JP2010083072A - Copper-clad laminated sheet and printed circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅張積層板及びそれを用いたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a copper clad laminate and a printed wiring board using the same.
近年、銅張積層板及びプリプレグには、そりや寸法安定性向上を目的に、無機充填材を多量に添加することを特徴とした製品が増加している。また、環境問題の高まりにより、ハロゲン系難燃剤を含有せずに、非ハロゲン系の無機充填材系難燃剤を多量に添加することを特徴とした製品も増加している。
しかし、これらの無機充填材を多量に添加すると高弾性化するため、絶縁層の可とう性が大きく低下してしまうという問題がある。これにより、産業上の実使用における最も重要な問題として、加工性の低下がおこりやすくなる。
銅張積層板は、プリント配線板に加工する際に、打抜き加工などの種々の機械的加工を行う必要があるが、無機充填材の多量の添加は、これらの加工性を低下させ、加工時のクラック、層間剥離による白化などを生じさせるという問題がある。
In recent years, a product characterized by adding a large amount of an inorganic filler to a copper-clad laminate and prepreg for the purpose of improving warpage and dimensional stability is increasing. In addition, due to the increasing environmental problems, products characterized by adding a large amount of non-halogen inorganic filler-based flame retardant without containing halogen-based flame retardants are increasing.
However, when these inorganic fillers are added in a large amount, the elasticity becomes high, so that there is a problem that the flexibility of the insulating layer is greatly lowered. Thereby, as the most important problem in actual industrial use, workability is liable to decrease.
When copper-clad laminates are processed into printed wiring boards, it is necessary to perform various mechanical processes such as punching. However, the addition of a large amount of inorganic filler reduces the processability of the copper-clad laminate during processing. There is a problem of causing white cracks due to cracks and delamination.
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１のように、プリント配線板に用いるプリプレグの樹脂層を可とう化する方法や、使用するガラスクロス自体の弾性率が低いものを使用するなどして、基板自体を可とう化する方向で考えられてきた。
また、例えば、特許文献２のように、紙基材銅張積層板に使用されている接着剤を銅箔に薄く塗布して用いることも提案されている。
しかし、樹脂層を可とう化すると、打抜き加工性は向上するが、耐熱性、吸湿耐熱性、耐薬品性や電食などが低下する問題がある。
低弾性のガラスクロスを用いると、反り特性や寸法安定性が低下する問題がある。
また、紙基材銅張積層板に使用されている接着剤を銅箔に薄く塗布して用いる方法では、ガラスクロス基材と紙基材では樹脂が大きく異なるため、耐熱性、吸湿耐熱性が低下する問題がある。
In order to solve such a problem, for example, as in Patent Document 1, a method of flexibly forming a resin layer of a prepreg used for a printed wiring board, or a glass cloth itself having a low elastic modulus is used. Thus, the substrate itself has been considered to be flexible.
Further, for example, as disclosed in Patent Document 2, it is also proposed that an adhesive used for a paper base copper-clad laminate is thinly applied to a copper foil.
However, when the resin layer is made flexible, the punching processability is improved, but there is a problem that heat resistance, moisture absorption heat resistance, chemical resistance, electric corrosion, and the like are lowered.
When a low-elasticity glass cloth is used, there is a problem that warpage characteristics and dimensional stability are lowered.
In addition, in the method of thinly applying the adhesive used for the paper base copper-clad laminate to the copper foil, the resin is greatly different between the glass cloth base and the paper base. There is a problem that decreases.
本発明は上記の従来の方法の不具合点を解消し、耐クラック性、耐層間剥離性など、打抜き加工性に優れた銅張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a copper-clad laminate and a printed wiring board that are excellent in punching workability, such as crack resistance and delamination resistance, by eliminating the disadvantages of the conventional methods described above. .
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、完成されたものであり、本発明は、
１． 樹脂を含むプリプレグと接着層付銅箔とを加熱加圧成形して得られる、前記接着層の厚さが０．５〜１０μｍであり、かつ、前記銅箔の接着層と接する面の平均粗さが２．０μｍ以下である銅張積層板において、前記プリプレグの硬化後の樹脂の２０℃における破断伸び率が７％以下であり、前記接着層の２０℃における破断伸び率が前記プリプレグの破断伸び率よりも３％以上高いことを特徴とする銅張積層板、
２．前記接着層に用いられる樹脂が、エポキシ樹脂、高分子成分、エポキシ樹脂硬化剤、および硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物である前記１記載の銅張積層板、
３．エポキシ樹脂１００質量部に対して、高分子成分０．５〜３０質量部、エポキシ樹脂硬化剤１５〜２５質量部、および硬化促進剤０．１〜５質量部を含む熱硬化性樹脂組成物である前記２記載の銅張積層板、
４．エポキシ樹脂がビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、高分子成分がポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂硬化剤がトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂、および硬化促進剤がイミダゾリン系化合物である前記２または３記載の銅張積層板、
５．前記１〜４のいずれかに記載の銅張積層板を用いて作製されたことを特徴とするプリント配線板、
に関するものである。
The inventors of the present invention have been completed as a result of continual research to solve the above problems, and the present invention is as follows.
1. An average roughness of the surface of the adhesive layer of the copper foil, which is obtained by heating and press-molding a prepreg containing a resin and a copper foil with an adhesive layer, and the thickness of the adhesive layer is 0.5 to 10 μm. In a copper clad laminate having a thickness of 2.0 μm or less, the rupture elongation at 20 ° C. of the resin after curing of the prepreg is 7% or less, and the rupture elongation at 20 ° C. of the adhesive layer is the rupture of the prepreg. A copper clad laminate characterized by being 3% higher than the elongation,
2. 2. The copper clad laminate according to 1 above, wherein the resin used for the adhesive layer is a thermosetting resin composition containing an epoxy resin, a polymer component, an epoxy resin curing agent, and a curing accelerator,
3. A thermosetting resin composition containing 0.5 to 30 parts by mass of a polymer component, 15 to 25 parts by mass of an epoxy resin curing agent, and 0.1 to 5 parts by mass of a curing accelerator with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. The copper-clad laminate according to 2 above,
4). The copper according to the above 2 or 3, wherein the epoxy resin is a novolak type epoxy resin having a biphenyl structure, the polymer component is a polyvinyl acetal resin, the epoxy resin curing agent is a triazine ring-containing novolac type phenol resin, and the curing accelerator is an imidazoline compound. Tension laminate,
5). A printed wiring board produced using the copper-clad laminate according to any one of 1 to 4,
It is about.
本発明により、耐クラック性、耐層間剥離性など、打抜き加工性に優れた銅張積層板およびプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a copper-clad laminate and a printed wiring board excellent in punching workability such as crack resistance and delamination resistance.
以下、本発明の銅張積層板およびプリント配線板に関して、詳細に説明する。
本発明では、樹脂を含むプリプレグと接着層付銅箔とを加熱加圧成形して得られる銅張積層板およびプリント配線板において、前記プリプレグの硬化後の樹脂の２０℃における破断伸び率が７％以下、好ましくは１〜５％であり、前記接着層の２０℃における破断伸び率が前記プリプレグの破断伸び率よりも３％以上高く、好ましくは５〜１０％であり、前記接着層の厚さは０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍであり、かつ、前記銅箔の接着層と接する面の平均粗さが２．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍとされる。
この要件により、耐クラック性、耐層間剥離性など、打抜き加工性に優れた銅張積層板およびプリント配線板が得られることを見出した。
本発明で用いられる材料を以下、順次説明する。
Hereinafter, the copper clad laminate and the printed wiring board of the present invention will be described in detail.
In the present invention, in a copper clad laminate and a printed wiring board obtained by heating and pressing a prepreg containing a resin and a copper foil with an adhesive layer, the elongation at break at 20 ° C. of the resin after the prepreg is cured is 7 %, Preferably 1 to 5%, and the elongation at break of the adhesive layer at 20 ° C. is 3% or more higher than that of the prepreg, preferably 5 to 10%, and the thickness of the adhesive layer The thickness is 0.5 to 10 μm, preferably 2 to 5 μm, and the average roughness of the surface in contact with the adhesive layer of the copper foil is 2.0 μm or less, preferably 0.1 to 0.5 μm.
It has been found that a copper-clad laminate and a printed wiring board excellent in punching workability such as crack resistance and delamination resistance can be obtained by this requirement.
The materials used in the present invention will be sequentially described below.
先ず、本発明で用いられるプリプレグに含まれる樹脂としては、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シアナト樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、その他の熱硬化性樹脂、及びそれらの２種以上の組成物などのマトリックス用樹脂組成物を採用することができる。
ここで、上記プリプレグのマトリックス用樹脂組成物中には、信頼性向上のため無機フィラーを含有していても良い。この無機フィラーは、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられる。無機フィラーには、分散性を高めるなどの目的で、これらをシランカップリング剤などの各種カップリング剤で処理したものを含む。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張の点からシリカが好ましい。
また、上記プリプレグのマトリックス用樹脂組成物中に、硬化後の２０℃における破断伸び率が７％以下になる条件が維持されるならば、可とう性向上のため熱可塑性樹脂を含有していても良い。
このような熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されない。
熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
上記プリプレグのマトリックス用樹脂組成物中には、さらに必要に応じて、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤などの添加剤を配合してもよい。
First, as a resin contained in the prepreg used in the present invention, a phenol resin, a polyester resin, an epoxy resin, a cyanate resin, a thermosetting polyimide resin, other thermosetting resins, and two or more kinds of compositions thereof are used. The matrix resin composition can be employed.
Here, the matrix resin composition of the prepreg may contain an inorganic filler in order to improve reliability. The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, fused silica, talc, alumina, aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium hydroxide, aerosil and calcium carbonate. Inorganic fillers include those treated with various coupling agents such as silane coupling agents for the purpose of enhancing dispersibility. These may be used alone or in combination of two or more. Silica is preferred from the viewpoint of dielectric properties and low thermal expansion.
In addition, the prepreg matrix resin composition contains a thermoplastic resin for improving flexibility if the condition that the elongation at break at 20 ° C. after curing is 7% or less is maintained. Also good.
Examples of such thermoplastic resins include fluororesin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyether imide, polyether ether ketone, polyarylate, polyamide, polyamide imide, and polybutadiene. It is not limited to.
One type of thermoplastic resin may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
The prepreg matrix resin composition may further contain additives such as coupling agents, pigments, leveling agents, antifoaming agents, and ion trapping agents, as necessary.
一方、プリプレグ用ベース材としては、ガラス（Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、石英ガラス（＝クオーツガラス）、その他）、セラミックス類（アルミナ、窒化硼素、その他）、全芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、セルカーボン、その他の耐熱性エンジニアリングプラスチックなどを一種或いは二種以上適宜併用してなる繊維、チョップなどを用いた織布或いは不織布、連続気泡多孔質のフッ素樹脂フィルム或いはシートなどが上げられる。
前記樹脂組成物を前記ベース材（補強基材）に含浸、塗布或いは付着、乾燥させてプリプレグが製造される。
本発明では、上記の通り、前記プリプレグは、硬化後の樹脂の２０℃における破断伸び率が７％以下とする。この破断伸び率が７％を超えると、打抜き加工時にクラックが発生したり、層間剥離が生じたりする。なお、前記破断伸び率はＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．４．１９に準じて測定することができる。
On the other hand, as the prepreg base material, glass (E glass, D glass, S glass, T glass, quartz glass (= quartz glass), etc.), ceramics (alumina, boron nitride, etc.), wholly aromatic polyamide, A woven or non-woven fabric using a fiber, a chop, or the like formed by appropriately using one or more kinds of polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, cell carbon, and other heat resistant engineering plastics, an open-cell porous fluororesin film Or a sheet etc. are raised.
A prepreg is produced by impregnating, applying or adhering the resin composition to the base material (reinforcing substrate) and drying.
In the present invention, as described above, in the prepreg, the elongation at break at 20 ° C. of the cured resin is 7% or less. If the breaking elongation exceeds 7%, cracks may occur during the punching process or delamination may occur. The elongation at break is the IPC-TM-650 No. It can be measured according to 2.4.19.
本発明の銅付積層板は、前記プリプレグの片面、又は両面に接着層付銅箔を置き、加熱加圧成形して製造されるが、使用される前記銅箔の接着層の厚みと破断伸び率、および銅箔の接着層と接する面の平均粗さが重要なポイントとなる。
前記銅箔の接着層に使用する接着剤としては、熱硬化性樹脂が望ましく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。
The copper-clad laminate of the present invention is manufactured by placing a copper foil with an adhesive layer on one side or both sides of the prepreg, and heat-press molding, but the thickness and elongation at break of the adhesive layer of the copper foil to be used The rate and the average roughness of the surface in contact with the adhesive layer of the copper foil are important points.
The adhesive used for the copper foil adhesive layer is preferably a thermosetting resin, for example, epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, Examples include unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, silicone resins, triazine resins, and melamine resins. Among these, an epoxy resin excellent in moldability and electrical insulation is preferable.
このようなエポキシ樹脂を使用する場合、熱硬化性樹脂組成物とし、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高分子成分、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を含むようにすると、所期の効果が発揮され、取扱い性も良くなるので、好ましい。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂を成分として含んでいることが望ましい。
このようなノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
このうち、本発明においては、エポキシ樹脂として、ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂を選択することが接着層の柔軟性と剛性を両立できる点で好ましい。
ここで、ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、式（１）
（式中、ｐは、平均で１〜５の数を示す。）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
このような樹脂は市販されており、例えば、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（ｐが１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００−Ｈ（ｐが２．８の式（１）のエポキシ樹脂、いずれも商品名）が挙げられる。
When using such an epoxy resin, a thermosetting resin composition is used, and includes (A) an epoxy resin, (B) a polymer component, (C) an epoxy resin curing agent, and (D) a curing accelerator. Then, the desired effect is exhibited and the handleability is improved, which is preferable.
The epoxy resin of component (A) preferably contains a novolac type epoxy resin or a novolac type epoxy resin as a component.
Examples of such novolak type epoxy resins include phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, bisphenol A novolak type epoxy resins, bisphenol F novolak type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, naphthalene-containing novolak type epoxy resins, Examples thereof include novolak type epoxy resins having a biphenyl structure.
Among these, in the present invention, it is preferable to select a novolac type epoxy resin having a biphenyl structure as the epoxy resin in terms of achieving both flexibility and rigidity of the adhesive layer.
Here, the novolak-type epoxy resin having a biphenyl structure refers to a novolak-type epoxy resin containing an aromatic ring of a biphenyl derivative in the molecule, for example, the formula (1)
(Wherein, p represents an average number of 1 to 5).
Such resins are commercially available. For example, NC-3000 (epoxy resin of formula (1) where p is 1.7), NC-3000-H (p is 2.8) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. And epoxy resins of the formula (1), both trade names).
上記の（Ａ）エポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂と併用して使用することもできる。ゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤用または塗料用として市販されている製品であれば、とくに制限なく使用することができる。
前記ゴム変性エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０や、東都化成株式会社製のＥＰＯＴＯＨＴＯ ＹＲ−１０２、スミエポキシ ＥＳＣ−５００（いずれも商品名）などが挙げられる。
ゴム変性エポキシ樹脂を併用すると、硬化時の伸びが大きくなる他、銅箔表面への接着性が向上するので好ましく、その含有量は、全エポキシ樹脂の１０〜８０質量％程度、好ましくは３０〜７０重量％の範囲が望ましい。
ゴム変性エポキシ樹脂の含有量が１０重量％未満では、前記効果を十分に発揮することができず、８０重量％を超えると、耐熱性に劣るようになる。
また、ゴム変性エポキシ樹脂は２種類以上を使用しても良いが、その総量は前述の含有量の範囲内に収める方が望ましい。
Said (A) epoxy resin can also be used in combination with a rubber-modified epoxy resin. The rubber-modified epoxy resin can be used without particular limitation as long as it is a product marketed for adhesives or paints.
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include EPICLON TSR-960 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., EPOTOHTO YR-102 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., and Sumiepoxy ESC-500 (all are trade names).
When a rubber-modified epoxy resin is used in combination, elongation at the time of curing is increased and adhesion to the surface of the copper foil is improved, and the content thereof is preferably about 10 to 80% by mass of the total epoxy resin, preferably 30 to 30%. A range of 70% by weight is desirable.
If the content of the rubber-modified epoxy resin is less than 10% by weight, the above-mentioned effect cannot be exhibited sufficiently, and if it exceeds 80% by weight, the heat resistance becomes poor.
Two or more kinds of rubber-modified epoxy resins may be used, but it is desirable that the total amount falls within the above-mentioned content range.
（Ｂ）高分子成分としては、ポリビニルアセタール樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂、またはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、数平均重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂、またはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を採用し、かつそれらの重合度が上記範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、後述のワニスの粘度や取り扱い性が良好となり、好ましい。
ここでポリビニルアセタール樹脂、またはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する。）から決定することができる。
ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、たとえば、積水化学工業（株）製のエスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業（株）製の電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ（いずれも商品名）などを使用することができる。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
(B) The polymer component is preferably composed of at least one selected from polyvinyl acetal resins and carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resins.
Although the kind, the amount of hydroxyl groups, and the amount of acetyl groups of the polyvinyl acetal resin or the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin are not particularly limited, those having a number average polymerization degree of 1000 to 2500 are preferable.
When a polyvinyl acetal resin or a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin is employed and the degree of polymerization thereof is in the above range, solder heat resistance can be secured, and the viscosity and handleability of a varnish described later are favorable, which is preferable.
Here, the number average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin or the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin is measured using, for example, the number average molecular weight of polyvinyl acetate as a raw material (a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography). ) Can be determined from.
As a commercial item of polyvinyl acetal resin, for example, SLECK BX-1, BX-2, BX-5, BX-55, BX-7, BH-3, BH-S, KS- manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. 3Z, KS-5, KS-5Z, KS-8, KS-23Z, Denshi Butyral 4000-2, 5000A, 6000C, 6000EP (all trade names) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be used. . These resins can be used alone or in admixture of two or more.
上記（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｂ）成分０．５〜３０質量部であることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が０．５質量部より少ないと、ピール強度や化学粗化後の無電解めっきのピール強度が低くなり、逆に３０質量部を超えると、はんだ耐熱性や絶縁信頼性などが低下するようになるため、好ましくない。特にゴムを架橋してなる粒子状の架橋ゴム粒子または核(コア)と２層以上の殻（シェル）から構成されてなるコアーシェル型の微粒子とポリビニルアセタール樹脂とをそれぞれ１重量部以上配合すると、銅箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。
As content of (B) component with respect to said (A) component, it is preferable that it is 0.5-30 mass parts of (B) component with respect to 100 mass parts of (A) component.
If the content of the component (B) is less than 0.5 parts by mass, the peel strength and peel strength of the electroless plating after chemical roughening will be low. Conversely, if the content exceeds 30 parts by mass, solder heat resistance and insulation reliability will be reduced. This is not preferable because the properties and the like are lowered. In particular, when one part by weight or more of particulate crosslinked rubber particles formed by crosslinking rubber or core-shell type fine particles composed of a core (core) and two or more shells and a polyvinyl acetal resin are blended, The peel strength of copper foil and the peel strength of electroless plating after chemical roughening are improved, which is more preferable.
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、特にトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であると、銅箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上するので、さらに好ましい。
ここで、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を指すが、それに限られず、トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂における窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５重量％、好ましくは１２〜１９重量％である。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、接着剤をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が５００〜８００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
なお、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物をｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。この場合、クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができる。
トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製のフェノライトＬＡ−３０１８（窒素含有量１８重量％、水酸基当量１５１、商品名）が挙げられる。
この（Ｃ）成分の配合量は、上記接着剤中の（Ａ）エポキシ樹脂の水酸基当量に見 合
う量を配合すればよく、エポキシ樹脂の水酸基１当量に対して、０．９〜１．１当量、 好
ましくは０．９５〜１．０５当量の範囲とするのが望ましい。
(C) The epoxy resin curing agent is preferably a novolak-type phenol resin, and particularly a triazine ring-containing novolak-type phenol resin, the peel strength of the copper foil and the peel strength of the electroless plating after chemical roughening This is more preferable because of the improvement.
Here, the triazine ring-containing novolak-type phenol resin refers to a novolak-type phenol resin containing a triazine ring in the main chain of the novolak-type phenol resin, but is not limited thereto, and may be a cresol novolak-type phenol resin containing a triazine ring.
The nitrogen content in the triazine ring-containing novolac type phenol resin is 10 to 25% by weight, preferably 12 to 19% by weight in the triazine ring-containing novolac type phenol resin.
When the nitrogen content in the triazine ring-containing novolac phenol resin is within this range, the dielectric loss does not become too large, and when the adhesive is used as a varnish, the solubility in the solvent is appropriate, and the undissolved matter Residual amount is suppressed.
As the triazine ring-containing novolac type phenol resin, one having a number average molecular weight of 500 to 800 can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The triazine ring-containing novolak type phenol resin can be obtained by reacting phenol, aldehyde, and a triazine ring-containing compound under conditions of pH 5-9. When cresol is used instead of phenol, a triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin is obtained. In this case, any of o-, m-, and p-cresol can be used as the cresol.
As the triazine ring-containing compound, melamine, guanamine and derivatives thereof, cyanuric acid and derivatives thereof can be used.
As a commercial product of the triazine ring-containing novolac type phenol resin, Phenolite LA-3018 (nitrogen content 18 wt%, hydroxyl group equivalent 151, trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. can be mentioned.
The compounding amount of the component (C) may be an amount commensurate with the hydroxyl equivalent of the epoxy resin (A) in the adhesive, and is 0.9 to 1.1 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the epoxy resin. Equivalent, preferably 0.95 to 1.05 equivalent range.
（Ｄ）硬化促進剤としては、硬化促進効果さえ発揮されれば、どのようなものを用いても構わないが、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体を配合することが好ましい。
特に接着剤の保存安定性、プリプレグをＢステージにした際の取り扱い性、およびはんだ耐熱性などの点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。
この（Ｄ）成分の配合量は、上記接着剤中の（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜１重量部の範囲とするのが望ましい。
（Ｄ）成分の配合量が、この範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、良好な接着剤の保存安定性、及びプリプレグをＢステージにした際、良好な取り扱い性が得られる。
(D) Any curing accelerator may be used as long as the curing acceleration effect is exhibited, but various imidazoles and BF 3 amine complexes which are latent thermosetting agents are blended. Is preferred.
In particular, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazo from the viewpoints of storage stability of the adhesive, handleability when the prepreg is made into a B-stage, and solder heat resistance. Lithium trimellitate is preferred.
The amount of component (D) is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A) in the adhesive. desirable.
When the blending amount of the component (D) is within this range, sufficient solder heat resistance, good storage stability of the adhesive, and good handleability can be obtained when the prepreg is made into a B stage.
本発明の銅箔接着層の２０℃における破断伸び率は、前記プリプレグの２０℃における破断伸び率よりも３％以上高い。この破断伸び率が３％未満となると、本発明の所期の効果が得られなくなる。ここで、破断伸び率は上記と同様の方法で測定することができる。 The breaking elongation at 20 ° C of the copper foil adhesive layer of the present invention is 3% or more higher than the breaking elongation at 20 ° C of the prepreg. If the elongation at break is less than 3%, the desired effect of the present invention cannot be obtained. Here, the elongation at break can be measured by the same method as described above.
本発明の接着層に用いる接着剤は、難燃性を向上させるため、さらに（Ｅ）フェノール性水酸基含有リン化合物を含有させても良い。
このような（Ｅ）フェノール性水酸基含有リン化合物は、式（２）
Such (E) phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound has the formula (2)
式（２）において、Ｒ1が直鎖状若しくは分枝状のアルキル基の場合、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は、Ｃ6〜Ｃ8シクロアルキル基が好ましい。アリール基の場合、フェニル基が好ましく、アラルキルの場合、Ｃ7〜Ｃ10アラルキル基が好ましい。ｘは２が好ましい。
また、式（２）において、ｎが２であり、２つのＲ1が、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換、又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成する場合は、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ8シクロアルキル基で置換されているベンゼン環が好ましい。
上記フェノール性水酸基含有リン化合物の具体例としては、式（３）又は式（４）
特に、１０−（２、５−ジヒドロキシフェニル）−９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びそれらの誘導体が好ましい。
このフェノール性水酸基含有リン化合物の市販品としては、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ（商品名）が挙げられる。
In the formula (2), when R 1 is a linear or branched alkyl group, a C 1 -C 6 alkyl group is preferable, and when it is a cycloalkyl group, a C 6 -C 8 cycloalkyl group is preferable. In the case of an aryl group, a phenyl group is preferable, and in the case of an aralkyl, a C 7 to C 10 aralkyl group is preferable. x is preferably 2.
In the formula (2), n is 2, and two R 1 s , together with the carbon atoms to which each is bonded, are unsubstituted or substituted with an alkyl group or a cycloalkyl group. When a ring is formed, a benzene ring which is unsubstituted or substituted with a C 1 to C 4 alkyl group or a C 6 to C 8 cycloalkyl group is preferable.
Specific examples of the phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound include formula (3) or formula (4).
In particular, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and derivatives thereof are preferred.
Commercially available products of this phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound include HCA-HQ (trade name) manufactured by Sanko Co., Ltd.
本発明の接着層に用いる接着剤における（Ｅ）フェノール性水酸基含有リン化合物の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量中、リン原子換算で、１．５〜３．５重量％、好ましくは１．８〜２．５重量％とする。
フェノール性水酸基含有リン化合物の配合量がこの範囲にあると、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつ硬化塗膜のＴｇが低くなりすぎることもない。
The compounding amount of the (E) phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound in the adhesive used for the adhesive layer of the present invention is 1.5 to 3.5 weights in terms of phosphorus atoms in the total mass of the components (A) to (D). %, Preferably 1.8 to 2.5% by weight.
When the blending amount of the phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound is within this range, the flame retardancy is good, the insulation reliability is excellent, and the Tg of the cured coating film does not become too low.
また、本発明の接着層に用いる接着剤には信頼性向上のため、（Ｆ）無機フィラーを含有していても良い。
そのような（Ｆ）無機フィラーとしては、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられるが、特に誘電特性や低熱膨張の点からシリカ、溶融シリカが好ましい。
無機フィラーには、分散性を高めるなどの目的で、これらをシランカップリング剤などの各種カップリング剤で処理したものを使用してもよい。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
上記（Ｆ）成分である無機フィラーの配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計容積に対して、５〜３５容積％、好ましくは、１０〜３０容積％である。
上記無機フィラーの配合量がこの範囲にあると、熱膨張係数と誘電損失が大きくなることもなく、また絶縁層を内層回路上に形成するのに、十分なフローが得られる。
なお、本発明に使用する接着剤に無機フィラーを分散させるには、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロールなど既知の混練方法を用いることができる。
Moreover, the adhesive used for the adhesive layer of the present invention may contain (F) an inorganic filler in order to improve reliability.
Examples of such (F) inorganic filler include, but are not limited to, silica, fused silica, talc, alumina, aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium hydroxide, aerosil, and calcium carbonate. Silica and fused silica are preferred from the viewpoint of expansion.
As the inorganic filler, those treated with various coupling agents such as a silane coupling agent for the purpose of enhancing dispersibility may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The compounding quantity of the inorganic filler which is said (F) component is 5-35 volume% with respect to the total volume of (A)-(E) component, Preferably, it is 10-30 volume%.
When the blending amount of the inorganic filler is within this range, the thermal expansion coefficient and the dielectric loss are not increased, and a sufficient flow can be obtained for forming the insulating layer on the inner layer circuit.
In order to disperse the inorganic filler in the adhesive used in the present invention, a known kneading method such as a kneader, a ball mill, a bead mill, or a three roll can be used.
さらに、本発明の接着層に用いる接着剤には、可とう性向上のため、（Ｇ）熱可塑性樹脂を含有していても良い。
このような（Ｇ）熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
上記熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。
ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマーのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマーのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーのアロイ化ポリマーなどが挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマ鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
Furthermore, the adhesive used for the adhesive layer of the present invention may contain (G) a thermoplastic resin in order to improve flexibility.
Examples of such thermoplastic resin (G) include fluororesin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyether imide, polyether ether ketone, polyarylate, polyamide, polyamide imide, and polybutadiene. However, it is not limited to these. One type of thermoplastic resin may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
Among the thermoplastic resins, blending polyphenylene ether and modified polyphenylene ether is useful because it improves the dielectric properties of the cured product.
Examples of polyphenylene ether and modified polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene alloyed polymer, poly Alloyed polymer of (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene copolymer, Alloyed polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-maleic anhydride copolymer Alloying polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polyamide, alloying polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, etc. Is mentioned.
In addition, in order to impart reactivity and polymerizability to polyphenylene ether, functional groups such as amino groups, epoxy groups, carboxyl groups, styryl groups, and methacryl groups are introduced at the ends of polymer chains, or amino groups are introduced into polymer chain side chains. In addition, a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a styryl group, or a methacryl group may be introduced.
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。
ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されない。
乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
Among thermoplastic resins, polyamideimide resin is useful because it has excellent heat resistance and moisture resistance, and also has good adhesion to metal.
Among the raw materials of polyamideimide, trimellitic anhydride, trimellitic anhydride monochloride, as the acid component, and metaphenylene diamine, paraphenylene diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′- as the amine component. Examples include, but are not limited to, diaminodiphenylmethane, bis [4- (aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and the like.
In order to improve drying property, it may be modified with siloxane. In this case, siloxane diamine is used as the amino component. The molecular weight is preferably 50,000 or more.
本発明の接着層に用いる接着剤には、上記以外にも、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤などの添加剤を配合してもよい。 In addition to the above, the adhesive used in the adhesive layer of the present invention may contain additives such as pigments, leveling agents, antifoaming agents, and ion trapping agents, as necessary.
本発明の接着剤は溶剤に希釈してワニスにして、銅箔に塗工する。この場合の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；エチルエトキシプロピオネートなどのエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
接着剤に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができるが、コンマコータやグラビアコータで銅箔に塗布する場合は、接着剤の全固形分量が１０〜３０重量％となるように、溶剤の使用量を調節することが好ましい。またフィルム形成用の設備にあわせて量を調整してもよい。
The adhesive of the present invention is diluted with a solvent to form a varnish, which is applied to a copper foil. Solvents in this case include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, and toluene; alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl ethoxypropionate; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used for the adhesive is not particularly limited and can be an amount conventionally used. However, when applied to the copper foil with a comma coater or a gravure coater, the total solid content of the adhesive is 10 to 10. It is preferable to adjust the amount of the solvent used so as to be 30% by weight. The amount may be adjusted according to the equipment for film formation.
本発明においては、このような接着層に用いる接着剤を含む上記ワニスを、銅箔の片面または両面に塗工し、半硬化させることにより、接着層付銅箔が得られるが、このときの樹脂層の厚みは、０．５〜１０μｍの範囲とする。樹脂層の厚みが０．５μｍ未満では、接着力が低下し、１０μｍを超えると、耐熱性が劣化するようになる。
この範囲内において、打抜き加工時の衝撃が緩和され、また、成形時に用いるプリプレグの特性、例えば、加熱加圧後の基板としての弾性率や、Ｔｇなどを著しく低下させる恐れがない。特にプリプレグの特性を十分に発揮させるためには、上記樹脂層を１〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。
In the present invention, the varnish containing the adhesive used for such an adhesive layer is applied to one or both sides of the copper foil and semi-cured to obtain a copper foil with an adhesive layer. The thickness of the resin layer is in the range of 0.5 to 10 μm. When the thickness of the resin layer is less than 0.5 μm, the adhesive strength is lowered, and when it exceeds 10 μm, the heat resistance is deteriorated.
Within this range, the impact at the time of punching is relieved, and the characteristics of the prepreg used at the time of molding, for example, the elastic modulus as a substrate after heating and pressurization, Tg and the like are not significantly reduced. In particular, in order to sufficiently exhibit the characteristics of the prepreg, it is preferable that the resin layer is in the range of 1 to 5 μm.
本発明に用いる銅箔の種類は電解銅箔、圧延銅箔など特に限定されるものではない。また、使用する銅箔の厚みについても、特に限定されるものではない。
一般にプリント配線板に用いられている、厚み１０５μｍ以下の銅箔でも構わないし、ピーラブルタイプの銅箔を用いてもよい。また、ピーラブルタイプの代わりに、アルミキャリアやニッケルキャリアを有するようなエッチャブルタイプの銅箔を用いることもできる。
使用する銅箔の接着層と接する面の粗さは、凹凸に起因するクラックを避けるため、平均粗さが２．０μｍ以下である必要がある。
ここで、平均粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）として測定することができる。
上記平均粗さが２．０μｍを超えると、打抜き加工時の衝撃が加わった際に凹凸に力が集中し、クラックが起こる可能性が高くなる。
なお、一般にプリント配線板に用いられる銅箔には、粗化処理が施されているが、無粗化（プロファイルフリー）銅箔を用いても良い。
このような平均粗さが２．０μｍ以下である銅箔の市販品としては、電解銅箔では古河サーキットフォイル株式会社製のＦ０−ＷＳ箔やＦ２−ＷＳ箔、株式会社日鉱金属のＨＬＰＢ箔、ＨＬＰ−ＬＣ箔、圧延銅箔ではマイクロハード株式会社のＺＳＰＣ箔（いずれも商品名）などが挙げられる。
さらに、防錆処理面にクロメート処理層が形成されていると、樹脂とのピール強度低下を抑制できるため、好ましい。
The kind of copper foil used for this invention is not specifically limited, such as an electrolytic copper foil and a rolled copper foil. Further, the thickness of the copper foil to be used is not particularly limited.
A copper foil having a thickness of 105 μm or less, which is generally used for a printed wiring board, or a peelable copper foil may be used. Further, an etchable type copper foil having an aluminum carrier or a nickel carrier can be used instead of the peelable type.
The roughness of the surface in contact with the adhesive layer of the copper foil used needs to have an average roughness of 2.0 μm or less in order to avoid cracks due to irregularities.
Here, the average roughness can be measured as ten-point average roughness (Rz).
When the average roughness exceeds 2.0 μm, when an impact during punching is applied, the force concentrates on the unevenness and the possibility of cracking increases.
In addition, although the roughening process is generally given to the copper foil used for a printed wiring board, you may use the non-roughened (profile free) copper foil.
As a commercially available copper foil having an average roughness of 2.0 μm or less, F0-WS foil and F2-WS foil manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., HLPB foil of Nikko Metal Co., Ltd., Examples of HLP-LC foil and rolled copper foil include ZSPC foil (both trade names) manufactured by Microhardware Corporation.
Furthermore, it is preferable that a chromate treatment layer is formed on the antirust treatment surface, since a reduction in peel strength with the resin can be suppressed.
本発明においては、銅箔がさらにシランカップリング剤で処理されていると、接着層との接着性が改善されて好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ官能性シラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ官能性シラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのオレフィン官能性シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル官能性シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル官能性シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト官能性シランなどが挙げられる。
後工程で塗工される接着補助剤との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有するシランカップリング剤が望ましい。これらは単独で用いることもできるし、複数を混合して用いても良い。
In the present invention, it is preferable that the copper foil is further treated with a silane coupling agent since the adhesion with the adhesive layer is improved.
Examples of the silane coupling agent include epoxy-functional silanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Amino-functional silanes such as 2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, vinyltris (2 Olefin functional silanes such as 3-methoxyethoxy) silane; Acrylic functional silanes such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; Methacryl functional silanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; 3-Mercaptopropyltrime And mercapto-functional silanes such as Kishishiran the like.
Considering compatibility with an adhesion aid applied in a subsequent process, a silane coupling agent having an epoxy group or amino group in the molecule is desirable. These can be used alone or in combination.
以上のようにして製造された樹脂を含むプリプレグと接着層付銅箔とは、積層後、加熱加圧成形されて本発明の銅張積層板が製造される。
この成形工程では、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレー部成形機などを使用し、温度１８０〜２００℃、圧力３０〜４０ＭＰａ、加熱時間１．０〜１．５
時間の範囲で積層成形する。
The prepreg containing the resin produced as described above and the copper foil with an adhesive layer are laminated and then heat-pressed to produce the copper-clad laminate of the present invention.
In this molding process, a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclay part molding machine or the like is used, a temperature of 180 to 200 ° C., a pressure of 30 to 40 MPa, and a heating time of 1.0 to 1.5.
Laminate molding over a range of time.
こうして得られた積層板を用いて、通常の方法で、プリント配線をめぐらせ、プリント配線板を作成することができる。 Using the laminated board obtained in this way, a printed wiring board can be produced by circulating printed wiring by a normal method.
以上述べたように、本発明の銅張積層板は、接着層が打抜き時の衝撃緩和層として機能するため、高弾性基板においても、クラック、層間剥離が少なく、打抜き加工性の良好な銅張積層板、およびそれをもちいたプリント配線板を提供することができる。 As described above, the copper-clad laminate of the present invention functions as an impact mitigating layer when punching, so that even a highly elastic substrate has few cracks and delamination and has good punching workability. A laminated board and a printed wiring board using the same can be provided.
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
各樹脂成分を配合して、下記に示す樹脂組成物Ａを作製した。
（樹脂組成物Ａの作製）
・ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００−Ｈ（日本化薬株式会社製） ６５質量部
・カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、ＫＳ−２３Ｚ（積水化学工業株式会社製）
１５質量部
・トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノライトＬＡ−３０１８（窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、大日本インキ化学工業株式会社製）
２０質量部
・イミダゾール誘導体化合物として１−シアノエチル−２フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２ＰＺ−ＣＮＳ （四国化成工業株式会社製） ０．３質量部
・溶剤、メチルエチルケトン
・樹脂組成物中の固形物濃度 ２０質量％
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these.
Example 1
Each resin component was mix | blended and the resin composition A shown below was produced.
(Preparation of resin composition A)
・ Novolak type epoxy resin having biphenyl structure, NC3000-H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 65 parts by mass ・ Carboxylic acid modified polyvinyl acetal resin, KS-23Z (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
15 parts by mass-triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin, phenolite LA-3018 (nitrogen content 18%, hydroxyl group equivalent 151, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
20 parts by mass of 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate as an imidazole derivative compound, 2PZ-CNS (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.3 parts by mass of solvent, methyl ethyl ketone / solids concentration in resin composition 20 mass%
（接着層付銅箔と銅張積層板の作製）
幅５１０ｍｍ、厚み１２μｍの電解銅箔（製品名Ｆ０−ＷＳ１２：古河サーキットフォイル社製。Ｒｚ＝１．２μｍ）の接着面に、上記樹脂組成物Ａを塗布し接着層付銅箔を作製した。塗布後は残溶剤が５％以下になるように１６０℃で１０分程度の乾燥を行った。塗布した接着層の厚みは、３．０μｍであった。なお、伸びの測定については、２０℃において、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．４．１９に準じて実施したが、この樹脂層と後述するプリプレグとの破断伸び率の差は＋３％であった。
(Preparation of copper foil with adhesive layer and copper-clad laminate)
The resin composition A was applied to the adhesive surface of an electrolytic copper foil having a width of 510 mm and a thickness of 12 μm (product name F0-WS12: manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. Rz = 1.2 μm) to prepare a copper foil with an adhesive layer. After coating, drying was performed at 160 ° C. for about 10 minutes so that the residual solvent was 5% or less. The applied adhesive layer had a thickness of 3.0 μm. In addition, about the measurement of elongation, in 20 degreeC, IPC-TM-650 No. Although it implemented according to 2.4.19, the difference of the elongation at break of this resin layer and the prepreg mentioned later was + 3%.
ガラス布基材高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ（厚み０．１ｍｍ、日立化成工業（株）製）４枚と、その上下に接着層が設けられた面がプリプレグに接するように前記銅箔を積層し、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅張積層板を製造した。なお、ここで用いたプリプレグＧＥＡ−６７９Ｆの破断伸び率は、２０℃において２％であった。
（実施例２）
4 pieces of glass cloth base material high Tg epoxy resin prepreg GEA-679F (thickness 0.1 mm, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the copper foil so that the surface provided with the adhesive layer on the top and bottom thereof is in contact with the prepreg Laminated and press-molded under the conditions of 180 ° C. and 3 MPa for 1 hour to produce a copper-clad laminate. The elongation at break of the prepreg GEA-679F used here was 2% at 20 ° C.
(Example 2)
実施例１において、樹脂組成物ＡのＫＳ−２３Ｚの配合量を３０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様に基板を作製した。このとき、接着層と、使用するプリプレグとの破断伸び率の差は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．４．１９に準じて実施したところ、＋６％であった。
（実施例３）
In Example 1, the board | substrate was produced similarly to Example 1 except having made the compounding quantity of KS-23Z of the resin composition A into 30 weight part. At this time, the difference in elongation at break between the adhesive layer and the prepreg to be used is the IPC-TM-650 No. When carried out according to 2.4.19, it was + 6%.
(Example 3)
実施例１において、接着層として、樹脂組成物Ａを１０μｍの厚みに塗布した以外は、実施例１と同様に基板を作製した。
（実施例４）
In Example 1, a substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition A was applied to a thickness of 10 μm as the adhesive layer.
Example 4
実施例１において、銅箔として、ＨＬＰ−ＬＣ−１２（日鉱金属株式会社製。Ｒｚ＝１．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に基板を作製した。
（比較例１）
In Example 1, a substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that HLP-LC-12 (manufactured by Nikko Metal Co., Ltd., Rz = 1.6 μm) was used as the copper foil.
(Comparative Example 1)
実施例１において、樹脂組成物ＡのＫＳ−２３Ｚを除いた樹脂組成物Ｂを作製し、実施例１と同様に基板を作製した。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．４．１９に準じて、プリプレグと樹脂組成物Ｂによる接着層との破断伸び率の差を測定したところ、＋１％であった。
（比較例２）
In Example 1, resin composition B except for KS-23Z of resin composition A was produced, and a substrate was produced in the same manner as in Example 1. IPC-TM-650 No. According to 2.4.19, the difference in elongation at break between the prepreg and the adhesive layer of the resin composition B was measured and found to be + 1%.
(Comparative Example 2)
実施例１において、樹脂組成物Ａを０．３μｍの厚みに塗布した以外は、実施例１と同様に基板を作製した。 In Example 1, a substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition A was applied to a thickness of 0.3 μm.
（比較例３）
実施例１において、樹脂組成物Ａを２０μｍの厚みに塗布した以外は、実施例１と同様に基板を作製した。
（比較例４）
(Comparative Example 3)
A substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition A was applied to a thickness of 20 μm in Example 1.
(Comparative Example 4)
実施例１において、Ｆ０ＷＳ−１２の代わりにＧＴＳ−１２箔（古河サーキットフォイル社製。Ｒｚ＝８．０μｍ、厚み１２μｍ、電解銅箔）を使用したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。 A substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that GTS-12 foil (Furukawa Circuit Foil, Rz = 8.0 μm, thickness 12 μm, electrolytic copper foil) was used instead of F0WS-12 in Example 1. did.
以上のようにして得られた基板について、以下の方法でガラス転移温度、打抜き加工性を調べた。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
デュポン社製熱機械分析法（ＴＭＡ法）により測定した。
（打抜き加工性）
２０℃、８０トンプレスで外形加工用金型を用いて打抜いた時のクラック、剥離状態を調べた。結果を、○は良好、△はやや悪い、×は不良で示した。
（試験結果）
試験結果を表１に示す。
About the board | substrate obtained by making it above, the glass transition temperature and the punching workability were investigated with the following method.
(Measurement of glass transition temperature (Tg))
It was measured by a thermomechanical analysis method (TMA method) manufactured by DuPont.
(Punching workability)
The cracks and peeled state were examined when punched with an outer shape processing die at 20 ° C. and 80 ton press. The results were shown as ○: good, Δ: somewhat bad, and ×: bad.
(Test results)
The test results are shown in Table 1.
実施例１、２、３で作製した積層板評価用サンプルはＴｇが低下せず、打抜き加工性も良好であることがわかる。
一方、比較例１では、接着層の２０℃における破断伸び率が、前記プリプレグの破断伸び率よりも２％高い積層板においては、打抜き時の衝撃が緩和できずに、クラックがやや悪い程度に、剥離が不良と評価される程度にそれぞれ発生した。
比較例２は、接着層厚みを０．３μｍにした積層板であるが、比較例１同様にクラックがやや悪い程度に、剥離が不良と評価される程度にそれぞれ発生した。
比較例３は、接着層厚みを２０．０μｍにした積層板であるが、打抜き加工性は良好であったが、Ｔｇが大きく低下してしまった。
また比較例４は、銅箔の接着層側の十点平均粗さ（Ｒｚ）が８．０μｍのものを用いて積層板を製造したが、銅箔の粗化に起因してクラックが多く発生し、打抜き加工性が低下した。
以上から明らかなように、本発明の銅張積層板を使用することにより、高弾性基板ながらクラック、層間剥離が少なく、打抜き加工性が良好で、且つＴｇなど、基板の特性を大きく低下させることがないプリント配線板を作製することができる。
It can be seen that the laminate evaluation samples prepared in Examples 1, 2, and 3 do not have a low Tg and have good punching workability.
On the other hand, in Comparative Example 1, in the laminated board in which the breaking elongation at 20 ° C. of the adhesive layer was 2% higher than the breaking elongation of the prepreg, the impact at the time of punching could not be alleviated, and the crack was somewhat bad. Each occurred to the extent that peeling was evaluated as poor.
Comparative Example 2 is a laminated plate having an adhesive layer thickness of 0.3 μm, but cracks were generated to the extent that the cracks were evaluated as bad as in Comparative Example 1, and peeling was evaluated to be poor.
Comparative Example 3 is a laminate having an adhesive layer thickness of 20.0 μm, but the punching processability was good, but the Tg was greatly reduced.
In Comparative Example 4, a laminate was produced using a copper foil having a ten-point average roughness (Rz) of 8.0 μm on the adhesive layer side, but many cracks were generated due to the roughening of the copper foil. As a result, the punching processability decreased.
As is clear from the above, by using the copper clad laminate of the present invention, there are few cracks and delaminations despite the high elastic substrate, the punching workability is good, and the characteristics of the substrate such as Tg are greatly reduced. It is possible to produce a printed wiring board having no surface.
本発明の銅張積層板は、クラック、層間剥離が少なく、打抜き加工性が良好で、且つＴｇなど基板の特性を大きく低下させることがない特性を有するので、プリント配線板に適している他に、多層配線板、半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ基板に使用できる。 The copper-clad laminate of the present invention is suitable for printed wiring boards because it has few cracks and delamination, has good punching workability, and does not significantly deteriorate the characteristics of the substrate such as Tg. It can be used for multilayer wiring boards, semiconductor chip mounting substrates, and semiconductor package substrates.
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