JP4232480B2 - 貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法と透明導電層形成用塗布液および透明導電性基材と表示装置 - Google Patents
貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法と透明導電層形成用塗布液および透明導電性基材と表示装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶媒中に貴金属コート銀微粒子が分散された貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法に係り、特に、上記貴金属コート銀微粒子が溶媒中において鎖状凝集体を構成している貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法とこの方法により得られる透明導電層形成用塗布液および透明導電層形成用塗布液を適用して得られる透明導電性基材とこの透明導電性基材が組み込まれた表示装置の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−７７８３２号公報（段落番号００１８）
【特許文献２】
特開平９−５５１７５号公報（請求項４、段落番号００１２）
【特許文献３】
特開平９−１１５４３８号公報（段落番号０００７）
【特許文献４】
特開平１０−１７７７号公報（段落番号００１３）
【特許文献５】
特開平１０−１４２４０１号公報（段落番号００１１）
【特許文献６】
特開平１０−１８２１９１号公報（段落番号００２６、段落番号００３８）
【特許文献７】
特開平１０−１１０１２３号公報（請求項１、段落番号００２３、段落番号００２７−００２８）
【特許文献８】
特開２００２−３８０５３号公報（請求項１、段落番号００３０）
【特許文献９】
特開２０００−１２４６６２号公報（請求項１、段落番号００１２−００１３）
【特許文献１０】
特開平１１−３２９０７１号公報（請求項１、段落番号００１１−００１２）
【特許文献１１】
特開２０００−１９６２８７号公報（請求項１、段落番号００２５−００３５）
【特許文献１２】
特開平１１−２２８８７２号公報
【特許文献１３】
特開２０００−２６８６３９号公報
【非特許文献１】
工業材料；Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．９，１９９６，ｐ６８−７１
【０００４】
現在、コンピュータディスプレイ等として用いられている陰極線管（ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）では、表示画面が見易く、視覚疲労を感じさせないこと等が要求されている。更に、最近ではＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。このような漏洩電磁波に対しては、ディスプレイの前面板表面に透明導電層を形成することにより防止することが可能である。例えば、ＣＲＴの漏洩電磁波防止（電界シールド）用として、少なくとも１０6 Ω／□以下、好ましくは５×１０3 Ω／□以下、さらに好ましくは１０3 Ω／□以下である低抵抗の透明導電層を前面板表面に形成することが要求されている。
【０００５】
そして、上記低抵抗の透明導電膜としてこれまでにいくつかの提案がなされており、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子や金属微粒子が溶媒中に分散された透明導電層形成用塗布液を、ＣＲＴの前面ガラス（前面板）にスピンコート法等で塗布しかつ乾燥させた後、２００℃程度の温度で焼成して上記透明導電層を形成する方法、塩化錫の高温化学気相成長法（ＣＶＤ）により、上記前面ガラス（前面板）に透明導電酸化錫膜（ネサ膜）を形成する方法、インジウム錫酸化物、酸窒化チタン等のスパッタリング法により上記前面ガラス（前面板）に透明導電膜を形成する方法、等の方法が提案されている。
【０００６】
透明導電層形成用塗布液を用いる最初の方法は、ＣＶＤ法やスパッタ法等で透明導電膜を形成する後者の方法に較べてはるかに簡便でかつ製造コストも低いため極めて有利な方法であった。
【０００７】
但し、透明導電層形成用塗布液を用いる最初の方法において、透明導電層形成用塗布液としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子が適用された場合、得られる透明導電層の表面抵抗が１０4〜１０6Ω／□と高いため、漏洩電界を遮蔽するには充分でなかった。
【０００８】
一方、金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗布液では、上記ＩＴＯを用いた塗布液に比べ、若干、膜の透過率が低くなるものの１０2〜１０3Ω／□という低抵抗の透明導電層が得られるため、今後、有望な方法であると思われる。
【０００９】
そして、透明導電層形成用塗布液に適用される金属微粒子としては、特許文献１や特許文献２などに示されているように、空気中で酸化され難い、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属が提案されている。尚、上記特許文献では、貴金属以外の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の微粒子も適用可能と記載されているが、実際には、大気雰囲気下でこれ等金属微粒子の表面に酸化物被膜が必ず形成されてしまうため、透明導電層として良好な導電性を得ることは難しい。
【００１０】
また、表示画面を見易くするために、例えば、ＣＲＴにおいては前面板表面に防眩処理を施して画面の反射を抑えることも行われている。
【００１１】
この防眩処理は、微細な凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によってもなされるが、この方法を用いた場合、解像度が低下して画質が落ちるためあまり好ましいとはいえない。
【００１２】
従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、透明被膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法によって防眩処理を行うことが好ましい。
【００１３】
このような干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折率膜と低屈折率膜の光学膜厚をそれぞれ１／４λと１／４λ（λ：波長）、あるいは１／２λと１／４λに設定した二層構造膜が採用されており、前述のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子からなる膜もこの種の高屈折率膜として用いられている。
【００１４】
尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉｋ、ｎ：屈折率，ｉ2＝−１、ｋ：消衰係数）の内、ｎの値は小さいがｋの値が大きいため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合でも、ＩＴＯ（高屈折率膜）と同様に、二層構造膜で光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００１５】
更に、この種の透明導電層が形成された透明導電性基材には、上述した良好な導電性、低反射率等の特性に加えて、近年、ＣＲＴ画面の平面化に伴いその透過率を１００％より低い所定範囲（具体的には４０〜９５％、一般的には４０〜７５％）に調整して画像のコントラストを向上させる特性も要請されており、この要請に対処するため上記透明導電層形成用塗布液に着色顔料微粒子等を配合することも行われている。
【００１６】
尚、平面ＣＲＴにおいて低透過率の透明導電層を形成しているのは以下の理由による。すなわち、平面ＣＲＴのフェースパネル（前面パネル）においては、パネルの外表面が平面で内面は曲率を有する構造になっているため、フェースパネルの厚みが画面中央部と周辺部で異なり、従来の着色ガラス（例えば、セミティントガラス、透過率：約５３％）をパネルガラスに用いた場合、輝度の面内不均一を生じる。そこで、高透過率パネルガラスと着色顔料微粒子等を配合した低透過率の透明導電層を組合わせることで輝度の面内均一性とコントラスト向上（透過率を低下させるとコントラストは向上する）を両立させるためであった。
【００１７】
但し、有色顔料微粒子等の添加により透明導電層の導電性が若干低下し易くなるという問題もあった。
【００１８】
ところで、金属微粒子が適用された導電層は、本来、金属が可視光線に対し透明でないことから、上述した透明導電層における高透過率と低抵抗を両立させるためには、できるだけ少量の金属微粒子が透明導電層内において効率よく導電パスを形成していることが望ましい。つまり、溶媒と金属微粒子を主成分とする一般的な透明導電層形成用塗布液を基板上に塗布しかつ乾燥させて得られる導電層の構造として、金属微粒子の層に微小な空孔が導入された構造、すなわち網目状(ネットワーク)構造を有することが必要である。
【００１９】
このような網目状構造が形成されると低抵抗かつ高透過率の透明導電層が得られるが、これは、金属微粒子から成る網目状部分が導電パスとして機能する一方、網目状構造において形成された穴の部分が光線透過率を向上させる機能を果たすためと考えられている。
【００２０】
そして、金属微粒子の上記網目状構造を形成させる手法としては、大別すると以下の方法が挙げられる。
（１）透明導電層形成用塗布液の塗布かつ乾燥の製膜過程において金属微粒子同士を凝集させることで網目状構造を形成させる方法。
【００２１】
すなわち、金属微粒子は酸化物微粒子等に比べて凝集し易いため、透明導電層形成用塗布液の溶剤組成等を適宜選定することによって、塗布かつ乾燥の製膜過程において必然的にある程度の金属微粒子同士の凝集が起きて上記網目状構造を得る方法（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等参照）。
【００２２】
透明導電層形成用塗布液に、凝集誘因剤、凝集促進高沸点溶剤等を更に添加し、塗布かつ乾燥過程において積極的に金属微粒子同士の凝集を促進させて網目状構造を得る方法（特許文献７、特許文献８等参照）。
（２）金属微粒子の凝集体が分散された透明導電層形成用塗布液を塗布かつ乾燥させることによって金属微粒子の網目状構造を形成させる方法。
【００２３】
すなわち、金属微粒子の１次粒子を均一に単分散させずに小さな孔を持つ形で集合させた金属微粒子の分散液を用いる方法（非特許文献１参照）。
【００２４】
金属微粒子が鎖状に凝集した鎖状凝集体を予め分散させた透明導電層形成用塗布液を用いる方法（特許文献９参照）。
【００２５】
そして、これ等（１）と（２）の方法を比べると、（２）の方法は透明導電層形成用塗布液において金属微粒子の凝集体が予め完成されていることから、発達した網目状構造の形成が容易となる利点を有している。
【００２６】
その反面、透明導電層形成用塗布液のろ過処理時においてフィルターが目詰まりを起こし易かったり、金属微粒子の凝集が進み過ぎると塗膜欠陥を生ずる等の別な問題が生じる。
【００２７】
但し、透明導電層形成用塗布液中に予め形成されている金属微粒子の凝集体について、その分散安定性が十分高く、かつ、凝集体のサイズが数百ミクロン以下に制御されていれば、良好な導電性を有する透明導電層を形成できるという観点からは好ましい方法ではある。
【００２８】
ここで、（２）の方法において、透明導電層形成用塗布液（あるいは透明導電層形成用塗布液の製造に用いられる金属微粒子分散液）中において、予め金属微粒子の凝集体を形成させる方法として、例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１に記載された以下の（ａ）〜（ｅ）の方法が知られている。
（ａ）金属微粒子の分散液に、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等の水溶性塩、若しくは、塩酸、硝酸、りん酸、酢酸等の酸、あるいは、苛性ソーダ、アンモニア等のアルカリを加えて金属微粒子の分散性を不安定にし、金属微粒子の凝集体を形成する方法。
（ｂ）透明導電層形成用塗布液に分散されている金属微粒子を金属塩の水溶液から調製する段階で、水溶液のｐＨ等を所定の範囲に制御して、金属微粒子の凝集体を形成する方法。
（ｃ）金属微粒子の分散液を分散溶媒の沸点以下である数十度の温度に数時間〜数十時間保持して、金属微粒子の凝集体を形成する方法。
（ｄ）金属微粒子の分散液にアルコール等の有機化合物を添加し分散溶媒の極性を制御することで、金属微粒子の凝集体を形成する方法。
（ｅ）金属微粒子の分散液にサンドミル法、衝撃分散法等のメカニカル分散処理を行い、金属微粒子の凝集体を形成する方法。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記（ａ）〜（ｄ）の方法において、（ａ）と（ｄ）の方法は、金属微粒子の分散安定性を低下させて（系のゼータ電位は低下し安定性が低下）凝集体を形成させる方法のため、そのまま放置すると金属微粒子は不安定なままで凝集が徐々に進行してしまうことから実用的でない。そこで、系の安定性を高めるために不安定化要因［（ａ）の方法では水溶性塩、酸、アルカリ等、（ｄ）の方法ではアルコール等の有機化合物］を取除く必要があるが、この工程が煩雑で好ましい方法ではなかった。
【００３０】
また、（ｃ）の方法は、金属微粒子の分散液を加熱保持するだけで良く簡便な方法ではあるが、もともと数十度の加温で凝集体が形成されるような透明導電層形成用塗布液は、含まれる金属微粒子自体の分散安定性が高いとは言えず、従って形成された凝集体の分散安定性も低いという問題があった。反対に、金属微粒子自体の分散安定性が高い場合は、数十度の加温で凝集体を形成するために長時間を要するためやはり実用的とは言えなかった。
【００３１】
また、（ｂ）の方法は、金属微粒子における金属塩水溶液からの調製段階で金属微粒子の凝集体を形成する方法のため、その後における透明導電層形成用塗布液を調製するための濃縮工程などで凝集体同士の凝集・沈殿等が起こる問題があり、さらに金属微粒子の凝集状態を予め決めておく必要があることから金属微粒子の凝集状態を後の段階で自由に変えることができない不自由さがあった。
【００３２】
更に、（ｅ）の方法は、金属微粒子の凝集体形成にメカニカル分散処理を施す方法のため、高価な処理装置が必要となりかつ処理工程も簡便とは言えない問題点があった。
【００３３】
本発明は、この様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、金属微粒子の凝集体が分散された透明導電層形成用塗布液［すなわち、上記（２）の方法］を前提とし、この透明導電層形成用塗布液に適用される貴金属コート銀微粒子分散液を簡便かつ安価に製造できる貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法を提供し、合わせて高透過率と低反射率特性に優れかつ良好な導電性を有する透明導電層を透明基板上に形成することができしかも保存安定性にも優れた透明導電層形成用塗布液を提供すると共に、この透明導電層形成用塗布液を用いて形成される透明導電性基材と表示装置を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子を含有し、かつ、上記貴金属コート銀微粒子における複数の一次粒子が鎖状に凝集して鎖状凝集体を構成している貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子が、銀微粒子の表面に金単体がコーティングされた銀微粒子により構成されると共に、
貴金属コート銀微粒子の一次粒子が溶媒に単分散された分散液にヒドラジン溶液を加えて分散液内における貴金属コート銀微粒子の分散性を不安定化させ、貴金属コート銀微粒子における複数の一次粒子を鎖状に凝集させて鎖状凝集体の分散液を得る凝集工程と、
得られた鎖状凝集体の分散液に過酸化水素溶液を加えて上記ヒドラジンを分解かつ除去し、分散液内における上記鎖状凝集体の分散性を安定化させる安定化工程、
の各工程を具備することを特徴とする。
【００３６】
次に、請求項２〜５に係る発明は上記貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法によって得られる透明導電層形成用塗布液を特定した発明に関する。
【００３７】
すなわち、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法により得られる透明導電層形成用塗布液を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子が、銀微粒子の表面に金単体がコーティングされた銀微粒子により構成されると共に、溶媒とこの溶媒に分散された上記貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体は、複数の平均粒径１〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に凝集してなり、かつ、その平均長さが５〜５００ｎｍであることを特徴とする。
【００３８】
また、請求項３に係る発明は、
請求項２に記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提とし、
０．１〜１０重量％の貴金属コート銀微粒子と、１〜５０重量％の水分を含むことを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項２または３に記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量の範囲の有色顔料微粒子を含むことを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項４に記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提とし、
上記有色顔料微粒子が、カーボン、チタンブラック、窒化チタン、複合酸化物顔料、コバルトバイオレット、モリブデンオレンジ、群青、紺青、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料およびフタロシアニン系顔料から選択された１種以上の微粒子、若しくはその表面が酸化ケイ素でコーティングされた微粒子であることを特徴とするものである。
【００３９】
次に、請求項６〜７に係る発明は上記透明導電層形成用塗布液を用いて得られる透明導電性基材と表示装置を特定した発明に関する。
【００４０】
すなわち、請求項６に係る発明は、
透明導電性基材を前提とし、
請求項２〜５のいずれかに記載の透明導電層形成用塗布液を用いて透明基板上に形成された透明導電層と、この透明導電層上に無機バインダーを含有する透明コート層形成用塗布液を用いて形成された透明コート層とで構成される透明２層膜を有することを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
装置本体とこの前面側に配置された前面板とを備える表示装置を前提とし、
上記前面板として請求項６に記載の透明導電性基材がその透明２層膜を外面にして組込まれていることを特徴とするものである。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４２】
まず、本発明は、溶媒に貴金属コート銀微粒子が単分散した貴金属コート銀微粒子の分散液にヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）溶液を添加すると、貴金属コート銀微粒子の分散安定性が低下（系のゼータ電位[絶対値]は低下）し上記貴金属コート銀微粒子が鎖状に凝集して貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を生じること、更に、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）溶液を添加すると、過酸化水素の作用で上記ヒドラジンが分解かつ除去されて上記鎖状凝集体の凝集状態は保たれたままその分散安定性が再度向上（系のゼータ電位[絶対値]は増加）すること、かつ、これら一連の反応が以下の化学式（１）に示されるように、反応生成物が水（Ｈ2Ｏ）および窒素ガス（Ｎ2）だけで不純物イオンの副生がないことを見出して完成されている。
【００４３】
Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ2→４Ｈ2Ｏ＋Ｎ2↑ （１）
そして、貴金属コート銀微粒子が鎖状凝集体を構成している本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液の具体的な調製方法としては、例えば、ガラス、プラスチック容器等に入れられた貴金属コート銀微粒子が単分散した分散液を攪拌機等で攪拌しながら、上記ヒドラジン溶液および過酸化水素溶液をそれぞれ添加するだけでよい。尚、これら溶液の添加は、スポイトあるいはポンプ等を用い徐々に行うことが好ましい。特に、ヒドラジン溶液については、貴金属コート銀微粒子が単分散した分散液へ一度に添加した場合、一部の貴金属コート銀微粒子に過剰な凝集が生ずる可能性があり好ましくない。
【００４４】
ここで、ヒドラジン溶液の添加により上記貴金属コート銀微粒子の凝集が起こる理由については定かでないが、ヒドラジンのアルカリイオンとしての作用あるいは還元剤として系の酸化還元電位を低下させる作用により、貴金属コート銀微粒子の分散安定性が低下するためと考えられる。
【００４５】
また、上記ヒドラジン溶液としては、ヒドラジンあるいはヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）の水溶液若しくは有機溶液、水−有機溶剤の混合溶液が適用され、また、過酸化水素溶液としては、過酸化水素の水溶液若しくは有機溶液、水−有機溶剤の混合溶液が適用される。
【００４６】
次に、ヒドラジン溶液の添加量は、貴金属コート銀微粒子の濃度および目的とする貴金属コート銀微粒子の凝集度合いに応じて任意に設定される。例えば、貴金属コート銀微粒子濃度が１〜２重量％の貴金属コート銀微粒子の分散液の場合、好ましくは貴金属コート銀微粒子の分散液に対しヒドラジンとして１０〜５００ｐｐｍがよく、２０〜２００ｐｐｍが更に好ましい。１０ｐｐｍより少ないと貴金属コート銀微粒子の凝集が不十分なことがあり、５００ｐｐｍを超えると貴金属コート銀微粒子の凝集が進み過ぎるため実用的でない。他方、過酸化水素溶液の添加量は、添加されたヒドラジンを分解できる量であればよく、上記した化学式（１）の反応におけるヒドラジンに対する化学量論的な値が好ましい。但し、過酸化水素は自己分解（水と酸素ガスに分解）を起こし易いため、例えば、上記化学量論的な値の１．５倍程度の過剰量を用いても支障はない。
【００４７】
また、本発明の製造方法で得られる貴金属コート銀微粒子における鎖状凝集体の凝集状態は、上述したようにヒドラジン溶液の添加量で自由に制御可能であるが、ヒドラジン溶液を添加した後の過酸化水素溶液を添加するまでの時間（保持時間）と温度（保持温度）によっても制御することが可能である。これは、ヒドラジンによる貴金属コート銀微粒子の分散不安定化状態が過酸化水素を添加するまで持続されるためである。但し、実用性を考慮すると、上記保持時間は数分〜１時間程度（好ましくは数分〜２０分程度）、保持温度は室温（例えば２５℃）に設定した上で、ヒドラジン溶液の添加量を増減させることにより、上記鎖状凝集体の凝集状態を制御することが望ましい。
【００４８】
ここで、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液は、その主な用途として透明基板上に透明導電層を形成する透明導電層形成用塗布液を前提にしていることから、貴金属コート銀微粒子分散液中の貴金属コート銀微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍであることが必要である（請求項１）。１ｎｍ未満の場合、この微粒子の製造が困難であると同時に塗料化において分散も容易でなく実用的でないからである。また、１００ｎｍを超えると、形成された透明導電層の可視光線の散乱が大きくなり（つまり膜のヘイズ値が高くなり）実用的ではないからである。尚、ここで言う平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される凝集体を構成する一次粒子の平均粒径を示している。
【００４９】
また、上記貴金属コート銀微粒子としては、銀微粒子表面が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された貴金属によりコーティングされた銀微粒子を適用することができる。
【００５０】
ここで、銀、金、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムなどの比抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０．６、４．５１、７．６、１０．８μΩ・ｃｍで、銀、金の１．６２、２．２μΩ・ｃｍに比べて高いため、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利と考えられる。
【００５１】
但し、銀微粒子が適用された場合、硫化や食塩水による劣化が激しいという耐候性の面から用途が制限され、他方、金微粒子、白金微粒子、ロジウム微粒子、ルテニウム微粒子、パラジウム微粒子等が適用された場合には上記耐候性の問題はなくなるがコスト面を考慮すると必ずしも最適とは言えない。
【００５２】
そこで、耐候性とコストの両条件を満たす微粒子として、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された貴金属により銀微粒子表面がコーティングされた貴金属コート銀微粒子が挙げられ、特に、本発明においては金単体で銀微粒子表面をコーティングした貴金属コート銀微粒子が適用される（請求項１）。尚、本発明者等は、貴金属コート銀微粒子を適用した透明導電層形成用塗液とその製造方法を既に提案している（特許文献１２、特許文献１３参照）。
【００５３】
ここで、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液をその主な用途である透明導電層形成用塗布液として適用する場合、透明導電層形成用塗布液に含まれる金属微粒子が上記貴金属コート銀微粒子でなく、例えば、２種類以上の貴金属微粒子が混合された混合微粒子であると以下のような不具合を生ずることがある。
【００５４】
すなわち、透明導電層形成用塗布液に含まれる金属微粒子として２種類以上の貴金属微粒子を組合わせて適用した場合、各貴金属微粒子を鎖状に凝集させた後に個々の分散液を混合するか、個々の貴金属微粒子が単分散された各分散液を混合した後に凝集処理を行っても、凝集体を構成する各々の一次粒子は１種類の貴金属からなるため、各貴金属微粒子は凝集体中で偏在し易い。
【００５５】
このため、上記混合微粒子が適用された透明導電層形成用塗布液を用いて透明導電層を形成した際には、混合微粒子を構成する各貴金属は透明導電層中に均一に存在せず、それぞれの貴金属微粒子が集まった部分が生じ、形成した透明導電層の特性に悪影響を与えることがある。例えば、銀微粒子が集まった部分は、その部分だけが特に耐候性が悪くなり、全体の耐候性評価に悪影響を与えてしまう可能性がある。また、銀に比べて比抵抗の高い貴金属が集まった部分があると全体の表面抵抗値が高くなる。
【００５６】
そこで、本発明に係る透明導電層形成用塗布液においても、透明導電層形成用塗布液に含まれる微粒子は、金単体で銀微粒子表面をコーティングした貴金属コート銀微粒子であることを要する（請求項２）。
【００５７】
尚、透明導電層形成用塗布液に含まれる微粒子が貴金属コート銀微粒子である場合、この透明導電層形成用塗布液により形成された透明導電層内においては、製膜過程における加熱処理により貴金属コート銀微粒子の金コート層と銀微粒子界面で合金化が起こり、上記金コート層が金のみによって構成されているとは限らない場合が存在する。但し、この場合でも、各貴金属コート銀微粒子の各々のコート層が同じ成分である金と銀の合金で構成されることになるため、上述した偏在に伴う弊害が生ずることがない。
【００５８】
次に、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液は、その主な用途である透明導電層形成用塗布液として適用する場合、上記分散液がそのまま透明基板上に塗布できる塗布液の状態（すなわち、貴金属コート銀微粒子における鎖状凝集体の濃度、溶媒組成等が透明導電層形成用の塗布液に調整されており、この塗布液を用いれば透明基板上に透明導電層が直接形成される）でも良いし、あるいは、高濃度の鎖状凝集体を有する分散液の状態でも良い。後者の場合、高濃度の鎖状凝集体が分散された分散液に有機溶剤等を添加して成分調整（貴金属コート銀微粒子における鎖状凝集体の濃度、水分濃度、各種有機溶剤濃度等）を行うことで、透明基板上に透明導電層が直接形成される濃度の塗布液とすることができる。
【００５９】
また、貴金属コート銀微粒子分散液を透明導電層形成用塗布液として適用する場合、透明導電層形成用塗布液に有色顔料微粒子を添加してもよい（請求項４）。有色顔料微粒子を配合した場合、透明導電層が形成された透明導電性基材の透過率を１００％より低い所定の範囲（４０〜９５％、一般的には４０〜７５％）に調整できるため、良好な導電性、低反射率等の諸特性に加え、その画像のコントラストを向上させて表示画面を更に見易くさせること、あるいは前述のＣＲＴ画面の平面化に伴う要求に対応することが可能となる。
【００６０】
尚、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液を適用した透明導電層形成用塗布液においてはその塗布液内において貴金属コート銀微粒子が鎖状凝集体を構成しており、この塗布液により形成される透明導電層内においては貴金属コート銀微粒子の良好な網目状構造が実現されるため、上記有色顔料微粒子の添加に伴う透明導電層の導電性に支障を来たすことも少ない。
【００６１】
そして、上記有色顔料微粒子には、例えば、カーボン、チタンブラック、窒化チタン、複合酸化物顔料、コバルトバイオレット、モリブデンオレンジ、群青、紺青、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料およびフタロシアニン系顔料から選択された１種以上の微粒子、若しくはその表面が酸化ケイ素でコーティングされた有色顔料微粒子を用いることができる（請求項５）。
【００６２】
以下、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法をより詳細に説明する。
【００６３】
まず、既知の方法［例えば、Carey−Lea法、Am.J.Sci.、37、47（1889）、Am.J.Sci.、38（1889）］により銀微粒子のコロイド分散液を調製する。すなわち、硝酸銀水溶液に、硫酸鉄（II）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液を加えて反応させ、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えることにより簡単に銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１〜１０重量％）が調製される。この銀微粒子のコロイド分散液の調製方法は、平均粒径１〜１００ｎｍの銀微粒子が分散されたものであれば任意でありかつこれに限定されるものではない。
【００６４】
次に、得られた銀微粒子のコロイド分散液に、還元剤を含む溶液、および、下記（Ａ）の溶液をそれぞれ別々に滴下して加えることで銀微粒子の表面に金単体をコーティングし、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得ることができる（貴金属コート銀微粒子調製工程）。
（Ａ）アルカリ金属の金酸塩溶液
尚、この貴金属コート銀微粒子調製工程で、必要により、銀微粒子のコロイド分散液、還元剤を含む溶液、（Ａ）の溶液の少なくともいずれか一つ、または、それぞれに少量の分散剤を加えてもよい。
【００６５】
以上のようにして得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液は、この後、透析、電気透析、イオン交換、限外濾過等の脱塩処理方法により分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。これは、電解質濃度を下げないとコロイドは電解質で一般に凝集してしまうからであり、この現象は、Schulze−Hardy則としても知られている。
【００６６】
次に、脱塩処理された貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を濃縮処理すると貴金属コート銀微粒子が高濃度で単分散した分散液が得られる。
【００６７】
この貴金属コート銀微粒子が高濃度で単分散した分散液に、ヒドラジン溶液を添加して貴金属コート銀微粒子を凝集させ、その後、例えば、室温で数分〜１時間程度保持した後、過酸化水素溶液を添加することで、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散した貴金属コート銀微粒子分散液が得られる。
【００６８】
尚、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液を透明導電層形成用塗布液として適用する場合、上記鎖状凝集体の平均長さは５〜５００ｎｍであることを必要とする（請求項２）。５ｎｍ未満だと、透明導電層の網目状構造の形成を促進させる働きが不十分であり、５００ｎｍを超えると、貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）が不安定になって更に凝集し易くなるからである。
【００６９】
次に、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散した貴金属コート銀微粒子分散液に有機溶剤等を添加して成分調整（微粒子濃度、水分濃度、高沸点有機溶剤濃度等）を行えば、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有する透明導電層形成用塗布液が得られる。
【００７０】
尚、上記貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における濃縮処理は、減圧エバポレーター、限外濾過等の常用の方法で行うことができ、この濃縮度合いによって貴金属コート銀微粒子分散液中の水分濃度を、所定の範囲に制御することができる。
【００７１】
ここで、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液を透明導電層形成用塗布液として適用する場合、透明導電層形成用塗布液の組成として、０．１〜１０重量％の貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）と、１〜５０重量％の水分を含むように成分調整させることが好ましい（請求項３）。貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）が０．１重量％未満では十分な導電性能が得られず、反対に１０重量％を超えると貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）が不安定になって更に凝集し易くなる。また、水分濃度が１重量％よりも少ない場合、つまり貴金属コート銀微粒子が単分散した分散液の濃縮度を大幅に高めた後に凝集処理を行った場合は、上述と同様に貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）の濃度が高くなり過ぎるため、貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）が不安定になって更に凝集し易くなり、５０重量％を超えると透明導電層形成用塗布液の塗布性が著しく悪化する。
【００７２】
また、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液に用いられる有機溶剤としては特に制限はなく、透明導電層形成用塗布液として用いられた場合の塗布方法や製膜条件により適宜に選定される。例えば、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）等のグリコール誘導体、フォルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
次に、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液が適用された透明導電層形成用塗布液を用いて、例えば、透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層から成る透明２層膜とでその主要部が構成される透明導電性基材（請求項６）を得ることができる。
【００７５】
そして、透明基板上に透明２層膜を形成するには以下の方法でこれを行うことができる。すなわち、貴金属コート銀微粒子が鎖状に凝集した鎖状凝集体を含有する透明導電層形成用塗布液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板上にスピンコート、スプレーコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、必要に応じて乾燥した後、例えばシリカゾル等の無機バインダーを含有する透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートする。
【００７６】
次に、例えば５０〜３５０℃程度の温度で加熱処理を施し透明コート層形成用塗布液の硬化を行って上記透明２層膜を形成する。
【００７７】
そして、貴金属コート銀微粒子が鎖状に凝集した鎖状凝集体を含有する本発明に係る透明導電層形成用塗布液を用いた場合、個々の貴金属コート銀微粒子が凝集していない従来の透明導電層形成用塗布液を適用した場合と比較し、透明導電層内において貴金属コート銀微粒子が効率よく導電パスを形成できるため極めて良好な導電性を有する透明導電層を得ることが可能となる。言い換えれば、貴金属コート銀微粒子が鎖状に凝集した鎖状凝集体を含有する透明導電層形成用塗布液では、貴金属コート銀微粒子の含有量を大幅に低下させても、従来の透明導電層形成用塗布液を用いた場合と同程度の導電性を有する透明導電層が得られるため、透明導電層形成用塗布液の価格を大幅に低下させることが可能となる。
【００７８】
また、本発明に係る透明導電層形成用塗布液に有色顔料微粒子（若しくは有色顔料微粒子が分散された分散液）を配合した場合でも、凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有する従来の透明導電層形成用塗布液を適用した場合と比較して、より高濃度の有色顔料微粒子を添加することが可能となり、透過率の調整が容易になると同時に貴金属コート銀微粒子の含有量を大幅に低下させ、透明導電層形成用塗布液の価格を大幅に低下させることも可能となる。
【００７９】
尚、上述した貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液の製造時において脱塩処理を施した理由と同様の理由から、透明導電層形成用塗布液内に配合する有色顔料微粒子の分散液についてもその脱塩を十分に行っておくことが望ましい。
【００８０】
また、シリカゾル等の無機バインダーを含有する透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートした際、予め形成された貴金属コート銀微粒子層における網目状構造の穴の部分に、オーバーコートしたシリカゾル液（このシリカゾル液は加熱処理により酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックスとなる）がしみ込むことで、透過率の向上、導電性の向上が同時に達成される。
【００８１】
また、網目状構造の上記穴の部分を介して、透明基板と酸化珪素等のバインダーマトリックスとの接触面積が増大するため透明基板とバインダーマトリックスの結合が強くなり、強度の向上も図られる。
【００８２】
更に、貴金属コート銀微粒子が酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックス中に分散された透明導電層の光学定数（ｎ−ｉｋ）において、屈折率ｎはさほど大きくないが消衰係数ｋが大きいため、上記透明導電層と透明コート層の透明２層膜構造により、透明２層膜の反射率を大幅に低下できる。
【００８３】
尚、透明コート層形成用塗布液に含まれる上記シリカゾルとしては、オルトアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液を、さらに加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を利用することができる。尚、脱水縮重合が進行すると、溶液粘度が上昇して最終的には固化してしまうので、脱水縮重合の度合いについては、ガラス基板やプラスチック基板などの透明基板上に塗布可能な上限粘度以下のところに調整する。但し、脱水縮重合の度合いは上記上限粘度以下のレベルであれば特に指定されないが、膜強度、耐候性等を考慮すると重量平均分子量で５００から３０００程度が好ましい。そして、アルキルシリケート加水分解重合物は、透明２層膜の加熱焼成時に脱水縮重合反応がほぼ完結して、硬いシリケート膜（酸化ケイ素を主成分とする膜）になる。
【００８４】
尚、上記シリカゾルに、弗化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を加え、透明コート層の屈折率を調節して透明２層膜の反射率を変えることも可能である。
【００８５】
このように本発明に係る製造方法で得られた貴金属コート銀微粒子分散液を透明導電層形成用塗布液として適用した場合、形成される透明導電層は、高透過率、低反射率の諸特性に加えて、極めて良好な導電性を有するため、この透明導電層を具備する透明導電性基材について、例えば、上述したブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置における前面板等に用いることができる。
【００８６】
更に、透明導電層形成用塗布液に有色顔料微粒子を配合することにより、良好な導電性、低反射率等の諸特性に加え、透明導電膜の透過率を自由に調整することができるため、例えば、表示装置における画像のコントラストを向上させて表示画面を見易くさせたり、上述したＣＲＴ画面の平面化に伴う要求に対応することが可能となる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の「％」は、透過率、反射率、ヘイズ値の（％）を除いて「重量％」を示し、また「部」は「重量部」を示している。
【００８８】
［実施例１］
前述のCarey−Lea法により銀微粒子のコロイド分散液を調製した。
【００８９】
具体的には、９％硝酸銀水溶液３３０ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９０ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８０ｇの混合液を加えた後、沈降物をろ過・洗浄した後、純水を加えて、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１５％）を調製した。
【００９０】
この銀微粒子のコロイド分散液６００ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）の１％水溶液８０．０ｇを加えて攪拌しながら、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4］水溶液（Ａｕ：０．０７５％）４８００ｇと１％高分子分散剤水溶液２．０ｇの混合液を加え、金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。
【００９１】
この貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液をイオン交換樹脂（三菱化学社製商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外ろ過を行い、貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液の濃縮を行った。得られた液にエタノール（ＥＡ）を加えて貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液（Ａｇ−Ａｕ：１．６％、水：２０．０％、ＥＡ：７８．４％、）（Ｂ液）を得た。
【００９２】
次に、Ｂ液６０ｇを攪拌しながら、ヒドラジン水溶液（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ：０．７５％）０．８ｇ（１．６％のＡｇ−Ａｕ分散液に対しヒドラジンが１００ｐｐｍに相当）を１分間かけて添加した後、室温で１５分間保持し、さらに過酸化水素水溶液（Ｈ2Ｏ2：１．５％）０．６ｇを１分間かけて添加することで、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度に分散された実施例１に係る貴金属コート銀微粒子分散液（Ｃ液）を得た。
【００９３】
尚、貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された上記分散液（Ｂ液）にヒドラジン溶液を添加した際の貴金属コート銀微粒子における分散安定性の低下、および、貴金属コート銀微粒子が凝集した分散液に過酸化水素溶液を添加した際の鎖状凝集体における分散安定性の向上は、各分散液のゼータ電位の測定値から科学的に確認されている。
【００９４】
次に、得られた実施例１に係る貴金属コート銀微粒子分散液（Ｃ液）に、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０３％、Ａｕ：０．１２％、水：１．９％、アセトン：４０％、ＥＡ：３７．９％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【００９５】
尚、この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察したところ、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体は、一次粒径６ｎｍ程度の貴金属コート銀微粒子が数珠状に連なり、かつ、一部分岐した形状［長さ：１００〜３００ｎｍ（個々の鎖状凝集体における長さの最大値）、平均長さ：２００ｎｍ］を有していた。
【００９６】
次に、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有する透明導電層形成用塗布液を濾過精度（ポアサイズ）：５μｍフィルターで濾過した後、３５℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（９０ｒｐｍ，１０秒間−１２０ｒｐｍ、８０秒間）し、続けて、シリカゾル液をスピンコート（１５０ｒｐｍ、６０秒間）し、更に、１８０℃、２０分間硬化させて、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１に係る透明導電性基材を得た。
【００９７】
尚、上記ガラス基板は、使用前に酸化セリウム系研磨剤で研磨処理し、純水による洗浄・乾燥後、３５℃に加熱して用いた。
【００９８】
ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１０５０のもの（シリカゾル液：Ｄ液）を調製し、最終的に、ＳｉＯ2 固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００９９】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。尚、上記ボトム反射率とは透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味している。
【０１００】
尚、表１において透明基板（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの（可視光線）透過率は、以下の様にして求められている。すなわち、
透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）
＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００
ここで、本明細書においては、特に言及しない限り、透過率としては、透明基板を含まない透明２層膜だけの可視光線透過率の値を用いている。
【０１０１】
また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学(株)製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。ヘイズ値と可視光線透過率は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。反射率は、日立製作所（株）製の分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。また、貴金属コート銀微粒子における鎖状凝集体の形状、粒子サイズ（長さ）は日本電子製の透過電子顕微鏡で評価している。
【０１０２】
［実施例２］
窒化チタン（ＴｉＮ）微粒子（ネツレン株式会社製）５ｇと上記シリカゾル液（Ｄ液）５ｇを純水２０ｇおよびエタノール７０ｇと混合し、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカー分散を行った後、上記イオン交換樹脂で脱塩して表面が酸化ケイ素でコーティングされた分散粒径８５ｎｍの酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液（Ｅ液）を得た。
【０１０３】
次に、実施例１に係る貴金属コート銀微粒子分散液（Ｃ液）に、上記Ｅ液、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例２に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、ＴｉＮ：０．１５％、水：３．１％、アセトン： ４０％、ＥＡ：３６．５％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１０４】
この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察したところ、窒化チタン微粒子の平均粒径は、２０ｎｍであった。
【０１０５】
そして、この透明導電層形成用塗液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例２に係る透明導電性基材を得た。
【０１０６】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の上記膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１におけるＢ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）に、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、フォルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０３％、Ａｕ：０．１２％、水：１．９％、アセトン：４０％、ＥＡ：３７．９％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１０８】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例１に係る透明導電性基材を得た。
【０１０９】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の上記膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。
【０１１０】
［比較例２］
実施例１におけるＢ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）と実施例２におけるＥ液（酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液）を用いて、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例２に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、ＴｉＮ：０．１５％、水：３．１％、アセトン： ４０％、ＥＡ：３６．５％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１１１】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は、実施例２と同様に行い、貴金属コート銀微粒子および窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例２に係る透明導電性基材を得た。
【０１１２】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の上記膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。
【０１１３】
【表１】
『分散液の安定性試験』
実施例１および実施例２において、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液（Ｃ液）を室温に２週間放置し、その後、透明導電層の形成に適した濃度に調製した以外は各実施例と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板を得た。
【０１１４】
これらガラス基板上に形成された透明２層膜の上記膜特性は、実施例１および実施例２のものと同等であった。
【０１１５】
『評 価』
１．表１に示された結果から以下のことが確認される。
【０１１６】
まず、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層形成用塗布液が適用された比較例１および比較例２に係る透明２層膜の表面抵抗が＞１０6（Ω／□）であるのに対し、実施例１および実施例２に係る透明２層膜の表面抵抗は８７０（Ω／□）〜９６５（Ω／□）と導電性に優れており、本発明により著しい膜特性の向上をもたらしていることが確認される。
【０１１７】
この事実は別の観点からすると、比較例１および比較例２の凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層形成用塗布液では、実用的な膜抵抗値（数ｋΩ/□程度以下）を得るために塗布液中の貴金属コート銀微粒子の含有量を大幅に増加させる必要があるのに対し、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が分散された実施例１および実施例２の透明導電層形成用塗布液では貴金属の含有量を０．１５〜０．２％と低く設定することができる。
【０１１８】
従って、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法は、上述した従来法に較べてその製造工程が簡便であるだけでなく、安価な透明導電層形成用塗布液を提供でき利点も有している。
【０１１９】
２．また、分散液の安定性試験の結果から、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度に分散された貴金属コート銀微粒子分散液は、室温に２週間放置されても透明導電層形成用塗布液用として劣化がみられず、優れた保存安定性を有していることが確認される。
【０１２０】
すなわち、上述した従来法に較べて本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法の優位性が確認できる。
【０１２１】
［実施例３］
実施例１のＢ液を得る方法と同様の方法にて、貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液（Ａｇ−Ａｕ：１．６％、水：２０．０％、ＥＡ：７８．４％）（Ｆ液）を得た。
【０１２２】
次に、このＦ液６０ｇを攪拌しながら、ヒドラジン水溶液（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ：０．５％）０．８ｇ（１．６％のＡｇ−Ａｕ分散液に対しヒドラジンが６７ｐｐｍに相当）を１分間かけて添加した後、室温で１５分間保持し、さらに過酸化水素水溶液（Ｈ2Ｏ2：１．０％）０．６ｇを１分間かけて添加することで、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された実施例３に係る貴金属コート銀微粒子分散液（Ｇ液）を得た。
【０１２３】
このＧ液に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例３に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１２４】
尚、この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察したところ、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体は、一次粒径６ｎｍ程度の貴金属コート銀微粒子が数珠状に連なり、かつ、一部分岐した形状［長さ：２０〜１００ｎｍ（個々の鎖状凝集体における長さの最大値）、平均長さ：５０ｎｍ］を有していた。
【０１２５】
次に、３５℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（９０ｒｐｍ，１０秒間−１３０ｒｐｍ，８０秒間）し、続けて、実施例１のシリカゾル液（上記Ｄ液を希釈し、最終的にＳｉＯ2固形分濃度を０．８％にしたもの）をスピンコート（１５０ｒｐｍ，６０秒間）した以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例３に係る透明導電性基材を得た。
【０１２６】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１２７】
［実施例４］
実施例３のＧ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例４に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１２８】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例４に係る透明導電性基材を得た。
【０１２９】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１３０】
［実施例５］
実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）６０ｇを攪拌しながら、ヒドラジン水溶液（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ：０．７５％）０．８ｇ（１．６％のＡｇ−Ａｕ分散液に対してヒドラジンが１００ｐｐｍに相当）を１分間かけて添加した後、室温で１５分間保持し、さらに過酸化水素水溶液（Ｈ2Ｏ2：１．５％）０．６ｇを１分間かけて添加することで、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された実施例５に係る貴金属コート銀微粒子分散液（Ｈ液）を得た。
【０１３１】
尚、上記貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液（Ｆ液）にヒドラジン溶液を添加した際の貴金属コート銀微粒子における分散安定性の低下、および、貴金属コート銀微粒子が凝集した分散液に過酸化水素溶液を添加した際の鎖状凝集体における分散安定性の向上は、各分散液のゼータ電位の測定値から科学的に確認されている。
【０１３２】
次に、このＨ液に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例５に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１３３】
尚、この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察したところ、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体は、一次粒径６ｎｍ程度の貴金属コート銀微粒子が数珠状に連なり、かつ、一部分岐した形状［長さ：１００〜５００ｎｍ（個々の鎖状凝集体における長さの最大値）、平均長さ：２５０ｎｍ］を有していた。
【０１３４】
次に、３５℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例５に係る透明導電性基材を得た。
【０１３５】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１３６】
［実施例６］
実施例５のＨ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例６に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１３７】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例６に係る透明導電性基材を得た。
【０１３８】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１３９】
［比較例３］
実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例３に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１４０】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例３に係る透明導電性基材を得た。
【０１４１】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１４２】
［比較例４］
実施例３の上記Ｆ液に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例４に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１４３】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例４に係る透明導電性基材を得た。
【０１４４】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１４５】
［実施例７］
実施例３のＧ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に、実施例２のＥ液（酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液）、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例７に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０７２％、Ａｕ：０．２８８％、ＴｉＮ：０．０９％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５２％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１４６】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例７に係る透明導電性基材を得た。
【０１４７】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１４８】
［実施例８］
実施例３の上記Ｇ液に実施例２のＥ液、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例８に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０５２％、Ａｕ：０．２０８％、ＴｉＮ：０．１３％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５８％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１４９】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例８に係る透明導電性基材を得た。
【０１５０】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１５１】
［実施例９］
実施例５のＨ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に、実施例２の上記Ｅ液、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例９に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０７２％、Ａｕ：０．２８８％、ＴｉＮ：０．０９％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５２％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１５２】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例９に係る透明導電性基材を得た。
【０１５３】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１５４】
［実施例１０］
実施例５の上記Ｈ液に、実施例２のＥ液、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例１０に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０５２％、Ａｕ：０．２０８％、ＴｉＮ：０．１３％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５８％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１５５】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１０に係る透明導電性基材を得た。
【０１５６】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１５７】
［実施例１１］
実施例５の上記Ｈ液に、実施例２のＥ液、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例１１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、ＴｉＮ：０．１４％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．６３％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１５８】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１１に係る透明導電性基材を得た。
【０１５９】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１６０】
［実施例１２］
平均粒径２０ｎｍの青系顔料微粒子［フタロシアニンブルー＃５２０３、大日精化工業（株）社製］１ｇと上記Ｄ液（シリカゾル液）２ｇをエタノール９７ｇと混合し、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカー分散を行った後、上述したイオン交換樹脂で脱塩し、分散粒径９９ｎｍの酸化ケイ素コートフタロシアニンブルー微粒子分散液（Ｉ液）を得た。
【０１６１】
尚、酸化ケイ素コートフタロシアニンブルー微粒子のＴＥＭ観察を行なったところ、フタロシアニンブルー微粒子に酸化ケイ素がコーティングされていることが確認された。
【０１６２】
次に、赤系顔料微粒子［キナクリドン＃４４、大日精化工業（株）社製］５ｇと分散剤０.５ｇをジアセトンアルコール（ＤＡＡ）９４．５ｇと混合した後、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカー分散を行い、分散粒径１３５ｎｍの赤系顔料微粒子分散液（Ｊ液）を得た。
【０１６３】
次に、実施例５のＨ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に、上記Ｉ液、および、Ｊ液、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体、フタロシアニンブルー微粒子、キナクリドン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例１２に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０６％、Ａｕ：０．２４％、フタロシアニンブルー：０．０４％、キナクリドン：０．１％、水：６．５％、ＥＡ：６３．０％、ＰＧＭ：２０％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．０５％）を得た。
【０１６４】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子とフタロシアニンブルー微粒子並びにキナクリドン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１２に係る透明導電性基材を得た。
【０１６５】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１６６】
［比較例５］
実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）に、実施例２のＥ液（酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液）、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例５に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０７２％、Ａｕ：０．２８８％、ＴｉＮ：０．０９％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５２％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１６７】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例５に係る透明導電性基材を得た。
【０１６８】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１６９】
［比較例６］
実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）に、実施例２のＥ液（酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液）、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例６に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０５２％、Ａｕ：０．２０８％、ＴｉＮ：０．１３％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５８％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１７０】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例６に係る透明導電性基材を得た。
【０１７１】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１７２】
［比較例７］
実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）に、実施例２のＥ液（酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液）、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例７係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、ＴｉＮ：０．１４％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．６３％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１７３】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例７に係る透明導電性基材を得た。
【０１７４】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１７５】
［比較例８］
実施例１２において、実施例５のＨ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に代えて実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）を用い、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子とフタロシアニンブルー微粒子並びにキナクリドン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例８係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０６％、Ａｕ：０．２４％、フタロシアニンブルー：０．０４％、キナクリドン：０．１％、水：６．５％、ＥＡ：６３．０％、ＰＧＭ：２０％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．０５％）を得た。
【０１７６】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例１２と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子とフタロシアニンブルー微粒子並びにキナクリドン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例８に係る透明導電性基材を得た。
【０１７７】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
【表３】
『評 価』
１．表２に示された結果から以下のことが確認される。
【０１８０】
まず、比較例３および実施例３，５に係る透明２層膜に示すように、透明導電層形成用塗布液中の貴金属コート銀微粒子含有量が比較的高い（０．４％）場合、比較例３に係る透明２層膜の表面抵抗（２８０Ω／□）に対し、実施例３、５に係る透明２層膜の表面抵抗は２５０Ω／□、１９０Ω／□であり、顕著ではないがその表面抵抗は明らかに低くなっており、導電性に改善が見られることが分かる。
【０１８１】
また、比較例４および実施例４，６に係る透明２層膜に示すように、透明導電層形成用塗布液中の貴金属コート銀微粒子含有量を低減した（０．２％）場合、比較例４に係る透明２層膜の表面抵抗が＞１０6Ω／□であるのに対し、実施例４および６に係る透明２層膜の表面抵抗はそれぞれ４０００Ω／□、１０００Ω／□と著しい改善がみられることが分かる。
【０１８２】
また、実施例３（６７ｐｐｍ）と実施例５（１００ｐｐｍ）、および、実施例４（６７ｐｐｍ）と実施例６（１００ｐｐｍ）との比較から確認されるように、凝集処理の際に添加するヒドラジンの量を変えることで表面抵抗の調整が可能であることも分かる。
【０１８３】
これ等の結果は、実用的な膜抵抗値（数ｋΩ／□以下）を得るための塗布液中の貴金属コート銀微粒子含有量について、貴金属コート銀微粒子を鎖状に凝集させて鎖状凝集体とすることにより大幅に低下させることが可能となり、安価な透明導電層形成用塗布液の供給が可能となっていることも示している。
【０１８４】
２．次に、表３に示された結果から以下のことが確認される。
【０１８５】
すなわち、比較例５〜８に係る透明２層膜の表面抵抗に対して、実施例７〜１２に係る透明２層膜は、塗布液中における貴金属コート銀微粒子の含有量が少なく、かつ、有色顔料の含有量が多くても実用的な膜抵抗値を得られることが分かる。
【０１８６】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法によれば、
高透過率と低反射率特性に優れかつ良好な導電性を有する透明導電層を形成することができしかも保存安定性にも優れた透明導電層形成用塗布液に適用可能な貴金属コート銀微粒子分散液を簡便かつ安価に製造できる効果を有する。
【０１８７】
次に、請求項２または３に記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液によれば、
銀微粒子の表面に金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子を一次粒子とし、この微粒子を鎖状に凝集させておくことによって、透明導電層形成用塗布液中の貴金属コート銀微粒子の含有量が少ない場合であっても、高透過率・低反射等の諸特性に加えて極めて良好な導電性を有する透明導電層の形成が可能で、かつ、保存安定性にも優れた効果を有する。
【０１８８】
また、請求項４または５に記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液によれば、
有色顔料微粒子を含有させて透明導電膜の透過率を自由に設定した場合であっても、その良好な導電性を損なうことなく、低反射率等の諸特性に加え、その画像のコントラストを向上させて表示画面を更に見易くさせること、あるいはＣＲＴ画面の平面化に伴う要求に対応することが可能となる効果を有する。
【０１８９】
更に、請求項６に記載の発明に係る透明導電性基材によれば、
請求項２〜５のいずれかに記載の透明導電層形成用塗布液を用いて透明基板上に形成された透明導電層とこの透明導電層上に無機バインダーを含有する透明コート層形成用塗布液を用いて形成された透明コート層とで構成される透明２層膜を有しているため、高透過率・低反射等の諸特性に加えて極めて良好な導電性を有する効果を有する。
【０１９０】
また、請求項７に記載の発明に係る表示装置によれば、
前面板として請求項６に記載の透明導電性基材がその透明２層膜を外面にして組み込まれているため、電界シールド効果並びに表示画面の表面反射を抑制できる効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶媒中に貴金属コート銀微粒子が分散された貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法に係り、特に、上記貴金属コート銀微粒子が溶媒中において鎖状凝集体を構成している貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法とこの方法により得られる透明導電層形成用塗布液および透明導電層形成用塗布液を適用して得られる透明導電性基材とこの透明導電性基材が組み込まれた表示装置の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−７７８３２号公報（段落番号００１８）
【特許文献２】
特開平９−５５１７５号公報（請求項４、段落番号００１２）
【特許文献３】
特開平９−１１５４３８号公報（段落番号０００７）
【特許文献４】
特開平１０−１７７７号公報（段落番号００１３）
【特許文献５】
特開平１０−１４２４０１号公報（段落番号００１１）
【特許文献６】
特開平１０−１８２１９１号公報（段落番号００２６、段落番号００３８）
【特許文献７】
特開平１０−１１０１２３号公報（請求項１、段落番号００２３、段落番号００２７−００２８）
【特許文献８】
特開２００２−３８０５３号公報（請求項１、段落番号００３０）
【特許文献９】
特開２０００−１２４６６２号公報（請求項１、段落番号００１２−００１３）
【特許文献１０】
特開平１１−３２９０７１号公報（請求項１、段落番号００１１−００１２）
【特許文献１１】
特開２０００−１９６２８７号公報（請求項１、段落番号００２５−００３５）
【特許文献１２】
特開平１１−２２８８７２号公報
【特許文献１３】
特開２０００−２６８６３９号公報
【非特許文献１】
工業材料；Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．９，１９９６，ｐ６８−７１
【０００４】
現在、コンピュータディスプレイ等として用いられている陰極線管（ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）では、表示画面が見易く、視覚疲労を感じさせないこと等が要求されている。更に、最近ではＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。このような漏洩電磁波に対しては、ディスプレイの前面板表面に透明導電層を形成することにより防止することが可能である。例えば、ＣＲＴの漏洩電磁波防止（電界シールド）用として、少なくとも１０6 Ω／□以下、好ましくは５×１０3 Ω／□以下、さらに好ましくは１０3 Ω／□以下である低抵抗の透明導電層を前面板表面に形成することが要求されている。
【０００５】
そして、上記低抵抗の透明導電膜としてこれまでにいくつかの提案がなされており、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子や金属微粒子が溶媒中に分散された透明導電層形成用塗布液を、ＣＲＴの前面ガラス（前面板）にスピンコート法等で塗布しかつ乾燥させた後、２００℃程度の温度で焼成して上記透明導電層を形成する方法、塩化錫の高温化学気相成長法（ＣＶＤ）により、上記前面ガラス（前面板）に透明導電酸化錫膜（ネサ膜）を形成する方法、インジウム錫酸化物、酸窒化チタン等のスパッタリング法により上記前面ガラス（前面板）に透明導電膜を形成する方法、等の方法が提案されている。
【０００６】
透明導電層形成用塗布液を用いる最初の方法は、ＣＶＤ法やスパッタ法等で透明導電膜を形成する後者の方法に較べてはるかに簡便でかつ製造コストも低いため極めて有利な方法であった。
【０００７】
但し、透明導電層形成用塗布液を用いる最初の方法において、透明導電層形成用塗布液としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子が適用された場合、得られる透明導電層の表面抵抗が１０4〜１０6Ω／□と高いため、漏洩電界を遮蔽するには充分でなかった。
【０００８】
一方、金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗布液では、上記ＩＴＯを用いた塗布液に比べ、若干、膜の透過率が低くなるものの１０2〜１０3Ω／□という低抵抗の透明導電層が得られるため、今後、有望な方法であると思われる。
【０００９】
そして、透明導電層形成用塗布液に適用される金属微粒子としては、特許文献１や特許文献２などに示されているように、空気中で酸化され難い、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属が提案されている。尚、上記特許文献では、貴金属以外の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の微粒子も適用可能と記載されているが、実際には、大気雰囲気下でこれ等金属微粒子の表面に酸化物被膜が必ず形成されてしまうため、透明導電層として良好な導電性を得ることは難しい。
【００１０】
また、表示画面を見易くするために、例えば、ＣＲＴにおいては前面板表面に防眩処理を施して画面の反射を抑えることも行われている。
【００１１】
この防眩処理は、微細な凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によってもなされるが、この方法を用いた場合、解像度が低下して画質が落ちるためあまり好ましいとはいえない。
【００１２】
従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、透明被膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法によって防眩処理を行うことが好ましい。
【００１３】
このような干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折率膜と低屈折率膜の光学膜厚をそれぞれ１／４λと１／４λ（λ：波長）、あるいは１／２λと１／４λに設定した二層構造膜が採用されており、前述のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子からなる膜もこの種の高屈折率膜として用いられている。
【００１４】
尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉｋ、ｎ：屈折率，ｉ2＝−１、ｋ：消衰係数）の内、ｎの値は小さいがｋの値が大きいため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合でも、ＩＴＯ（高屈折率膜）と同様に、二層構造膜で光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００１５】
更に、この種の透明導電層が形成された透明導電性基材には、上述した良好な導電性、低反射率等の特性に加えて、近年、ＣＲＴ画面の平面化に伴いその透過率を１００％より低い所定範囲（具体的には４０〜９５％、一般的には４０〜７５％）に調整して画像のコントラストを向上させる特性も要請されており、この要請に対処するため上記透明導電層形成用塗布液に着色顔料微粒子等を配合することも行われている。
【００１６】
尚、平面ＣＲＴにおいて低透過率の透明導電層を形成しているのは以下の理由による。すなわち、平面ＣＲＴのフェースパネル（前面パネル）においては、パネルの外表面が平面で内面は曲率を有する構造になっているため、フェースパネルの厚みが画面中央部と周辺部で異なり、従来の着色ガラス（例えば、セミティントガラス、透過率：約５３％）をパネルガラスに用いた場合、輝度の面内不均一を生じる。そこで、高透過率パネルガラスと着色顔料微粒子等を配合した低透過率の透明導電層を組合わせることで輝度の面内均一性とコントラスト向上（透過率を低下させるとコントラストは向上する）を両立させるためであった。
【００１７】
但し、有色顔料微粒子等の添加により透明導電層の導電性が若干低下し易くなるという問題もあった。
【００１８】
ところで、金属微粒子が適用された導電層は、本来、金属が可視光線に対し透明でないことから、上述した透明導電層における高透過率と低抵抗を両立させるためには、できるだけ少量の金属微粒子が透明導電層内において効率よく導電パスを形成していることが望ましい。つまり、溶媒と金属微粒子を主成分とする一般的な透明導電層形成用塗布液を基板上に塗布しかつ乾燥させて得られる導電層の構造として、金属微粒子の層に微小な空孔が導入された構造、すなわち網目状(ネットワーク)構造を有することが必要である。
【００１９】
このような網目状構造が形成されると低抵抗かつ高透過率の透明導電層が得られるが、これは、金属微粒子から成る網目状部分が導電パスとして機能する一方、網目状構造において形成された穴の部分が光線透過率を向上させる機能を果たすためと考えられている。
【００２０】
そして、金属微粒子の上記網目状構造を形成させる手法としては、大別すると以下の方法が挙げられる。
（１）透明導電層形成用塗布液の塗布かつ乾燥の製膜過程において金属微粒子同士を凝集させることで網目状構造を形成させる方法。
【００２１】
すなわち、金属微粒子は酸化物微粒子等に比べて凝集し易いため、透明導電層形成用塗布液の溶剤組成等を適宜選定することによって、塗布かつ乾燥の製膜過程において必然的にある程度の金属微粒子同士の凝集が起きて上記網目状構造を得る方法（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等参照）。
【００２２】
透明導電層形成用塗布液に、凝集誘因剤、凝集促進高沸点溶剤等を更に添加し、塗布かつ乾燥過程において積極的に金属微粒子同士の凝集を促進させて網目状構造を得る方法（特許文献７、特許文献８等参照）。
（２）金属微粒子の凝集体が分散された透明導電層形成用塗布液を塗布かつ乾燥させることによって金属微粒子の網目状構造を形成させる方法。
【００２３】
すなわち、金属微粒子の１次粒子を均一に単分散させずに小さな孔を持つ形で集合させた金属微粒子の分散液を用いる方法（非特許文献１参照）。
【００２４】
金属微粒子が鎖状に凝集した鎖状凝集体を予め分散させた透明導電層形成用塗布液を用いる方法（特許文献９参照）。
【００２５】
そして、これ等（１）と（２）の方法を比べると、（２）の方法は透明導電層形成用塗布液において金属微粒子の凝集体が予め完成されていることから、発達した網目状構造の形成が容易となる利点を有している。
【００２６】
その反面、透明導電層形成用塗布液のろ過処理時においてフィルターが目詰まりを起こし易かったり、金属微粒子の凝集が進み過ぎると塗膜欠陥を生ずる等の別な問題が生じる。
【００２７】
但し、透明導電層形成用塗布液中に予め形成されている金属微粒子の凝集体について、その分散安定性が十分高く、かつ、凝集体のサイズが数百ミクロン以下に制御されていれば、良好な導電性を有する透明導電層を形成できるという観点からは好ましい方法ではある。
【００２８】
ここで、（２）の方法において、透明導電層形成用塗布液（あるいは透明導電層形成用塗布液の製造に用いられる金属微粒子分散液）中において、予め金属微粒子の凝集体を形成させる方法として、例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１に記載された以下の（ａ）〜（ｅ）の方法が知られている。
（ａ）金属微粒子の分散液に、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等の水溶性塩、若しくは、塩酸、硝酸、りん酸、酢酸等の酸、あるいは、苛性ソーダ、アンモニア等のアルカリを加えて金属微粒子の分散性を不安定にし、金属微粒子の凝集体を形成する方法。
（ｂ）透明導電層形成用塗布液に分散されている金属微粒子を金属塩の水溶液から調製する段階で、水溶液のｐＨ等を所定の範囲に制御して、金属微粒子の凝集体を形成する方法。
（ｃ）金属微粒子の分散液を分散溶媒の沸点以下である数十度の温度に数時間〜数十時間保持して、金属微粒子の凝集体を形成する方法。
（ｄ）金属微粒子の分散液にアルコール等の有機化合物を添加し分散溶媒の極性を制御することで、金属微粒子の凝集体を形成する方法。
（ｅ）金属微粒子の分散液にサンドミル法、衝撃分散法等のメカニカル分散処理を行い、金属微粒子の凝集体を形成する方法。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記（ａ）〜（ｄ）の方法において、（ａ）と（ｄ）の方法は、金属微粒子の分散安定性を低下させて（系のゼータ電位は低下し安定性が低下）凝集体を形成させる方法のため、そのまま放置すると金属微粒子は不安定なままで凝集が徐々に進行してしまうことから実用的でない。そこで、系の安定性を高めるために不安定化要因［（ａ）の方法では水溶性塩、酸、アルカリ等、（ｄ）の方法ではアルコール等の有機化合物］を取除く必要があるが、この工程が煩雑で好ましい方法ではなかった。
【００３０】
また、（ｃ）の方法は、金属微粒子の分散液を加熱保持するだけで良く簡便な方法ではあるが、もともと数十度の加温で凝集体が形成されるような透明導電層形成用塗布液は、含まれる金属微粒子自体の分散安定性が高いとは言えず、従って形成された凝集体の分散安定性も低いという問題があった。反対に、金属微粒子自体の分散安定性が高い場合は、数十度の加温で凝集体を形成するために長時間を要するためやはり実用的とは言えなかった。
【００３１】
また、（ｂ）の方法は、金属微粒子における金属塩水溶液からの調製段階で金属微粒子の凝集体を形成する方法のため、その後における透明導電層形成用塗布液を調製するための濃縮工程などで凝集体同士の凝集・沈殿等が起こる問題があり、さらに金属微粒子の凝集状態を予め決めておく必要があることから金属微粒子の凝集状態を後の段階で自由に変えることができない不自由さがあった。
【００３２】
更に、（ｅ）の方法は、金属微粒子の凝集体形成にメカニカル分散処理を施す方法のため、高価な処理装置が必要となりかつ処理工程も簡便とは言えない問題点があった。
【００３３】
本発明は、この様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、金属微粒子の凝集体が分散された透明導電層形成用塗布液［すなわち、上記（２）の方法］を前提とし、この透明導電層形成用塗布液に適用される貴金属コート銀微粒子分散液を簡便かつ安価に製造できる貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法を提供し、合わせて高透過率と低反射率特性に優れかつ良好な導電性を有する透明導電層を透明基板上に形成することができしかも保存安定性にも優れた透明導電層形成用塗布液を提供すると共に、この透明導電層形成用塗布液を用いて形成される透明導電性基材と表示装置を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子を含有し、かつ、上記貴金属コート銀微粒子における複数の一次粒子が鎖状に凝集して鎖状凝集体を構成している貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子が、銀微粒子の表面に金単体がコーティングされた銀微粒子により構成されると共に、
貴金属コート銀微粒子の一次粒子が溶媒に単分散された分散液にヒドラジン溶液を加えて分散液内における貴金属コート銀微粒子の分散性を不安定化させ、貴金属コート銀微粒子における複数の一次粒子を鎖状に凝集させて鎖状凝集体の分散液を得る凝集工程と、
得られた鎖状凝集体の分散液に過酸化水素溶液を加えて上記ヒドラジンを分解かつ除去し、分散液内における上記鎖状凝集体の分散性を安定化させる安定化工程、
の各工程を具備することを特徴とする。
【００３６】
次に、請求項２〜５に係る発明は上記貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法によって得られる透明導電層形成用塗布液を特定した発明に関する。
【００３７】
すなわち、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法により得られる透明導電層形成用塗布液を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子が、銀微粒子の表面に金単体がコーティングされた銀微粒子により構成されると共に、溶媒とこの溶媒に分散された上記貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体は、複数の平均粒径１〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に凝集してなり、かつ、その平均長さが５〜５００ｎｍであることを特徴とする。
【００３８】
また、請求項３に係る発明は、
請求項２に記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提とし、
０．１〜１０重量％の貴金属コート銀微粒子と、１〜５０重量％の水分を含むことを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項２または３に記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量の範囲の有色顔料微粒子を含むことを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項４に記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提とし、
上記有色顔料微粒子が、カーボン、チタンブラック、窒化チタン、複合酸化物顔料、コバルトバイオレット、モリブデンオレンジ、群青、紺青、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料およびフタロシアニン系顔料から選択された１種以上の微粒子、若しくはその表面が酸化ケイ素でコーティングされた微粒子であることを特徴とするものである。
【００３９】
次に、請求項６〜７に係る発明は上記透明導電層形成用塗布液を用いて得られる透明導電性基材と表示装置を特定した発明に関する。
【００４０】
すなわち、請求項６に係る発明は、
透明導電性基材を前提とし、
請求項２〜５のいずれかに記載の透明導電層形成用塗布液を用いて透明基板上に形成された透明導電層と、この透明導電層上に無機バインダーを含有する透明コート層形成用塗布液を用いて形成された透明コート層とで構成される透明２層膜を有することを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
装置本体とこの前面側に配置された前面板とを備える表示装置を前提とし、
上記前面板として請求項６に記載の透明導電性基材がその透明２層膜を外面にして組込まれていることを特徴とするものである。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４２】
まず、本発明は、溶媒に貴金属コート銀微粒子が単分散した貴金属コート銀微粒子の分散液にヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）溶液を添加すると、貴金属コート銀微粒子の分散安定性が低下（系のゼータ電位[絶対値]は低下）し上記貴金属コート銀微粒子が鎖状に凝集して貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を生じること、更に、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）溶液を添加すると、過酸化水素の作用で上記ヒドラジンが分解かつ除去されて上記鎖状凝集体の凝集状態は保たれたままその分散安定性が再度向上（系のゼータ電位[絶対値]は増加）すること、かつ、これら一連の反応が以下の化学式（１）に示されるように、反応生成物が水（Ｈ2Ｏ）および窒素ガス（Ｎ2）だけで不純物イオンの副生がないことを見出して完成されている。
【００４３】
Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ2→４Ｈ2Ｏ＋Ｎ2↑ （１）
そして、貴金属コート銀微粒子が鎖状凝集体を構成している本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液の具体的な調製方法としては、例えば、ガラス、プラスチック容器等に入れられた貴金属コート銀微粒子が単分散した分散液を攪拌機等で攪拌しながら、上記ヒドラジン溶液および過酸化水素溶液をそれぞれ添加するだけでよい。尚、これら溶液の添加は、スポイトあるいはポンプ等を用い徐々に行うことが好ましい。特に、ヒドラジン溶液については、貴金属コート銀微粒子が単分散した分散液へ一度に添加した場合、一部の貴金属コート銀微粒子に過剰な凝集が生ずる可能性があり好ましくない。
【００４４】
ここで、ヒドラジン溶液の添加により上記貴金属コート銀微粒子の凝集が起こる理由については定かでないが、ヒドラジンのアルカリイオンとしての作用あるいは還元剤として系の酸化還元電位を低下させる作用により、貴金属コート銀微粒子の分散安定性が低下するためと考えられる。
【００４５】
また、上記ヒドラジン溶液としては、ヒドラジンあるいはヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）の水溶液若しくは有機溶液、水−有機溶剤の混合溶液が適用され、また、過酸化水素溶液としては、過酸化水素の水溶液若しくは有機溶液、水−有機溶剤の混合溶液が適用される。
【００４６】
次に、ヒドラジン溶液の添加量は、貴金属コート銀微粒子の濃度および目的とする貴金属コート銀微粒子の凝集度合いに応じて任意に設定される。例えば、貴金属コート銀微粒子濃度が１〜２重量％の貴金属コート銀微粒子の分散液の場合、好ましくは貴金属コート銀微粒子の分散液に対しヒドラジンとして１０〜５００ｐｐｍがよく、２０〜２００ｐｐｍが更に好ましい。１０ｐｐｍより少ないと貴金属コート銀微粒子の凝集が不十分なことがあり、５００ｐｐｍを超えると貴金属コート銀微粒子の凝集が進み過ぎるため実用的でない。他方、過酸化水素溶液の添加量は、添加されたヒドラジンを分解できる量であればよく、上記した化学式（１）の反応におけるヒドラジンに対する化学量論的な値が好ましい。但し、過酸化水素は自己分解（水と酸素ガスに分解）を起こし易いため、例えば、上記化学量論的な値の１．５倍程度の過剰量を用いても支障はない。
【００４７】
また、本発明の製造方法で得られる貴金属コート銀微粒子における鎖状凝集体の凝集状態は、上述したようにヒドラジン溶液の添加量で自由に制御可能であるが、ヒドラジン溶液を添加した後の過酸化水素溶液を添加するまでの時間（保持時間）と温度（保持温度）によっても制御することが可能である。これは、ヒドラジンによる貴金属コート銀微粒子の分散不安定化状態が過酸化水素を添加するまで持続されるためである。但し、実用性を考慮すると、上記保持時間は数分〜１時間程度（好ましくは数分〜２０分程度）、保持温度は室温（例えば２５℃）に設定した上で、ヒドラジン溶液の添加量を増減させることにより、上記鎖状凝集体の凝集状態を制御することが望ましい。
【００４８】
ここで、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液は、その主な用途として透明基板上に透明導電層を形成する透明導電層形成用塗布液を前提にしていることから、貴金属コート銀微粒子分散液中の貴金属コート銀微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍであることが必要である（請求項１）。１ｎｍ未満の場合、この微粒子の製造が困難であると同時に塗料化において分散も容易でなく実用的でないからである。また、１００ｎｍを超えると、形成された透明導電層の可視光線の散乱が大きくなり（つまり膜のヘイズ値が高くなり）実用的ではないからである。尚、ここで言う平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される凝集体を構成する一次粒子の平均粒径を示している。
【００４９】
また、上記貴金属コート銀微粒子としては、銀微粒子表面が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された貴金属によりコーティングされた銀微粒子を適用することができる。
【００５０】
ここで、銀、金、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムなどの比抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０．６、４．５１、７．６、１０．８μΩ・ｃｍで、銀、金の１．６２、２．２μΩ・ｃｍに比べて高いため、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利と考えられる。
【００５１】
但し、銀微粒子が適用された場合、硫化や食塩水による劣化が激しいという耐候性の面から用途が制限され、他方、金微粒子、白金微粒子、ロジウム微粒子、ルテニウム微粒子、パラジウム微粒子等が適用された場合には上記耐候性の問題はなくなるがコスト面を考慮すると必ずしも最適とは言えない。
【００５２】
そこで、耐候性とコストの両条件を満たす微粒子として、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選択された貴金属により銀微粒子表面がコーティングされた貴金属コート銀微粒子が挙げられ、特に、本発明においては金単体で銀微粒子表面をコーティングした貴金属コート銀微粒子が適用される（請求項１）。尚、本発明者等は、貴金属コート銀微粒子を適用した透明導電層形成用塗液とその製造方法を既に提案している（特許文献１２、特許文献１３参照）。
【００５３】
ここで、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液をその主な用途である透明導電層形成用塗布液として適用する場合、透明導電層形成用塗布液に含まれる金属微粒子が上記貴金属コート銀微粒子でなく、例えば、２種類以上の貴金属微粒子が混合された混合微粒子であると以下のような不具合を生ずることがある。
【００５４】
すなわち、透明導電層形成用塗布液に含まれる金属微粒子として２種類以上の貴金属微粒子を組合わせて適用した場合、各貴金属微粒子を鎖状に凝集させた後に個々の分散液を混合するか、個々の貴金属微粒子が単分散された各分散液を混合した後に凝集処理を行っても、凝集体を構成する各々の一次粒子は１種類の貴金属からなるため、各貴金属微粒子は凝集体中で偏在し易い。
【００５５】
このため、上記混合微粒子が適用された透明導電層形成用塗布液を用いて透明導電層を形成した際には、混合微粒子を構成する各貴金属は透明導電層中に均一に存在せず、それぞれの貴金属微粒子が集まった部分が生じ、形成した透明導電層の特性に悪影響を与えることがある。例えば、銀微粒子が集まった部分は、その部分だけが特に耐候性が悪くなり、全体の耐候性評価に悪影響を与えてしまう可能性がある。また、銀に比べて比抵抗の高い貴金属が集まった部分があると全体の表面抵抗値が高くなる。
【００５６】
そこで、本発明に係る透明導電層形成用塗布液においても、透明導電層形成用塗布液に含まれる微粒子は、金単体で銀微粒子表面をコーティングした貴金属コート銀微粒子であることを要する（請求項２）。
【００５７】
尚、透明導電層形成用塗布液に含まれる微粒子が貴金属コート銀微粒子である場合、この透明導電層形成用塗布液により形成された透明導電層内においては、製膜過程における加熱処理により貴金属コート銀微粒子の金コート層と銀微粒子界面で合金化が起こり、上記金コート層が金のみによって構成されているとは限らない場合が存在する。但し、この場合でも、各貴金属コート銀微粒子の各々のコート層が同じ成分である金と銀の合金で構成されることになるため、上述した偏在に伴う弊害が生ずることがない。
【００５８】
次に、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液は、その主な用途である透明導電層形成用塗布液として適用する場合、上記分散液がそのまま透明基板上に塗布できる塗布液の状態（すなわち、貴金属コート銀微粒子における鎖状凝集体の濃度、溶媒組成等が透明導電層形成用の塗布液に調整されており、この塗布液を用いれば透明基板上に透明導電層が直接形成される）でも良いし、あるいは、高濃度の鎖状凝集体を有する分散液の状態でも良い。後者の場合、高濃度の鎖状凝集体が分散された分散液に有機溶剤等を添加して成分調整（貴金属コート銀微粒子における鎖状凝集体の濃度、水分濃度、各種有機溶剤濃度等）を行うことで、透明基板上に透明導電層が直接形成される濃度の塗布液とすることができる。
【００５９】
また、貴金属コート銀微粒子分散液を透明導電層形成用塗布液として適用する場合、透明導電層形成用塗布液に有色顔料微粒子を添加してもよい（請求項４）。有色顔料微粒子を配合した場合、透明導電層が形成された透明導電性基材の透過率を１００％より低い所定の範囲（４０〜９５％、一般的には４０〜７５％）に調整できるため、良好な導電性、低反射率等の諸特性に加え、その画像のコントラストを向上させて表示画面を更に見易くさせること、あるいは前述のＣＲＴ画面の平面化に伴う要求に対応することが可能となる。
【００６０】
尚、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液を適用した透明導電層形成用塗布液においてはその塗布液内において貴金属コート銀微粒子が鎖状凝集体を構成しており、この塗布液により形成される透明導電層内においては貴金属コート銀微粒子の良好な網目状構造が実現されるため、上記有色顔料微粒子の添加に伴う透明導電層の導電性に支障を来たすことも少ない。
【００６１】
そして、上記有色顔料微粒子には、例えば、カーボン、チタンブラック、窒化チタン、複合酸化物顔料、コバルトバイオレット、モリブデンオレンジ、群青、紺青、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料およびフタロシアニン系顔料から選択された１種以上の微粒子、若しくはその表面が酸化ケイ素でコーティングされた有色顔料微粒子を用いることができる（請求項５）。
【００６２】
以下、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法をより詳細に説明する。
【００６３】
まず、既知の方法［例えば、Carey−Lea法、Am.J.Sci.、37、47（1889）、Am.J.Sci.、38（1889）］により銀微粒子のコロイド分散液を調製する。すなわち、硝酸銀水溶液に、硫酸鉄（II）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液を加えて反応させ、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えることにより簡単に銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１〜１０重量％）が調製される。この銀微粒子のコロイド分散液の調製方法は、平均粒径１〜１００ｎｍの銀微粒子が分散されたものであれば任意でありかつこれに限定されるものではない。
【００６４】
次に、得られた銀微粒子のコロイド分散液に、還元剤を含む溶液、および、下記（Ａ）の溶液をそれぞれ別々に滴下して加えることで銀微粒子の表面に金単体をコーティングし、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得ることができる（貴金属コート銀微粒子調製工程）。
（Ａ）アルカリ金属の金酸塩溶液
尚、この貴金属コート銀微粒子調製工程で、必要により、銀微粒子のコロイド分散液、還元剤を含む溶液、（Ａ）の溶液の少なくともいずれか一つ、または、それぞれに少量の分散剤を加えてもよい。
【００６５】
以上のようにして得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液は、この後、透析、電気透析、イオン交換、限外濾過等の脱塩処理方法により分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。これは、電解質濃度を下げないとコロイドは電解質で一般に凝集してしまうからであり、この現象は、Schulze−Hardy則としても知られている。
【００６６】
次に、脱塩処理された貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を濃縮処理すると貴金属コート銀微粒子が高濃度で単分散した分散液が得られる。
【００６７】
この貴金属コート銀微粒子が高濃度で単分散した分散液に、ヒドラジン溶液を添加して貴金属コート銀微粒子を凝集させ、その後、例えば、室温で数分〜１時間程度保持した後、過酸化水素溶液を添加することで、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散した貴金属コート銀微粒子分散液が得られる。
【００６８】
尚、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液を透明導電層形成用塗布液として適用する場合、上記鎖状凝集体の平均長さは５〜５００ｎｍであることを必要とする（請求項２）。５ｎｍ未満だと、透明導電層の網目状構造の形成を促進させる働きが不十分であり、５００ｎｍを超えると、貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）が不安定になって更に凝集し易くなるからである。
【００６９】
次に、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散した貴金属コート銀微粒子分散液に有機溶剤等を添加して成分調整（微粒子濃度、水分濃度、高沸点有機溶剤濃度等）を行えば、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有する透明導電層形成用塗布液が得られる。
【００７０】
尚、上記貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における濃縮処理は、減圧エバポレーター、限外濾過等の常用の方法で行うことができ、この濃縮度合いによって貴金属コート銀微粒子分散液中の水分濃度を、所定の範囲に制御することができる。
【００７１】
ここで、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液を透明導電層形成用塗布液として適用する場合、透明導電層形成用塗布液の組成として、０．１〜１０重量％の貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）と、１〜５０重量％の水分を含むように成分調整させることが好ましい（請求項３）。貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）が０．１重量％未満では十分な導電性能が得られず、反対に１０重量％を超えると貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）が不安定になって更に凝集し易くなる。また、水分濃度が１重量％よりも少ない場合、つまり貴金属コート銀微粒子が単分散した分散液の濃縮度を大幅に高めた後に凝集処理を行った場合は、上述と同様に貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）の濃度が高くなり過ぎるため、貴金属コート銀微粒子（鎖状凝集体）が不安定になって更に凝集し易くなり、５０重量％を超えると透明導電層形成用塗布液の塗布性が著しく悪化する。
【００７２】
また、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液に用いられる有機溶剤としては特に制限はなく、透明導電層形成用塗布液として用いられた場合の塗布方法や製膜条件により適宜に選定される。例えば、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）等のグリコール誘導体、フォルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
次に、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液が適用された透明導電層形成用塗布液を用いて、例えば、透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層から成る透明２層膜とでその主要部が構成される透明導電性基材（請求項６）を得ることができる。
【００７５】
そして、透明基板上に透明２層膜を形成するには以下の方法でこれを行うことができる。すなわち、貴金属コート銀微粒子が鎖状に凝集した鎖状凝集体を含有する透明導電層形成用塗布液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板上にスピンコート、スプレーコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、必要に応じて乾燥した後、例えばシリカゾル等の無機バインダーを含有する透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートする。
【００７６】
次に、例えば５０〜３５０℃程度の温度で加熱処理を施し透明コート層形成用塗布液の硬化を行って上記透明２層膜を形成する。
【００７７】
そして、貴金属コート銀微粒子が鎖状に凝集した鎖状凝集体を含有する本発明に係る透明導電層形成用塗布液を用いた場合、個々の貴金属コート銀微粒子が凝集していない従来の透明導電層形成用塗布液を適用した場合と比較し、透明導電層内において貴金属コート銀微粒子が効率よく導電パスを形成できるため極めて良好な導電性を有する透明導電層を得ることが可能となる。言い換えれば、貴金属コート銀微粒子が鎖状に凝集した鎖状凝集体を含有する透明導電層形成用塗布液では、貴金属コート銀微粒子の含有量を大幅に低下させても、従来の透明導電層形成用塗布液を用いた場合と同程度の導電性を有する透明導電層が得られるため、透明導電層形成用塗布液の価格を大幅に低下させることが可能となる。
【００７８】
また、本発明に係る透明導電層形成用塗布液に有色顔料微粒子（若しくは有色顔料微粒子が分散された分散液）を配合した場合でも、凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有する従来の透明導電層形成用塗布液を適用した場合と比較して、より高濃度の有色顔料微粒子を添加することが可能となり、透過率の調整が容易になると同時に貴金属コート銀微粒子の含有量を大幅に低下させ、透明導電層形成用塗布液の価格を大幅に低下させることも可能となる。
【００７９】
尚、上述した貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液の製造時において脱塩処理を施した理由と同様の理由から、透明導電層形成用塗布液内に配合する有色顔料微粒子の分散液についてもその脱塩を十分に行っておくことが望ましい。
【００８０】
また、シリカゾル等の無機バインダーを含有する透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートした際、予め形成された貴金属コート銀微粒子層における網目状構造の穴の部分に、オーバーコートしたシリカゾル液（このシリカゾル液は加熱処理により酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックスとなる）がしみ込むことで、透過率の向上、導電性の向上が同時に達成される。
【００８１】
また、網目状構造の上記穴の部分を介して、透明基板と酸化珪素等のバインダーマトリックスとの接触面積が増大するため透明基板とバインダーマトリックスの結合が強くなり、強度の向上も図られる。
【００８２】
更に、貴金属コート銀微粒子が酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックス中に分散された透明導電層の光学定数（ｎ−ｉｋ）において、屈折率ｎはさほど大きくないが消衰係数ｋが大きいため、上記透明導電層と透明コート層の透明２層膜構造により、透明２層膜の反射率を大幅に低下できる。
【００８３】
尚、透明コート層形成用塗布液に含まれる上記シリカゾルとしては、オルトアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液を、さらに加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を利用することができる。尚、脱水縮重合が進行すると、溶液粘度が上昇して最終的には固化してしまうので、脱水縮重合の度合いについては、ガラス基板やプラスチック基板などの透明基板上に塗布可能な上限粘度以下のところに調整する。但し、脱水縮重合の度合いは上記上限粘度以下のレベルであれば特に指定されないが、膜強度、耐候性等を考慮すると重量平均分子量で５００から３０００程度が好ましい。そして、アルキルシリケート加水分解重合物は、透明２層膜の加熱焼成時に脱水縮重合反応がほぼ完結して、硬いシリケート膜（酸化ケイ素を主成分とする膜）になる。
【００８４】
尚、上記シリカゾルに、弗化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を加え、透明コート層の屈折率を調節して透明２層膜の反射率を変えることも可能である。
【００８５】
このように本発明に係る製造方法で得られた貴金属コート銀微粒子分散液を透明導電層形成用塗布液として適用した場合、形成される透明導電層は、高透過率、低反射率の諸特性に加えて、極めて良好な導電性を有するため、この透明導電層を具備する透明導電性基材について、例えば、上述したブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置における前面板等に用いることができる。
【００８６】
更に、透明導電層形成用塗布液に有色顔料微粒子を配合することにより、良好な導電性、低反射率等の諸特性に加え、透明導電膜の透過率を自由に調整することができるため、例えば、表示装置における画像のコントラストを向上させて表示画面を見易くさせたり、上述したＣＲＴ画面の平面化に伴う要求に対応することが可能となる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の「％」は、透過率、反射率、ヘイズ値の（％）を除いて「重量％」を示し、また「部」は「重量部」を示している。
【００８８】
［実施例１］
前述のCarey−Lea法により銀微粒子のコロイド分散液を調製した。
【００８９】
具体的には、９％硝酸銀水溶液３３０ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９０ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８０ｇの混合液を加えた後、沈降物をろ過・洗浄した後、純水を加えて、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１５％）を調製した。
【００９０】
この銀微粒子のコロイド分散液６００ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）の１％水溶液８０．０ｇを加えて攪拌しながら、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4］水溶液（Ａｕ：０．０７５％）４８００ｇと１％高分子分散剤水溶液２．０ｇの混合液を加え、金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。
【００９１】
この貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液をイオン交換樹脂（三菱化学社製商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外ろ過を行い、貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液の濃縮を行った。得られた液にエタノール（ＥＡ）を加えて貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液（Ａｇ−Ａｕ：１．６％、水：２０．０％、ＥＡ：７８．４％、）（Ｂ液）を得た。
【００９２】
次に、Ｂ液６０ｇを攪拌しながら、ヒドラジン水溶液（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ：０．７５％）０．８ｇ（１．６％のＡｇ−Ａｕ分散液に対しヒドラジンが１００ｐｐｍに相当）を１分間かけて添加した後、室温で１５分間保持し、さらに過酸化水素水溶液（Ｈ2Ｏ2：１．５％）０．６ｇを１分間かけて添加することで、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度に分散された実施例１に係る貴金属コート銀微粒子分散液（Ｃ液）を得た。
【００９３】
尚、貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された上記分散液（Ｂ液）にヒドラジン溶液を添加した際の貴金属コート銀微粒子における分散安定性の低下、および、貴金属コート銀微粒子が凝集した分散液に過酸化水素溶液を添加した際の鎖状凝集体における分散安定性の向上は、各分散液のゼータ電位の測定値から科学的に確認されている。
【００９４】
次に、得られた実施例１に係る貴金属コート銀微粒子分散液（Ｃ液）に、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０３％、Ａｕ：０．１２％、水：１．９％、アセトン：４０％、ＥＡ：３７．９％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【００９５】
尚、この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察したところ、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体は、一次粒径６ｎｍ程度の貴金属コート銀微粒子が数珠状に連なり、かつ、一部分岐した形状［長さ：１００〜３００ｎｍ（個々の鎖状凝集体における長さの最大値）、平均長さ：２００ｎｍ］を有していた。
【００９６】
次に、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有する透明導電層形成用塗布液を濾過精度（ポアサイズ）：５μｍフィルターで濾過した後、３５℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（９０ｒｐｍ，１０秒間−１２０ｒｐｍ、８０秒間）し、続けて、シリカゾル液をスピンコート（１５０ｒｐｍ、６０秒間）し、更に、１８０℃、２０分間硬化させて、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１に係る透明導電性基材を得た。
【００９７】
尚、上記ガラス基板は、使用前に酸化セリウム系研磨剤で研磨処理し、純水による洗浄・乾燥後、３５℃に加熱して用いた。
【００９８】
ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１０５０のもの（シリカゾル液：Ｄ液）を調製し、最終的に、ＳｉＯ2 固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００９９】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。尚、上記ボトム反射率とは透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味している。
【０１００】
尚、表１において透明基板（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの（可視光線）透過率は、以下の様にして求められている。すなわち、
透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）
＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００
ここで、本明細書においては、特に言及しない限り、透過率としては、透明基板を含まない透明２層膜だけの可視光線透過率の値を用いている。
【０１０１】
また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学(株)製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。ヘイズ値と可視光線透過率は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。反射率は、日立製作所（株）製の分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。また、貴金属コート銀微粒子における鎖状凝集体の形状、粒子サイズ（長さ）は日本電子製の透過電子顕微鏡で評価している。
【０１０２】
［実施例２］
窒化チタン（ＴｉＮ）微粒子（ネツレン株式会社製）５ｇと上記シリカゾル液（Ｄ液）５ｇを純水２０ｇおよびエタノール７０ｇと混合し、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカー分散を行った後、上記イオン交換樹脂で脱塩して表面が酸化ケイ素でコーティングされた分散粒径８５ｎｍの酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液（Ｅ液）を得た。
【０１０３】
次に、実施例１に係る貴金属コート銀微粒子分散液（Ｃ液）に、上記Ｅ液、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例２に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、ＴｉＮ：０．１５％、水：３．１％、アセトン： ４０％、ＥＡ：３６．５％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１０４】
この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察したところ、窒化チタン微粒子の平均粒径は、２０ｎｍであった。
【０１０５】
そして、この透明導電層形成用塗液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例２に係る透明導電性基材を得た。
【０１０６】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の上記膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１におけるＢ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）に、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、フォルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０３％、Ａｕ：０．１２％、水：１．９％、アセトン：４０％、ＥＡ：３７．９％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１０８】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例１に係る透明導電性基材を得た。
【０１０９】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の上記膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。
【０１１０】
［比較例２］
実施例１におけるＢ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）と実施例２におけるＥ液（酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液）を用いて、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例２に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、ＴｉＮ：０．１５％、水：３．１％、アセトン： ４０％、ＥＡ：３６．５％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１１１】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は、実施例２と同様に行い、貴金属コート銀微粒子および窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例２に係る透明導電性基材を得た。
【０１１２】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の上記膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。
【０１１３】
【表１】
実施例１および実施例２において、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液（Ｃ液）を室温に２週間放置し、その後、透明導電層の形成に適した濃度に調製した以外は各実施例と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板を得た。
【０１１４】
これらガラス基板上に形成された透明２層膜の上記膜特性は、実施例１および実施例２のものと同等であった。
【０１１５】
『評 価』
１．表１に示された結果から以下のことが確認される。
【０１１６】
まず、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層形成用塗布液が適用された比較例１および比較例２に係る透明２層膜の表面抵抗が＞１０6（Ω／□）であるのに対し、実施例１および実施例２に係る透明２層膜の表面抵抗は８７０（Ω／□）〜９６５（Ω／□）と導電性に優れており、本発明により著しい膜特性の向上をもたらしていることが確認される。
【０１１７】
この事実は別の観点からすると、比較例１および比較例２の凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層形成用塗布液では、実用的な膜抵抗値（数ｋΩ/□程度以下）を得るために塗布液中の貴金属コート銀微粒子の含有量を大幅に増加させる必要があるのに対し、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が分散された実施例１および実施例２の透明導電層形成用塗布液では貴金属の含有量を０．１５〜０．２％と低く設定することができる。
【０１１８】
従って、本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法は、上述した従来法に較べてその製造工程が簡便であるだけでなく、安価な透明導電層形成用塗布液を提供でき利点も有している。
【０１１９】
２．また、分散液の安定性試験の結果から、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度に分散された貴金属コート銀微粒子分散液は、室温に２週間放置されても透明導電層形成用塗布液用として劣化がみられず、優れた保存安定性を有していることが確認される。
【０１２０】
すなわち、上述した従来法に較べて本発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法の優位性が確認できる。
【０１２１】
［実施例３］
実施例１のＢ液を得る方法と同様の方法にて、貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液（Ａｇ−Ａｕ：１．６％、水：２０．０％、ＥＡ：７８．４％）（Ｆ液）を得た。
【０１２２】
次に、このＦ液６０ｇを攪拌しながら、ヒドラジン水溶液（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ：０．５％）０．８ｇ（１．６％のＡｇ−Ａｕ分散液に対しヒドラジンが６７ｐｐｍに相当）を１分間かけて添加した後、室温で１５分間保持し、さらに過酸化水素水溶液（Ｈ2Ｏ2：１．０％）０．６ｇを１分間かけて添加することで、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された実施例３に係る貴金属コート銀微粒子分散液（Ｇ液）を得た。
【０１２３】
このＧ液に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例３に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１２４】
尚、この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察したところ、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体は、一次粒径６ｎｍ程度の貴金属コート銀微粒子が数珠状に連なり、かつ、一部分岐した形状［長さ：２０〜１００ｎｍ（個々の鎖状凝集体における長さの最大値）、平均長さ：５０ｎｍ］を有していた。
【０１２５】
次に、３５℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（９０ｒｐｍ，１０秒間−１３０ｒｐｍ，８０秒間）し、続けて、実施例１のシリカゾル液（上記Ｄ液を希釈し、最終的にＳｉＯ2固形分濃度を０．８％にしたもの）をスピンコート（１５０ｒｐｍ，６０秒間）した以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例３に係る透明導電性基材を得た。
【０１２６】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１２７】
［実施例４］
実施例３のＧ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例４に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１２８】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例４に係る透明導電性基材を得た。
【０１２９】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１３０】
［実施例５］
実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）６０ｇを攪拌しながら、ヒドラジン水溶液（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ：０．７５％）０．８ｇ（１．６％のＡｇ−Ａｕ分散液に対してヒドラジンが１００ｐｐｍに相当）を１分間かけて添加した後、室温で１５分間保持し、さらに過酸化水素水溶液（Ｈ2Ｏ2：１．５％）０．６ｇを１分間かけて添加することで、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された実施例５に係る貴金属コート銀微粒子分散液（Ｈ液）を得た。
【０１３１】
尚、上記貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液（Ｆ液）にヒドラジン溶液を添加した際の貴金属コート銀微粒子における分散安定性の低下、および、貴金属コート銀微粒子が凝集した分散液に過酸化水素溶液を添加した際の鎖状凝集体における分散安定性の向上は、各分散液のゼータ電位の測定値から科学的に確認されている。
【０１３２】
次に、このＨ液に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例５に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１３３】
尚、この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察したところ、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体は、一次粒径６ｎｍ程度の貴金属コート銀微粒子が数珠状に連なり、かつ、一部分岐した形状［長さ：１００〜５００ｎｍ（個々の鎖状凝集体における長さの最大値）、平均長さ：２５０ｎｍ］を有していた。
【０１３４】
次に、３５℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例５に係る透明導電性基材を得た。
【０１３５】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１３６】
［実施例６］
実施例５のＨ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例６に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１３７】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例６に係る透明導電性基材を得た。
【０１３８】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１３９】
［比較例３］
実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例３に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１４０】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例３に係る透明導電性基材を得た。
【０１４１】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１４２】
［比較例４］
実施例３の上記Ｆ液に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例４に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、水：１０％、ＥＡ：５４．５％、ＰＧＭ：２５％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．１％）を得た。
【０１４３】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例４に係る透明導電性基材を得た。
【０１４４】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表２に示す。
【０１４５】
［実施例７］
実施例３のＧ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に、実施例２のＥ液（酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液）、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例７に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０７２％、Ａｕ：０．２８８％、ＴｉＮ：０．０９％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５２％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１４６】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例７に係る透明導電性基材を得た。
【０１４７】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１４８】
［実施例８］
実施例３の上記Ｇ液に実施例２のＥ液、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例８に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０５２％、Ａｕ：０．２０８％、ＴｉＮ：０．１３％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５８％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１４９】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例８に係る透明導電性基材を得た。
【０１５０】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１５１】
［実施例９］
実施例５のＨ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に、実施例２の上記Ｅ液、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例９に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０７２％、Ａｕ：０．２８８％、ＴｉＮ：０．０９％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５２％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１５２】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例９に係る透明導電性基材を得た。
【０１５３】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１５４】
［実施例１０］
実施例５の上記Ｈ液に、実施例２のＥ液、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例１０に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０５２％、Ａｕ：０．２０８％、ＴｉＮ：０．１３％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５８％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１５５】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１０に係る透明導電性基材を得た。
【０１５６】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１５７】
［実施例１１］
実施例５の上記Ｈ液に、実施例２のＥ液、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例１１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、ＴｉＮ：０．１４％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．６３％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１５８】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１１に係る透明導電性基材を得た。
【０１５９】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１６０】
［実施例１２］
平均粒径２０ｎｍの青系顔料微粒子［フタロシアニンブルー＃５２０３、大日精化工業（株）社製］１ｇと上記Ｄ液（シリカゾル液）２ｇをエタノール９７ｇと混合し、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカー分散を行った後、上述したイオン交換樹脂で脱塩し、分散粒径９９ｎｍの酸化ケイ素コートフタロシアニンブルー微粒子分散液（Ｉ液）を得た。
【０１６１】
尚、酸化ケイ素コートフタロシアニンブルー微粒子のＴＥＭ観察を行なったところ、フタロシアニンブルー微粒子に酸化ケイ素がコーティングされていることが確認された。
【０１６２】
次に、赤系顔料微粒子［キナクリドン＃４４、大日精化工業（株）社製］５ｇと分散剤０.５ｇをジアセトンアルコール（ＤＡＡ）９４．５ｇと混合した後、ジルコニアビーズと共にペイントシェーカー分散を行い、分散粒径１３５ｎｍの赤系顔料微粒子分散液（Ｊ液）を得た。
【０１６３】
次に、実施例５のＨ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に、上記Ｉ液、および、Ｊ液、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体、フタロシアニンブルー微粒子、キナクリドン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された実施例１２に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０６％、Ａｕ：０．２４％、フタロシアニンブルー：０．０４％、キナクリドン：０．１％、水：６．５％、ＥＡ：６３．０％、ＰＧＭ：２０％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．０５％）を得た。
【０１６４】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子とフタロシアニンブルー微粒子並びにキナクリドン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１２に係る透明導電性基材を得た。
【０１６５】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１６６】
［比較例５］
実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）に、実施例２のＥ液（酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液）、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例５に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０７２％、Ａｕ：０．２８８％、ＴｉＮ：０．０９％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５２％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１６７】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例５に係る透明導電性基材を得た。
【０１６８】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１６９】
［比較例６］
実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）に、実施例２のＥ液（酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液）、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例６に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０５２％、Ａｕ：０．２０８％、ＴｉＮ：０．１３％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．５８％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１７０】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例６に係る透明導電性基材を得た。
【０１７１】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１７２】
［比較例７］
実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）に、実施例２のＥ液（酸化ケイ素コート窒化チタン微粒子の分散液）、アセトン、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例７係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０４％、Ａｕ：０．１６％、ＴｉＮ：０．１４％、水：１０％、アセトン：４０％、ＥＡ：２９．６３％、ＰＧＭ：１５％、ＤＡＡ：５％、ＦＡ：０．０３％）を得た。
【０１７３】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例３と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子と窒化チタン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例７に係る透明導電性基材を得た。
【０１７４】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１７５】
［比較例８］
実施例１２において、実施例５のＨ液（貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体が高濃度で分散された貴金属コート銀微粒子分散液）に代えて実施例３のＦ液（貴金属コート銀微粒子が高濃度に単分散された分散液）を用い、個々の微粒子が凝集していない貴金属コート銀微粒子とフタロシアニンブルー微粒子並びにキナクリドン微粒子を含有し透明導電層の形成に直接適用される濃度に調製された比較例８係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．０６％、Ａｕ：０．２４％、フタロシアニンブルー：０．０４％、キナクリドン：０．１％、水：６．５％、ＥＡ：６３．０％、ＰＧＭ：２０％、ＤＡＡ：１０％、ＦＡ：０．０５％）を得た。
【０１７６】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は実施例１２と同様に行ない、貴金属コート銀微粒子とフタロシアニンブルー微粒子並びにキナクリドン微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例８に係る透明導電性基材を得た。
【０１７７】
尚、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値）を以下の表３に示す。
【０１７８】
【表２】
【表３】
１．表２に示された結果から以下のことが確認される。
【０１８０】
まず、比較例３および実施例３，５に係る透明２層膜に示すように、透明導電層形成用塗布液中の貴金属コート銀微粒子含有量が比較的高い（０．４％）場合、比較例３に係る透明２層膜の表面抵抗（２８０Ω／□）に対し、実施例３、５に係る透明２層膜の表面抵抗は２５０Ω／□、１９０Ω／□であり、顕著ではないがその表面抵抗は明らかに低くなっており、導電性に改善が見られることが分かる。
【０１８１】
また、比較例４および実施例４，６に係る透明２層膜に示すように、透明導電層形成用塗布液中の貴金属コート銀微粒子含有量を低減した（０．２％）場合、比較例４に係る透明２層膜の表面抵抗が＞１０6Ω／□であるのに対し、実施例４および６に係る透明２層膜の表面抵抗はそれぞれ４０００Ω／□、１０００Ω／□と著しい改善がみられることが分かる。
【０１８２】
また、実施例３（６７ｐｐｍ）と実施例５（１００ｐｐｍ）、および、実施例４（６７ｐｐｍ）と実施例６（１００ｐｐｍ）との比較から確認されるように、凝集処理の際に添加するヒドラジンの量を変えることで表面抵抗の調整が可能であることも分かる。
【０１８３】
これ等の結果は、実用的な膜抵抗値（数ｋΩ／□以下）を得るための塗布液中の貴金属コート銀微粒子含有量について、貴金属コート銀微粒子を鎖状に凝集させて鎖状凝集体とすることにより大幅に低下させることが可能となり、安価な透明導電層形成用塗布液の供給が可能となっていることも示している。
【０１８４】
２．次に、表３に示された結果から以下のことが確認される。
【０１８５】
すなわち、比較例５〜８に係る透明２層膜の表面抵抗に対して、実施例７〜１２に係る透明２層膜は、塗布液中における貴金属コート銀微粒子の含有量が少なく、かつ、有色顔料の含有量が多くても実用的な膜抵抗値を得られることが分かる。
【０１８６】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明に係る貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法によれば、
高透過率と低反射率特性に優れかつ良好な導電性を有する透明導電層を形成することができしかも保存安定性にも優れた透明導電層形成用塗布液に適用可能な貴金属コート銀微粒子分散液を簡便かつ安価に製造できる効果を有する。
【０１８７】
次に、請求項２または３に記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液によれば、
銀微粒子の表面に金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子を一次粒子とし、この微粒子を鎖状に凝集させておくことによって、透明導電層形成用塗布液中の貴金属コート銀微粒子の含有量が少ない場合であっても、高透過率・低反射等の諸特性に加えて極めて良好な導電性を有する透明導電層の形成が可能で、かつ、保存安定性にも優れた効果を有する。
【０１８８】
また、請求項４または５に記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液によれば、
有色顔料微粒子を含有させて透明導電膜の透過率を自由に設定した場合であっても、その良好な導電性を損なうことなく、低反射率等の諸特性に加え、その画像のコントラストを向上させて表示画面を更に見易くさせること、あるいはＣＲＴ画面の平面化に伴う要求に対応することが可能となる効果を有する。
【０１８９】
更に、請求項６に記載の発明に係る透明導電性基材によれば、
請求項２〜５のいずれかに記載の透明導電層形成用塗布液を用いて透明基板上に形成された透明導電層とこの透明導電層上に無機バインダーを含有する透明コート層形成用塗布液を用いて形成された透明コート層とで構成される透明２層膜を有しているため、高透過率・低反射等の諸特性に加えて極めて良好な導電性を有する効果を有する。
【０１９０】
また、請求項７に記載の発明に係る表示装置によれば、
前面板として請求項６に記載の透明導電性基材がその透明２層膜を外面にして組み込まれているため、電界シールド効果並びに表示画面の表面反射を抑制できる効果を有する。
Claims (7)
- 溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子を含有し、かつ、上記貴金属コート銀微粒子における複数の一次粒子が鎖状に凝集して鎖状凝集体を構成している貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法において、
上記貴金属コート銀微粒子が、銀微粒子の表面に金単体がコーティングされた銀微粒子により構成されると共に、
貴金属コート銀微粒子の一次粒子が溶媒に単分散された分散液にヒドラジン溶液を加えて分散液内における貴金属コート銀微粒子の分散性を不安定化させ、貴金属コート銀微粒子における複数の一次粒子を鎖状に凝集させて鎖状凝集体の分散液を得る凝集工程と、
得られた鎖状凝集体の分散液に過酸化水素溶液を加えて上記ヒドラジンを分解かつ除去し、分散液内における上記鎖状凝集体の分散性を安定化させる安定化工程、
の各工程を具備することを特徴とする貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法。 - 請求項１に記載の貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法により得られる透明導電層形成用塗布液において、
上記貴金属コート銀微粒子が、銀微粒子の表面に金単体がコーティングされた銀微粒子により構成されると共に、溶媒とこの溶媒に分散された上記貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体を含有し、貴金属コート銀微粒子の鎖状凝集体は、複数の平均粒径１〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に凝集してなり、かつ、その平均長さが５〜５００ｎｍであることを特徴とする透明導電層形成用塗布液。 - ０．１〜１０重量％の貴金属コート銀微粒子と、１〜５０重量％の水分を含むことを特徴とする請求項２に記載の透明導電層形成用塗布液。
- 上記貴金属コート銀微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲の有色顔料微粒子を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の透明導電層形成用塗布液。
- 上記有色顔料微粒子が、カーボン、チタンブラック、窒化チタン、複合酸化物顔料、コバルトバイオレット、モリブデンオレンジ、群青、紺青、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料およびフタロシアニン系顔料から選択された１種以上の微粒子、若しくはその表面が酸化ケイ素でコーティングされた微粒子であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電層形成用塗布液。
- 請求項２〜５のいずれかに記載の透明導電層形成用塗布液を用いて透明基板上に形成された透明導電層と、この透明導電層上に無機バインダーを含有する透明コート層形成用塗布液を用いて形成された透明コート層とで構成される透明２層膜を有することを特徴とする透明導電性基材。
- 装置本体とこの前面側に配置された前面板とを備える表示装置において、
上記前面板として請求項６に記載の透明導電性基材がその透明２層膜を外面にして組込まれていることを特徴とする表示装置。
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