KR100921149B1 - 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 회로기판 - Google Patents

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켄타로 하야시
히로노부 카와사토
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신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

가요성, 자외선현상감도, 알칼리 수용액에서의 현상성, 실온에서의 보존안정성이 좋은 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 회로기판에 관한다. 이 감광성 수지 조성물은, 하기 식(1), (2) 및 (3)으로 나타내지는 구성단위를 가지는 실록산 함유 폴리아믹산 수지에 광중합 개시제를 배합하여 이루어진다. 또 이 회로기판은 이 감광성 수지 조성물을 기판상에 피막형성하여 이루어진다. 식 중, Ar은 방향족 테트라카르본산 잔기를 나타내고, Rl은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기, R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 알킬렌기, l은 0∼10의 수를 가리키고, R3은 2가의 기 또는 직결합을 나타내고, R4는 -CH2=CH-R6-으로 나타내지는 기이며, R6은 직결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R5는 디아민 잔기를 나타내고, 각 구성단위의 존재몰비를 나타내는 m은 0.3∼0.95, n은 0.05∼0.7 및 o은 0∼0.5의 범위이다.
실록산 함유 폴리아믹산, 수지, 광중합 개시제, 회로기판, 감광성수지

Description

감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 회로기판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CIRCUIT SUBSTRATE EMPLOYING THE SAME}
본 발명은 신규의 실록산 함유 폴리아믹산 수지를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 절연피막형성 회로기판으에 관한다. 상세하게는 프린트배선판용 레지스트 조성물이나 그 경화막 형성을 위해 적합한 신규인 실록산 함유 폴리아믹산 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 절연피막형성 회로기판에 관한다.
최근, 자외선 경화형의 감광성 수지 조성물은 고생산성, 저공해성, 에너지절약성 등의 다양한 이유에 의해 도료, 접착제, 레지스트 등 폭넓은 분야에서 다용되고 있다. 프린트배선판 가공분야에 있어서도, 솔더레지스트잉크 등의 다양한 잉크 방식의 커버재가 종래의 스크린인쇄방식으로부터 자외선 경화형 조성물로 대체되고 있다. 또한 전자기술의 현저한 진보에 의한 고밀도화 및 경량화가 진행함에 따라서, 종래의 리지드기판에서 플렉시블기판으로 대체가 진행하고 있다.
통상, 잉크를 커버재로서 이용할 경우, 경화 후의 커버재의 특성으로서는 리지드기판에 사용할 수 있는 커버재에는 유연성은 그다지 요구되지 않았지만, 플렉시블 기판에 커버재를 사용할 경우, 플렉시블 기판의 특성을 살리기 위해서, 커버 재도 유연성이 보다 높은 것이 요구되고 있다.
그래서, 특허공개 평7-207211호 공보는 에폭시수지와 불포화기 함유 모노 카르본산 및 무수카르본산과의 반응생성물인 불포화기 함유 폴리카르본산수지와 광중합시재 등을 함유하는 경화성 감광재가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 재료에서는 충분한 유연성이나 가요성(可撓性)이 담보되어 있지 못하게 때문에 내절성(耐折性;folding-endurance)이 부족하고, 또 가공 후에 기판이 휘는 불량이 생기고 있어, 이 개선이 다기에 걸쳐 요구되고 있었다. 이 때문에, 특허공개 2004-294882호 공보에 보여지는 바와 같은, 저탄성을 발현되는 성분으로서 실록산폴리이미드를 주성분으로 한 조성물이 제안되었다. 이러한 조성물에서는 가공 후의 기판 휘어짐이 저감되기는 하나, 고가, 조성물의 실온보존안정성이 나쁘다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 특허공개 평7-207211호 공보
특허문헌 2: 특허공개 2004-294882호 공보
본 발명은, 경화물에 가요성을 부여하는 감광성 수지 조성물을 제공함과 동시에, 내절성이나 굴곡성에 뛰어난 유연성을 가지고 있어, 실온에서의 보존안정성에 뛰어나며, 경화 또는 가공시에 고온처리를 필요로 하지 않는 절연피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 실록산 부위 및 불포화기를 가진 방향족 부위를 함유한 폴리아믹산 수지를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 식(1)으로 나타내지는 구성단위를 30몰%∼95몰%, 식(2) 으로 나타내지는 구성단위를 5몰%∼70몰% 및 식(3)으로 나타내지는 구성단위를 0∼50몰% 포함하는 실록산 함유 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여, 1∼20중량부의 광중합 개시제를 필수성분으로서 배합하여 이루어지는 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112007078010131-pct00001
(식 중, Ar은 방향족 테트라카르본산에서부터 카르복실기를 제외한 4가의 테트라카르본산 잔기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기, R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기, l은 0∼10의 수를 나타내고, R3은 2가의 기 또는 직결합을 나타내고, R4는 CH2=CH-R6-으로 나타내지는 기를 나타내고, R6은 직결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R5는 디아민화합물에서 아미노기를 제외한 2가 디아민 잔기를 나타내는데, 식(1) 및 (2)에 포함되는 디아민 잔기일 경우를 제외한다. 또한 m, n 및 o는 각 구성단위의 존재몰비를 나타내고, m은 0.3∼0.95, n은 0.05∼0.7 및 o는 0∼0.5의 범위이다. 또 식(1)∼(3) 중의 Ar은 동일하여도 달라도 좋다.
상기 감광성 수지 조성물은, 실록산 함유 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여, 1∼20중량부의 광중합 개시제 및 5∼60중량부의 단관능 또는 다관능의 아크릴레이트를 필수성분으로서 배합하여 이루어지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을, 용제에 용해하여 이루어지는 바니쉬상의 감광성 수지 조성물이다. 나아가, 본 발명은 상기 바니쉬상의 감광성 수지 조성물을, 기판필름상에 도포, 건조하여 이루어지는 필름상의 감광성 수지 조성물이다. 더욱더, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을, 도체층이 패터닝된 회로기판상에 피막형성한 후, 노광, 현상, 경화하여 얻어지는 네가티브형의 절연피막이 형성된 회로기판이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 실록산 함유 폴리아믹산 수지는 상기 식(1) 및 (2)로 나타내지는 구성단위를 가지는데, 식(3)으로 나타내지는 구성단위를 가지는 것이 바람직하다. 식(1), (2) 및 (3)에 있어서, 식 중, Ar은 방향족 테트라카르본산으로부터 카르복실기를 제외한 4가의 테트라카르본산 잔기를 나타내지만, 각각 동일하여도, 달라 있어도 좋고, 2종류 이상이여도 좋다.
식(1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내지만, 탄소수 1∼2의 알킬기가 바람직하고, R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 2 나타내는데, 탄소수 2∼4정도의 알킬기가 바람직하고, l은 0∼10의 수를 나타내는데, 1의 평균치는, 7∼10이 바람직하다. 수지 중에 있어서의 식(1)으로 나타내지는 구성단위의 존재량은, 30∼95몰%, 바람직하게는 40∼90몰%, 보다 바람직하게는 50∼80몰%의 범위이다.
식(2)에 있어서, R3은 2가의 기 또는 직결합을 나타내지만, 직결합, CH2, C(CH3)2 및 SO2로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. R4는 CH2=CH-R6-으로 표현되는 기이며, R6은 직결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내는데, R4는 비닐기인 것이 반응성의 점에서는 바람직하다. 수지 중에 있어서의 식(2)으로 나타내지는 구성단위의 존재량은 5∼70몰%, 바람직하게는 5∼30몰%의 범위이다.
식(3)에 있어서, R5는 2가의 디아민 잔기를 나타내는데, 식(1) 및 식(2)에 포함되는 디아민 잔기일 것은 없다. 수지 중에 있어서의 식(3)으로 나타내지는 구성단위의 존재량은, 0∼50몰%, 바람직하게는 5∼30몰%의 범위이다.
상기 식(1)∼(3)으로 나타내지는 구성단위는 디아민과 방향족 테트라카르본산류와의 반응으로 얻어지는 바와 같은 아믹산 결합으로 되어 있지만, 그 일부가 이미드화하고 있어도 좋다. 단, 양호한 알칼리 현상성을 확보하기 위해서, 그 이미드화율은 30%미만이 바람직하다.
식(1)∼(3) 중의 Ar은 방향족 테트라카르본산으로부터 테트라카르본산을 제외하는 4가의 잔기를 나타내는데, 방향족 테트라카르본산류로서 방향족 테트라카르본산이무수물을 사용하는 것이 많으므로, Ar의 몇 개의 예를 방향족 테트라카르본산이무수물을 나타냄으로써 설명한다. 방향족 테트라카르본산이무수물로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. 피로멜리트산이무수물, 2,2', 3,3', 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 2,3,6,7-, 1,2,4,5-, 1,4,5,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-, 2,2',3,3'- 또는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르본산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스 (2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르본산이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페나트렌-테트라카르본산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르본산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 피롤리딘- 2,3,4,5-테트라카르본산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르본산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물. 또 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 유리하게는 무수피로멜리트산, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 벤조페논테트라카르본산이무수물, 비페닐테트라카르본산이무수물, 비페닐에테르테트라카르본산이무수물 등이 예시되지만, 이들 중에서도, 벤조페논 테트라카르본산이무수물, 비페닐테트라카르본산이무수물이 바람직하다.
식(3) 중의 R5는, 상기와 같이 식(1) 및 (2)에 포함되는 디아민 화합물을 제외한 디아민화합물에서 아미노기를 제외한 2가의 잔기를 나타내는데, R을 디아민 화합물을 나타내는 것에 의해서 설명하면, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노페닐에탄, 4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노페닐술피드, 4,4'-디아미노페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2', 5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노 페녹시)비페닐, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페니렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페니렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 히드록시아미노비페닐 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 실록산 함유 폴리아믹산 수지 제조방법의 하나의 예에 대해서 설명한다. 우선, 방향족 산이무수물을 용매 중에 더해, 용해한다. 이것을 교반하면서 질소분위기하, 빙냉하에서, 실록산디아민을 포함하는 2종 이상의 디아민을 서서히 더한다. 이 다음 2∼8시간 교반하여 반응시킴으로써 실록산 함유 폴리아믹산 수지를 얻는다. 이러한 방법으로 얻어지는 실록산 함유 폴리아믹산 수지는 중합도가 다른 혼합물이다. 또한, 디아민의 첨가방법을 바꾸는 등으로 하여, 랜덤 중합형 또는 블록 중합형의 폴리아믹산 수지로 하여도 좋다.
상기 반응을 행하는 용매로서는, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 유기용매 혹은 이들의 혼합용매를 이용할 수 있다.
산이무수물과 디아민은, 거의 등몰량 더하는 것이 바람직하다. 또한 반응은 실온이하, 바람직하게는 0℃ 부근에서 행함으로써, 이미드화를 진행시키지 않고 중합시킬 수 있다. 디아민과 방향족 산이무수물의 사용비율을 변화시킴으로써, 중합도를 변화시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 실록산 함유 폴리아믹산 수지는, 광중합 개시제와 혼합하여 감광성 수지 조성물이 된다. 이 실록산 함유 폴리아믹산 수지는, 경화후라도 가요성을 가지기 때문에 유연성이 요구되는 용도에 사용할 수 있고, 감광성 수지 조성물에 이용하는 수지성분에 적합한다. 또한 측쇄에 카르복시기를 가지기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상에도 적합하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 실록산 함유 폴리아믹산 수지와 광중합 개시제를 필수성분으로 하지만, 다른 수지, 아크릴레이트 등의 모노머로 이루어지는 수지성분(수지성분에는 모노머를 포함함), 증감제, 용제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이러한 조성물로 함으로써, 감광성 수지 조성물로서 보다 뛰어난 특성을 가게 될 뿐만 아니라, 그 용도도 확대한다. 또한, 용제를 더해서 바니쉬상으로 한 감광성 수지 조성물은, 바니쉬상의 감광성 수지 조성물이라 하지만, 특히 구별할 필요가 없을 때는, 감광성 수지 조성물로 대표한다. 그리고 각 성분(용제를 제외함)의 배합량 또는 배합비율에 관한 설명에서는 용제를 포함하지 않는 상태에서의 설명으로 이해된다.
감광성 수지 조성물로 할 때, 아크릴레이트를 배합할 경우, 사용할 수 있는 단관능 아크릴레이트로서는 예를 들면, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-메톡시에톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 에톡시아크릴레이트, 메톡시아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디엔에톡시아크릴레이트 등이 있다. 다관능 아크릴레이트로서는 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜200디 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜600디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 히드록시 피발산에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에톡시)비스페놀A, 비스(아크릴옥시에톡시)테트라브로모비스페놀A, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트 등이 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 아크릴레이트를 배합할 경우, 아크릴레이트는 1종류 이상을 사용할 수 있고, 실록산 함유 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여, 5∼60중량부, 바람직하게는 10∼30중량부 첨가하는 것이 좋다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 미힐러케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포메이트, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 각종의 광중합 개시제가 사용 가능하다. 광중합 개시제가 바람직한 사용량은, 실록산 함유 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여, 1∼20중량부, 바람직하게는 1∼10중량부인 것이 좋다.
또한, 증감제를 배합하는 것도 유리하며, 이 경우, 증감제로서는 벤조페논 등의 각종의 아민을 사용할 수 있다. 증감제는 실록산 함유 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여, 0.01∼2중량부, 바람직하게는 0.05∼0.5중량부 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 각종 유기용제 등에 의해 점도 등을 조정할 수 있다. 사용함에 있어서 바람직한 유기용제를 예시하면, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸 혹은 이들의 혼합용매를 들 수 있다. 용제의 사용량은 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 10∼200중량부의 범위가 바람직하다. 또한, 용제를 10중량%이상 포함하고 상온에서 액상을 나타내는 감광성 수지 조성물은, 바니쉬상의 감광성 수지 조성물이라 한다. 또한 폴리아믹산 수지 제조시에 반응용매로서 사용되는 유기용제가 잔존할 경우는, 용제로서 계산한다.
감광성 수지 조성물에는, 에폭시 등의 카르복시기와 반응하는 관능기를 가지는 성분을 첨가할 수도 있지만, 그 첨가량은, 실온보존안정성을 해치지 않게끔 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 10중량부 미만, 바람직하게는 5중량부 미만 첨가하는 것이 좋다.
또한, 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루 등의 공지 안료를 솔더레지스트로서의 제특성을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 그 경우의 안료가 바람직한 첨가량은, 감광성 수지 조성물(고형분)에 대하여 1∼20중량%이다. 나아가, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 공지의 필러를 첨가하는 것이 가능하며, 감광성 도료에도 응용이 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분(모노머를 포함하고 용제를 제외함)의 바람직한 조성은 다음과 같다.
실록산 함유 폴리아믹산 수지:50∼99wt%, 바람직하게는 60∼90wt%, 광중합 개시제:1∼20wt%, 바람직하게는 2∼10wt%, 증감제:0∼2wt%, 바람직하게는 0.05∼0.5wt%, 기타 수지, 아크릴레이트 등의 모노머로 이루어지는 수지성분:0∼45wt%, 바람직하게는 10∼30wt%.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지성분에 상기 각종 첨가물이나 용제를 바람직하게는 상기 비율로 배합하여 균일하게 혼합함으로써 유연성 및 제(諸)특성을 발현할 수 있다. 그리고 점성액체, 바니쉬상, 잉크상 또는 이것을 기재(基材) 필름상에 도포, 건조하여 얻어지는 필름상 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 통상 알려져 있는 사용방법에 따라서 이용할 수 있지만, 배선기판(회로기판)에 적용할 경우에는 클린인쇄기(clean printer)나 코터(coater)를 이용해서 배선기판에 5∼100μm의 두께, 바람직하게는 10∼40μm의 두께로 직접 도공하는 것이 가능하다. 도공된 조성물은 50∼120℃의 온도에서 적당히 예비건조하고, 그런 다음 소정의 마스크 패턴을 형성한 포토마스크(photomask)를 이용해서 선택적으로 노광하며, 미(未)노광부를 알칼리 수용액으로 현상하고, 120∼200℃의 온도에서 20∼120분의 열처리에 의해 경화시키는 것이 가능하다. 또한, 감광성 수지 조성물을 미리 필름상으로 형성하여 이것을 배선기판에 라미네이트하는 방법도 채용할 수 있다. 라미네이트에 의해 얻어진 회로기판은 상기와 동일한 노광, 현상, 열경화에 의한 방법을 채용할 수 있다.
이와 같이 도포 또는 라미네이트하여 얻어진 배선기판/감광성 수지층으로 이루어지는 적층체는, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 유연성에 뛰어나기 때문에 특히 플렉시블 배선기판의 가공에 바람직하게 이용할 수 있다. 그 외에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 배선기판은, 감광성 수지 조성물의 경화물 특성이 내열성, 내도금성, 내습성 등의 밸런스가 양호하기 때문에 이들의 특성이 요구되는 용도에 적합하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 필름상 감광성 수지 조성물로 하기 위해서는, 미리 이형(離型) 처리된 PET 필름 등의 기재에 5∼100μm의 두께, 바람직하게는 10∼50μm의 두께로 감광성 수지 조성물의 용액을 도공하고, 50∼210℃, 바람직하게는 80∼140℃에서 가(假)건조를 행함으로써 필름상 감광성 수지 조성물로 하는 것이 가능하다. 또한 필름상 감광성 수지 조성물을 배선기판에 적용할 경우에는, 라미네이터를 이용하여 배선기판에 열압착하는 방법이 일반적이며, 그 경우의 라미네이트 온도는 20∼100℃의 온도범위가 바람직하다. 본 발명의 실록산 변성 폴리아믹산 수지는 이중결합과 카르본산기의 종류를 가지기 때문에 빛 또는 열 등으로 중합하여 삼차원구조를 가지는 경화물을 형성하지만, 실록산 단위를 포함하기 때문에 유연성이 유지된다. 이 때문에, 통상의 감광성 수지 단독이나 그 혼합물에 비하여 뛰어난 내열성, 내습성, 내도금성, 가요성이 부여된다.
본 발명의 필름상 감광성 수지 조성물은, 포토리소그래픽(photolithographic) 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 경화한 경우에 적당한 플렉시블성을 가지고 있어서 내절성에도 뛰어나다. 그 경화 필름의 바람직한 탄성률의 범위는 0.1∼1GPa이며, 0.2∼0.8GPa의 범위가 보다 바람직하다. 필름의 탄성률이 1GPa를 넘었을 경우에는 기판의 휨이 심하게 되어 가공특성이 저하하고, 한편 0.1GPa를 만족하지 않으면 내열성이나 강도가 저하하기 쉬워지는 경향이 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다.
먼저 실시예에서 사용한 실록산 함유 폴리아믹산 수지의 합성예를 나타낸다.
합성예 1
질소 주입관을 장비(裝備)한 반응기 중에서 벤조페논테트라카르본산이무수물 (BTDA) 102.2g을 디메틸아세트아미드 460g에 용해시키고 반응기를 냉각하였다. 이것에 식(2)의 R3이 직결합하고 파라(para) 위치에 아미노기가 위치하며, 메타 위치에 비닐기가 위치하는 디아민인 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노-비페닐을 15.0g 첨가하고, 또한 식(1)에 있어서의 Rl이 CH3이고 R2가 (CH2)3이며, l이 7∼8이고 수평균분자량이 약 750인 실록산디아민(토레이·다우코닝·실리콘사 제품:BY16-853X) 188.4g을 질소분위기하에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 실온으로 하여 질소분위기하에서 5시간 교반함으로써 목적인 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액을 얻었다. GPC(폴리스티렌 표준품 환산)의 측정결과로부터 얻어진 실록산 함유 폴리아믹산은 수평균분자량:3.3×104, 분자량분포:2.64이었다. 또한, 이 실록산 함유 폴리아믹산 수지의 디메틸아세트아미드 용액(수지농도:40.4wt%)의 25℃에서의 점도를 E형 점도계를 이용하여 측정한 결과 7589cPa·s이었다.
합성예 2
질소 주입관을 장비한 반응기 중에서 비페닐테트라카르본산이무수물(BPDA) 93.3g을 디메틸아세트아미드 450g에 용해시키고 반응기를 냉각하였다. 이것에 상기 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노-비페닐 5.0g을 첨가하고, 또한 188.4g의 BY16-853X를 질소분위기하에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 실온으로 하여 질소분위기하에서 5시간 교반함으로써 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액을 얻었다.
합성예 3
질소 주입관을 장비한 반응기 중에서 BTDA lO2.2g을 디메틸아세트아미드 450g에 용해시키고 반응기를 냉각하였다. 이것에 237.8g의 BY16-853X를 질소분위기하에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 실온으로 하여 질소분위기하에서 5시간 교반함으로써 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액을 얻었다.
합성예 4
질소 주입관을 장비한 반응기 중에서 BTDA 102.2g을 디메틸아세트아미드 460g에 용해시키고 반응기를 냉각하였다. 이것에 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노-비페 닐 15.0g과 디아미노디페닐에테르(DAPE) 38.1g을 첨가하고, 또한 47.1g의 BY16-853X를 질소분위기하에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 실온으로 하여 질소분위기하에서 5시간 교반함으로써 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액을 얻었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액(실록산 함유 폴리아믹산 수지로서 100중량부. 이하 동일)에 대하여, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(닛폰카야쿠 제품:SR-350) 30중량부, 광중합 개시제(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품:CGI124) 5중량부를 배합하고, 이것을 미리 이형 처리된 PET 필름상에 건조 후의 막두께가 25μm가 되도록 도공하여 110℃에서 10분간 건조시킴으로써 필름상 감광성 수지 조성물로 하였다. 필름상 감광성 수지 조성물의 경화 후의 탄성률은 0.2GPa이었다. 또한 탄성률은, 필름상 감광성 수지 조성물을 노광, 현상, 경화한 후, 동적 점탄성 측정장치(DMA)를 이용하여 기본주파수 11Hz에서 측정했을 경우의 실온영역에 있어서의 E'(저장 탄성률)의 값이다.
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액에 대하여, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 대신에, 1분자 중에 아크릴기를 6개 가지는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku사 제품:DPHA)를 30중량부 배합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 필름상 감광성 수지 조성물로 하였다. 필름상 감광성 수지 조성물의 경화 후의 탄성률은 0.2GPa이었다.
실시예 3
합성예 2에서 얻어진 실록산 함유 폴리아믹산 수지용액에 대하여, SR-350을 30중량부, CGI124를 5중량부 배합하고, 이것을 미리 이형 처리된 PET 필름상에 도공하여 110℃에서 10분간 건조시킴으로써 필름상 감광성 수지 조성물로 하였다. 필름상 감광성 수지 조성물의 경화 후의 탄성률은 0.3GPa이었다.
비교예 1
실록산 함유 폴리아믹산 수지로서 합성예 3에서 얻어진 실록산 함유 폴리아믹산 수지를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 배합 및 필름화 조작을 행하여 필름상 감광성 수지 조성물로 하였다. 필름상 감광성 수지 조성물의 경화 후의 탄성률은 0.08GPa이었다.
비교예 2
실록산 함유 폴리아믹산 수지로서 합성예 4에서 얻어진 실록산 함유 폴리아믹산 수지를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 배합 및 필름화 조작을 행하여 필름상 감광성 수지 조성물로 하였다. 필름상 감광성 수지 조성물의 경화 후의 탄성률은 1.2GPa이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름상 감광성 수지 조성물에 대해서, 포토리소그래픽 성능, 현상 후의 휨, 내절성, 실온 보존안정성을 하기의 평가방법에 의해 평가하였다. 배합비율과 특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 중의 부는 중량부를 나타낸다.
포토리소그래피(photolithography)는 1% 탄산소다 수용액에서 직경 500μm의 Via가 해상될 수 있는지 여부를 평가하였다. 상세하게는, 막두께 25μm의 필름상 감광성 수지 조성물을 플렉시블 기판(Nippon Steel Chemical사 제품 ESPANEX:MC12-20-00CEM)의 동박면측에 압력 1Mpa, 80℃의 조건으로 열압착식 롤라미네이터(roll laminator)에 의해 라미네이트하였다. 이것에 평가용 마스크를 이용하여 노광기(HighTech사 제품 고압수은등)에 의해 약 400mJ의 노광을 행하였다. 현상은 1% 탄산소다 수용액을 이용하여 30℃, 150∼200초로 실시하고, 순수(純水)로 세정을 행하였다. 표면이 거칠지 않고 직경 500μm의 Via가 해상된 경우를 ○로 하고, 그렇지 못한 경우를 ×로 하였다.
휨의 평가는 상기 플렉시블 기판을 이용하여 돔(dome)의 높이에 의해 평가하였다. 상세하게는, 상기 플렉시블 기판상에 막두께 25μm의 필름상 감광성 수지 조성물을 상기 조건으로 라미네이트, 노광, 현상하고, 그런 다음 160℃에서 60분간 경화를 행하였다. 얻어진 절연피막형성 플렉시블 기판을 40㎜×40㎜의 형상으로 잘라내어 돔의 높이를 측정하였다. 돔의 높이가 5㎜미만인 것을 ○로 하고, 그 이상의 것을 ×로 하였다.
내절성 시험은 180°의 심 폴딩 테스트(seam-folding test)로 시험편이 절단될 때까지의 회수로 평가하였다. 상세하게는, 막두께 25μm의 필름상 감광성 수지 조성물을 두께 12μm의 동박(Mitsui Mining And Smelting사 제품:3EC-Ⅲ)의 샤인면(shining surface)측에 상기 조건으로 라미네이트하고, 노광, 현상, 경화를 행한 후 모든 동박을 에칭에 의해 제거하였다. 얻어진 필름 경화물을 폭 8㎜, 길이 100㎜로 잘라내어 180°의 심 폴딩 테스트로 시험편이 절단될 때까지의 회수로 평가하 였다. 10회 이상을 ○로 하고, 10회 미만의 것을 ×로 하였다.
보존 안정성은 필름상 감광성 수지 조성물을 23℃, 차광(遮光)하에서 2주간 가만히 놔둔 후, 상기 포토리소그래피의 평가를 행하여 포토리소그래픽성이 양호한 경우를 ○, 불량한 경우를 ×로 하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
폴리아믹산 수지 합성예 1 100부 합성예 1 100부 합성예 2 100부 합성예 3 100부 합성예 4 100부
아크릴레이트 화합물 30부 (SR-350) 30부 (DPHA) 30부 (SR-350) 30부 (SR-350) 30부 (SR-350)
광개시제(CGI124) 5부 5부 5부 5부 5부
포토리소그래픽 성능 ○ ○ ○ × ○
휨 ○ ○ ○ ○ ×
내절성 ○ ○ ○ ○ ×
보존 안정성 ○ ○ ○ × ○
본 발명의 감광성 수지 조성물은 보존 안정성이 높고, 자외선을 이용한 회로 가공의 후에 희(希) 알칼리 수용액에서의 현상도 가능하며, 200℃ 이하의 저온영역에서 경화가 가능하기 때문에 플렉시블 프린트 배선판 제조시의 솔더 레지스트나 도금 레지스트 등에 적합하다. 또한 그 경화물은 높은 유연성을 가지며, 내절성, 굴곡성이 뛰어나기 때문에 이들 유연 특성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판용 레지스트로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 식(1)으로 표현되는 구성단위를 30몰%∼95몰%, 식(2)으로 표현되는 구성단위를 5몰%∼70몰% 및 식(3)으로 표현되는 구성단위를 0∼50몰% 포함하는 실록산 함유 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여, 1∼20중량부의 광중합 개시제를 필수성분으로서 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112007078010131-pct00002
    여기서, Ar은 방향족 테트라카르본산으로부터 카르복실기를 제외한 4가의 테트라카르본산 잔기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, l은 0∼10의 수를 나타내며, R3은 2가의 기 또는 직결합을 나타내고, R4는 CH2=CH-R6-으로 표현되는 기를 나타내며, R6은 직결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R5는 디아민 화합물로부터 아미노기를 제외한 2가의 디아민 잔기를 나타내는데, 일반 식(1) 및 (2)에 포함되는 디아민 잔기인 경우를 제외한다. 또한 m, n 및 o는 각 구성단위의 존재몰비를 나타내고, m은 0.3∼0.95, n은 0.05∼0.7 및 o는 0∼0.5의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, 실록산 함유 폴리아믹산 수지 100중량부에 대하여, 1∼20중량부의 광중합 개시제 및 5∼60중량부의 단관능 또는 다관능의 아크릴레이트를 필수성분으로서 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재의 감광성 수지 조성물에 용제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바니쉬상(barnish-like)의 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재의 바니쉬상의 감광성 수지 조성물을 기판 필름상에 도포, 건조하여 이루어지는 특징으로 하는 필름상의 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항의 감광성 수지 조성물을 도체층이 패터닝된 회로기판상에 피막 형성한 후, 노광, 현상, 경화하여 얻어지는 네가티브형(negative-type)의 절연피막이 형성된 것을 특징으로 하는 회로기판.
  6. 제3항의 바니쉬상의 감광성 수지 조성물을 도체층이 패터닝된 회로기판상에 피막 형성한 후, 노광, 현상, 경화하여 얻어지는 네가티브형(negative-type)의 절연피막이 형성된 것을 특징으로 하는 회로기판.
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