁴ is preferable. If the weight average molecular weight is less than the lower limit, the glass transition point is lowered, and if it exceeds the upper limit, the fluidity is lowered and the substrate may not be impregnated. By setting the weight average molecular weight within the above range, the impregnation property can be improved.
The weight average molecular weight of the epoxy resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC), for example, and can be specified as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.

前記（Ｂ）充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、シリコーンゴム等のシリコーン、およびスチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子等のゴム粒子等を挙げることができる。無機充填材として、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。 The (B) filler is not particularly limited. For example, talc, fired talc, fired clay, unfired clay, mica, silicates such as glass, oxides such as titanium oxide, alumina, silica, and fused silica, carbonic acid Carbonates such as calcium, magnesium carbonate, hydrotalcite, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, zinc borate, Borates such as barium metaborate, aluminum borate, calcium borate and sodium borate, nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride, titanates such as strontium titanate and barium titanate, Silicone such as silicone rubber, styrene butadiene rubber particles, acrylic It can be mentioned rubber particles such as rubber particles and the like. As the inorganic filler, one of these can be used alone, or two or more can be used in combination.

前記シリコーンは、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であれば特に限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、及び二次元架橋主体のシリコーンからなるコア部を三次元架橋型主体のシリコーンで被覆したコアシェル構造粒子等が挙げられる。前記シリコーンゴム微粒子としては、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学（株）製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を用いることができる。 The silicone is not particularly limited as long as it is a rubber elastic fine particle formed of an organopolysiloxane. For example, a fine particle composed of silicone rubber (organopolysiloxane crosslinked elastomer) itself, and a core portion composed of silicone mainly composed of two-dimensional crosslinking. Examples thereof include core-shell structured particles coated with silicone mainly composed of a three-dimensional crosslinking type. As the silicone rubber fine particles, KMP-605, KMP-600, KMP-597, KMP-594 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefill E-500, Trefil E-600 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) Commercial products such as these can be used.

前記ゴム粒子は、特に限定されないが、コアシェル型ゴム粒子、架橋型ゴム粒子であることが好ましい。
コアシェル型ゴム粒子とは、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子をいい、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。コア層のゴム状ポリマーとして、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、イソプロピレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等の架橋ゴムを選択することができる。また、コア層を被覆するシェル層としては、メチルメタアクリレート、スチレン、アクリロニトリルあるいはその共重合体等を選択することができる。シェル層を構成する樹脂には、官能基としてエポキシ基、カルボキシル基等の導入も可能であり、用途により選択することができる。
架橋型ゴム粒子は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。
なお、このようなゴム粒子は、硬化物の機械強度を高める、硬化物の応力緩和、低熱膨張化などの効果を付与することもできる。 The rubber particles are not particularly limited, but are preferably core-shell type rubber particles and cross-linked type rubber particles.
The core-shell type rubber particle refers to a rubber particle having a core layer and a shell layer. For example, the outer shell layer is a glassy polymer and the inner core layer is a rubbery polymer, or an outer layer. And a shell having a three-layer structure in which the shell layer is made of a glassy polymer, the intermediate layer is made of a rubbery polymer, and the core layer is made of a glassy polymer. As the rubber-like polymer of the core layer, a crosslinked rubber such as ethylene, propylene, styrene, butadiene, isopropylene, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile and the like can be selected. As the shell layer covering the core layer, methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile or a copolymer thereof can be selected. In the resin constituting the shell layer, an epoxy group, a carboxyl group or the like can be introduced as a functional group, and can be selected depending on the application.
Examples of the crosslinked rubber particles include acrylonitrile butadiene rubber (NBR) particles, styrene butadiene rubber (SBR) particles, and acrylic rubber particles.
In addition, such rubber particles can impart effects such as increasing the mechanical strength of the cured product, stress relaxation of the cured product, and reducing thermal expansion.

前記充填材中でも、特に、耐熱性の高いものが更に好ましい。耐熱性が高いとは、無機充填材の１％熱分解温度が、２６０℃以上の場合をいう。特に、３００℃以上が好ましい。前記１％熱分解温度は、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、初期重量から１％重量減少点の温度で規定される。３００℃以上の１％熱分解温度を有する充填材として、例えば、ベーマイト、アルミナ、タルク、焼成タルク、シリカ、高耐熱ゴム粒子が挙げられる。この中でも特にベーマイト、タルク、焼成タルク、高耐熱ゴム粒子等のモース硬度の低い充填材を含むものが好ましい。これにより、耐熱性およびドリル加工性をより向上させることができる。 Among the fillers, those having high heat resistance are particularly preferable. High heat resistance means a case where the 1% thermal decomposition temperature of the inorganic filler is 260 ° C. or higher. In particular, 300 degreeC or more is preferable. The 1% pyrolysis temperature is defined by a differential thermal balance (TG / DTA) at a temperature increase rate of 10 ° C./min and a temperature at a point of 1% weight reduction from the initial weight. Examples of the filler having a 1% thermal decomposition temperature of 300 ° C. or higher include boehmite, alumina, talc, calcined talc, silica, and high heat-resistant rubber particles. Among these, those containing fillers with low Mohs hardness such as boehmite, talc, fired talc, and high heat-resistant rubber particles are particularly preferable. Thereby, heat resistance and drill workability can be improved more.

前記ゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶しないものである。従って、有機微粒子は樹脂組成物のワニス中では分散して存在する。 The rubber particles are not dissolved in an organic solvent when preparing the resin composition, and are not compatible with components in the resin composition such as a resin. Accordingly, the organic fine particles are present dispersed in the varnish of the resin composition.

前記（Ｂ）充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましい。さらに、好ましくは、平均粒径が０．５〜５μｍである。
上記の平均粒径の充填材を用いることにより、さらに含浸性が向上する。 The average particle diameter of the (B) filler is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm to 10 μm. Furthermore, the average particle diameter is preferably 0.5 to 5 μm.
By using the filler having the above average particle diameter, the impregnation property is further improved.

前記（Ｂ）充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成全体の５０〜９０重量％であることが好ましく、特に６０〜８５重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に低熱膨張、耐熱性、および流動性に優れるものとなる。尚、特にベーマイト、タルク、焼成タルク、高耐熱ゴム粒子等のモース硬度の低い充填材を用いた場合は、ドリル加工性、およびめっき染込み性の観点から、１５〜４５重量％の範囲が特に好ましい。 Although content of the said (B) filler is not specifically limited, It is preferable that it is 50 to 90 weight% of the whole said resin composition, and it is preferable that it is especially 60 to 85 weight%. When the content is in the above range, particularly low thermal expansion, heat resistance, and fluidity are excellent. In particular, when a filler with low Mohs hardness such as boehmite, talc, fired talc, and high heat-resistant rubber particles is used, the range of 15 to 45% by weight is particularly preferable from the viewpoint of drill workability and plating penetration. preferable.

前記（Ｂ）充填材が、ゴム粒子の場合、ゴム粒子の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２〜３０重量％であることが好ましく、含浸性、および機械強度に優れる点から、特に５〜２０重量％であることが好ましい。 When the filler (B) is rubber particles, the content of the rubber particles is not particularly limited, but is preferably 2 to 30% by weight of the entire resin composition, and is excellent in impregnation and mechanical strength. Therefore, the content is particularly preferably 5 to 20% by weight.

前記（Ｃ）極性基を有するポリエステル樹脂（以下、「（Ｃ）ポリエステル樹脂」ということがある。）は、特に限定されないが、例えば、ポリエポキシ化合物、片末端にカルボキシル基を有する線状ポリマー、及び極性基を有する有機化合物を、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法等の公知の方法を用いて反応させることで合成することができる。
前記極性基を有する有機化合物の極性基は、特に限定されないが、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１を含むことが好ましい。これにより、（Ｂ）充填材が特に無機充填材の場合、個々の充填材の表面に極性基が吸着するため、充填材の分散性に優れる。また、極性基が無機充填材表面に吸着するため、無機充填材は、（Ｃ）極性基を有するポリエステル樹脂の炭化水素鎖に覆われる状態になることから、無機充填材と（Ａ）エポキシ樹脂とが、（Ｃ）ポリエステル樹脂を介し、均一に分散し、基材への含浸性も良好となる。さらに、プレス成形時の流動性も十分確保できる。 The (C) polyester resin having a polar group (hereinafter, also referred to as “(C) polyester resin”) is not particularly limited, but for example, a polyepoxy compound, a linear polymer having a carboxyl group at one end, And an organic compound having a polar group can be synthesized by reacting them using a known method such as a melt polymerization method, a solution polymerization method, or an interfacial polymerization method.
The polar group of the organic compound having the polar group is not particularly limited, but preferably includes at least one selected from a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and a carboxyl group. Thereby, when the (B) filler is an inorganic filler in particular, the polar group is adsorbed on the surface of each filler, so that the dispersibility of the filler is excellent. In addition, since the polar group is adsorbed on the surface of the inorganic filler, the inorganic filler is covered with the hydrocarbon chain of the polyester resin having (C) the polar group. Therefore, the inorganic filler and (A) the epoxy resin However, (C) it disperse | distributes uniformly via a polyester resin, and the impregnation property to a base material also becomes favorable. Furthermore, sufficient fluidity can be secured during press molding.

前記（Ｃ）ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１．０×１０^３〜１．０×１０^５の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、１．０×１０^３未満の場合は、（Ｂ）充填材に吸着したポリエステル樹脂が立体反発層としての機能を果たすのに充分でなく充填材の分散性が低下する恐れがある。また、充填材の再凝集が起こる恐れがあるため好ましくない。
重量平均分子量が１．０×１０^５を越えるとワニス粘度が高くなり逆に含浸性に劣る恐れがあり、また凝集剤として作用する恐れがあるため好ましくない。
好ましくは、（Ｃ）ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、５．０×１０^３〜２．０×１０^４である。この範囲であれば、さらに高いレベルで充填材の再凝集を防止でき、含侵性が特に優れる。 The weight average molecular weight of the (C) polyester resin is desirably in the range of 1.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ⁵ . When the weight average molecular weight is less than 1.0 × 10 ³ , (B) the polyester resin adsorbed on the filler is not sufficient to function as a three-dimensional repulsion layer, and the dispersibility of the filler may be reduced. is there. Further, it is not preferable because re-aggregation of the filler may occur.
If the weight average molecular weight exceeds 1.0 × 10 ⁵ , the viscosity of the varnish is increased and the impregnation property may be deteriorated.
Preferably, the weight average molecular weight of (C) polyester resin is 5.0 * 10 < ³ > -2.0 * 10 < ⁴ >. Within this range, re-aggregation of the filler can be prevented at a higher level, and the impregnation property is particularly excellent.

前記（Ｃ）ポリエステル樹脂のアミン価は、特に限定されないが、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが望ましい。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、充填材表面への吸着力が不足するためポリエステル樹脂が充填材表面から脱着しやすくなり、分散安定性、および含浸性の低下を生ずるため好ましくない。また、アミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、充填材表面へ吸着したポリエステル樹脂における、吸着成分に対する立体的反発成分の比率が過小となり、充分な分散安定性が得られないので好ましくない。 The amine value of the (C) polyester resin is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 mgKOH / g. When the amine value is less than 5 mgKOH / g, the adsorptive power to the surface of the filler is insufficient, so that the polyester resin is easily desorbed from the surface of the filler, resulting in a decrease in dispersion stability and impregnation. On the other hand, when the amine value exceeds 200 mgKOH / g, the ratio of the steric repulsion component to the adsorbed component in the polyester resin adsorbed on the surface of the filler becomes too small, so that sufficient dispersion stability cannot be obtained.

前記（Ｃ）ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、全固形分中０．１〜１０重量％が好ましい。更に、０．５〜５重量％が特に好ましい。この範囲未満では、ワニスの低粘度化の効果が発現しない恐れがあり、含浸性も十分でない。また、この範囲より多いと、ガラス転移温度または耐熱性の低下の恐れがあり好ましくない。 Although content of the said (C) polyester resin is not specifically limited, 0.1 to 10 weight% is preferable in a total solid. Furthermore, 0.5 to 5% by weight is particularly preferable. If it is less than this range, the effect of reducing the viscosity of the varnish may not be exhibited, and the impregnation property is not sufficient. On the other hand, if it exceeds this range, the glass transition temperature or the heat resistance may be lowered, which is not preferable.

本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、さらに（Ｄ）シアネート樹脂を含むことが好ましい。これにより、難燃性をより向上させることができる。
前記（Ｄ）シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。 Although the resin composition of this invention is not specifically limited, It is preferable that (D) cyanate resin is further included. Thereby, a flame retardance can be improved more.
The (D) cyanate resin is not particularly limited. For example, the cyanate resin can be obtained by reacting a cyanogen halide compound with phenols or naphthols and, if necessary, prepolymerizing by a method such as heating. Moreover, the commercial item prepared in this way can also be used.

前記（Ｄ）シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。   Although the (D) cyanate resin is not particularly limited, for example, a novolak-type cyanate resin, a bisphenol A-type cyanate resin, a bisphenol E-type cyanate resin, a bisphenol-type cyanate resin such as tetramethylbisphenol F-type cyanate resin, and a naphthol aralkyl type And cyanate resin.

前記（Ｄ）シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が機械強度と低吸水性の点から好ましい。尚、上記シアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。   The (D) cyanate resin preferably has two or more cyanate groups (—O—CN) in the molecule. For example, 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) isopropylidene, 1,1′-bis (4-cyanatophenyl) ethane, bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) methane, 3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene, dicyclopentadiene type cyanate ester, phenol novolac type cyanate ester, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanato) Phenyl) ether, 1,1,1-tris (4-cyanatophenyl) ethane, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 2,2-bis (4-si Anatophenyl) propane, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1 Cyanate resin obtained by reaction of 3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, phenol novolac type, cresol novolac type polyhydric phenols with cyanogen halide, naphthol aralkyl type polyvalent naphthol And cyanate resin obtained by the reaction of a halogenated cyanide. Among these, phenol novolac-type cyanate resin is excellent in flame retardancy and low thermal expansion, and 2,2-bis (4-cyanatophenyl) isopropylidene and dicyclopentadiene-type cyanate ester are used to control the crosslinking density, Excellent moisture resistance reliability. In particular, a phenol novolac type cyanate resin is preferred from the viewpoint of low thermal expansion. A naphthol aralkyl type cyanate resin is preferred from the viewpoint of mechanical strength and low water absorption. In addition, the said cyanate resin can also use together 1 type, or 2 or more types, It does not specifically limit.

前記（Ｄ）シアネート樹脂は、単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。 The (D) cyanate resin may be used alone, or may be used in combination with cyanate resins having different weight average molecular weights, or may be used in combination with the cyanate resin and its prepolymer.
The prepolymer is usually obtained by, for example, trimerizing the cyanate resin by a heating reaction or the like, and is preferably used for adjusting the moldability and fluidity of the resin composition.
The prepolymer is not particularly limited. For example, when a prepolymer having a trimerization rate of 20 to 50% by weight is used, good moldability and fluidity can be expressed.

前記（Ｄ）シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の固形分基準で０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると線熱膨張率が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。   The content of the (D) cyanate resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably based on the solid content of the entire resin composition. 5 to 20% by weight. When the content is within the above range, the cyanate resin can effectively exhibit heat resistance and flame retardancy. When the content of the cyanate resin is less than the lower limit, the coefficient of linear thermal expansion increases and the heat resistance may decrease. When the upper limit is exceeded, the strength of the prepreg produced using the resin composition decreases. There is.

また、本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を含有することが好ましい。これにより、プリプレグを薄く（厚さ１２０μｍ以下）しても強度に優れ、プリプレグの線熱膨張率を小さくすることができる。また、アディティブ法によるめっき銅の密着性に優れ、微細回路形成が可能となる。更に、樹脂表面に過マンガン酸等の処理を施した場合、耐薬品性に優れ、低Ｒａの粗面形成が可能になる。なお、Ｒａは樹脂表面の算術平均粗さであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定することができる。 The resin composition of the present invention preferably contains (E) fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm. Thereby, even if the prepreg is thin (thickness of 120 μm or less), the strength is excellent and the linear thermal expansion coefficient of the prepreg can be reduced. Moreover, the adhesion of the plated copper by the additive method is excellent, and a fine circuit can be formed. Further, when the resin surface is treated with permanganic acid or the like, it is excellent in chemical resistance and can form a rough surface with low Ra. In addition, Ra is the arithmetic mean roughness of the resin surface, and can be measured according to JIS B0601.

前記（Ｅ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子は、特に２５〜７５ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、充填材の分散性に優れ、基材への含浸性に優れる。また、プリント配線板に用いた場合、プリント配線板に形成されるスルーホール間、導体回路間等の絶縁信頼性に優れる。   The fine particles (E) having an average particle diameter of 5 to 100 nm are particularly preferably 25 to 75 nm. When the average particle diameter is within the above range, the dispersibility of the filler is excellent and the impregnation property to the base material is excellent. Further, when used in a printed wiring board, the insulation reliability between through holes formed in the printed wiring board and between conductor circuits is excellent.

尚、（Ｅ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ、動的光散散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。   In addition, (E) The average particle diameter of the fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm can be measured by, for example, a laser diffraction scattering method. Particles are dispersed by ultrasonic waves in water, and the particle size distribution of the particles is measured on a volume basis with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (HORIBA, LB-550), and the median diameter (D50) is determined as an average particle. The diameter.

前記（Ｅ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子としては、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等の方法によって製造したシリカ微粒子を用いることができる。また、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の微粒子も用いることができる。
また、前記シリカ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ（株）製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。 The (E) fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm are not particularly limited. For example, a combustion method such as a VMC (Vaporized Metal Combustion) method or a PVS (Physical Vapor Synthesis) method, a melting method in which crushed silica is melted by flame. Silica fine particles produced by a method such as a sedimentation method or a gel method can be used. Further, fine particles such as barium sulfate, titanium oxide, and zinc oxide can also be used.
Moreover, as the silica particles, commercially available products such as NSS-5N (manufactured by Tokuyama Corporation) and Sicastar 43-00-501 (manufactured by Micromod) can also be used.

前記平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の固形分基準で１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であり、さらに好ましくは２〜１０重量％である。含有量が前記範囲内であると、特に充填材の分散性、導体層との密着性、および絶縁信頼性に優れる。 The content of the fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm is not particularly limited, but is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 1 to 15% by weight based on the solid content of the entire resin composition, More preferably, it is 2 to 10% by weight. When the content is within the above range, the dispersibility of the filler, the adhesion to the conductor layer, and the insulation reliability are particularly excellent.

本発明の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格を有するナフトール型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等公知慣用のものを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。   The resin composition of this invention can use a phenol type hardening | curing agent as needed. Although it does not specifically limit as a phenol type hardening | curing agent, For example, a phenol novolak resin, a biphenyl aralkyl type phenol resin, an alkylphenol novolak resin, a naphthol type phenol resin having a naphthalene skeleton, a bisphenol A type novolak resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, Known and commonly used compounds such as zylock type phenol resins, terpene-modified phenol resins and polyvinylphenols can be used alone or in combination of two or more.

前記フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。また、フェノール系硬化剤は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。 Although content of the said phenol type hardening | curing agent is not specifically limited, (A) Equivalent ratio (phenolic hydroxyl group equivalent / epoxy group equivalent) with an epoxy resin is less than 1.0 and 0.1 or more are preferable. As a result, there remains no unreacted phenolic curing agent, and the moisture absorption heat resistance is improved. Furthermore, when severe moisture absorption heat resistance is required, the range of 0.2 to 0.5 is particularly preferable. In addition, the phenolic curing agent not only acts as a curing agent, but can promote curing of a cyanate group and an epoxy group.

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することができる。上記成分以外の成分としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等のカップリング剤、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、及び４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリル系重合物等の表面調整剤、染料及び顔料等の着色剤等を挙げることができる。   The resin composition of this invention can add additives other than the said component as needed in the range which does not impair a characteristic. Examples of components other than the above components include, for example, epoxy silane coupling agents, cationic silane coupling agents, amino silane coupling agents, titanate coupling agents, coupling agents such as silicone oil type coupling agents, imidazoles, Examples thereof include curing accelerators such as phenylphosphine and quaternary phosphonium salts, surface conditioners such as acrylic polymers, and colorants such as dyes and pigments.

本発明の樹脂組成物は、プリプレグの調製の際に、溶媒に溶解させてワニスとして用いられる。前記ワニスの調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記（Ｂ）充填材を溶媒に分散したスラリーを調製し、当該スラリーにその他の樹脂組成物の成分を添加し、さらに前記溶媒を加えて溶解・混合させる方法等が挙げられる。 In preparing the prepreg, the resin composition of the present invention is dissolved in a solvent and used as a varnish. The method for preparing the varnish is not particularly limited. For example, a slurry in which the filler (B) is dispersed in a solvent is prepared, the other resin composition components are added to the slurry, and the solvent is further added. Examples include a method of dissolving and mixing.

前記溶媒としては、特に限定されないが、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示す溶媒が好ましく例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。尚、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。   The solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that exhibits good solubility in the resin composition. For example, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- And methyl pyrrolidone. In addition, you may use a poor solvent in the range which does not exert a bad influence.

前記ワニスが含む樹脂組成物の固形分の重量は、特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、樹脂組成物の基材への含浸性を向上できる。   The weight of the solid content of the resin composition contained in the varnish is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by weight, and particularly preferably 40 to 70% by weight. Thereby, the impregnation property to the base material of a resin composition can be improved.

（樹脂シート）
次に樹脂シートの説明をする。
本発明の樹脂シートは、絶縁層を２層以上有する場合、そのうちの少なくとも１層が本発明の樹脂組成物であることが好ましい。また本発明のプリント配線板用樹脂組成物よりなる絶縁層は、金属箔、またはフィルム上に直接本発明の樹脂組成物よりなる樹脂層を形成することが好ましい。こうすることでプリント配線板製造時において、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層と外層回路導体との間のめっきピール強度を高めることができる。 (Resin sheet)
Next, the resin sheet will be described.
When the resin sheet of the present invention has two or more insulating layers, at least one of them is preferably the resin composition of the present invention. Moreover, it is preferable that the insulating layer which consists of a resin composition for printed wiring boards of this invention forms the resin layer which consists of a resin composition of this invention directly on metal foil or a film. By doing so, it is possible to increase the plating peel strength between the insulating layer made of the epoxy resin composition of the present invention and the outer layer circuit conductor during the production of the printed wiring board.

前記本発明のプリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層の厚さは、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましい。前記範囲の絶縁層の厚さにすることにより、導体回路との間で高い密着性を得ることができる。 The insulating layer made of the resin composition for a printed wiring board of the present invention preferably has a thickness of 0.5 μm to 10 μm. By setting the thickness of the insulating layer within the above range, high adhesion with the conductor circuit can be obtained.

本発明の樹脂シートに用いるフィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂よりなるフィルムなどを用いることができる。   The film used for the resin sheet of the present invention is not particularly limited. For example, a film made of a thermoplastic resin having heat resistance such as a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, a fluorine resin, or a polyimide resin is used. be able to.

本発明の樹脂シートに用いる金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。なお、本発明の樹脂シートを製造するにあたっては、絶縁層を積層する金属箔表面の凹凸は、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）が、２μｍ以下の金属箔表面上に、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層を形成することにより、表面粗さが小さく、かつ、密着性（めっきピール強度）に優れるものとすることができる。
尚、金属の表面粗さ（Ｒｚ）は、１０点測定を行い、その平均値とした。表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて測定した。 Although the metal foil used for the resin sheet of the present invention is not particularly limited, for example, copper and / or copper-based alloy, aluminum and / or aluminum-based alloy, iron and / or iron-based alloy, silver and / or silver-based alloy, Metal foils such as gold and gold-based alloys, zinc and zinc-based alloys, nickel and nickel-based alloys, tin and tin-based alloys, and the like can be used. In manufacturing the resin sheet of the present invention, the surface roughness (Rz) of the irregularities on the surface of the metal foil on which the insulating layer is laminated is preferably 2 μm or less. By forming an insulating layer made of the resin composition of the present invention on the surface of a metal foil having a surface roughness (Rz) of 2 μm or less, the surface roughness is small and adhesion (plating peel strength) is excellent. Can be.
The surface roughness (Rz) of the metal was measured at 10 points, and the average value was obtained. The surface roughness was measured based on JIS B0601.

（プリプレグ）
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。本発明では、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）極性基を有するポリエステル樹脂とを必須成分とする樹脂組成物は、ワニス化の際に低粘度の状態で前記の充填材および微粒子を多量に含むことができると共に、基材へ十分含浸したプリプレグを得ることできる。更に（Ｄ）シアネート樹脂を含有することで、低熱膨張性に優れる積層板、およびプリント配線板を得ることができる。
また、（Ｅ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を含む樹脂組成物は、流動性に優れるため、プリプレグを成形する際、充填材を基材に高充填することができる。
さらに従来、流動性が悪く、プリプレグに用いることが難しかった充填材（例えば、タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイトなど）についてもプリプレグに高充填することができる。
なお、（Ｅ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を含む樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に比べ、低熱膨張性、ドリル加工性、信頼性、難燃性、デスミア耐性を高いレベルで満足することができる。 (Prepreg)
Next, the prepreg will be described.
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a base material with the resin composition. In the present invention, the resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a filler, and (C) a polyester resin having a polar group as essential components is the above-mentioned filler in a low viscosity state when varnished. In addition, a large amount of fine particles can be contained, and a prepreg sufficiently impregnated in the substrate can be obtained. Furthermore, the laminated board and printed wiring board which are excellent in the low thermal expansibility can be obtained by containing (D) cyanate resin.
Moreover, (E) Since the resin composition containing fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm is excellent in fluidity, the base material can be highly filled in the base material when the prepreg is molded.
Furthermore, fillers (eg, talc, aluminum hydroxide, boehmite, etc.) that have been poor in fluidity and difficult to use in prepregs can be highly filled in prepregs.
In addition, (E) the resin composition containing fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm satisfies a low level of thermal expansion, drilling workability, reliability, flame retardancy, and desmear resistance at a high level as compared with conventional resin compositions. can do.

前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は併用して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性が向上する。 Examples of the base material include glass fiber base materials such as glass woven fabric, glass non-woven fabric, and glass paper, paper, aramid, polyester, aromatic polyester, woven fabric and non-woven fabric made of synthetic fibers such as fluororesin, metal fibers, Examples thereof include woven fabrics, nonwoven fabrics and mats made of carbon fibers and mineral fibers. These substrates may be used alone or in combination. Among these, a glass fiber base material is preferable. Thereby, the rigidity and dimensional stability of the prepreg are improved.

前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性が向上する。尚、基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。 Examples of the method of impregnating the base material with the resin composition include a method of immersing the base material in a varnish of the resin composition, a method of applying with various coaters, and a method of spraying with a spray. Among these, the method of immersing the base material in the varnish of the resin composition is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition with respect to a base material improves. In addition, when a base material is immersed in the varnish of a resin composition, a normal impregnation coating equipment can be used. A prepreg can be obtained by impregnating the base material with the resin composition and drying at a predetermined temperature, for example, 90 to 180 ° C.

（積層板）
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、基材に上記の樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属箔を有する積層板を得ることができる。 (Laminated board)
Next, a laminated board is demonstrated.
The laminate of the present invention has a metal foil on at least one surface of a resin-impregnated base material layer obtained by impregnating the base material with the above resin composition.
The laminate of the present invention can be produced, for example, by attaching a metal foil to at least one surface of the prepreg or a laminate obtained by superposing two or more prepregs.
When one prepreg is used, the metal foil is overlapped on both the upper and lower surfaces or one surface. Two or more prepregs can be laminated. When two or more prepregs are laminated, a metal foil or film is laminated on the outermost upper and lower surfaces or one surface of the laminated prepreg. Next, the laminated board which has metal foil can be obtained by heat-press-molding what laminated | stacked the prepreg and metal foil.

前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行っても構わない Although the temperature to heat is not specifically limited, 120-250 degreeC is preferable and especially 150-220 degreeC is preferable. Although the pressure to pressurize is not particularly limited, 0.1 to 5 MPa is preferable, and 0.5 to 3 MPa is particularly preferable. Moreover, you may perform a postcure at the temperature of 150-300 degreeC with a high temperature tank etc. as needed.

また、本発明の積層板を製造する別の方法として 、図１に示す樹脂付き金属箔を用いた積層板の製造方法が挙げられる。まず、金属箔１１に均一な絶縁樹脂層１２をコーターで塗工した樹脂付き金属箔１０を準備し、ガラス繊維等の基材２０の両側に、樹脂付き金属箔１０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図１（ａ））、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａでラミネート含浸させる方法により、金属箔付きプリプレグ４１を得る（図１（ｂ））。次いで、金属箔付きプリプレグ４１を直接加熱加圧成形することで、金属箔を有する積層板５１を得ることができる（図１（ｃ））。   Moreover, the manufacturing method of the laminated board using the metal foil with resin shown in FIG. 1 is mentioned as another method of manufacturing the laminated board of this invention. First, a metal foil with resin 10 in which a uniform insulating resin layer 12 is coated on a metal foil 11 with a coater is prepared, and the metal foil with resin 10 is placed on both sides of a substrate 20 such as glass fiber with the insulating resin layer inside. (FIG. 1 (a)), and a prepreg 41 with a metal foil is obtained by a method of laminating and impregnating at 60 to 130 ° C. under pressure and 0.1 to 5 MPa under vacuum (FIG. 1 (b)). Subsequently, the laminated sheet 51 which has metal foil can be obtained by directly heat-press-molding the prepreg 41 with metal foil (FIG.1 (c)).

さらに、本発明の積層板を製造する別の方法として、 図２に示す樹脂付き高分子フィルムシートを用いた積層板の製造方法も挙げられる。まず、高分子フィルムシート３１に、均一な絶縁樹脂層３２をコーターで塗工した樹脂付き高分子フィルムシート３０を準備し、基材２の両側に樹脂付き高分子フィルムシート３０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図２（ａ））、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａでラミネート含浸させる方法により、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２を得ることができる（図２（ｂ））。次いで、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２の少なくとも片面の高分子フィルムシート３１を剥離後（図２（ｃ））、高分子フィルムシート３１を剥離した面に金属箔１１を配し（図２（ｄ））、加熱加圧成形することで金属を有する積層板５２を得ることができる（図２（ｅ））。さらに、両面の高分子フィルムシートを剥離する場合は、前述のプリプレグ同様に、２枚以上積層することもできる。プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔または高分子フィルムシートを配し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。前記加熱加圧成形する条件としては、温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
この様な製造方法では、基材付きでプリプレグを作製するため、プリプレグは、面内で厚みが均一で、表面平滑性が高く、低圧成形が可能となり、厚み精度が高く、成形歪の小さい積層板とすることができる。そのため、プリント配線板、および半導体装置の反りや反りばらつきを低減し、歩留り良く製造することができる。 Furthermore, as another method for producing the laminate of the present invention, a method for producing a laminate using the polymer film sheet with resin shown in FIG. First, a polymer film sheet 30 with resin in which a uniform insulating resin layer 32 is coated on a polymer film sheet 31 with a coater is prepared, and the polymer film sheet 30 with resin is attached to both sides of the substrate 2 with an insulating resin layer. A prepreg 42 with a polymer film sheet can be obtained by a method in which it is arranged on the inner side (FIG. 2A) and laminated and impregnated at 60 to 130 ° C. and under a pressure of 0.1 to 5 MPa in a vacuum (FIG. 2). 2 (b)). Next, after peeling the polymer film sheet 31 on at least one side of the prepreg 42 with the polymer film sheet (FIG. 2C), the metal foil 11 is arranged on the surface from which the polymer film sheet 31 is peeled (FIG. 2D )), A laminated plate 52 having a metal can be obtained by heating and pressing (FIG. 2E). Furthermore, when peeling a double-sided polymer film sheet, two or more sheets can be laminated | stacked like the above-mentioned prepreg. When two or more prepregs are laminated, a laminated sheet can be obtained by placing metal foil or a polymer film sheet on the outermost upper and lower surfaces or one surface of the laminated prepregs, and heating and pressing. Although the temperature is not particularly limited as the conditions for the heat and pressure molding, 120 to 250 ° C is preferable, and 150 to 220 ° C is particularly preferable. Although the pressure to pressurize is not particularly limited, 0.1 to 5 MPa is preferable, and 0.5 to 3 MPa is particularly preferable. Moreover, you may perform post-curing at the temperature of 150-300 degreeC with a high temperature tank etc. as needed.
In such a manufacturing method, since a prepreg is produced with a base material, the prepreg has a uniform thickness in the surface, high surface smoothness, enables low-pressure molding, high thickness accuracy, and low lamination distortion. It can be a board. Therefore, warpage and warpage variation of the printed wiring board and the semiconductor device can be reduced, and manufacturing can be performed with high yield.

図１〜２等の積層板は、特に限定されないが、例えば、樹脂付き金属箔を製造する装置及び積層板を製造する装置を用いて製造される。
前記樹脂付き金属箔を製造する装置において、金属箔は、例えば長尺のシート品を巻物形態にしたもの等を用い、連続的に巻き出すことにより供給することができる。ワニス状の樹脂組成物は、供給装置により、所定量が連続的に金属箔上に供給される。ここでワニス状の樹脂組成物とは、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させた塗布液をいう。ワニス状の樹脂組成物の塗工量は、コンマロールと、当該コンマロールのバックアップロールとのクリアランスにより制御することができる。所定量の樹脂が塗工された金属箔は、横搬送型の熱風乾燥装置の内部を移送され、液状の樹脂中に含有される有機溶剤等を実質的に乾燥除去することで、必要に応じて、硬化反応を途中まで進めた樹脂付き金属箔とすることができる。樹脂付き金属箔は、そのまま巻き取ることもできるがラミネートロールにより絶縁樹脂層が形成された側に保護フィルムを重ね合わせ、当該保護フィルムがラミネートされた樹脂層付き金属箔を巻き取って、巻物形態の樹脂付き金属箔を得ている。 Although the laminated board of FIGS. 1-2 etc. is not specifically limited, For example, it manufactures using the apparatus which manufactures the metal foil with resin, and the apparatus which manufactures a laminated board.
In the apparatus for producing the metal foil with resin, the metal foil can be supplied by continuously unwinding, for example, using a long sheet product in a roll form. A predetermined amount of the varnish-like resin composition is continuously supplied onto the metal foil by a supply device. Here, the varnish-like resin composition refers to a coating solution in which the resin composition of the present invention is dissolved and dispersed in a solvent. The coating amount of the varnish-like resin composition can be controlled by the clearance between the comma roll and the backup roll of the comma roll. The metal foil coated with a predetermined amount of resin is transferred through the inside of a horizontal conveying type hot air drying device, and the organic solvent contained in the liquid resin is substantially removed by drying. Thus, a metal foil with a resin in which the curing reaction has been advanced halfway can be obtained. The metal foil with resin can be wound as it is, but the protective film is overlaid on the side on which the insulating resin layer is formed by the laminating roll, and the metal foil with resin layer laminated with the protective film is wound up to form a roll. The metal foil with resin is obtained.

この様な製造方法では、溶剤中に溶解、分散させたワニスではなく、樹脂組成物を直接繊維基材へ含浸させることを考慮する必要がある。本発明の樹脂組成物は、平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を配合することで含浸性を向上させることができる。また、加熱加圧成形時に、積層板内における樹脂組成物のフローを抑え、溶融樹脂の不均一な移動が抑制され、積層板表面のスジ状のムラを防止し、且つ均一な厚みとすることができる。 In such a production method, it is necessary to consider impregnating the fiber base directly with the resin composition, not the varnish dissolved and dispersed in the solvent. The resin composition of this invention can improve impregnation property by mix | blending microparticles | fine-particles with an average particle diameter of 5-100 nm. Also, during heat and pressure molding, the flow of the resin composition in the laminate is suppressed, uneven movement of the molten resin is suppressed, streaky unevenness on the surface of the laminate is prevented, and the thickness is uniform. Can do.

（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記のプリプレグ、または積層板を内層回路基板に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のプリプレグ、および／または樹脂シートを絶縁層に用いて製造することができる。
また、本発明のプリント配線板は、上記の樹脂組成物を絶縁層に用いることにより製造される。 (Printed wiring board)
Next, the printed wiring board of the present invention will be described.
The printed wiring board of the present invention is formed by using the above prepreg or laminated board as an inner layer circuit board.
Moreover, the printed wiring board of this invention can be manufactured using said prepreg and / or a resin sheet for an insulating layer on an inner layer circuit.
Moreover, the printed wiring board of this invention is manufactured by using said resin composition for an insulating layer.

本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板としては、例えば、本発明の金属箔を有する積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の積層板からなるものでなくてもよい。 In the present invention, a printed wiring board is a circuit in which a circuit is formed of a conductive material such as a metal foil on an insulating layer, a single-sided printed wiring board (single-layer board), a double-sided printed wiring board (double-layer board), and a multilayer. Any of printed wiring boards (multilayer boards) may be used. A multilayer printed wiring board is a printed wiring board that is laminated in three or more layers by a plated through hole method, a build-up method, or the like, and can be obtained by heating and press-molding an insulating layer on an inner circuit board. .
As the inner layer circuit board, for example, a metal layer of the laminated board having the metal foil of the present invention can be suitably used by forming a predetermined conductor circuit by etching or the like and blackening the conductor circuit portion. .
As the insulating layer, a prepreg of the present invention or a resin film made of the resin composition of the present invention can be used. In addition, when using the resin film which consists of the said prepreg or the said resin composition as the said insulating layer, the said inner layer circuit board does not need to consist of a laminated board of this invention.

以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記積層板の片面又は両面に回路を形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し成形することにより、多層プリント配線板を得ることができる。 Hereinafter, as a representative example of the printed wiring board of the present invention, a multilayer printed wiring board in which the laminated board of the present invention is used as an inner circuit board and the prepreg of the present invention is used as an insulating layer will be described.
A circuit is formed on one side or both sides of the laminated board to produce an inner circuit board. In some cases, through holes can be formed by drilling or laser processing, and electrical connection on both sides can be achieved by plating or the like. The insulating layer is formed by stacking the prepreg on the inner layer circuit board and molding it by heating and pressing. Similarly, a multilayer printed wiring board can be obtained by alternately and repeatedly forming a conductor circuit layer and an insulating layer formed by etching or the like.

具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。   Specifically, the prepreg and the inner layer circuit board are combined and subjected to vacuum heating and pressing using a vacuum pressurizing laminator device or the like, and then the insulating layer is heated and cured using a hot air drying device or the like. Although it does not specifically limit as conditions to heat-press form here, If an example is given, it can implement at the temperature of 60-160 degreeC, and the pressure of 0.2-3 MPa. Moreover, it is although it does not specifically limit as conditions to carry out heat hardening, If an example is given, it can implement in temperature 140-240 degreeC and time 30-120 minutes.

尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。 In the next step, laser is irradiated to form an opening in the insulating layer, but it is necessary to peel off the substrate before that. There is no particular problem in peeling the base material either after the insulating layer is formed, before heat curing, or after heat curing.

次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。 Next, the insulating layer is irradiated with laser to form an opening. As the laser, an excimer laser, a UV laser, a carbon dioxide gas laser, or the like can be used.

レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア耐性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。 It is preferable to perform a treatment for removing resin residues (smear) after laser irradiation with an oxidizing agent such as permanganate or dichromate, that is, desmear treatment. If the desmear treatment is inadequate and the desmear resistance is not sufficiently secured, even if metal plating is applied to the opening, sufficient conductivity is ensured between the upper metal wiring and the lower metal wiring due to smear. There is a risk of disappearing. Further, the surface of the smooth insulating layer can be simultaneously roughened, and the adhesion of the conductive wiring circuit formed by subsequent metal plating can be improved.

次に、外層回路を形成する。外層回路の形成は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。 Next, an outer layer circuit is formed. The outer layer circuit is formed by connecting the insulating resin layers by metal plating and forming an outer layer circuit pattern by etching.

さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。 Further, an insulating layer may be stacked and a circuit may be formed in the same manner as described above. However, in a multilayer printed wiring board, a solder resist is formed on the outermost layer after the circuit is formed. The method of forming the solder resist is not particularly limited. For example, a method of laminating (laminating) a dry film type solder resist and forming it by exposure and development, or a method of printing a liquid resist by exposure and development It is done by the method to do. In addition, when using the obtained multilayer printed wiring board for a semiconductor device, the electrode part for a connection is provided in order to mount a semiconductor element. The connection electrode portion can be appropriately coated with a metal film such as gold plating, nickel plating, or solder plating.

前記金メッキの代表的な方法の１つとして、ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法がある。この方法では、接続用電極部に、クリーナー等の適宜の方法により前処理を行った後、パラジウム触媒を付与し、その後さらに、無電解ニッケルメッキ処理、無電解パラジウムメッキ処理、及び無電解金メッキ処理を順次行う。
ＥＮＥＰＩＧ法は、前記ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法の無電解金メッキ処理段階において、置換金メッキ処理を行う方法である。下地メッキとしての無電解ニッケルメッキ皮膜と、無電解金メッキ皮膜との間に無電解パラジウムメッキ皮膜を設けることによって、接続用電極部における導体材料の拡散防止性、耐食性が向上する。下地ニッケルメッキ皮膜の拡散防止を図ることができるので、Ａｕ−Ａｕ接合の信頼性が向上し、また金によるニッケル酸化を防止することができるので、熱負荷の大きい鉛フリー半田接合の信頼性も向上する。ＥＮＥＰＩＧ法では、通常、無電解パラジウムメッキ処理を行う前に表面処理を行って、メッキ工程での導通不良の発生を防ぐ必要があり、導通不良が甚だしい場合には隣接する端子間でショートを起こす原因となる。一方、本発明のプリント配線板は、表面処理を行わなくても上記のような導通不良がなく、簡単にメッキ処理を行うことができる。 One of the typical gold plating methods is a nickel-palladium-gold electroless plating method. In this method, a pretreatment is performed on the connecting electrode portion by an appropriate method such as a cleaner, and then a palladium catalyst is applied. Thereafter, an electroless nickel plating treatment, an electroless palladium plating treatment, and an electroless gold plating treatment are further performed. Are performed sequentially.
The ENEPIG method is a method in which a substitution gold plating process is performed in the electroless gold plating process stage of the nickel-palladium-gold electroless plating process. By providing the electroless palladium plating film between the electroless nickel plating film as the base plating and the electroless gold plating film, the diffusion preventing property and the corrosion resistance of the conductor material in the connection electrode portion are improved. Since it is possible to prevent the diffusion of the underlying nickel plating film, the reliability of the Au-Au joint is improved and the nickel oxidation due to gold can be prevented. improves. In the ENEPIG method, it is usually necessary to perform surface treatment before performing electroless palladium plating to prevent the occurrence of poor conduction in the plating process. If the poor conduction is severe, a short circuit occurs between adjacent terminals. Cause. On the other hand, the printed wiring board of the present invention does not have the above-described conduction failure without performing surface treatment, and can be easily plated.

（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンブを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。 (Semiconductor device)
Next, the semiconductor device of the present invention will be described.
A semiconductor element having solder bumps is mounted on the printed wiring board obtained above, and connection to the printed wiring board is attempted through the solder bump. A liquid sealing resin is filled between the printed wiring board and the semiconductor element to form a semiconductor device. The solder bump is preferably made of an alloy made of tin, lead, silver, copper, bismuth or the like.

半導体素子とプリント配線板との接続は、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより行う。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。 For the connection between the semiconductor element and the printed wiring board, use a flip chip bonder or the like to align the connection electrode portion on the substrate and the solder bump of the semiconductor element, and then heat the IR reflow device, hot plate, etc. The solder bump is heated to the melting point or higher by using an apparatus, and the printed wiring board and the solder bump are melted and joined. In order to improve connection reliability, a metal layer having a relatively low melting point, such as solder paste, may be formed in advance on the connection electrode portion on the printed wiring board. Prior to this joining step, the connection reliability can be improved by applying a flux to the surface layer of the connection electrode portion on the solder bump and / or printed wiring board.

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.

実施例、比較例及び参考例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）エポキシ樹脂／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２８８
（２）シアネート樹脂／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザジャパン社製プリマセットＰＴ−３０
（３）フェノール系硬化剤／ビフェニルジメチレン型ノボラック樹脂：日本化薬社製ＧＰＨ−１０３、水酸基当量２３１
（４）ポリエステル樹脂Ａ：味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１
（５）ポリエステル樹脂Ｂ：味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＮ４１１
（６）ポリエステル樹脂Ｃ：味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＡ１１１
（７）ポリエステル樹脂Ｄ：合成例１
（８）ポリエステル樹脂Ｅ：合成例２
（９）タルク：富士タルク工業社製ＬＭＳ−４００、平均粒子径３．８μｍ、１％熱分解温度３７５℃
（１０）シリカ：アドマテックス社製ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ
（１１）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子：トクヤマ社製ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ
（１２）カップリング剤：モメンティブ社製Ａ−１８７ The raw materials used in Examples, Comparative Examples and Reference Examples are as follows.
(1) Epoxy resin / biphenyl dimethylene type epoxy resin; Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000H, epoxy equivalent 288
(2) Cyanate resin / Novolac type cyanate resin: Lonza Japan Co., Ltd. Primaset PT-30
(3) Phenolic curing agent / biphenyl dimethylene type novolak resin: Nippon Kayaku Co., Ltd. GPH-103, hydroxyl group equivalent 231
(4) Polyester resin A: Ajimoto PB821 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
(5) Polyester resin B: Ajisper PN411 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
(6) Polyester resin C: Ajimoto PA111 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
(7) Polyester resin D: Synthesis example 1
(8) Polyester resin E: Synthesis example 2
(9) Talc: LMS-400 manufactured by Fuji Talc Industrial Co., Ltd., average particle size 3.8 μm, 1% thermal decomposition temperature 375 ° C.
(10) Silica: SO-25R manufactured by Admatechs, average particle size of 0.5 μm
(11) Fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm: NSS-5N manufactured by Tokuyama Corporation, average particle diameter of 70 nm
(12) Coupling agent: A-187 manufactured by Momentive

（合成例１）ポリエステル樹脂Ｄ（アミノ基を有するポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂Ｄは、以下に製造例を示す、片末端にカルボキシル基を有するポリエステルとエポキシ化合物に、ジ−ｎ−ブチルアミンを加え反応させることにより得ることができる。なお、本願発明に用いる（Ｃ）極性基を有するポリエステル樹脂の合成は、以下に示す方法になんら限定されるものでない。 (Synthesis example 1) Polyester resin D (polyester resin having an amino group)
The polyester resin D can be obtained by adding di-n-butylamine to a polyester having a carboxyl group at one end and an epoxy compound, which are shown as production examples below, and reacting them. In addition, the synthesis | combination of the polyester resin which has (C) polar group used for this invention is not limited to the method shown below at all.

１．１ 片末端にカルボキシル基を有するポリエステルの製造
攪拌機、還流管、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコにキシレン１５０．０重量部、テトラブトキシチタネート０．３重量部、オクチル酸４４．０重量部及びε−カプロラクトン５５６．０重量部を仕込み１４０〜１６０℃まで昇温した。次いで１６０℃のまま反応を行い、固形分が７９％になった時点で反応を終了した。室温まで冷却した後、キシレン２４９．７重量部を加えて片末端にカルボキシル基を有するポリエステルを得た。得られたポリエステルは数平均分子量が２１００、固形分が６０．０％、酸価が２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 1.1 Production of polyester having carboxyl group at one end 152.5 parts by weight of xylene, 0.3 part by weight of tetrabutoxytitanate, 44% octylic acid in a flask equipped with a stirrer, reflux tube, thermometer, and nitrogen gas introduction tube. 0 parts by weight and 556.0 parts by weight of ε-caprolactone were charged and the temperature was raised to 140 to 160 ° C. Next, the reaction was carried out at 160 ° C., and the reaction was terminated when the solid content reached 79%. After cooling to room temperature, 249.7 parts by weight of xylene was added to obtain a polyester having a carboxyl group at one end. The obtained polyester had a number average molecular weight of 2,100, a solid content of 60.0%, and an acid value of 29.0 mgKOH / g.

・ ２ ポリエポキシ化合物の製造
攪拌機、還流管、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにキシレン３００．０部を仕込み１３０〜１３５℃まで昇温した。グリシジルメタアクリレート３９０.０部、ブチルメタアクリレート２１０.０部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート３６．０部の混合液を２時間かけて滴下した後、１３５℃で１時間重合させた。その後ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート３.０部をキシレン１０.０部に溶解させた混合液を加え、さらに１２０℃、５時間重合反応を行った。室温まで冷却した後、キシレン５１．０部を加えてポリエポキシ化合物を得た、得られたポリエポキシ化合物は、固形分が６２．０％、数平均分子量が４１００、エポキシ価が２５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 2 Production of Polyepoxy Compound 300.0 parts of xylene was charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 130 to 135 ° C. A mixture of 390.0 parts of glycidyl methacrylate, 210.0 parts of butyl methacrylate and 36.0 parts of tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexaate was added dropwise over 2 hours, followed by polymerization at 135 ° C. for 1 hour. It was. Thereafter, a mixed solution in which 3.0 parts of tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexaate was dissolved in 10.0 parts of xylene was added, and a polymerization reaction was further performed at 120 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 51.0 parts of xylene was added to obtain a polyepoxy compound. The obtained polyepoxy compound had a solid content of 62.0%, a number average molecular weight of 4100, and an epoxy value of 250.0 mgKOH / g.

１．３ ポリエステル樹脂Ｄの合成
攪拌機、還流管、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、キシレン３５．７部と１．１で得られたポリエステル４５．１部、及び１．２で得られたポリエポキシ化合物１５．７部を仕込み、１２０℃まで昇温し反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で６０℃まで冷却し、ジ−ｎ−ブチルアミン３．５部を加え、１００℃まで昇温した。１００℃で４〜５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｄを得た。得られたポリエステル樹脂Ｄは、固形分が４０．１％、数平均分子量が１０５００で、アミン価が３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 1.3 Synthesis of polyester resin D In a flask equipped with a stirrer, reflux tube, thermometer and nitrogen gas introduction tube, 45.7 parts of polyester obtained in 35.7 parts of xylene and 1.1, and 1.2 15.7 parts of the obtained polyepoxy compound was charged and the reaction was performed by raising the temperature to 120 ° C. When the acid value reached 1 mgKOH / g or less, the mixture was cooled to 60 ° C., 3.5 parts of di-n-butylamine was added, and the temperature was raised to 100 ° C. The polyester resin D was obtained by reacting at 100 ° C. for 4 to 5 hours. The obtained polyester resin D had a solid content of 40.1%, a number average molecular weight of 10,500, and an amine value of 38.5 mgKOH / g.

（合成例２）ポリエステル樹脂Ｅ（不飽和ポリエステル）の合成
（特開２００６−１１７８８５に記載の製造例１）
以下の方法により、ポリエステル樹脂Ｅ（不飽和ポリエステル）を得た。 (Synthesis Example 2) Synthesis of Polyester Resin E (Unsaturated Polyester) (Production Example 1 described in JP-A-2006-117985)
Polyester resin E (unsaturated polyester) was obtained by the following method.

（ポリエステル樹脂Ｅ（不飽和ポリエステルの合成））
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸１００モル、ジシクロペンタジエン９０モル及び脱イオン水９０モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１３０℃で３時間かけて付加反応を行い、ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物を得た。次に、エチレングリコール５モル及びジエチレングリコール５０モルを添加混合し、２００℃で８時間反応させた。これにより、ジシクロペンタジエン骨格を含む不飽和ポリエステル（ａ）を得た。この不飽和ポリエステル（ａ）の酸価をＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５ ４．３に記載の方法に準拠して測定したところ、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Polyester resin E (synthesis of unsaturated polyester))
A four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser and a stirrer was used as the reactor. This reactor was charged with 100 moles of maleic anhydride, 90 moles of dicyclopentadiene and 90 moles of deionized water, and stirred for 3 hours at 130 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere. A maleic acid adduct was obtained. Next, 5 mol of ethylene glycol and 50 mol of diethylene glycol were added and mixed, and reacted at 200 ° C. for 8 hours. As a result, an unsaturated polyester (a) containing a dicyclopentadiene skeleton was obtained. It was 15.0 mgKOH / g when the acid value of this unsaturated polyester (a) was measured based on the method of JISK6911-19954.3.

（実施例１）
・ 樹脂組成物含有ワニスの調製
エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬社製、エポキシ当量２８８）１３．２重量％と、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−３０、ロンザジャパン社製）１９．４重量％と、硬化剤としてフェノール樹脂（ＧＰＨ−１０３、日本化薬社製、水酸基当量２３１）６．２重量％とを、メチルイソブチルケトンに溶解、混合させた。次いで、得られた混合物を、高速撹拌装置を用い撹拌し、樹脂ワニスを調製した。次いで、第１充填材としてシリカ（アドマテックス社製ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）４０．０重量％と、アミノ基を有するポリエステル樹脂としてアジスパー（ＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）０．８重量％と、第２充填材としてタルク（ＬＭＳ−４００、富士タルク工業社製、平均粒子径３．８μｍ、１％熱分解温度３７５℃）２０．０重量％と、添加剤としてカップリング剤（Ａ−１８７、モメンティブ社製）０．４重量％とを、得られた樹脂ワニスに溶解、混合させた。次いで、得られた混合物を、高速撹拌装置を用い撹拌し、樹脂組成物含有ワニスを調製した。 Example 1
-Preparation of resin composition-containing varnish Biphenyldimethylene type epoxy resin (NC-3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 288) 13.2% by weight as epoxy resin, and novolak type cyanate resin (primaset PT) as cyanate resin -30, manufactured by Lonza Japan) 19.4% by weight, and phenol resin (GPH-103, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent 231) 6.2% by weight dissolved and mixed in methyl isobutyl ketone. I let you. Subsequently, the obtained mixture was stirred using a high-speed stirring device to prepare a resin varnish. Next, 40.0 wt% of silica (SO-25R manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 μm) as a first filler, and Azisper (PB821, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) as a polyester resin having an amino group 0. 8% by weight, 20.0% by weight of talc (LMS-400, manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd., average particle size 3.8 μm, 1% thermal decomposition temperature 375 ° C.) as a second filler, and a coupling agent as an additive 0.4% by weight (A-187, manufactured by Momentive) was dissolved and mixed in the obtained resin varnish. Subsequently, the obtained mixture was stirred using a high-speed stirring device to prepare a resin composition-containing varnish.

（２）プリプレグの作製
前記ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中の樹脂組成物が固形分基準で約４９重量％のプリプレグを得た。 (2) Preparation of prepreg The varnish was impregnated into a glass woven fabric (thickness 94 μm, Nittobo E glass woven fabric, WEA-116), dried in a heating furnace at 180 ° C. for 2 minutes, and the resin composition in the prepreg The product obtained a prepreg having a solid content of about 49% by weight.

（３）積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、絶縁樹脂層の厚み０．４ｍｍの両面に銅箔を有する積層板を得た。 (3) Fabrication of laminated plate Four prepregs are stacked, and 12 μm copper foil (3EC-VLP foil, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) is stacked on both sides of the prepreg, followed by heat pressing at a pressure of 3 MPa and a temperature of 220 ° C. for 2 hours. And the laminated board which has a copper foil on both surfaces with a thickness of 0.4 mm of an insulating resin layer was obtained.

（４）プリント配線板の製造
両面に銅箔を有する前記積層板を用い、ドリル機で開孔しスルーホールを形成後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図った。
なお、スルーホール壁間は、スルーホール壁間絶縁信頼性を評価するため、スルーホール壁間０．２ｍｍの部分を有する。
両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成したＬ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝５０／５０）。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。 (4) Production of Printed Wiring Board Using the laminate having copper foil on both sides, a drilling machine was used to form a through hole, and then conduction between the upper and lower copper foils was achieved by electroless plating.
In addition, between through-hole walls, in order to evaluate the insulation reliability between through-hole walls, there is a 0.2 mm portion between through-hole walls.
L (conductor circuit width (μm)) / S (interconductor circuit width (μm)) = 50/50) in which inner layer circuits were formed on both surfaces by etching the copper foils on both sides.
Next, the chemical | medical solution (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. make, Tech SO-G) which has hydrogen peroxide water and a sulfuric acid as a main component was spray-sprayed to the inner layer circuit, and the unevenness | corrugation formation by a roughening process was performed.

次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し、積層体を得た。
その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置（日立ビアメカニクス（株）製：ＬＧ−２Ｇ２１２）を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。 Next, the prepreg was laminated on the inner layer circuit using a vacuum laminating apparatus, and was cured by heating at a temperature of 170 ° C. for 60 minutes to obtain a laminated body.
Thereafter, an opening (blind via hole) having a diameter of 60 μm is formed on the prepreg of the obtained laminate using a carbonic acid laser device (manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd .: LG-2G212), and a swelling liquid at 70 ° C. (Atotech Japan Co., Swelling Dip Securigant P) for 5 minutes, and further immersed in an aqueous solution of potassium permanganate at 80 ° C. (Atotech Japan Co., Concentrate Compact CP) for 15 minutes, neutralized and roughened The treatment was performed.
Next, after the steps of degreasing, applying a catalyst, and activating, a power supply layer of about 0.5 μm was formed by an electroless copper plating film. Chromium vapor deposition in which a 25 μm thick UV photosensitive dry film (AQ-2558, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is pasted on the surface of the power feeding layer with a hot roll laminator, and a pattern with a minimum line width / line spacing of 20/20 μm is drawn. The position was adjusted using a mask (manufactured by Towa Process Co., Ltd.), exposure was performed with an exposure apparatus (UX-1100SM-AJN01 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.), and development was performed with an aqueous sodium carbonate solution to form a plating resist.

次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。 Next, electrolytic copper plating (81-HL manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was performed at 3 A / dm 2 for 30 minutes using the power feeding layer as an electrode to form a copper wiring having a thickness of about 25 μm. Here, the plating resist was peeled off using a two-stage peeling machine. Each chemical solution is mainly composed of monoethanolamine solution (R-100 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in the first stage alkaline aqueous solution layer, and potassium permanganate and sodium hydroxide as the main ingredients in the second stage oxidizing resin etchant. An aqueous solution of acidic amine (Mc. Dicer 9279, manufactured by Nihon Mcder Mid Co., Ltd.) was used for neutralization.

そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
なお、半導体素子の半田バンプ配列に相当する、前記プリント配線板の接続用電極部にＥＮＥＰＩＧ処理を施した。
ＥＮＥＰＩＧ処理は、［１］クリーナー処理、［２］ソフトエッチング処理、［３］酸洗処理、［４］プレディップ処理、［５］パラジウム触媒付与、［６］無電解ニッケルメッキ処理、［７］無電解パラジウムメッキ処理、［８］無電解金メッキ処理の工程で行われた。 Then, the power feeding layer was immersed in an ammonium persulfate aqueous solution (AD-485 manufactured by Meltex Co., Ltd.) to remove the etching, and ensure insulation between the wirings. Next, the insulating layer was finally cured at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes, and finally a solder resist (manufactured by Taiyo Ink Co., PSR4000 / AUS308) was formed on the circuit surface to obtain a printed wiring board.
In addition, the ENEPIG process was performed to the connection electrode part of the said printed wiring board corresponded to the solder bump arrangement | sequence of a semiconductor element.
ENEPIG treatment includes [1] cleaner treatment, [2] soft etching treatment, [3] pickling treatment, [4] pre-dip treatment, [5] palladium catalyst application, [6] electroless nickel plating treatment, [7] The electroless palladium plating treatment and [8] electroless gold plating treatment were performed.

（５）半導体装置の製造
ＥＮＥＰＩＧ処理を施されたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の効果条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。 (5) Manufacture of Semiconductor Device A printed wiring board subjected to ENEPIG treatment was cut into a size of 50 mm × 50 mm and used. A semiconductor element (TEG chip, size 15 mm × 15 mm, thickness 0.8 mm) has a solder bump formed of a eutectic of Sn / Pb composition, and a circuit protective film of the semiconductor element is a positive photosensitive resin (Sumitomo Bakelite). What was formed by the company make, CRC-8300) was used. In assembling the semiconductor device, first, a flux material was uniformly applied to the solder bumps by a transfer method, and then mounted on a printed wiring board by thermocompression bonding using a flip chip bonder device. Next, after solder bumps were melt-bonded in an IR reflow furnace, a liquid sealing resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., CRP-4152S) was filled and the liquid sealing resin was cured to obtain a semiconductor device. The effect condition of the liquid sealing resin was a temperature of 150 ° C. for 120 minutes.

＜実施例２〜６、比較例１、２＞
表１の配合量に従い、実施例１と同様にプリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、および半導体装置を得た。 <Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2>
According to the blending amounts shown in Table 1, a prepreg, a laminate, a printed wiring board, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were obtained in the same manner as in Example 1.

＜参考例１、２＞
表２の配合量に従い、実施例１と同様にプリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、および半導体装置を得た。 <Reference Examples 1 and 2>
According to the blending amounts in Table 2, a prepreg, a laminate, a printed wiring board, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were obtained in the same manner as in Example 1.

前記で得られたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について、表１に示す結果を得るために行った評価項目の内容を以下に示す。
また、実施例及び比較例の樹脂組成物の配合組成、各物性値、評価結果を表１、及び２に示す。尚、表中において、各配合量は「重量部」を示す。 About the prepreg obtained above, a laminated board, a multilayer printed wiring board, and the semiconductor device, the content of the evaluation item performed in order to obtain the result shown in Table 1 is shown below.
In addition, Tables 1 and 2 show the blending compositions, physical property values, and evaluation results of the resin compositions of Examples and Comparative Examples. In the table, each compounding amount represents “parts by weight”.

（１）含浸性
プリプレグ、または銅箔付きプリプレグを１７０℃の温度で、１時間硬化させ、硬化後の断面を観察した。（観察範囲は、５００ｍｍ）
符号は以下の通り。
◎：全て良好に含浸した場合
○：モノフィラメントに微小未含浸箇所がある場合
△：モノフィラメントに未含浸箇所が多数ある場合
×：ボイドがある場合 (1) Impregnation The prepreg or the prepreg with a copper foil was cured at a temperature of 170 ° C. for 1 hour, and a cross section after curing was observed. (Observation range is 500mm)
The code is as follows.
◎: When all are satisfactorily impregnated ○: When the monofilament has minute unimpregnated portions △: When the monofilament has many unimpregnated portions ×: When there are voids

・ 成形性
前記実施例、および比較例で得られた両面に銅箔を有する積層板の成型性を評価した。
評価は、得られた積層板の表面状態の観察により行った。
具体的には、表面にスジ状のムラの有無を観察した。
符号は以下の通り。
○：スジ状のムラの発生がなく良好な場合
×：スジ状のムラの発生あるが場合、または成形不良がある場合 -Formability The moldability of the laminated board which has copper foil on both surfaces obtained by the said Example and the comparative example was evaluated.
Evaluation was performed by observing the surface state of the obtained laminated board.
Specifically, the presence or absence of streaky unevenness was observed on the surface.
The code is as follows.
○: When there is no occurrence of streak-like unevenness ×: When there is streak-like unevenness or when there is a molding defect

（３）ドリル摩耗性
得られた積層板を３枚重ねて、上にエントリーボード（三菱瓦斯化学社製ＬＥ８１２Ｆ３）、下にバックボード（厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板）を配し、ユニオンツール（株）製ドリルビット（ＫＭＣ Ｌ５０６、直径１５０μｍ）を用いて、ドリル回転速度２００ｋｒｐｍ、送り速度２．５ｍ／分、チップロード１２．５μｍ／ｒｅｖのドリル加工条件で、φ１５０の孔あけ加工（貫通孔：３０００穴）を行った。
ドリル摩耗性の評価は、使用前のドリル刃幅を１００％とし、使用後のドリル刃幅の残存率を測定することにより行った。
符号は以下の通り。
◎：使用後のドリル刃幅の残存率が、６５％以上の場合
○：使用後のドリル刃幅の残存率が、５０％以上６５％未満の場合
×：使用後のドリル刃幅の残存率が、５０％未満の場合 (3) Drill wearability Three layers of the obtained laminates are stacked, and an entry board (LE812F3 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) is placed on top, and a backboard (paper phenol board with a thickness of 1.5 mm) is placed on the bottom. Using a drill bit (KMC L506, diameter 150 μm) manufactured by Tool Co., Ltd., drilling of φ150 (drilling condition of drill rotation speed 200 krpm, feed rate 2.5 m / min, tip load 12.5 μm / rev) (Through hole: 3000 holes).
Evaluation of drill wearability was performed by measuring the remaining ratio of the drill blade width after use with the drill blade width before use being 100%.
The code is as follows.
◎: When the remaining rate of the drill blade width after use is 65% or more ○: When the remaining rate of the drill blade width after use is 50% or more and less than 65% ×: Remaining rate of the drill blade width after use Is less than 50%

（４）絶縁信頼性
前記実施例及び比較例で得られたプリント配線板を用い、スルーホール間の絶縁信頼性を評価した。
プリント配線板のスルーホール壁間０．２ｍｍ部分を用い、印加電圧２０Ｖ、温度１３０℃、湿度８５％の条件で、連続測定で評価した。
なお、絶縁抵抗値が１０^８Ω未満となる時点で終了とした。
各符号は以下の通りである。
◎：２００時間を超えた。
○：１００時間以上２００以下であった。
×：１００時間未満であった。 (4) Insulation reliability Using the printed wiring boards obtained in the examples and comparative examples, the insulation reliability between through holes was evaluated.
Using a 0.2 mm portion between through-hole walls of the printed wiring board, evaluation was made by continuous measurement under the conditions of an applied voltage of 20 V, a temperature of 130 ° C., and a humidity of 85%.
The process was terminated when the insulation resistance value was less than 10 ⁸ Ω.
Each code is as follows.
A: More than 200 hours.
A: 100 hours or more and 200 or less.
X: Less than 100 hours.

表２に示す結果を得るために行った評価項目の内容を以下に示す。また、実施例及び参考例の樹脂組成物の配合組成、各物性値、評価結果を表２に示す。尚、表中において、各配合量は「重量部」を示す。 The contents of the evaluation items performed to obtain the results shown in Table 2 are shown below. Table 2 shows the composition of the resin compositions of Examples and Reference Examples, each physical property value, and evaluation results. In the table, each compounding amount represents “parts by weight”.

（５）めっき染込性
ドリル加工後の貫通孔めっき染み込み性を評価した。
尚、サンプルは、前記ドリル摩耗性評価のドリル加工おいて、穴あけ加工した貫通孔に、無電解めっきを行い、厚さ１μｍのメッキ層を形成した後、電解めっきで厚さ１０μｍのメッキ厚とした。その後、２５００〜３０００穴の断面から貫通孔１０個を観察した。
表中における数値は、染み込み深さを示す。 (5) Plating penetration The penetration penetration penetration after drilling was evaluated.
In addition, the sample was subjected to drilling for drill wear evaluation, and electroless plating was performed on the drilled through hole to form a plating layer having a thickness of 1 μm, and then a plating thickness of 10 μm was obtained by electrolytic plating. did. Then, 10 through-holes were observed from the cross section of 2500-3000 holes.
The numerical value in a table | surface shows the penetration depth.

（６）銅箔引き剥がし強度
前記実施例、および比較例で得られた積層板を用い、積層板の銅箔の引き剥がし強度をＪＩＳ Ｃ-６４８１に基づいて測定した。
表中における数値は、銅箔の引き剥がし強度を示す。 (6) Copper foil peel strength Using the laminates obtained in the examples and comparative examples, the peel strength of the copper foil of the laminate was measured based on JIS C-6481.
The numerical values in the table indicate the peel strength of the copper foil.

表１に記載されている評価結果からわかるように、実施例１〜６では、前記の（１）〜（６）の評価において良好な結果が得られた。つまり、実施例１〜６では、従来流動性が悪いとされていた充填材を、高い割合で含有するワニスにも関わらず、プリプレグの含浸性に優れ、積層板を製造する際の成形性に優れていた。また、プリント配線板の加工特性である、ドリルビットのドリル磨耗性に優れ、プリント配線板のスルーホール間の絶縁性にも優れていた。
一方、比較例１では、極性基を有するポリエステル樹脂を用いなかったため、プリプレグの含浸性、積層板製造時の成形性が、実施例に比べ劣る結果となった。また、プリント配線板のスルーホール間の絶縁性も劣っていた。
比較例２では、極性基を有しないポリエステル樹脂を用いたため、プリプレグの含浸性、積層板製造時の成形性に劣っていた。また、プリント配線板のスルーホール間の絶縁性も劣っていた。
比較例３では、極性基を有しないポリエステル樹脂を用いず、流動性のよい球状のシリカのみを用いたためドリルビットのドリル磨耗性に劣る結果となった。
参考例１ではタルクの含有量が少ないために、プリント配線板の加工特性である貫通孔の壁面からのめっき染込み性が好ましくなかった。
参考例２ではタルクの含有量が多いために銅箔引き剥がし強度、およびめっき染込み性において好ましい結果ではなかった。 As can be seen from the evaluation results shown in Table 1, in Examples 1 to 6, good results were obtained in the evaluations (1) to (6). In other words, in Examples 1 to 6, the filler, which has been considered to have poor fluidity, is excellent in prepreg impregnation, despite the varnish containing the filler in a high proportion, and the moldability when producing a laminated board. It was excellent. Moreover, it was excellent in drill wear of the drill bit, which is a processing characteristic of the printed wiring board, and was excellent in insulation between through holes of the printed wiring board.
On the other hand, in Comparative Example 1, since a polyester resin having a polar group was not used, the impregnation property of the prepreg and the moldability during the production of the laminated plate were inferior to those of the Examples. Moreover, the insulation between the through-holes of a printed wiring board was also inferior.
In Comparative Example 2, since a polyester resin having no polar group was used, the impregnation property of the prepreg and the moldability at the time of manufacturing the laminate were inferior. Moreover, the insulation between the through-holes of a printed wiring board was also inferior.
In Comparative Example 3, since the polyester resin having no polar group was not used and only spherical silica having good fluidity was used, the drill bit had poor wear resistance.
In Reference Example 1, since the content of talc is small, the plating penetration property from the wall surface of the through hole, which is a processing characteristic of the printed wiring board, was not preferable.
In Reference Example 2, since the content of talc was large, it was not a preferable result in terms of copper foil peeling strength and plating penetration.

１０…樹脂付き金属箔
１１…金属箔
１２…絶縁樹脂層
２０…基材
３０…樹脂付き高分子フィルムシート
３１…高分子フィルムシート
３２…絶縁樹脂層
４０…プリプレグ
４１…金属箔付きプリプレグ
４２…高分子フィルムシート付きプリプレグ
５１…金属箔を有する積層板
５２…金属箔を有する積層板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Metal foil with resin 11 ... Metal foil 12 ... Insulating resin layer 20 ... Base material 30 ... Polymer film sheet with resin 31 ... Polymer film sheet 32 ... Insulating resin layer 40 ... Prepreg 41 ... Prepreg with metal foil 42 ... High Prepreg with molecular film sheet 51 ... Laminated plate having metal foil 52 ... Laminated plate having metal foil

Claims (12)

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）極性基を有するポリエステル樹脂を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a filler, and (C) a polyester resin having a polar group as essential components. 前記（Ｃ）極性基を有するポリエステル樹脂の重量平均分子量が、１．０×１０^３〜１．０×１０^５である請求項１に記載の樹脂組成物。 The weight average molecular weight of the polyester resin which has the said (C) polar group is 1.0 * 10 < ³ > -1.0 * 10 < ⁵ >, The resin composition of Claim 1. 前記極性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１を含むものである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the polar group includes at least one selected from a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and a carboxyl group. 前記樹脂組成物は、さらに（Ｄ）シアネート樹脂を含むものである、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin composition further comprises (D) a cyanate resin. 前記樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を含むものである、請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin composition further comprises (E) fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm. 請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。 A prepreg comprising a base material impregnated with the resin composition according to claim 1. 請求項６に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。 A laminate having a metal foil on at least one surface of the prepreg according to claim 6 or a laminate in which two or more prepregs are stacked. 請求項１乃至５のいずかに記載の樹脂組成物よりなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。 A resin sheet formed by forming an insulating layer made of the resin composition according to any one of claims 1 to 5 on a film or a metal foil. 請求項７に記載のプリプレグ、又は８に記載の樹脂シートを内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。 A printed wiring board comprising the prepreg according to claim 7 or the resin sheet according to 8 as an inner circuit board. 内層回路基板は、請求項６に記載のプリプレグ、または請求項７に記載の積層板を用い製造されることを特徴とする請求項９に記載のプリント配線板。 The printed wiring board according to claim 9, wherein the inner layer circuit board is manufactured using the prepreg according to claim 6 or the laminated board according to claim 7. 内層回路基板に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。 The printed wiring board which uses the resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 5 for an inner layer circuit board for an insulating layer. 請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。 A semiconductor device comprising a semiconductor element mounted on the printed wiring board according to claim 9.