JP4220758B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いたミラー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の芳香族ポリカーボネート及び有機化された層状珪酸塩からなる熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いたミラーに関する。
【0002】
【従来の技術】
最近、芳香族ポリカーボネート樹脂の無機充填剤として層状珪酸塩を用い、その層間イオンを各種の有機オニウムイオンにイオン交換させ樹脂中への分散を容易にすることにより、成形品の表面外観や比重を良好に保持しつつ、機械特性等を改良する試みが提案されている(例えば、特許文献1、2等参照)。
【0003】
特に、この層状珪酸塩を微分散させナノコンポジット化した芳香族ポリカーボネート樹脂の樹脂組成物は、良好な剛性を有し、良好な表面外観(表面平滑性)を有し、さらに良好な熱安定性を有するものとして提案されており、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の用途を拡大するものとして期待されている。
【0004】
しかしながら、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、高温高湿下における加水分解性をさらに向上させ、製品の長期間使用における品質劣化を一段と抑制すべき場合があることがわかった。また、成形品の加湿時のわずかに生ずる「反り」についてもさらに抑制が求められる用途があり、特に表面平坦性に厳密な精度が要求されるミラー等の分野には未だ満足し得るものでないこともわかった。
【0005】
【特許文献1】
特開平7−207134号公報
【特許文献2】
特開2001‐131400号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、前記問題点を解決するものであって、層状珪酸塩を微分散状態で含む芳香族ポリカーボネートの樹脂組成物であって、その成形品が良好な剛性、良好な表面外観(表面平滑性)及び良好な熱安定性を有するだけでなく、高温高湿下における耐加水分解性が良好で、しかも、成形品を加湿したときに生じる「反り」が極めて少ない芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、このような新規な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた反射特性(特に精度)の優れたミラーを提供することにある。
【0007】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特殊な芳香族ポリカーボネートに層状珪酸塩を微分散させて良好な分散状態を創出することにより、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、(1)(A)吸水率が0.20%以下であるか又はガラス転移温度(Tg)が150℃以上である芳香族ポリカーボネート(A成分)、及び、(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)を含み、かつ、前記層状珪酸塩(B成分)の含有量が、前記芳香族ポリカーボネート(A成分)100重量部当り、0.1〜50重量部であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に係るものである。
【0009】
かかる構成(1)によれば、耐加水分解性に優れ、長期間の品質劣化が少ないばかりでなく、良好な剛性及び極めて良好な表面特性(表面の外観、平滑・平坦性)を有する成形品を与える芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0010】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(2)前記A成分が、下記一般式[1]〜[4]で表される構成単位の少なくとも1種をA成分の全構成単位100モル%中合計20モル%以上含有してなる芳香族ポリカーボネートである前記(1)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【0011】
【化6】
【0012】
[R1〜R5は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又は炭素数1〜3のアルキル基(水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、R6は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜30のアルキル基(水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)である。]
【0013】
【化7】
【0014】
[R7〜R11は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又は炭素数1〜3のアルキル基(水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
【0015】
【化8】
【0016】
[R12〜R15は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又は炭素数1〜3のアルキル基(水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、R16〜R18は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基(水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
【0017】
【化9】
【0018】
[R19〜R24は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又は炭素数1〜3のアルキル基(水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
かかる構成(2)によれば、さらに上記特性に加えて、耐熱性と耐加水分解性とが両立した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0019】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(3)前記A成分が、上述した一般式[2]〜[4]で表される構成単位の少なくとも1種を、A成分の全構成単位100モル%中合計20モル%以上含有してなる芳香族ポリカーボネートである上記(1)又は(2)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(3)によれば、さらに良好な耐熱性と耐加水分解性とが両立した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0020】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(4)前記A成分が、前記一般式[1]〜[4]で表される構成単位の少なくとも2種以上を含有してなる共重合ポリカーボネートである上記(1)〜(3)のいずれかの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(4)によれば、共重合ポリカーボネートとすることにより、優れた耐熱性と耐加水分解性との両立が実現されると共に、成形加工性や剛性等においてもより実用上バランスに優れ、特に精度要求の厳しいミラーに適した樹脂組成物が提供される。
【0021】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(5)前記A成分が、その全構成単位100モル%中に前記一般式[2]の構成単位20〜80モル%及び前記一般式[3]の構成単位20〜80モル%を含有し、かつ両者の合計が80モル%以上を占める共重合ポリカーボネートである上記(4)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(5)によれば、特に低い吸水率及び高いTgの両方において優れ、特に吸水率に優れた、芳香族ポリカーボネートが得られることから、より耐加水分解性に優れ、また加湿時の僅かな「反り」も十分に抑制されたミラー用途に好適な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0022】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(6)前記A成分が、その全構成単位100モル%中に前記一般式[2]の構成単位20〜80モル%及び前記一般式[4]の構成単位20〜80モル%を含有し、かつ両者の合計が80モル%以上を占める共重合ポリカーボネートである上記(4)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(6)によれば、特に低い吸水率及び高いTgの両立においてより優れた芳香族ポリカーボネートが得られることから、より耐加水分解性に優れ、また加湿時の僅かな「反り」も十分に抑制されたミラー用途に好適な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0023】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(7)前記A成分が、その全構成単位100モル%中に前記一般式[1]の構成単位10〜95モル%及び前記一般式[4]の構成単位5〜90モル%を含有し、両者の合計が80モル%以上を占める共重合ポリカーボネートである上記(4)のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(7)によれば、特に低い吸水率及び高いTgの両立により優れ、特に高いTgを有する芳香族ポリカーボネートが得られることから、より耐加水分解性に優れ、さらに耐熱性においても良好なミラー用途に好適な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0024】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(8)前記A成分が、吸水率0.01%〜0.15%で、かつTg120〜180℃の芳香族ポリカーボネートである上記(1)〜(7)のいずれかの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(8)によれば、耐加水分解性に優れ、長期間の品質劣化が少なく、良好な剛性及び極めて良好な表面外観(表面平滑性)を有する成形品を与える樹脂組成物であって、かつ低い吸水率及び高いTgの両立においてより優れ、さらに他の特性とのバランスにも優れている高度の実用性をもつ芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0025】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(9)前記A成分は、吸水率が0.1%〜0.3%であって、かつTgが160〜250℃である上記(1)〜(7)のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(9)によれば、低い吸水率及び高いTgの両立においてより優れており、特に耐熱性において良好な実用性において卓越した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0026】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(10)前記B成分(層状珪酸塩)が、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有し、かつその陽イオン交換基の少なくとも40%が有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩である上記(1)〜(9)のいずれかの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(10)によれば、層状珪酸塩の微分散に特に優れ、剛性、表面平滑性及び「反り」等の寸法精度においてより優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。一方、かかる層状珪酸塩を配合した場合、樹脂組成物の耐加水分解性がより問題となり易いことから、本発明の効果がより発揮される。
【0027】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(11)前記B成分における有機オニウムイオンは下記一般式[5]で示されることを特徴とする前記(10)に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【0028】
【化10】
【0029】
〔上記一般式[5]中、Mは窒素原子またはリン原子を表わす。また、R25〜R28は互いに同一もしくは相異なる有機基を表わし、その少なくとも1つは炭素原子数6〜20のアルキル基または炭素原子数6〜12のアリール基であり、残りの基は炭素原子数1〜5のアルキル基である。〕
かかる構成(11)によれば、樹脂組成物中の層状珪酸塩の分散性及び熱安定性がさらに優れ、より良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0030】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(12)前記B成分における有機オニウムイオンは、上記一般式[5]において、R25およびR26がそれぞれ同一もしくは相異なる炭素原子数6〜16のアルキル基、R27が炭素原子数1〜16のアルキル基、R28が炭素原子数1〜4のアルキル基であることを特徴とする前記(11)に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(12)によれば、さらに良好な熱安定性を有し、ミラー等の寸法精度の要求が高く成形時の加工温度が高い精密部品に好適な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0031】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(13)前記A成分及び前記B成分に加えて、さらに(C)前記A成分との親和性を有しかつ親水性成分を有する有機化合物(C成分)を、前記A成分100重量部当り0.1〜50重量部含有する上記(1)〜(12)のいずれかの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(13)によれば、層状珪酸塩の微分散性に殊に良好であり、そして熱安定性がさらに優れた、より良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0032】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(14)前記C成分が、前記芳香族ポリカーボネート(A成分)と親和性を有しかつカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有する重合体である上記(13)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【0033】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(15)前記C成分が、カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体である上記(14)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【0034】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(16)前記C成分が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である上記(15)に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【0035】
上記構成(14)によれば、耐加水分解性に優れ、長期間の品質劣化の少ない、良好な剛性及び極めて良好な表面外観(表面平滑性)を有する樹脂組成物であって、より熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供され、上記構成(15)によれば、層状珪酸塩の微分散性が一段と優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供され、さらに上記構成(16)によれば、熱安定性及び層状珪酸塩の微分散性が格段に良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0036】
本発明の樹脂組成物の好適な態様の1つは、(17)前記B成分と前記C成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物とA成分とを溶融混練してなる上記(13)〜(16)のいずれかの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(17)の特定の調製法によって、熱安定性及び分散性がさらに改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0037】
また、本発明は、(18)上記(1)〜(17)のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品表面の少なくとも1面に反射層を設けたことを特徴とするミラーに係るものである。かかる構成(18)によれば樹脂製のミラーであって軽量性や量産性に優れると共に、極めて高い寸法精度を有し、よってポリゴンミラーや光スイッチングデバイス等の各種の精密部品において有用なミラーが提供される。
【0038】
本発明のミラーの好適な態様の1つは、(19)反射層が金属又は金属酸化物からなることを特徴とする上記(18)に記載のミラーである。かかる構成(19)によれば、光反射性により優れた有用なミラーが提供される。
【0039】
本発明のミラーの好適な態様の1つは、(20)その反射層が設けられる成形品表面の算術平均粗さ(Ra)の値が0.005〜0.1μmであり、かつその反射層の厚みが0.001〜20μmの範囲であることを特徴とする上記(18)又は(19)のいずれかのミラーである。かかる構成(20)によれば、本発明の上記樹脂組成物の特徴が十分に活用され、その結果、生産性に優れた方法によって良好なミラーが提供される。
【0040】
本発明のミラーの好適な態様の1つは、(21)前記ミラーは、その反射層が設けられる成形品が射出成形法により製造され、その際の金型温度が前記A成分のTgに対し、Tg−25〜Tg(℃)の範囲として成形したことを特徴とする上記(18)〜(20)のいずれか記載のミラーである。かかる構成(21)によれば、より良好な表面精度や反***度を有するミラーが提供される。
【0041】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物について、該樹脂組成物の必須構成成分である前記A成分(特定の芳香族ポリカーボネート)、前記B成分(層状珪酸塩)及び好適な構成成分である前記C成分(前記ポリカーボネートと親和性がありかつ親水性成分を有する有機化合物)、さらに、所望により添加し得る諸成分について、それぞれ具体的に説明する。
【0042】
<A成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物でマトリックスポリマーとなる芳香族ポリカーボネートは、2価フェノールとカーボネート前駆体とを、界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法あるいは環状カーボネート化合物の開環重合法等により反応させて得られる高分子化合物である。
【0043】
現在一般に広く使用されている芳香族ポリカーボネートは、前記2価フェノールとして2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称「ビスフェノールA」)を用い、前記カーボネート前駆体としてホスゲン、ジフェニルカーボネート等を用いて反応させたものであるが、該芳香族ポリカーボネート(「ビスフェノールA系ポリカーボネート」とも称される)は、吸水率が0.20%を超え、かつガラス転移温度(Tg)が150℃を下回る。そして、既に述べたように、この芳香族ポリカーボネート中に層状珪酸塩を微分散させたもの、あるいはさらに該芳香族ポリカーボネートと親和性がありかつ親水性成分を有する有機化合物を添加した樹脂組成物については、種々の利点を有するものの(特願2002−142589号明細書参照)、その成形品を高温高湿下に曝した場合には、加水分解による分子量低下がやや大きめであり、それに伴う強度低下に改良が求められる場合がある。また高湿下に曝した場合に僅かな「反り」が発生し、表面の平坦性、平滑性が悪化するため、その表面に金属あるいは金属酸化物で反射層を形成してミラー用途に適用しようとしても、反射特性(特に反射の精度)が悪く、この分野では実用性に劣る傾向が見られる。
【0044】
本発明では、芳香族ポリカーボネートのなかでも、汎用されているビスフェノールA系ポリカーボネートとは異なる特定の芳香族ポリカーボネート(以下“特殊ポリカーボネート”と略称することがある)をマトリックス樹脂とし、これに特定の珪酸塩を微分散させた組成物にあっては、前述の問題を解決し得る事実を見出し、本発明を完成させたものである。
【0045】
すなわち、本発明の樹脂組成物においてマトリックス樹脂となる前記A成分の特殊ポリカーボネートは、吸水率が0.20%以下、ガラス転移温度(Tg)が150℃以上の少なくとも一方の条件を満たす芳香族ポリカーボネートである。吸水率の低い芳香族ポリカーボネート場合、その吸水率は0.15%以下、特に0.13%以下、が好ましい。吸水率の下限は制限されないが0.01%以下のものは工業的に製造が困難である。一方、Tgの高い芳香族ポリカーボネートの場合、そのTgは160℃以上が好ましい。Tgの上限は特に制限されないが、280℃以下が適切であり、250℃以下が好ましい。
【0046】
特定の吸水率やTgを満足することにより層状珪酸塩(B成分)、殊に有機オニウムイオンで層間の陽イオンがイオン交換された層状珪酸塩を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性が向上する理由は次のように考えられる。すなわち、低い吸水率は同一環境下にあっても加水分解の原因となるポリカーボネート分子鎖周囲に存在する水を低減させ、高いTgはその分子鎖の運動性が低いことから加水分解反応の反応速度を低下させると考えられる。
【0047】
よって、吸水率が0.20%以下の条件を満足する場合であってもTgはある程度高いことが好ましく、同様にTgが150℃以上の場合であってもその吸水率はある程度低いことが好ましい。さらに理想的には、吸水率がより低く、Tgがより高いことが、A成分である芳香族ポリカーボネートのより好適な特性であるといえる。これらの特性はポリマー構造の非極性成分の導入と剛直鎖の導入のバランスを図ることにより種々調整が可能であるが、これら吸水率とTgの要件が高度に両立することは稀である。すなわち、吸水率の低減のためには極性基であるカーボネート結合に対して非極性基の割合を増加することが必要と考えられるが、非極性の強い脂肪族炭化水素基等はその分子運動性が高くポリマー中(特に主鎖骨格に)導入した場合Tgを低下させる要因となる。逆に、高いTgの芳香族ポリカーボネートは極性の強い分子構造になりやすく、また自由体積が比較的高いことから吸水率が高めになるものと考えられる。
【0048】
上記の観点から、本発明における前記A成分のより好ましい態様として(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃である芳香族ポリカーボネート、あるいは(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%である芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
【0049】
ここで、芳香族ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、ガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
【0050】
芳香族ポリカーボネートの吸水率及びTgは、該ポリカーボネートの組成に依存し、具体的には、ポリカーボネートを形成する2価フェノール成分の種類とその割合によって支配される。基本的には、上述のとおり極性基に対する非極性基の割合を増加させることにより吸水率の低減は可能であり、一方剛直な構造(構成単位)を導入することによりTgの向上が可能である。
【0051】
前記A成分の芳香族ポリカーボネートとしては、適切な吸水率とTgとの両立が図れる点で、下記一般式[1]〜[4]で表される構成単位の少なくとも1種をA成分の全構成単位100モル%中合計で20モル%以上含有してなる芳香族ポリカーボネートが好適に使用される。
【0052】
【化11】
【0053】
[R1〜R5は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又は炭素数1〜3のアルキル基(水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、R6は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜30のアルキル基(水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)である。]
【0054】
【化12】
【0055】
[R7〜R11は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又は炭素数1〜3のアルキル基(水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)であって、互いに同一であっても異なっていてもよい]
【0056】
【化13】
【0057】
[R12〜R15は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又は炭素数1〜3のアルキル基(水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、R16〜R18は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基(水素原子の一部ましくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
【0058】
【化14】
【0059】
[R19〜R24は、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又は炭素数1〜3のアルキル基(水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものを含む)であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
より好ましいA成分は、前記一般式[2]〜[4]で表される構成単位の少なくとも1種を、A成分の全構成単位100モル%中、合計で20モル%以上、好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、含有してなる芳香族ポリカーボネートである。A成分としてさらに好適なものは、前記一般式[1]〜[4]で表される構成単位の少なくとも2種以上を合計で50モル%以上、好ましくは80モル%以上、含有してなる共重合ポリカーボネートである。かかる共重合ポリカーボネートとすることにより、吸水率とTgとの両立がより容易に実現し得るようになり、また各種の要求特性に応じた種々の特性のバランスを容易に図ることが可能となる。
【0060】
前記一般式[1]の構成単位を形成する2価フェノールとしては、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン等が例示される。前記一般式[1]の構成単位は特に共重合ポリカーボネートにおいて有用であり、その際共重合成分となる2価フェノールとしては、ビスフェノールA及び2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好適であり、特にビスフェノールAが入手が容易で好適である。
【0061】
前記一般式[2]の構成単位を形成する2価フェノールとしては、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“ビスフェノールM”と略称することもある)が好適に例示され、入手容易であり特に好ましい。
【0062】
前記一般式[3]の構成単位を形成する2価フェノールとしては、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が例示され、いずれも入手容易であるので好ましい。なかでも1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“ビスフェノールTMC”と略称することもある)が好適である。
【0063】
前記一般式[4]の構成単位を形成する2価フェノールとしては、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が例示され、特に9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“ビスフェノールF”と略称することもある)が好適である。
【0064】
本発明のA成分である特殊ポリカーボネートとしては、特に次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートのいずれかが特に好適である。
【0065】
(1)全構成単位100モル%中に前記一般式[2]の構成単位20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)及び前記一般式[3]の構成単位20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)を含有し、両者の合計が80モル%以上(より好適には90モル%以上、特に好適に100モル%)である共重合ポリカーボネートであって、吸水率及びTgが前記範囲内にあるもの。
【0066】
より具体的には、A成分のポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、ビスフェノールMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、ビスフェノールTMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネートであって、吸水率及びTgが前記範囲内にあるもの。
【0067】
(2)全構成単位100モル%中に前記一般式[2]の構成単位20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)及び前記一般式[4]の構成単位20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)を含有し、両者の合計が80モル%以上(より好適には90モル%以上、特に好適に100モル%)である共重合ポリカーボネートであって、吸水率及びTgが前記範囲内にあるもの。
【0068】
より具体的には、A成分のポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、ビスフェノールMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、ビスフェノールFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネートであって、吸水率及びTgが前記範囲内にあるもの。
【0069】
(3)全構成単位100モル%中に前記一般式[1]の構成単位10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)及び前記一般式[4]の構成単位5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)を含有し、両者の合計が80モル%以上(より好適には90モル%以上、特に好適に100モル%)である共重合ポリカーボネートであって、吸水率及びTgが前記範囲内にあるもの。
【0070】
より具体的には、A成分のポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、ビスフェノールAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、ビスフェノールFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネートであって、吸水率及びTgが前記範囲内にあるもの。
【0071】
これらは単独で用いてもよく、これらのうちで2種以上を適宜混合して使用することもできる。また、吸水率、Tgが前記の範囲内にある芳香族ポリカーボネーであれば、前記の2価フェノールに加えて他の2価フェノールを併用した共重合ポリカーボネートであっても差し支えない。
【0072】
なお、前述した各特殊ポリカーボネートのうちでも、共重合組成によっては、吸水率、Tgが前記の範囲外になる場合もあるが、本発明では、そのような場合には共重合組成を調整して、吸水率、Tgが前記の範囲内とすることが必要である。
【0073】
これらの特殊ポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
【0074】
前記2価フェノールとカーボネート前駆体とを用い、界面重合法によって芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。界面重縮合法による反応は、通常、2価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のため、例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
【0075】
また、かかる重合反応において末端停止剤が使用されることが多い。末端停止剤としては単官能フェノール類を使用することができ、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。これらの末端停止剤は単独で又は2種以上混合して使用してもよい。さらに、かかる末端停止剤に炭素数8以上の長鎖のアルキル基を付加することにより吸水率の低減を図ることもできる。長鎖アルキル基を有する単官能フェノールとしては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノールなどが例示される。
【0076】
溶融エステル交換法による反応は、通常、2価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に2価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、通常120〜350℃の範囲である。反応後期には反応系を1.33×103〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせる。適当な反応時間は通常1〜4時間程度である。
【0077】
この際、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等を用いることができる。さらに、アルカリ(土類)金属のアルコキシド類、アルカリ(土類)金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることもできる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。重合触媒の使用量は、原料の2価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10-8〜1×10-3当量、より好ましくは1×10-7〜5×10-4当量の範囲で選ばれる。
【0078】
溶融エステル交換法による反応ではフェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【0079】
溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対しては、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。好適な失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩等が例示される。
【0080】
前記芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、10,000未満であると成形品の物性が低下し、50,000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000の範囲がより好ましく、13,000〜28,000の範囲がさらに好ましい。特に、射出成形法により形成された成形品の表面に反射層を設けてミラーを製造する場合、粘度平均分子量は22,000以下が好ましく、13,000〜20,000の範囲が特に好ましい。
【0081】
樹脂組成物における粘度平均分子量が前記範囲内になる場合には、粘度平均分子量が前記範囲内の芳香族ポリカーボネートと前記範囲外の芳香族ポリカーボネートとを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が50,000を超える高分子量の芳香族ポリカーボネートを一部配合することもできる。
【0082】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず次式にて算出される比粘度を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mを求める。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
【0083】
なお、本発明の樹脂組成物における芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を測定する場合は次の要領で行う。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。この固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上式により算出される20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求め、上記の式により粘度平均分子量Mを算出する。
【0084】
<B成分について>
本発明の樹脂組成物を構成するB成分は、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量をする層状珪酸塩である。好適には、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有し、かつ該陽イオン交換容量の40%以上、特に50〜100%、が有機オニウムイオンにてイオン交換された層状珪酸塩である(以下、この層状珪酸塩を“有機化層状珪酸塩”と略称することがある)。
【0085】
B成分の層状珪酸塩は、SiO2連鎖からなるSiO4四面体シート構造とAl、Mg、Li等を含む八面体シート構造との組合せからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩(シリケート)または粘土鉱物(クレー)である。これらの珪酸塩(シリケート)または粘土鉱物(クレー)は、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲母等に代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母およびLi型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの層状珪酸塩は、天然品、合成品のいずれも使用可能である。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって製造される。
【0086】
層状珪酸塩のなかでも、陽イオン交換容量等の点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度等の点からより好適である。さらに、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【0087】
前記B成分である層状珪酸塩の陽イオン交換容量(陽イオン交換能ともいう)は、50〜200ミリ当量/100gであることが必要とされ、好ましくは80〜150ミリ当量/100g、さらに好ましくは100〜150ミリ当量/100gである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってCEC値として測定される。層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、A成分である芳香族ポリカーボネートへの良好な分散性を得るために、50ミリ当量/100g以上必要であるが、200ミリ当量/100gより大きくなると芳香族ポリカーボネートの熱劣化が大きくなり、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱劣化への影響が大きくなってくる。この層状珪酸塩は、そのpHの値が7〜10であることが好ましい。pHの値が10より大きくなると、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向が現われる。
【0088】
B成分の層状珪酸塩としては、有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン交換されたもの(有機化層状珪酸塩)が好適である。該有機オニウムイオンは、通常、ハロゲンイオン等との塩として取り扱われる。ここで有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等が挙げられる。オニウムイオンは1級、2級、3級、4級のいずれも使用できるが、4級オニウムイオンが好ましく、オニウムイオンとして4級アンモニウムイオンおよび4級ホスホニウムイオンが好適である。
【0089】
該イオン化合物には各種の有機基が結合したものが使用できる。かかる有機基としては、アルキル基が代表的であるが、芳香族基を有するものでもよく、また、エーテル基、エステル基、二重結合部分、三重結合部分、グリシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の各種官能基を含有するものでもよい。
【0090】
有機オニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムの如き同一のアルキル基を有する4級アンモニウム;トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム,トリメチルイコサニルアンモニウムの如きトリメチルアルキルアンモニウム;トリメチルオクタデセニルアンモニウムの如きトリメチルアルケニルアンモニウム;トリメチルオクタデカジエニルアンモニウムの如きトリメチルアルカジエニルアンモニウム;トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウムの如きトリエチルアルキルアンモニウム;トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウムの如きトリブチルアルキルアンモニウム;ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムの如きジメチルジアルキルアンモニウム;ジメチルジオクタデセニルアンモニウムの如きジメチルジアルケニルアンモニウム;ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウムの如きジメチルジアルカジエニルアンモニウム;ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウムの如きジエチルジアルキルアンモニウム;ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウムの如きジブチルジアルキルアンモニウム;トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウムの如きトリアルキルメチルアンモニウム;トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウムの如きトリアルキルエチルアンモニウム;トリオクチルブチルアンモニウム、トリデシルブチルアンモニウムの如きトリアルキルブチルアンモニウムが挙げられる。
【0091】
また、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウムの如きメチルベンジルジアルキルアンモニウム;ジベンジルジヘキサデシルアンモニウムの如きジベンジルジアルキルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する4級アンモニウム等を例示することができる。さらに、トリメチルフェニルアンモニウムの如き芳香族アミン由来の4級アンモニウム;メチルジエチル[PEG]アンモニウムおよびメチルジエチル[PPG]の如きトリアルキル[PAG]アンモニウム;メチルジメチルビス[PEG]アンモニウムの如きジアルキルビス[PAG]アンモニウム;エチルトリス[PEG]アンモニウムの如きアルキルトリス[PAG]アンモニウムが挙げられる。また、前記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置換したホスホニウムイオンを用いることもできる。
【0092】
これらの有機オニウムイオンは、単独使用および2種以上の組合せ使用のいずれも選択できる。なお、前記“PEG”の表記はポリエチレングリコールを、“PPG”の表記はポリプロピレングリコールを“PAG”の表記はポリアルキレングリコールを示す。ポリアルキレングリコールの分子量としては100〜1,500のものが使用できる。
【0093】
これら有機オニウムイオン化合物の分子量は、100〜600であることが好ましい。より好ましくは150〜500である。分子量が600より多いときには、場合により芳香族ポリカーボネートの熱劣化を促進したり樹脂組成物の耐熱性を損なう傾向が現れる。なお、かかる有機オニウムイオンの分子量は、ハロゲンイオン等のカウンターイオン分を含まない有機オニウムイオン単体の分子量を指す。
【0094】
本発明において、B成分の好適な態様は、下記一般式[5]で示される有機オニウムイオンでイオン交換されたものである。
【0095】
【化15】
【0096】
上記一般式[5]中、Mは窒素原子またはリン原子を表わす。また、R25〜R28は互いに同一もしくは相異なる有機基を表わし、その少なくとも1つは炭素原子数6〜20のアルキル基または炭素原子数6〜12のアリール基であり、残りの基は炭素原子数1〜5のアルキル基である。これらのR25〜R28は、前記の条件を満たす限り、その一部が互いに同一の基であってもよく、全部または一部が相異なる基であってもよい。
【0097】
本発明のB成分において使用される有機オニウムイオンのさらに好適な態様は、上記一般式[5]において次の条件を満足するものである。すなわち、Mは窒素原子またはリン原子であり、R25およびR26はそれぞれ炭素原子数6〜16のアルキル基である。R27は炭素原子数1〜16のアルキル基であり、かつR28は炭素原子数1〜4のアルキル基である。なお、R25とR26とは互いに同一の基であっても相異なる基であってもよく、また、R27とR28とは互いに同一の基であっても相異なる基であってもよい。
【0098】
上記一般式[5]で示される有機オニウムイオンのより好適な態様は、(i)前記R27が炭素原子数1〜4のアルキル基の場合である。より好しくは(ii)R27およびR28がそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基であって、かつR25およびR26がそれぞれ炭素原子数7〜14のアルキル基の場合である。さらに好ましくは、(iii)R27およびR28がそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基で、かつR25およびR26は炭素原子数7〜12、特に好ましくは炭素原子数8〜11、のアルキル基の場合である。なお、これらのうちでも、R27およびR28が炭素原子数1〜3のアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基、さらに好ましくはメチル基の4級アンモニウムイオンが特に好適である。
【0099】
これら(i)〜(iii)のより好適な態様(さらに好ましい態様を含む)によれば、樹脂組成物の耐加水分解性が特に優れたものとなり、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に更に良好な耐加水分解性などの良好な長期実用特性を与える。
【0100】
なお、上記式[5]においてR25〜R28はいずれも直鎖状および分岐状のいずれも選択できる。
【0101】
かかる好適な4級アンモニウムイオンの例としては、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、ジブチルジデシルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム等が例示される。
【0102】
層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、有機オニウムイオン化合物を添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作成することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を、層状珪酸塩のイオン交換容量の1当量に対し1.0〜1.5当量の割合で加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的である。しかし、このイオン交換容量に対する交換割合を一定の範囲に制御することも、芳香族ポリカーボネートの熱劣化を抑制する上で有効である。ここで有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩のイオン交換容量に対して40%以上であることが好ましい。かかるイオン交換容量に対する割合は好ましくは40〜95%であり、特に好ましくは40〜80%である。ここで、有機オニウムイオンの交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置等を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【0103】
<C成分について>
従って、本発明の樹脂組成物では、前述のような第3の成分を含むことが好ましい。かかる第3成分としては、A成分である前記特殊ポリカーボネートと親和性を有し、かつ親水性成分を有する有機化合物が好適である。それ故、本発明の樹脂組成物は、さらに(C)前記A成分の特殊ポリカーボネートと親和性を有しかつ親水性成分を有する有機化合物(C成分)を、A成分100重量部当り、50重量部以下、好ましくは0.1〜50重量部を含有していることが有利である。
【0104】
このC成分は、A成分との親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物であるため、特殊ポリカーボネート及び層状珪酸塩の双方に対する良好な親和性を生み出す。これら双方に対する親和性は2種の成分の相溶性を向上させ、層状珪酸塩がマトリックスの特殊ポリカーボネート(A成分)中で微細かつ安定して分散するようになる。さらにC成分における親水性成分はその極性作用により層状珪酸塩の層間の電気的な反発力を中和すること又は該層間の電荷を吸引することにより、層間を縮小させるものと考えられる。
【0105】
層状珪酸塩の分散に関するC成分の機能は、異種ポリマー同士を相溶化させるために使用されるポリマーアロイ用相溶化剤(コンパティビライザー)と同様と推測される。従って、C成分は、低分子化合物よりも重合体であることが好ましい。また、重合体の方が混練加工時の熱安定性にも優れる。該重合体の平均繰り返し単位数は2以上であることが必要であり、5以上が好ましく、10以上がより好ましい。一方、該重合体の平均分子量の上限においては数平均分子量で2,000,000以下であることが好ましい。かかる上限を超えない場合には良好な成形加工性が得られる。
【0106】
本発明の樹脂組成物に配合されるC成分が重合体である場合、その基本的構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ア)前記特殊ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αとβとからなるグラフト共重合体(主鎖がα、グラフト鎖がβ、並びに主鎖がβ、グラフト鎖がαのいずれも選択できる。)、αとβとからなるブロック共重合体(ジ−、トリ−、等ブロックセグメント数は2以上を選択でき、ラジアルブロックタイプ等を含む。)並びにαとβとからなるランダム共重合体。ここで、α及びβは重合体セグメント単位及び単量体単位のいずれをも意味するが、α成分は芳香族ポリカーボネートとの親和性の観点から重合体セグメント単位であることが好ましい。
イ)前記特殊ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αの機能は重合体全体によって発現され、βが該α内に含まれる構造を有する重合体。すなわち、α単独では前記ポリカーボネートとの親和性が十分ではないものの、αとβとが組み合わされ一体化されることにより、良好な親和性が発現する場合である。α単独の場合にも前記ポリカーボネートとの親和性が良好であって、かつβとの組合せによってさらに親和性が向上する場合もある。従ってこれらの構造ア)及びイ)はその一部において重複することがある。
【0107】
本発明におけるC成分成分としては、α分のみでも前記ポリカーボネートに対する親和性が高く、さらにβが付加したC成分全体においてその親和性が一段と高くなるものが好適である。
【0108】
かかるC成分における前記ポリカーボネートに親和性を有する成分(以下αと称する場合がある)について説明する。前記の如くC成分は、ポリマーアロイにおける相溶化剤との同様の働きをすると考えられることから、αには相溶化剤と同様の重合体に対する親和性が求められる。従ってαは非反応型と反応型とに大略分類できる。
【0109】
非反応型では、以下の要因を有する場合に親和性が良好となる。すなわち、前記ポリカーボネートとαとの間に、▲1▼化学構造の類似性、▲2▼溶解度パラメータの近似性(溶解度パラメータの差が1(cal/cm3)1/2以内、すなわち約2.05(MPa)1/2以内が目安とされる)、▲3▼分子間相互作用(水素結合、イオン間相互作用等)及びランダム重合体特有の擬引力的相互作用等の要因を有することが望まれる。これらの要因は相溶化剤とポリマーアロイのベースになる重合体との親和性を判断する指標としても知られている。
【0110】
反応型では、相溶化剤において前記ポリカーボネートと反応性を有する官能基を有するものを挙げることができる。例えば、前記ポリカーボネートに対して反応性を有する、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、エステル結合、カーボネート基及びカーボネート結合等を例示することができる。
【0111】
一方で、前記ポリカーボネートとαとが良好な親和性をもつ場合、その結果として前記ポリカーボネートとαとの混合物において単一のガラス転移温度(Tg)を示すか又は前記ポリカーボネートのTgがαのTgの側に移動する挙動が認められるので、前記ポリカーボネートと親和性を有する成分(α)は、かかる挙動により判別することができる。
【0112】
前記の如く、本発明の組成物の構成成分として有用なC成分における前記芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分(α)は、非反応型であることが好ましく、殊に溶解度パラメータが近似することにより良好な親和性を発揮することが好ましい。これは反応型に比較して前記ポリカーボネートとの親和性により優れるためである。また反応型は過度に反応性を高めた場合、副反応によって重合体の熱劣化が促進される欠点がある。
【0113】
前記ポリカーボネート(A成分)及びC成分のαの溶解度パラメータは次の関係を有することが好ましい。すなわち、前記特殊ポリカーボネート(A成分)の溶解度パラメータをδA((MPa)1/2)とし、C成分におけるαの溶解度パラメータ又はC成分全体の溶解度パラメータをδα((MPa)1/2)としたとき、次式:
δα=δA±2 ((MPa)1/2)
の関係を有することが好ましい。
【0114】
例えば、A成分の溶解度パラメータは通常約10(cal/cm3)1/2(すなわち約20.5((MPa)1/2))とされていることから、δαは18.5〜22.5((MPa)1/2)の範囲が好ましく、19〜22((MPa)1/2)の範囲がより好ましい。
【0115】
かかる溶解度パラメータδαを満足する重合体成分の具体例としては、スチレンポリマー、アルキル(メタ)アクリレートポリマー、アクリロニトリルポリマー(例えばポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等に代表される)等のビニル系重合体を挙げることができる。本発明の組成物の耐熱性の保持のためには、Tgの高い重合体成分を用いることが好ましい。
【0116】
ここで溶解度パラメータは、「ポリマーハンドブック 第4版」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION,1999年)中に記載されたSmallの値を用いた置換基寄与法(Group contribution methods)による理論的な推算方法が利用できる。芳香族ポリカーボネートのTgは既に述べたようにJIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求めることが可能である。
【0117】
前記のA成分の芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分αは、C成分中5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上がより好ましく、30重量%以上がさらに好ましく、50重量%以上が特に好ましい。C成分全体をαとする態様も可能であることから上限は100重量%であってよい。
【0118】
一方、C成分における親水性成分(以下、βと称する場合がある)は、親水基(水との相互作用の強い有機性の原子団)を有する単量体及び親水性重合体成分(重合体セグメント)より選択される。親水基はそれ自体広く知られ、下記の基が例示される。
1)強親水性の基:−SO3H、−SO3M、−OSO3H、−OSO3H、−COOM、−NR3X(R:アルキル基、X:ハロゲン原子、M:アルカリ金属、−NH4) 等、
2)やや小さい親水性を有する基:−COOH、−NH2、−CN、−OH、−NHCONH2 等、
3)親水性が無いか又は小さい基:−CH2OCH3、−OCH3、−COOCH3、−CS 等
本発明の組成物に配合するC成分としては、親水基が上の1)及び2)に分類されるものが使用され、なかでも、前記2)の親水基は芳香族ポリカーボネートの溶融加工時の熱安定性により優れるため好ましい。親水性が高すぎる場合には特殊ポリカーボネートの熱劣化が生じやすくなる。これはかかる親水基が直接カーボネート結合と反応し、熱分解反応を生じるためである。
【0119】
なお、かかる親水基は1価及び2価以上の基のいずれであってもよい。C成分が重合体の場合、2価以上の官能基とは該基が主鎖を構成しないものをいい、主鎖を構成するものは結合として官能基とは区別する。具体的には、主鎖を構成する炭素等の原子に付加した基、側鎖の基及び分子鎖末端の基は、2価以上であっても官能基である。
【0120】
親水基のより具体的な指標は、溶解度パラメータである。溶解度パラメータの値が大きいほど親水性が高くなることは広く知られている。基ごとの溶解度パラメータは、Fedorsによる基ごとの凝集エネルギー(Ecoh)及び基ごとのモル体積(V)より算出することができる(「ポリマー・ハンドブック 第4版」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION),VII/685頁、1999年、Polym.Eng.Sci.,第14巻,147及び472頁,1974年、等参照)。さらに親水性の大小関係のみを比較する観点からは、凝集エネルギー(Ecoh)をモル体積(V)で除した数値(Ecoh/V;以下単位は“J/cm3”とする)を親水性の指標として使用できる。
【0121】
C成分におけるβに含まれる親水基は、Ecoh/Vが600以上であることが必要であり、好ましくはEcoh/Vは800以上である。800以上の場合にはA成分の芳香族ポリカーボネートにおけるカーボネート結合のEcoh/Vを超え、カーボネート結合よりも高い親水性を有する。Ecoh/Vは900以上がより好ましく、950以上がさらに好ましい。
【0122】
上述のとおり、親水性が高すぎる場合には、芳香族ポリカーボネートの熱劣化が生じやすくなる。従ってEcoh/Vは2,500以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,500以下がさらに好ましい。
【0123】
C成分の親水性成分(β)として、親水性重合体成分(重合体セグメント)も選択される。C成分の重合体中に含まれる親水性重合体のセグメントはβとなる親水性重合体としては、例えばポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩(キレート型を含む)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリヒドロキシエチルメタクリレート等が例示される。これらのなかでも、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく例示される。これらは良好な親水性と本発明において好適な芳香族ポリカーボネート樹脂に対する熱安定性(溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの分解の抑制)とを両立できるためである。なお、ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドが好ましい。
【0124】
親水基を有する単量体及び親水性重合体成分のいずれにおいても、βは酸性の官能基(以下単に“酸性基”と称することがある)を有するのが好ましい。かかる酸性基は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の溶融加工時の熱劣化を抑制する。とりわけ、窒素原子を含まない酸性基がより好適である。好適な酸性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基等が例示される。
【0125】
これに比して、アミド基やイミド基等の窒素原子を含む官能基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱劣化を十分には抑制しない場合がある。これは窒素原子が局所的に塩基性を有しカーボネート結合の熱分解を生じさせるためと考えられる。
【0126】
C成分におけるβの割合は、βが親水基を有する単量体の場合、官能基1つ当たりの分子量である官能基当量として、60〜10,000であり、70〜8,000が好ましく、80〜6,000がより好ましく、100〜3,000がさらに好ましい。また、βが親水性重合体セグメントの場合、C成分100重量%中βが5〜95重量%であることが適当であり、10〜90重量%が好ましく、30〜70重量%がより好ましく、30〜50重量%がさらに好ましい。
【0127】
前記特殊ポリカーボネートに対して親和性を有する成分(α)と親水性成分(β)とを有する有機化合物(C成分)の製造方法としては、βの単量体とαを構成する単量体とを共重合する方法、βの重合体成分をαとブロック又はグラフト共重合する方法、及びβをαに直接反応させて付加する方法等が例示される。
【0128】
C成分の具体例として、前記ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体、前記ポリカーボネートとの親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、前記ポリカーボネートとの親和性を有しかつオキサゾリン基を有する重合体、あるいは、前記ポリカーボネートとの親和性を有しかつ水酸基を有する重合体、が例示される。これらのC成分として好ましい重合体においては、その分子量は重量平均分子量において1万〜100万の範囲が好ましく、5万〜50万の範囲がより好ましい。かかる重量平均分子量は標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したGPC測定によりポリスチレン換算の値として算出される。
【0129】
前記C成分のなかでも、前記ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体が好ましく、さらに好ましくは親和性を有しかつカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基とを有する重合体である。また、前記ポリカーボネートの耐熱性保持効果の観点から、重合体は芳香環成分を主鎖に有するもの及びスチレン成分を主鎖に有するもの(すなわちスチレン含有重合体)が好ましい。前記の点からカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体(C-1成分)が本発明のC成分として特に好適である。
【0130】
かかるカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基の割合としては、0.1〜12ミリ当量/gが好ましく、0.5〜5ミリ当量/gがより好ましい。ここでC-1成分における1当量とは、カルボキシル基が1モル存在することをいい、その値は水酸化カリウム等の逆滴定により算出することが可能である。
【0131】
カルボキシル基の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を(i)金属イオンで置換した金属塩(キレート塩を含む)、(ii)塩素原子で置換した酸塩化物、(iii)−ORで置換したエステル(Rは一価の炭化水素基)、(iv)−O(CO)Rで置換した酸無水物(Rは一価の炭化水素基)、(v)−NR2で置換したアミド(Rは水素又は一価の炭化水素基)、(vi)2つのカルボキシル基の水酸基を=NRで置換したイミド(Rは水素又は一価の炭化水素基)等、を挙げることができる。
【0132】
カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基(以下、単に“カルボキシル基類”と称する)を有するスチレン含有重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を取ることができる。例えば、(a)カルボキシル基を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法、及び(b)スチレン含有重合体に対してカルボキシル基類を有する化合物又は単量体を結合又は共重合する方法等を挙げることができる。
【0133】
前記(a)の共重合においては、ランダム共重合体の他に交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体等の各種形態の共重合体が使用できる。また共重合の方法においても溶液重合、懸濁重合、塊状重合等のラジカル重合法の他、アニオンリビング重合法やグループトランスファー重合法等の各種重合方法をとることができる。さらに一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。
【0134】
前記(b)の方法は、一般的にはスチレン含有重合体又は共重合体に必要に応じて、パーオキサイドや2,3−ジメチル−2,3ジフェニルブタン(通称ジクミル)等のラジカル発生剤を加えて、高温下で反応又は共重合する方法を挙げることができる。かかる方法はスチレン含有重合体又は共重合体に熱的に反応活性点を生成し、かかる活性点に反応する化合物又は単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射やメカノケミカル手法による外力の付与等の方法も挙げられる。さらにスチレン含有共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカル等を挙げることができる。
【0135】
前記カルボキシル基類を有する化合物又は単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、グルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらのなかでも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有する単量体、特に無水マレイン酸がより好適である。
【0136】
また、スチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。
【0137】
さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【0138】
本発明において好適なものは、カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体である。かかる共重合体においては比較的多くのカルボキシル基類を安定してスチレン含有重合体中に含むことが可能となるためである。より好適な態様としてカルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合してなるスチレン含有共重合体を挙げることができ、殊に好適なものはスチレン−無水マレイン酸共重合体である。スチレン−無水マレイン酸共重合体は、層状珪酸塩中のイオン成分及び芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれに対しても高い相溶性を有することから、層状珪酸塩(B成分)を良好に微分散させる。さらに、カルボン酸無水物基の作用により層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩の層間を有効に縮小させ、その結果良好な熱安定性を樹脂組成物に与える。またかかる共重合体それ自体の熱安定性が良好であるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工に必要な高温条件に対しても高い安定性を有する。
【0139】
カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体の組成については上述のβの割合における条件を満足する範囲内において何ら制限はないが、カルボキシル基類を有する単量体からの成分を1〜30重量%、スチレン系単量体化合物成分99〜70重量%を含み、共重合可能な他の化合物成分を0〜29重量%を含むものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を1〜30重量%、スチレン系単量体化合物99〜70重量%の共重合体が特に好ましい。
【0140】
前記C-1成分の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量は1万〜100万の範囲にあることが好ましく、5万〜50万の範囲がより好ましい。なお、ここで示す重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したGPC測定によりポリスチレン換算の値として算出されたものである。
【0141】
他の好適なC成分としては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、殊に好ましいポリエーテルエステル共重合体(C-2成分)がある。このポリエーテルエステル共重合体は、ジカルボン酸、アルキレングリコール及びポリ(アルキレンオキシド)グリコール並びにこれらの誘導体から重縮合を行うことで製造される重合体である。殊に好適なものは、重合度10〜120のポリ(アルキレンオキシド)グリコールあるいはその誘導体(C-2-1成分)、テトラメチレングリコールを65モル%以上含有するアルキレングリコールあるいはその誘導体(C-2-2成分)及びテレフタル酸を60モル%以上含有するジカルボン酸あるいはその誘導体(C-2-3成分)から製造される共重合体である。
【0142】
前記C-2-1成分としては、ポリポリアルキレンオキシド成分がポリエチレンオキシド成分のみからなるものが好ましい。ポリエーテルエステル共重合体におけるC-2-1成分の共重合割合は、全グリコール成分の30〜80重量%であり、より好適には40〜70重量%である。C-2-1成分が30重量%より少ない場合には層状珪酸塩は十分に分散されず、機械特性の低下や外観の悪化を生ずる場合がある。C-2-1成分が80重量%より多い場合にも層状珪酸塩は十分に分散されず、またポリエーテルエステル共重合体自身の強度低下も加わることで、機械特性の低下や外観の悪化を生ずる場合がある。
【0143】
ポリエーテルエステル共重合体を構成するC-2-2成分においては、テトラメチレングリコール以外のジオールを共重合することができる。かかるジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが例示される。C-2-2成分中テトラメチレングリコール成分の割合は65モル%以上であり、75モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましい。テトラメチレングリコールが65モル%未満のポリエーテルエステル共重合体は、樹脂組成物の成形性の低下を招く。
【0144】
ポリエーテルエステル共重合体のジカルボン酸あるいはその誘導体(C-2-3成分)においては、テレフタル酸以外のジカルボン酸(カルボキシル基の数が2を超えるものを含む)を共重合することができる。かかるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が例示される。イソフタル酸を共重合したポリエーテルエステル共重合体はC-2-3成分として特に好適である。C-2-3成分中テレフタル酸は60モル%以上であり、70モル%以上が好ましく、75〜95モル%がより好ましい。テレフタル酸が60モル%未満のポリエーテルエステル共重合体は、共重合体の重合度が低下しやすく、十分な重合度のポリエーテルエステル共重合体の製造が困難となるため好ましくない。
【0145】
他の好適なC成分としては、親水基としてオキサゾリン基を含有するスチレン含有共重合体(C-3成分)が挙げられる。かかる共重合体を形成するスチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができる。さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、を共重合成分として使用しても差し支えない。特に好適なC−2成分の具体例としては、スチレン(2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)−スチレン−アクリロニトリル共重合体が例示される。
【0146】
本発明の樹脂組成物におけるC成分の組成割合は、A成分100重量部当り、0.1〜50重量部が適当であり、0.5〜20重量部が好ましく、1〜12重量部がさらに好ましい。0.1重量部より少ない場合には層状珪酸塩の分散効果が十分でなく、また、芳香族ポリカーボネートの熱劣化を抑制する効果も不十分となる場合がある。一方、50重量部を超えると耐衝撃性及び耐熱性等が低下する場合がある。
【0147】
<必要により配合し得る他の成分>
本発明の樹脂組成物は、A成分である前記特定の芳香族ポリカーボネート、B成分である前記層状珪酸塩及び好適に配合される前記C成分にて構成されるが、さらに、所望により付加的成分として、A成分、C成分以外の重合体やその他の添加剤を加えても差し支えない。
【0148】
かかる重合体としては、前記A成分以外の芳香族ポリカーボネート(例えば、ビスフェノールA系のポリカーボネートホモポリマー)、前記C成分以外のスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル樹脂等を例示することができる。
【0149】
かかるスチレン系樹脂としては、ポリスチレン(PS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)が好ましく使用され、なかでもABS樹脂が最も好ましい。これらスチレン系樹脂2種以上混合して使用することも可能である。
【0150】
芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート等の他、1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレート(いわゆるPET−G)、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレートのような共重合ポリエステルも使用できる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートが好ましい。また、成形性及び機械的性質のバランスが求められる場合、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく、さらに重量比でポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートが2〜10の範囲のブレンドや共重合体が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として35℃で測定した固有粘度が0.4〜1.2、好ましくは0.6〜1.15である。
【0151】
さらに本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、他の非晶性熱可塑性樹脂(例えば、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂等)や結晶性熱可塑性樹脂(例えば、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等)を配合しても差し支えない。
【0152】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、B成分以外の強化充填材をさらに配合することもできる。かかる強化充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルク及び各種ウイスカー類(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー等)といった一般に知られている各種フィラーを併用することができる。その形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択できる。ただし、本発明の樹脂組成物が有する極めて良好な表面外観(表面平滑性)をより有効に活用する場合には、強化充填材の大きさはできる限り微小であることが好ましい。具体的には繊維状充填材の場合にはその繊維径が、また板状充填材や粒状充填材の場合にはその大きさが、5μm以下が好ましく、4μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。下限は0.05μm程度が適切である。かかる微小な強化充填材としてはタルク、ワラストナイト、カオリンクレー及び各種ウイスカー類が例示される。強化充填材の配合量は、全樹脂組成物100重量%当り50重量%以下が適切であり、0.5〜50重量%の範囲が好ましく、1〜35重量%の範囲がより好ましい。その配合量が50重量%を超えると、表面平滑性が悪化し、成形加工法の工夫によっても本発明の効果が得られないため、好ましくない。
【0153】
また、必要に応じ、難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、シリコーン系難燃剤等)、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)、滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)、核剤(例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等)、酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤等)、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤(染料、無機顔料等)、光拡散剤、帯電防止剤、流動改質剤、無機及び有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等)、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、及び蛍光増白剤等を配合してもよい。
【0154】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は光線透過率にも優れる。従って、光拡散剤の配合による光拡散機能、白色顔料の配合による光高反射機能を付与したり、蛍光染料や蓄光顔料等の特殊染料の配合によってより高度な機能を有するミラーを形成できる場合がある。例えば、白色顔料により隠蔽効果を向上させて光反射特性を向上させることも可能である。また、特定の染料を選択することで反射光における波長強度分布を変化させ、各種の効果を奏することが可能である。光拡散剤としては、アクリル架橋粒子及びシリコーン架橋粒子等の高分子微粒子や、ガラスパウダー、極薄ガラスフレーク及び炭酸カルシウム粒子等の無機微粒子が使用でき、白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛及び硫化亜鉛等が使用できる。また染料類としては、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料等に代表される各種の蛍光染料;ビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体及びクマリン誘導体等の蛍光増白剤が例示される。
【0155】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン含有熱安定剤を含むことが好ましい。かかるリン含有熱安定剤としてはトリメチルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト及びビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル並びにテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル等が例示される。かかるリン含有熱安定剤は全組成物100重量%中0.001〜1重量%を含むことが好ましく、0.01〜0.5重量%を含むことがより好ましく、0.01〜0.2重量%を含むことがさらに好ましい。かかるリン含有熱安定剤の配合によりさらに熱安定性が向上し良好な成形加工特性を得ることができる。
【0156】
<樹脂組成物の調製及び成形>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を調製するには、前述の各成分及び必要により添加する他の成分を予備混合し、その後この予備混合物を溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等を採用することができる。予備混合においては、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、そしてペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては、これらの他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器等を挙げることができるが、ベント式二軸押出機に代表される多軸押出機が好ましい。かかる多軸押出機を用いることにより強力なせん断力で層状珪酸塩がマトリックスポリマー中に微分散させられる。その結果、樹脂中において良好な分散が達成され、表面平滑性と剛性に優れた成形品が得られるようになる。
【0157】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を調製するに当り、溶融混練機による溶融混練においては、まず、前記B成分と前記C成分(好適には前記C-1成分)とを予め溶融混練しておき、その後、該溶融混練物と前記A成分の芳香族ポリカーボネートとを多軸押出機により溶融混練するのが好ましい。かかる2段階の溶融混練方法は芳香族ポリカーボネート(A成分)の分子量低下が特に抑制されるため特に好ましい溶融混練方法である。これはB成分とC成分とが予め溶融混練されることによりB成分に対してC成分が十分に相互作用し、所定の効果が効率的に得られているためと考えられる。
【0158】
本発明の樹脂組成物の有利な製造法は、より具体的には、例えば、(i)B成分とC成分をベント式二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度A成分と溶融混練する方法や、(ii)B成分とC成分をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、A成分の一部又は全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供給口から、B成分とC成分が既に溶融混練された状態の中へ投入する方法等、が挙げられる。これらB成分とC成分を予め溶融混練する方法においては、その溶融混練時に、A成分の一部を含んでいても構わない。
【0159】
<樹脂組成物の特性>
本発明者らの研究によれば、前述した本発明による芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、極めて特異な溶融粘度特性を有し、そのため樹脂組成物は押出成形、ブロー成形及び薄肉成形品のための射出成形に極めて好適であることが見出された。
【0160】
すなわち、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、その複素粘性率比(log[ηa/ηb])が下記数式(1)を満足する。
【0161】
log[ηa/ηb]≧0.5 (1)
(ここで、ηa及びηbは、240℃の温度で平行円板形回転型レオメーターで測定された複素粘性率(Pa・s)を示し、ηa及びηbは、それぞれ角周波数1rad/s及び102rad/sで測定された複素粘性率を示す。)
そして、前記数式(1)の複素粘性比率を満足する樹脂組成物は、これを溶融射出成形して薄肉成形品を製造することが可能である。
【0162】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品は、良好な剛性を有し、良好な表面外観(表面平滑性)を有し、さらに良好な熱安定性を有する。従って、この樹脂組成物からの成形品は、実用上問題のない幅広い成形加工条件の下で製造され、かつ良好な剛性及び良好な表面外観を有する。
【0163】
より具体的には、本発明によれば、その表面のJIS B0601に準拠して測定された算術平均粗さRaの値が0.1μm以下、かつASTM D790に準拠して測定された曲げ弾性率の値が、樹脂組成物を構成しているA成分のみより形成された成形品の曲げ弾性率の値の1.2倍以上であるポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。
【0164】
この樹脂成形品の算術表面粗さRaの値は、より好ましくは0.08μm以下であり、さらに好ましくは0.05μm以下である。Raの下限は成形を行う金型によるところが大きいが約0.001μm程度が適切である。また、曲げ弾性率の値は、樹脂組成物を構成しているA成分のみより形成された成形品の曲げ弾性率の値に比べて、好ましくは1.3〜3倍、より好ましくは1.4〜2.8倍になる。かくして本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品の曲げ弾性率の値は2,500MPa以上、より好ましくは2,800MPa以上であり、さらに好ましくは3,000MPa以上である。一方、その上限は8,000MPaが適切であり、7,000MPaが好ましく、6,000MPaがより好ましい。
【0165】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、前述の如く製造されたペレットを射出成形することで各種の成形品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形等の射出成形法を用いて成形品を得ることができる。また成形はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0166】
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルム等に成形して使用することもできる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により中空成形品とすることも可能である。
【0167】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂からなる成形品には、既に述べたように特に表面の平滑性が優れているが、その利点を利用して表面改質を施すことにより、平滑性に優れた表面改質成形品を得ることができる。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、スパッタリング、コーティング、塗装、印刷等により樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、これら表面改質では、改質される樹脂成形品の表面平滑性が、改質後の表面性に大きな影響を与えるが、本発明による樹脂組成物を使用すると、表面平滑性に優れた成形品を得ることができる。一般にこれらの表面改質は、表面修飾や機能付与だけでなく、樹脂成形品の表面平滑性等を高める目的で施されることもあり、表面の平滑性や平坦性が悪いと改質の厚さを大きくとる必要があるが、本発明の樹脂組成物を用いた成形品では、薄い厚みにて効率よく改質することができる。すなわち、表面改質層の厚みが50μm以下で本発明の効果を十分発揮されるので、そのような厚みが好ましい。表面改質層の厚みは20μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、2μm以下がさらに好ましい。厚みの下限値としては0.001μm以上が適切である。
【0168】
さらに、金属層又は金属酸化物層を有しない樹脂成形品単体におけるJIS B0601に準拠して測定される算術平均粗さRaに対して、かかるRaの500倍以内の厚みで表面改質を行うと、本発明の樹脂成形品の利点が生かされ、かかるRaの200倍以内の値の厚みであればより好ましく、100倍以内はさらに好ましく、50倍以内は特に好ましい。
【0169】
本発明において好ましい表面改質方法は、蒸着、メッキ等の改質厚みの小さい手法であり、殊に金属層又は金属酸化物層が積層されていることが好ましい。なお、表面改質は成形品の一部及び全部のいずれも可能である。かかる金属層又は金属酸化物層を施す以前の樹脂成形品単体におけるRaとしては、0.005〜0.1μmの範囲が好適であり、0.006〜0.05μmの範囲がより好適であり、0.007〜0.03μmの範囲がさらに好適である。
【0170】
しかも、本発明の樹脂組成物は高温高湿時の耐加水分解性に優れ、かつ
成形品が高湿環境に置かれたときにも「反り」の発生量が極めて小さく形態の安定性も良好である。
【0171】
このため、本発明の樹脂組成物は、前記の特性を生かし樹脂材料として従来使用できなかった部品に用途展開が可能である。殊に従来ガラス成形品又は金属の精密切削品でなければ達成できなかった極めて高い表面平滑性・平坦性と剛性が要求される用途に適している。特に成形品表面が金属又は金属酸化物で被覆され反射層を形成したミラ−用途として好適である。かかる用途としては例えば光学精密機器内に配されるミラー、レーザー式複写・印刷装置等に配されるポリゴンミラー等が例示される。
【0172】
もちろん、他の用途、例えば、各種光学記録媒体、ディスプレー装置のセルや太陽電池に使用される透明電極、磁気記録媒体、コンデンサー、スピーカー、EMIシールドされたハウジング成形品、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、電池ハウジング等の各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、銘板、ICカード及び雑貨等の各種用途にも有用である。
【0173】
<ミラーの構成及び製造法>
本発明によれば、前述した本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の特性を生かし、該樹脂組成物の成形品からなるミラーが提供され、更に好適にはその成形品の表面に金属層又は金属酸化物形成された金属又は金属酸化物の反射層を有するミラーが提供される。
【0174】
すなわち、本発明のミラーは、前記の樹脂組成物を用いて成形した成形品表面の少なくとも1面に、金属層又は金属酸化物層からなる反射層を形成したものである。
【0175】
かかる反射層が設けられる成形品は、射出成形法より製造され、その金型温度が前記A成分のTgに対し、Tg−25〜Tg(℃)の範囲であることが好ましい。射出成形時の金型温度を前記範囲とすることによって、より精密な転写による極めて平滑な表面が形成され、精密部品におけるミラーに使用可能な特性が得られる。上記金型温度のさらに好ましい範囲は、Tg−20〜Tg−5(℃)である。
【0176】
成形品の形状は、各種射出成形法等により製造されたプレート状成形品が適している。プレート状成形品の平面形状は、円形、楕円形、三角形、四角形、それ以上の多角形等、ミラーの用途に応じて適宜選択される。またミラーの反射面は、プレート状成形品の平面部分および側面部分のいずれであってもよい。また反射面は当然のことながら単なる平坦面のみでなく、集光作用等を有する曲面でもよい。
【0177】
成形品の表面に金属層又は金属酸化物層を積層する手段や方法は限定されないが、例えば蒸着法、溶射法、及びメッキ法が採用される。
【0178】
蒸着法としては物理蒸着法及び化学蒸着法のいずれも可能である。例えば、物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング及びイオンプレーティング等が採用される。化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法等が、溶射法としては大気圧プラズマ溶射法及び減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ(化学メッキ)法、溶融メッキ及び電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。本発明のミラーにおいては、これらのうちでも蒸着法及びメッキ法が金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。蒸着法及びメッキ法は組合せて使用してもよく、例えば蒸着法で形成された金属層を利用し電気メッキを行う方法等が例示される。また、スパッタ法により酸化ケイ素の薄層と酸化チタンの薄層を交互に多数積層した薄膜層を形成してもよい。
【0179】
本発明のミラーは、金属層と金属酸化物層とを組合せて積層した反射層を有するものを含む。金属層及び/又は金属酸化物層の樹脂成形品表面への形成は、本発明の効果を発揮する範囲内において金属層と同様に導電性を有するカーボン層や導電性ポリマー層等を含むことができる。
【0180】
金属層及び/又は金属酸化物層からなる反射層の厚みは、複数の層を有する場合にはその合計において、50μm以下であることが本発明の効果が発揮され好ましい。さらにかかる厚みは20μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、2μm以下がさらに好ましい。下限値としては0.001μm以上が適切である。さらに、反射層を形成する前の樹脂成形品単体におけるJIS B0601に準拠して測定される算術平均粗さRaの500倍以内の厚みで表面改質を行うと、本発明の樹脂成形品の利点が活かされ、かかるRaの200倍以内の厚みであればより好ましく、100倍以内がさらに好ましく、50倍以内が特に好ましい。従って、反射層が設けられる成形品表面の算術平均粗さRa(JIS B0601−1994に準拠して測定)が0.005〜0.1μm、特に0.01〜0.5μm、の範囲内にあることが好適である。
【0181】
本発明の金属層及び/又は金属酸化物層からなる反射層が形成されたミラーは、各種分野において好適に用いられる。例えばランプリフレクター、ポリゴンミラー、回折格子、光スイッチング回路部品及び反射鏡(特にレーザー光用)等の精密光反射部品として特に好適であり、特に、良好な剛性及び軽量との特徴を活かし、高速回転又は高速に可動する部材において好適である。例えばポリゴンミラーに用いられる。
【0182】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に詳述する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各種特性の評価は、下記(I)に詳述する方法により実施した。原料としては下記(II)に詳述するものを用いた。また、以下の説明において、単に「部」とあるは特に断りのない限り全て「重量部」を示す。
【0183】
(I)評価項目
(I−1)芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の評価
(1)層状珪酸塩(無機分)の含有量
試験片を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)によりシリンダー温度260℃、金型温度80℃(実施例8のみシリンダー温度300℃、金型温度80℃)、成形サイクル40秒で成形し、成形した試験片を切削してるつぼに入れて秤量し、600℃まで昇温し、そのまま6時間保持した後で放冷し、るつぼに残った灰化残渣を秤量することで組成物中における層状珪酸塩の無機分の含有量(重量%)を測定した。(試験片形状:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)
(2)粘度平均分子量、並びに、恒温恒湿試験後の粘度平均分子量の低下率(ΔMratio)
上記(1)と同条件で成形した同形状の試験片の粘度平均分子量を本文中記載の方法にて測定した。また、試験片を温度80℃、相対湿度85%の恒温恒湿機に50時間放置して処理した後、この試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した試験片(処理後の試験片)を用いて測定した粘度平均分子量と、温度23℃、相対湿度50%の環境下で74時間放置した試験片(処理前の試験片)を用いて測定した粘度平均分子量を下記数式;
ΔMratio=100×[(処理前の試験片の粘度平均分子量)−(処理後の試験片の粘度平均分子量)]/(処理前の試験片の粘度平均分子量)
に従って計算し、恒温恒湿試験後の粘度平均分子量の低下率(ΔMratio)を算出した。
(3)機械特性
試験片を上記(1)と同条件で成形し、成形された試験片に対してASTM D790に準拠して曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した(試験片形状:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)。
(4)耐熱性
試験片を上記(1)と同条件で成形し、成形された試験片に対してASTM D648に準拠して荷重たわみ温度を測定した(試験片形状:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)。
(5)層状珪酸塩の分散厚み
ミクロトームにて、50〜100nmの切片を作成し、透過型電子顕微鏡(LEM−100:トプコン(株)製)を用いて、加速電圧100kVにて観察し、倍率10,000倍で写真撮影した。撮影した写真を画像解析し層状珪酸塩の厚みを計測することにより、その分散厚みを求め、厚み100nm以下の数割合を求めた。
(6)層状珪酸塩の底面間隔測定
粉末X線回折装置(RIGAKU ROTAFLEX RU300:(株)リガク製)を用いて測定を行った。有機化層状珪酸塩の底面間隔は、粉末サンプルをガラス試料台の窪みに充填して測定に供した。また、樹脂組成物中の層状珪酸塩の底面間隔は、上記(1)で使用の棒状試験片を長さ20mmに切断した測定用試験片を、試料台の開口部に測定基準面と同一面になるように固定して測定に供した。測定によって得られた回折ピークは層状珪酸塩の底面ピークであるが、そのうち、最も小角側の回折ピークが(001)面の底面間隔に対応するピークであるとして、下記Braggの式により底面間隔を算出した。
d=λ/(2sinθ)
{Braggの式中 d:底面間隔(層間距離)(nm)、2θ:回折ピークの回折角度(°)、λ:X線測定波長(nm)}
なお、X線回折の測定条件は以下のとおりである。
X−ray source:Cu−Kα(X線測定波長1.5418×10-10m)、50kV−200mA
Slit:DS/SS 1/2°
Rs:0.15mm−graphite monochrometer−0.45mm
Method:2θ−θ
Scan:0.05step/1〜4sec
Scan範囲:1〜20°
【0184】
(I−2)プラスチックミラー(成形品)の評価
(1)反り量(ΔTilt)
半径60mm、厚み1.2mmのコンパクトディスク基板と同一のゲート構造を有する円盤状ミラー成形品を射出成形し、該成形品にIon Plating装置(住友重工業(株)製:EKC−1)を使用してアルミニウムを膜厚50nmになるように蒸着してプラスチックミラーを得た。その後かかるミラーを温度30℃、相対湿度90%の恒温恒湿試験機に72時間放置して吸湿処理した。かかる処理後のミラーに対して、温度23℃、相対湿度50%の環境下において吸水による反り量の経時変化を測定した。反り量の測定は3次元形状測定器(ジャパン・イー・エム(株)製:DLD−3000U)を用いて、かかる円盤状プラスチックミラーの中央から外周へ58mm離れたところでの反射光の角度ずれを経時的に測定し、最大の角度ずれ及び定常に達した時の角度ずれを測定し、両者の値の差をΔTiltとして算出した。
(2)プラスチックミラー成形品の算術平均粗さ(Ra)
上記円盤状ミラー成形品の算術平均粗さ(Ra)を、JIS B0601-1994に準拠して、表面粗さ形状測定機((株)東京精密製:サーフコム1400A)を用い、中央から外周へ40mm離れたところでRaを測定した。
【0185】
(II)原料
原料(A成分、B成分、C成分等)としては、以下のものを用いた。
A:芳香族ポリカーボネート(A成分)
(A−1成分)
温度計、撹拌機、還流冷却器及びホスゲン吹き込み管を備えた反応器にイオン交換水27940部、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液3560部を入れ、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)2040部及び4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)2802部及びハイドロサルファイト10部を溶解した後、塩化メチレン13770部を加え、撹拌下16〜18℃でホスゲン1670部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール81部と水酸化ナトリウム560部を加え、さらにトリエチルアミン4部を加えて30℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、BCFとBPMの比がモル比で40:60である無色のパウダー4930部を得た。この芳香族ポリカーボネートパウダーの粘度平均分子量は15,000であった。
(A−2成分)
温度計及び撹拌機付き反応器にイオン交換水19580部及び48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液3850部を仕込み、これにBCF1175部及びビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)2835部及びハイドロサルファイト9部を溶解した後、塩化メチレン13210部を加えて激しく撹拌しながら15℃でホスゲン2000部を約40分を要して吹込み反応させた。ホスゲン吹き込み終了後、28℃に上げてp−tert−ブチルフェノール94部と水酸化ナトリウム640部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン6部を加えて1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところでニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、BCFとBPAの比がモル比で20:80である無色のパウダー4080部を得た。この芳香族ポリカーボネートパウダーの粘度平均分子量は20,300であった。
(A−3成分)
温度計及び撹拌機付き反応器にイオン交換水22600部及び48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液2700部を仕込み、これにBPM2518部及び1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“BTCと略称することがある)2001部及びハイドロサルファイト10部を溶解した後、塩化メチレン14121部を加えて激しく撹拌しながら25℃でホスゲン1631部を約40分を要して吹込み反応させた。ホスゲン吹き込み終了後、28℃に上げてp−tert−ブチルフェノール90.0部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン3部を加えて1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところでニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、BPMとBTCの比がモル比で53:47である無色のパウダー4600部を得た。この芳香族ポリカーボネートパウダーの粘度平均分子量は14,500であった。
(A−4成分)
A−1成分の製造において成分としてBPAのみを3335部使用し、p−tert−ブチルフェノール131部を使用した以外は、A−1成分と同様の方法で無色のポリマー3450部を得た。この芳香族ポリカーボネートパウダーの粘度平均分子量は15,500であった。
【0186】
(II−1)各芳香族ポリカーボネートの評価
(1)試験片の作成
後掲の表1に、参考例1〜4として記載の各芳香族ポリカーボネート(A−1、A−2,A−3,A−4の各成分)を、それぞれ単独に、直径30mmφ、L/D=33.2、混練ゾーン2箇所のスクリューを装備したベント付き二軸押出機((株)神戸製鋼所製:KTX30)を用い、シリンダー温度280℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットして、ペレットとした。得られたペレットを100℃で5時間熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後、試験片を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)によりシリンダー温度260℃、金型温度80℃(参考例2のみシリンダー温度300℃、金型温度80℃)、成形サイクル40秒で成形し、各種試験片を成形し、樹脂組成物の評価に供した。
(2)吸水率の測定
上記条件で、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を成形し、かかる試験片を120℃で10時間乾燥してデシケータ中において放冷した後、その他の条件はISO62‐1980の“Method 1”の方法に準拠して、23℃、24時間の水浸漬後の吸水率(重量%)を測定した。
(3)ガラス転移温度(Tg)の測定
上記(1)の吸水率測定で使用したものと同じ試験片を用いて、JIS K7121に準拠してガラス転移温度(Tg)を測定した。測定は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)社製2910DSCを使用し、30℃から昇温20℃/分の条件で測定した。
(4)粘度平均分子量の測定
上記(I−1)芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の評価において詳述した方法により測定を行った。
【0187】
【表1】
【0188】
B:層状珪酸塩(B成分)
(B−1)合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製:「ソマシフ ME−100」、陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)
(B−2)トリオクチルメチルアンモニウムクロライドでイオン交換された有機化合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製:「ソマシフ MTE」、陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)
(B−3)ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドイオンで交換された有機化合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製:「ソマシフ MAE」、陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対する有機オニウムイオンのイオン交換割合 98%以上)
(B−4)トリ−n−ブチル−n−ドデシルホスホニウムブロマイド(日本化学工業(株)製:「ヒシコーリン PX−412B」)で下記手法によりイオン交換された有機化合成フッ素雲母(陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)
(B−4の製法)
合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製:「ソマシフ ME−100」約100gを精秤しこれを室温の水10リットルに撹拌分散し、ここにオニウムイオンのブロマイド(トリ−n−ブチル−n−ドデシルホスホニウムブロマイド)を合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対し1.2倍当量を添加して6時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで30リットルの脱塩水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を3回行った。得られた固体は5日の風乾後乳鉢で粉砕し、さらに50℃の温風乾燥を10時間行い、再度乳鉢で最大粒径が100μm程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下120℃で1時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が3重量%とした。かかる操作を繰り返して必要量を得た。
(B−5):ジメチルジ−n−デシルアンモニウムクロライドで下記製法によりほぼ完全にイオン交換された有機化合成フッ素雲母(合成フッ素雲母の陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)
(B−5の製法)
合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製「ソマシフ ME−100」)約100部を精秤してこれを室温の水(イオン交換水)10,000部に撹拌分散し、ここに前記オニウムイオンのクロライド(ジメチルジ−n−デシルアンモニウムクロライド)を合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して1.2倍当量を添加して6時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで30,000部のイオン交換水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を各3回行った。得られた固体は5日の風乾後乳鉢で粉砕し、さらに50℃の温風乾燥を10時間行い、再度乳鉢で最大粒径が100μm程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下120℃で1時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が3重量%とし、B−2を得た。
【0189】
なお、各層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対する有機オニウムイオンのイオン交換割合については、イオン交換された層状珪酸塩の、窒素気流下500℃で3時間保持した場合の残渣の重量分率を測定することにより求めた。この評価結果を表2に示す。
【0190】
【表2】
【0191】
C:A成分と親和性を有し親水性基を有する有機化合物(C成分)
(C−1)スチレン−無水マレイン酸共重合体(ノヴァケミカルジャパン(株)製:「DYLARK 332−80」、無水マレイン酸量約15重量%)
(C−2)スチレン−無水マレイン酸共重合体(ノヴァケミカルジャパン(株)製:「DYLARK 232」、無水マレイン酸量約10重量%)
D:その他の成分
その他の添加剤成分として、一部の例を除き、TMP:リン酸トリメチル(大八化学工業(株)製)を使用。
【0192】
[実施例2〜10及び比較例1〜4]
前記各成分を後掲の表3に示す配合割合でドライブレンドした後、径30mmφ、L/D=33.2、混練ゾーン2箇所のスクリューを装備したベント付き二軸押出機((株)神戸製鋼所製:KTX30)を用い、シリンダー温度280℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットしてペレットを得た(表3中“方法1”と表示する)。また、一部の例では、予めB成分とC成分とを前述の方法と同様の方法で一旦ペレット化(シリンダー温度230℃)した後に、これとA成分及び他成分とを再度同様の方法でペレット化した(表3中“方法2”として表示する)。
【0193】
次いで、それぞれ得られたペレットを、100℃で5時間熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後、前述した(I−1)芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の評価方法に従い、各種性能を評価した。
【0194】
一方、それぞれのペレットを、射出成形機(名機製作所(株)製:M35B−D−DM)によりシリンダー温度310℃、金型温度130℃(実施例8のみ金型温度150℃)、成形サイクル40秒の条件で射出成形し、半径60mm、厚み1.2mmの円盤状成形品成形した。この成形品の片面に、Ion Plating 装置(住友重工業(株)製:EKC−1)を使用して、アルミニウムを膜厚50nmになるように蒸着して、ミラーを作成した。
【0195】
ミラーの特性については前述した(I−2)プラスチックミラー成形品の評価方法に従い、それぞれの評価を行った。
【0196】
これらについての樹脂組成物組成割合等を表3に、樹脂組成物及びプラスチックミラー成形品の評価結果を表4に示す。
【0197】
【表3】
【0198】
【表4】
【0199】
表3及び表4に示す結果から明らかなように、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物(実施例1〜10)は、いずれも、曲げ弾性率等の機械的特性に優れるだけでなく、A成分として使用している芳香族ポリカーボネートの吸水率が極めて小さいあるいは耐熱性が高いという特徴のため、恒温恒湿試験による粘度平均分子量の低下が有意に抑制されており、環境安定性に大幅な向上が認められる。また、樹脂組成物が環境安定性に優れるため、プラスチックミラーとして優れた環境安定性を示すようになり、成形品が高湿環境に置かれても「反り」が殆ど発生しなくなる。
【0200】
さらに、芳香族ポリカーボネート(A成分)と親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物(C成分)を配合したもの(実施例2〜10)は、層状珪酸塩の芳香族ポリカーボネートへの分散性が改良され、しかも芳香族ポリカーボネートの分子量低下が大きく抑制されるという特異な効果が発現し、それらの効果は、スチレン−無水マレイン酸共重合体を用いたときに特に顕著である。このように恒温恒湿試験時での芳香族ポリカーボネートの分子量低下が大きく抑制されるほど、環境安定性に優れ、多様な用途に対応可能である。また、結果的に、成形品において良好な機械的性質(強度等)を示すことになる。
【0201】
さらに、表3及び表4に示す結果から、B成分とC成分を予め溶融混練した後、これにA成分及び他成分と溶融混練する方法(方法−2)を採用した場合(実施例3、6)、成形した試験片の粘度分子量が一段と高くなり樹脂組成物の成形時の高温安定性が改善されるため、多様な成形加工に対応可能となることがわかる。
【0202】
これに対し、一般的なビスフェノールA型の芳香族ポリカーボネートを使用したポリカーボネート樹脂組成物(比較例1〜2)は、恒温恒湿試験による粘度平均分子量の低下が本発明のポリカーボネート樹脂組成物に比較すると大きく、環境安定性において不十分な場合がある。また、A成分単独の組成物(比較例3)に比較して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形品の曲げ弾性率において極めて良好であり、表面の平滑性・平坦性においてもA成分単独の組成物とほぼ同等であり、かつ耐加水分解性においてはわずかに劣るだけで、実用上十分であることがわかる。特に特定の有機オニウムイオンを用いた組成物(実施例10)の耐加水分解性は良好である。
【0203】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の珪酸塩を含む芳香族ポリカーボネート系ナノコンポジットの各種利点を維持しながら、高温高湿の環境下での耐加水分解性が向上し、かつ高湿時における成形品の「反り」の発生が極めて小さく実質的に皆無である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。そして、この樹脂組成物を薄肉成形した成形品の表面に反射層を形成したミラーは反射特性(精度)が良好で、例えば複写機のポリゴンミラー等として好適である。
Claims (15)
- (A)吸水率が0.20%以下であるか又はガラス転移温度(Tg)が150℃以上であり、かつ下記一般式[2]〜[4]で表される構成単位の少なくとも1種を、全構成単位100モル%中合計20モル%以上含有してなる芳香族ポリカーボネート(A成分)、
(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)、及び
(C)前記A成分との親和性を有し、かつ親水性成分を有する有機化合物(C成分)を含み、
かつ、前記層状珪酸塩(B成分)の含有量が、前記芳香族ポリカーボネート(A成分)100重量部当り、0.1〜50重量部であり、前記有機化合物(C成分)の含有量が前記芳香族ポリカーボネート(A成分)100重量部当り、0.1〜50重量部であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記A成分は、その全構成単位100モル%中に前記一般式[2]の構成単位を20〜80モル%及び前記一般式[3]の構成単位を20〜80モル%の割合で含有し、かつ両者の合計が全構成単位の80モル%以上を占める共重合ポリカーボネートであることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記A成分は、その全構成単位100モル%中に、前記一般式[2]の構成単位を20〜80モル%及び一般式[4]の構成単位を20〜80モル%の割合で含有し、かつ両者の合計が全構成単位の80モル%以上を占める共重合ポリカーボネートであることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記A成分は、その全構成単位100モル%中に、下記一般式[1]の構成単位を10〜80モル%及び前記一般式[4]の構成単位を20〜90モル%の割合で含有し、かつ両者の合計が全構成単位の80モル%以上を占める共重合ポリカーボネートであることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記B成分は、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有し、かつその陽イオン交換基の少なくとも40%が有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記B成分における有機オニウムイオンは、上記一般式[5]において、R25およびR26がそれぞれ同一もしくは相異なる炭素原子数6〜16のアルキル基、R27が炭素原子数1〜16のアルキル基、R28が炭素原子数1〜4のアルキル基であることを特徴とする請求項6に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記C成分は、前記A成分と親和性を有し、かつカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有する重合体であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記C成分は、カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体であることを特徴とする請求項8に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記C成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項9に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記B成分と前記C成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物と前記A成分とを溶融混練して調製されたものであることを特徴とする請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品表面の少なくとも1面に、反射層を設けたことを特徴とするミラー。
- 反射層が、金属又は金属酸化物からなることを特徴とする請求項12に記載のミラー。
- 反射層が設けられる成形品表面の算術平均粗さ(Ra)の値が0.005〜0.1μmであり、かつその反射層の厚みが0.001〜20μmであることを特徴とする請求項12又は請求項13のいずれかに記載のミラー。
- その反射層が設けられる成形品が、射出成形法により製造されたものであって、かつ前記A成分のガラス転移温度(Tg)に対しTg−25〜Tg(℃)の金型温度で成形されたものであることを特徴とする請求項12〜請求項14のいずれか1項に記載のミラー。
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