JP3986888B2 - 樹脂組成物及び樹脂用添加剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状珪酸塩を微分散させてなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。より詳しくは、芳香族ポリカーボネートと層状珪酸塩に、更に特定の化合物を配合してなる樹脂組成物であり、その機械特性と熱安定性を大幅に向上させた樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、一般に優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃性、寸法安定性を有しており、OA機器分野や自動車分野、電気・電子部品分野などといった用途に広く用いられているが、近年の軽薄短小といった技術動向により、更に高い剛性が求められている。従来、剛性を改良するためには、ガラス繊維などの繊維状補強材や無機充填剤を混合する方法が用いられてきたが、製品の比重が大きくなったり、また製品の表面外観が損なわれるという欠点を有していた。
【0003】
これらの課題に対応できる技術として、無機充填剤として粘土鉱物、特に層状珪酸塩を用い、その層間イオンを各種の有機オニウムイオンにイオン交換させ樹脂中への分散を容易にすることにより、成形品の表面外観や比重を良好に保ったまま、機械特性を改良する試みが、特にポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂において多くなされており、それらにおいては実用例も見ることができる。
【0004】
芳香族ポリカーボネートと同じく非晶性樹脂の部類に入るポリスチレン系樹脂においても同様の検討がなされており、ポリスチレンに極性基を導入することにより層状珪酸塩の分散性の改良がなされているが(長谷川ほか;PolymerPreprints Japan、48巻、第4号、687頁、1999年)、その機械特性の向上は小さいものであった。
【0005】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においても、特開平03−215558号、特開平07−207134号、特開平07−228762号、特開平07−331092号、特開平09−143359号、および特開平10−60160号公報などが開示され、使用する有機オニウムイオンや混合方法を工夫することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中における分散性を改良しようとする方法が提案されている。特に、特開平3−215558号、特開平9−143359号においては、それぞれ芳香族ポリカーボネートとポリアミド樹脂、及びポリエステル系樹脂と組合せることが提案されている。しかしながら、それらの機械特性は未だ不十分であるのみならず、層状珪酸塩などを微分散させた芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等とは異なり、加水分解を生じやすく、熱安定性に劣るという課題を有するため、実用性が十分とはいえないのが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑みた上で、層状珪酸塩を微分散させて良好な剛性を有しつつ、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を改良した樹脂組成物を提供することにある。
【0007】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、層状珪酸塩、及び特定の化合物からなる組成物が、層状珪酸塩の微分散を達成し、かつ熱劣化も改良されるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(1)(A)芳香族ポリカーボネート(A成分)100重量部あたり、(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換能を有する層状珪酸塩(B成分)0.1〜50重量部、及び(C)芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物(C成分)0.5〜50重量部を含んでなる樹脂組成物にかかるものである。
【0009】
本発明の好適な態様の1つは、(2)上記C成分は、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有する重合体である上記(1)に記載の樹脂組成物である。
【0010】
本発明の好適な態様の1つは、(3)上記C成分は、カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体(C1成分)である上記(2)に記載の樹脂組成物である。
【0011】
本発明のより好適な態様の1つは、(4)上記C1成分は、カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有する単量体を共重合してなるスチレン系共重合体である上記(3)の樹脂組成物である。
【0012】
本発明の更に好適な態様の1つは、(5)上記C成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体である上記(4)に記載の樹脂組成物である。
【0013】
本発明の好適な態様の1つは、(6)上記C成分は、ポリエーテルエステル共重合体(C2成分)である上記(1)に記載の樹脂組成物である。
【0014】
本発明の好適な態様の1つは、(7)上記B成分は、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩である上記(1)〜(6)のいずれか1つに記載の樹脂組成物である。
【0015】
本発明のより好適な態様の1つは、(8)上記B成分は、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有し、かつ該陽イオン交換容量の40%以上の割合で有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩である上記(7)に記載の樹脂組成物である。
【0016】
本発明のより好適な態様の1つは、(9)上記B成分における有機オニウムイオンが有機ホスホニウムイオンである上記(7)または(8)のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【0017】
本発明のより好適な態様の1つは、(10)上記B成分における有機オニウムイオンの分子量が100〜600である上記(7)〜(9)のいずれか1つに記載の樹脂組成物である。
【0018】
本発明の好適な態様の1つは、(11)上記B成分とC成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物とA成分とを溶融混練してなる上記(1)〜(10)のいずれか1つに記載の樹脂組成物である。
【0019】
本発明は、(12)芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物100重量部に対し、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩1〜100重量部を溶融混練してなる樹脂用添加剤にかかるものであり、また本発明は(13)スチレン−無水マレイン酸共重合体100重量部に対し、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩1〜100重量部を溶融混練してなる樹脂用添加剤にかかるものである。
【0020】
以下本発明の詳細を説明する。
【0021】
本発明に用いられるA成分の芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【0022】
二価フェノールの代表的な例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。特に、ビスフェノールAの単独重合体を挙げることができる。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が優れる点で好ましい。
【0023】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【0024】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが使用できる。
【0025】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.5モル%、特に好ましくは0.01〜0.3モル%である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.5モル%、特に好ましくは0.01〜0.3モル%であるものが好ましい。尚、かかる割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
【0026】
更に芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数8〜20、好ましくは10〜12の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。
【0027】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【0028】
芳香族ポリカーボネートは、上述した各種二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。更に下記に示す製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネートなど各種についても2種以上を混合したものが使用できる。
【0029】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
【0030】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは2種以上混合して使用してもよい。
【0031】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常120〜350℃の範囲である。反応後期には系を1.33×103〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
【0032】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【0033】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などの触媒を用いることができる。更にアルカリ(土類)金属のアルコキシド類、アルカリ(土類)金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10-8〜1×10-3当量、より好ましくは1×10-7〜5×10-4当量の範囲で選ばれる。
【0034】
溶融エステル交換法による反応ではフェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【0035】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩なとが好ましく挙げられる。
【0036】
芳香族ポリカーボネートの分子量は特定されないが、分子量が10,000未満であると強度などが低下し、50,000を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して10,000〜50,000のものが好ましく、12,000〜30,000のものがより好ましく、更に好ましくは15,000〜28,000である。この場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートとを混合することも当然に可能である。
【0037】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mを求める。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
【0038】
尚、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は次の要領で行う。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上式により算出される20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求めることにより測定する。
【0039】
本発明で用いられるB成分の層状珪酸塩は、SiO2連鎖からなるSiO4四面体シート構造とAl、Mg、Li等を含む八面体シート構造との組み合わせからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩(シリケート)または粘土鉱物(クレー)である。これらは例えば、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、および膨潤性雲母などに代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が、膨潤性雲母としては、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これら層状珪酸塩は、天然のものおよび合成されたもののいずれも使用可能である。合成品は、例えば水熱合成、溶融合成、固体反応によって得ることができる。
【0040】
本発明に用いられる層状珪酸塩の陽イオン交換容量(陽イオン交換能)は、50〜200ミリ当量/100gである必要があるが、好ましくは80〜150ミリ当量/100g、さらに好ましくは100〜150ミリ当量/100gである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってCEC値として測定される。層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、芳香族ポリカーボネート樹脂への良好な分散性を得るためには、50ミリ当量/100g以上の陽イオン交換容量が必要であるが、200ミリ当量/100gより大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化への影響が大きくなってくる。
【0041】
本発明に用いられる層状珪酸塩は、そのpHの値が7〜10であることが好ましい。pHの値が10より大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を低下させる傾向が現れてくる。
【0042】
これらの層状珪酸塩の中でも、陽イオン交換容量などの点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度などの点からより好適である。更に、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【0043】
本発明で用いられるB成分の層状珪酸塩は、有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン交換されることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂への配合時のせん断による層剥離が容易になり、良好な分散が促進される。したがって本発明のB成分の層状珪酸塩としては有機オニウム塩が層間にイオン交換されものがより好適である。
【0044】
該有機オニウムイオンは、通常ハロゲンイオン等との塩として取り扱われる。ここで有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等が挙げられ、オニウムイオンとしては1級、2級、3級、4級のいずれも使用できるが、4級オニウムイオンが好ましい。またオニウムイオンとしてホスホニウムイオンを用いると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化が小さいという利点を得ることができる。したがって本発明の有機オニウムイオンとしては有機ホスホニウムイオンがより好適である。
【0045】
該イオン化合物には各種の有機基が結合したものが使用できる。有機基としてはアルキル基が代表的であるが、芳香族基をもったものでもよく、またエーテル基、エステル基、二重結合部分、三重結合部分、グリシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン環など各種官能基を含有したものでもよい。
【0046】
有機オニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する4級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、およびトリメチルイコサニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルカジエニルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、およびトリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、およびトリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム等のジメチルジアルケニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルカジエニルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、およびトリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、およびトリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、およびトリデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する4級アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の4級アンモニウム、メチルジエチル[PEG]アンモニウム、およびメチルジエチル[PPG]等のトリアルキル[PAG]アンモニウム、メチルジメチルビス[PEG]アンモニウム等のジアルキルビス[PAG]アンモニウム、エチルトリス[PEG]アンモニウム等のアルキルトリス[PAG]アンモニウム、並びに上記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置き換わったホスホニウムイオンが挙げられる。なお、これらの有機オニウムイオンは、単独の使用および2種以上の組合せの使用のいずれも選択できる。尚、上記“PEG”の表記はポリエチレングリコールを、“PPG”の表記はポリプロピレングリコールを“PAG”の表記はポリアルキレングリコールを示す。ポリアルキレングリコールの分子量としては100〜1,500のものが使用できる。
【0047】
これら有機オニウムイオン化合物の分子量は、100〜600であることがより好ましい。より好ましくは150〜500である。分子量が600より多いときには、場合により芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を促進したり、樹脂組成物の耐熱性を損なってしまう傾向が現れる。尚、かかる有機オニウムイオンの分子量は、ハロゲンイオン等のカウンターイオン分を含まない有機オニウムイオン単体の分子量を指す。また有機オニウムイオン化合物構造中のアルキル基として、炭素数10以下のアルキル基を用いることも、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制することと耐熱性を保持する上で好ましい方法である。
【0048】
有機オニウムイオンの好ましい態様としては、トリメチル−n−オクチルアンモニウム、トリメチル−n−デシルアンモニウム、トリメチル−n−ドデシルアンモニウム、トリメチル−n−ヘキサデシルアンモニウム、トリメチル−n−オクタデシルアンモニウム、メチルトリ−n−オクチルアンモニウム、エチルトリ−n−オクチルアンモニウム、ブチルトリ−n−オクチルアンモニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、トリメチル−n−オクチルホスホニウム、トリメチル−n−デシルホスホニウム、トリメチル−n−ドデシルホスホニウム、トリメチル−n−ヘキサデシルホスホニウム、トリメチル−n−オクタデシルホスホニウム、メチルトリ−n−オクチルホスホニウム、エチルトリ−n−オクチルホスホニウム、ブチルトリ−n−オクチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム等が挙げられる。
【0049】
層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、有機オニウムイオンを添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作製することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を層状珪酸塩のイオン交換容量に対して、1.0〜1.5当量を加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的であるが、この交換割合をより低い水準に抑えることも、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制するうえで有効である。この有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量(陽イオン交換能)に対して40%以上、好ましくは40〜80%である。この交換割合が40%より小さいと、イオン交換化合物の合成が困難になる。
【0050】
有機オニウムイオンの交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【0051】
本発明で用いられるB成分の層状珪酸塩の、A成分との組成割合は、A成分100重量部あたり、0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜20重量部、更に好ましくは1.5〜10重量部である。この組成割合が0.1重量部より小さいときには芳香族ポリカーボネート樹脂の機械特性の改良効果が見られず、また50重量部より大きくなると、組成物の成型加工性が劣ってくるため好ましくない。
【0052】
本発明のC成分は、芳香族ポリカーボネート(A成分)との親和性を有し、かつ親水性成分を有する化合物である。C成分のかかる構成は、芳香族ポリカーボネートおよび層状珪酸塩、殊に有機オニウムイオンが層間にイオン交換された層状珪酸塩(以下単に“有機化された層状珪酸塩”と称する場合がある)の双方に対する良好な親和性を生み出す。芳香族ポリカーボネートおよび層状珪酸塩双方に対する親和性は2種の成分の相溶性を向上させ、層状珪酸塩、殊に有機化された層状珪酸塩は芳香族ポリカーボネート中での微細かつ安定して分散するようになる。かかるC成分の働きは、異種ポリマー同士を相溶化させるために使用されるポリマーアロイ用相溶化剤(コンパティビライザー)と同様である。したがってC成分は低分子化合物よりも単量体が重合してなる重合体であることが好ましい。また重合体は混練加工時の熱安定性にも優れる。重合体の平均繰り返し単位数は2以上であることが必要であり、5以上が好ましく、10以上がより好ましい。一方、重合体の平均分子量の上限においては数平均分子量で2,000,000以下であることが好ましい。かかる上限を超えない場合には良好な成形加工性が得られる。
【0053】
本発明のC成分の基本的構造としては、例えば次の構造(i)および(ii)を挙げることができる。
【0054】
構造(i):芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αとβとからなるグラフト共重合体(主鎖:α、グラフト鎖:β、並びに主鎖:β、グラフト鎖:αのいずれも選択できる。)、αとβとからなるブロック共重合体(ジ−、トリ−、などブロックセグメント数は2以上を選択でき、ラジアルブロックタイプなどを含む。)、並びにαとβとからなるランダム共重合体。α、βはそれぞれ単一の重合体だけでなく共重合体であってもよい。
【0055】
ここでαおよびβは重合体セグメント単位、および単量体単位のいずれも示す。α成分は芳香族ポリカーボネートとの親和性の観点から重合体セグメント単位であることが好ましい。
【0056】
構造(ii):芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αの機能は重合体全体によって発現され、βは該α内に含まれる構造を有する重合体。
【0057】
すなわちα単独では芳香族ポリカーボネートとの親和性が十分ではないものの、αとβが組み合わされ一体化されることにより、芳香族ポリカーボネートとの良好な親和性が発現する場合である。α単独の場合にも芳香族ポリカーボネートとの親和性が良好であって、βとの組合せによって更に親和性が向上する場合もある。かかる態様は上記構造(i)に含まれる。したがって構造(i)および(ii)はその一部を重複する。一方、構造(i)はα単独では芳香族ポリカーボネートとの親和性が十分ではあるが、αとβが組み合わされ一体化されることにより、芳香族ポリカーボネートとの良好な親和性が逆に低下する態様もあり得る。当然のことながらかかる態様はC成分に含まれる。
【0058】
上記構造(i)および(ii)は本発明においていずれも選択できる。殊に構造(i)の条件および構造(ii)の条件を共に満足する態様、すなわちαのみでも芳香族ポリカーボネートに対する親和性が高く、βが付加したC成分全体において更にその親和性が高くなる態様が好適である。
【0059】
本発明における芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分(以下、上記に従いαと称する場合がある)について説明する。上記の如くC成分は、ポリマーアロイにおける相溶化剤との同様の働きをすることから、αには相溶化剤と同様の重合体に対する親和性が求められる。したがってαは大きく非反応型と反応型とに分類できる。
【0060】
非反応型では、以下の要因を有する場合に親和性が良好となる。即ち、芳香族ポリカーボネートとαとの間に、▲1▼化学構造の類似性、▲2▼溶解度パラメータの近似性(溶解度パラメータの差が1(cal/cm3)1/2以内、即ち約2.05(MPa)1/2以内が目安とされる)、▲3▼分子間相互作用(水素結合、イオン間相互作用など)、およびランダム重合体特有の擬引力的相互作用などの要因を有することが必要である。これらの要因は相溶化剤とポリマーアロイのベースになる重合体との親和性を判断する指標として知られている。
【0061】
また反応型では、相溶化剤において芳香族ポリカーボネートと反応性を有する官能基として知られた各種を挙げることができる。即ち反応型のαとしては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、エステル結合、カーボネート基、およびカーボネート結合などを例示することができる。
【0062】
一方で、芳香族ポリカーボネートとαが良好な親和性を得た場合、その結果として芳香族ポリカーボネートとαとの混合物において単一のガラス転移温度(Tg)を示すか、または芳香族ポリカーボネートのTgがαのTgの側に移動する挙動が認められることも広く知られるところである。本発明において親和性を有する成分(α)として、かかる挙動を有する成分をその態様の1つとして挙げることができる。
【0063】
上記の如く、本発明のC成分における芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分(α)は、各種の要因によりその親和性を発揮することが可能である。中でもαは非反応型であることが好ましく、殊に溶解度パラメータが近似することにより良好な親和性を発揮することが好ましい。これは反応型に比較して芳香族ポリカーボネートとの親和性により優れるためである。また反応型は過度に反応性を高めた場合、副反応によって重合体の熱劣化が促進される欠点がある。
【0064】
芳香族ポリカーボネートおよびαの溶解度パラメータは次の関係を有することが好ましい。即ち、芳香族ポリカーボネート(A成分)の溶解度パラメータをδPC((MPa)1/2)、およびC成分におけるαの溶解度パラメータまたはC成分全体の溶解度パラメータをδα((MPa)1/2)としたとき、
δα=δPC±2 ((MPa)1/2)
であることが好ましい。更に芳香族ポリカーボネートの溶解度パラメータは通常約10(cal/cm3)1/2(即ち約20.5((MPa)1/2))とされていることから(「ポリマー・ハンドブック 第3版」(A WILEY−INTERSCIENCE PUBLICATION),VII/550頁、1989年、polycarbonate resinのSolvent Hydrogen Bondingがpoorのカテゴリーに記載の数値幅の中心値)、δαは18.5〜22.5((MPa)1/2)の範囲が好ましく、19〜22((MPa)1/2)の範囲がより好ましい。
【0065】
かかる溶解度パラメータδαを満足する重合体成分の具体例は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートなどに代表される)、および脂肪族ポリエステル(ポリカプロラクトンに代表される)などのポリエステル系重合体が挙げられる。またかかる具体例としては、スチレンポリマー、アルキル(メタ)アクリレートポリマー、およびアクリロニトリルポリマー(ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、およびスチレン−アクリロニトリル共重合体などに代表される)などのビニル系重合体を挙げることができる。本発明の組成物の耐熱性の保持のためには、Tgの高い重合体成分を用いることが好ましい。
【0066】
ここで溶解度パラメータは、「ポリマーハンドブック 第4版」(A WILEY−INTERSCIENCE PUBLICATION,1999年)中に記載されたSmallの値を用いた置換基寄与法(Group contribution methods)による理論的な推算方法が利用できる。また芳香族ポリカーボネートのTgはJIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求めることが可能である。
【0067】
上記の芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分αは、C成分中5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上がより好ましく、30重量%以上が更に好ましく、50重量%以上が特に好ましい。C成分全体をαとする態様も可能であることから上限は100重量%であってよい。
【0068】
次に本発明におけるC成分の親水性成分(以下、上記に従いβと称する場合がある)について説明する。かかる親水性成分は、親水基(水との相互作用の強い有機性の原子団)を有する単量体および親水性重合体成分(重合体セグメント)より選択される。親水基は広く知られている。例えば化学大辞典(共立出版,1989年)によれば、下記の基が例示される。
【0069】
1)強親水性の基:
−SO3H、−SO3M、−OSO3H、−OSO3H、−COOM、−NR3X (R:アルキル基、X:ハロゲン原子、M:アルカリ金属、−NH4) など
2)あまり親水性の強くない基:
−COOH、−NH2、−CN、−OH、−NHCONH2 など
3)親水性の小さい基:
−CH2OCH3、−OCH3、−COOCH3、−CS など
【0070】
上記1)〜3)の群の中で本発明における親水基は1)および2)に分類されるものが使用される。上記の例示以外にも、1)強親水性の基としてはスルフィン基などが例示され、2)あまり親水性の強くない基としては、カルボン酸無水物基、オキサゾリン基、ホルミル基およびピロリドン基などが例示される。
【0071】
上記2)の群は溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱安定性により優れるため好ましい。親水性が高すぎる場合には芳香族ポリカーボネートの熱劣化が生じやすくなる。
【0072】
尚、本発明の親水基は1価および2価以上のいずれも含む。C成分が重合体の場合、2価以上の官能基とは該基が主鎖を構成しないものをいい、主鎖を構成するものは結合として官能基とは区別する。具体的には、主鎖を構成する炭素などの原子に付加した基、側鎖の基、および分子鎖末端の基は、2価以上であっても官能基である。
【0073】
親水基のより具体的な指標は、溶解度パラメータである。溶解度パラメータの値が大きいほど親水性が高くなることは広く知られている。基ごとの溶解度パラメータは、Fedorsによる基ごとの凝集エネルギー(Ecoh)および基ごとのモル体積(V)より算出することができる(「ポリマー・ハンドブック 第4版」(A WILEY−INTERSCIENCE PUBLICATION),VII/685頁、1999年、またはPolym.Eng.Sci.,第14巻,147および472頁,1974年)。かかる算出方法は簡便であり広く知られる。更に親水性の大小関係のみを比較する観点からは、凝集エネルギー(Ecoh)をモル体積(V)で除した数値(Ecoh/V;以下単位は“J/cm3”とする)を親水性の指標として使用できる。
【0074】
本発明のC成分におけるβに含まれる親水基は、Ecoh/Vが600以上であることが必要である。好ましくはEcoh/Vは800以上であり、800以上の場合にはカーボネート結合のEcoh/Vを超え、カーボネート結合よりも高い親水性を有する。更にEcoh/Vは900以上がより好ましく、950以上が更に好ましい。
【0075】
上述のとおり、親水性が高すぎる場合には芳香族ポリカーボネートの熱劣化が生じやすくなる。したがってEcoh/Vは2,500以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,500以下が更に好ましい。
【0076】
C成分の親水性成分(β)として、親水性重合体成分(重合体セグメント)も選択される。したがってC成分の重合体中に含まれる親水性重合体のセグメントはβとなる。親水性重合体は広く知られ、例えばポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩(キレート型を含む)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、およびポリヒドロキシエチルメタクリレートなどが例示される。これらの中でもポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、およびポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく例示される。これらは良好な親水性と芳香族ポリカーボネートに対する熱安定性(溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの分解の抑制)とを両立できるためである。尚、ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドが好ましい。
【0077】
親水基を有する単量体および親水性重合体成分のいずれにおいても、βは酸性の官能基(以下単に“酸性基”と称する場合がある)を有することが好ましい。酸性基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱劣化を抑制する。中でも窒素原子を含まない酸性基がより好適である。アミド基やイミド基などの窒素原子を含む官能基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱劣化を十分には抑制しない場合がある。酸性基としてはカルボキシル酸、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、およびスルフィン酸基以外に、ホスホン酸基およびホスフィン酸基などが例示される。
【0078】
本発明のC成分におけるβの割合は、βが親水基を有する単量体の場合、官能基1つ当たりの分子量である官能基当量として60〜10,000であり、70〜8,000が好ましく、80〜6,000がより好ましく、100〜3,000が更に好ましい。またC成分におけるβの割合は、βが親水性重合体セグメントの場合、C成分100重量%中βが5〜95重量%であり、10〜90重量%が好ましく、30〜70重量%がより好ましく、30〜50重量%が更に好ましい。
【0079】
芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分(α)と親水性成分(β)とを有する化合物の製造方法としては、βの単量体とαを構成する単量体とを共重合する方法、βの重合体成分をαとブロックまたはグラフト共重合する方法、およびβをαに直接反応させて付加する方法などが例示される。
【0080】
本発明のC成分の好ましい態様として、“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体”、“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体”、“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつオキサゾリン基を有する重合体”、または“芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ水酸基を有する重合体”が例示される。これらのC成分として好ましい態様の重合体においては、その分子量は重量平均分子量において1万〜100万の範囲が好ましく、5万〜50万の範囲がより好ましい。かかる重量平均分子量は標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したGPC測定によりポリスチレン換算の値として算出されるものである。
【0081】
上記の中でも芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体が好ましく、更に好ましくは芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基とを有する重合体である。また、芳香族ポリカーボネートの耐熱性保持効果の観点から、重合体は芳香環成分を主鎖に有するもの、およびスチレン成分を主鎖に有するものが好ましい。上記の点からカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体(C1成分)が本発明のC成分として特に好適である。
【0082】
本発明のC成分の組成割合は、A成分100重量部あたり、0.5〜50重量部であり、0.5〜20重量部がより好ましい。0.5重量部より少ない場合には層状珪酸塩の分散効果が十分でなく、また芳香族ポリカーボネートの熱劣化を抑制する効果も不十分となるため好ましくない。また50重量部を超えると芳香族ポリカーボネートの耐衝撃性、耐熱性などが失われるため好ましくない。
【0083】
本発明のC成分として特に好適なカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体(C1成分)について詳述する。かかるカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基の割合としては、0.1〜12ミリ当量/gが好ましく、0.5〜5ミリ当量/gがより好ましい。ここでC1成分における1当量とは、カルボキシル基が1モル存在することをいい、かかる値は水酸化カリウムなどの逆滴定により算出することが可能である。
【0084】
カルボキシル基の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を(i)金属イオンで置換した金属塩(キレート塩を含む)、(ii)塩素原子で置換した酸塩化物、(iii)−ORで置換したエステル(Rは一価の炭化水素基)、(iv)−O(CO)Rで置換した酸無水物(Rは一価の炭化水素基)、(v)−NR2で置換したアミド(Rは水素又は一価の炭化水素基)、並びに(vi)2つのカルボキシル基の水酸基を=NRで置換したイミド(Rは水素又は一価の炭化水素基)などを挙げることができる。
【0085】
カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基(以下、単に“カルボキシル基類”と称する)を有するスチレン系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を取ることができる。例えば、▲1▼カルボキシル基を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法、及び▲2▼スチレン系重合体に対してカルボキシル基類を有する化合物又は単量体を結合または共重合する方法などを挙げることができる。
【0086】
上記▲1▼の共重合においては、ランダム共重合体の他に交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体などの各種形態の共重合体が使用できる。また共重合の方法においても溶液重合、懸濁重合、塊状重合などのラジカル重合法の他、アニオンリビング重合法やグループトランスファー重合法などの各種重合方法を取ることができる。更に一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。
【0087】
上記▲2▼の方法は、一般的にはスチレン系重合体又は共重合体に必要に応じて、パーオキサイドや2,3−ジメチル−2,3ジフェニルブタン(ジクミル)などのラジカル発生剤を加えて、高温化で反応又は共重合する方法を挙げることができる。かかる方法はスチレン系重合体または共重合体に熱的に反応活性点を生成し、かかる活性点に反応する化合物または単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射やメカノケミカル手法による外力の付与などの方法も挙げられる。更にスチレン系共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、および立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカルなどを挙げることができる。
【0088】
上記カルボキシル基類を有する化合物又は単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、並びにグルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらの中でも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基を有する単量体がより好適である。これらの中でも特に好ましくは無水マレイン酸である。
【0089】
また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。
【0090】
さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【0091】
上記カルボキシル基類を有するスチレン系重合体のうち、本発明において好適であるのは、カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有する単量体を共重合してなるスチレン系共重合体である。かかる共重合体においては比較的多くのカルボキシル基類を安定してスチレン系重合体中に含むことが可能となるためである。より好適な態様としてカルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合してなるスチレン系共重合体を挙げることができる。そして殊に好適な態様はスチレン−無水マレイン酸共重合体である。スチレン−無水マレイン酸共重合体は、層状珪酸塩中のイオン成分及び芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれに対しても高い相溶性を有すると共に、それ自体の熱安定性が良好であるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工に必要な高温条件に対しても高い安定性を有する。
【0092】
上記カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン系共重合体の組成については上述のβの割合における条件を満足する範囲内において何ら制限はないが、カルボキシル基類を有する単量体を1〜30重量%、スチレン系化合物99〜70重量%及び共重合可能な他の化合物0〜29重量%の範囲のものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を1〜30重量%、スチレン系化合物99〜70重量%のものが特に好ましい。
【0093】
また、本発明のC成分の好ましい態様であるC1成分の分子量は特に制限されない。かかる重量平均分子量は1万〜100万の範囲にあることが好ましく、5万〜50万の範囲がより好ましい。尚、ここで示す重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したGPC測定によりポリスチレン換算の値として算出されたものである。
【0094】
本発明のC成分として好適なポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、殊に好ましいポリエーテルエステル共重合体(C2成分)について説明する。
【0095】
ポリエーテルエステル共重合体は、ジカルボン酸、アルキレングリコール、およびポリ(アルキレンオキシド)グリコール、並びにこれらの誘導体から重縮合を行うことで製造される重合体である。殊に好適な例としては、下記式(I)で示されるポリアルキレンオキシド単位を有するポリ(アルキレンオキシド)グリコールあるいはその誘導体(C2▲1▼成分)、テトラメチレングリコールを65モル%以上含有するアルキレングリコールあるいはその誘導体(C2▲2▼成分)、およびテレフタル酸を60モル%以上含有するジカルボン酸あるいはその誘導体(C2▲3▼成分)から製造される共重合体である。
【0096】
【化1】
【0097】
(ここで、Xは一価の有機基を表し、nおよびmはいずれも0を含む整数であり、かつ10≦(n+m)≦120である。mが2以上の場合Xは互いに同一および異なる態様のいずれも選択できる。)
上記式(I)においてXは−CH3、−CH2Cl、−CH2Br、−CH2I、および−CH2OCH3から選択される少なくとも1種の置換基が好ましい。Xがこれら以外の場合には置換基による立体障害が大きくなり共重合体の重合度を上げることが困難となる。またn+mが10未満の場合には層状珪酸塩が十分に分散しない場合があり、n+mが120を超える場合には、重合度の高いポリエーテルエステル共重合体が得られ難くなり、C2成分の相溶化機能が低下する場合がある。
【0098】
上記式(I)におけるポリアルキレンオキシド成分は、ポリエチレンオキシド成分と置換基Xを有する成分とのランダム共重合体、テーパード共重合体およびブロック共重合体のいずれも選択できる。上記式(I)におけるポリアルキレンオキシドは、特にm=0、すなわちポリエチレンオキシド成分のみからなる重合体成分が好ましい。
【0099】
C2▲1▼成分の共重合割合は、全グリコール成分の30〜80重量%であり、より好適には40〜70重量%である。C2▲1▼成分が30重量%より少ない場合には層状珪酸塩は十分に分散されず、機械特性の低下や外観の悪化を生ずる場合がある。C2▲1▼成分が80重量%より多い場合にも層状珪酸塩は十分に分散されず、またポリエーテルエステル共重合体自身の強度低下も加わることで、機械特性の低下や外観の悪化を生ずる場合がある。
【0100】
C2成分のポリエーテルエステル共重合体のC2▲2▼成分においては、テトラメチレングリコール以外のジオールを共重合することができる。かかるジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが例示される。C2▲2▼成分中テトラメチレングリコールは65モル%以上であり、75モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましい。テトラメチレングリコールが65モル%未満のポリエーテルエステル共重合体は、樹脂組成物の成形性の低下を招く。
【0101】
ポリエーテルエステル共重合体のジカルボン酸あるいはその誘導体(C2▲3▼成分)においては、テレフタル酸以外のジカルボン酸(カルボキシル基が2を超えるものを含む)を共重合することができるるかかるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が例示される。イソフタル酸を共重合したポリエーテルエステル共重合体はC成分として特に好適である。C2▲3▼成分中テレフタル酸は60モル%以上であり、70モル%以上が好ましく、75〜95モル%がより好ましい。テレフタル酸が60モル%未満のポリエーテルエステル共重合体は、共重合体の重合度が低下しやすく、十分な重合度のポリエーテルエステル共重合体の製造が困難となるため好ましくない。
【0102】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リン系熱安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系熱安定剤としてはトリメチルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル、並びにテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステルなど、芳香族ポリカーボネート樹脂のリン系熱安定剤として広く知られた化合物が好適に例示される。かかるリン系熱安定剤は全組成物100重量%中0.001〜1重量%を含むことが好ましく、0.01〜0.5重量%を含むことがより好ましく、0.01〜0.2重量%を含むことが更に好ましい。かかるリン系熱安定剤の配合によりさらに熱安定性が向上する。
【0103】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ABS樹脂等の他のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド等)、難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、シリコーン系難燃剤等)、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)、滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)、核剤(例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等)、酸化防止剤(例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、イオウ系酸化防止剤等)、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤(染料、無機顔料等)、および蛍光増白剤等を配合してもよい。これら各種の添加剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
【0104】
更に本発明は、使用目的に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルク、および各種ウイスカー類(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど)といった一般に知られている各種フィラーを併用することができる。ガラス繊維、炭素繊維およびガラスフレークなどは樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには好適である。フィラーの形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択できる。強化充填材の配合量は、全樹脂組成物100重量%あたり50重量%以下が適切であり、0.5〜50重量%の範囲が好ましく、1〜35重量%の範囲がより好ましい。
【0105】
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
【0106】
更に、本発明の樹脂組成物の溶融混練機による溶融混練において、B成分の50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換能を有する層状珪酸塩と、C成分の芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物を予め溶融混練しておき、その後該溶融混練物とA成分の芳香族ポリカーボネートとを溶融混練すると、芳香族ポリカーボネートの分子量低下が特に抑制されるため好ましい。具体的には、例えば、(i)B成分とC成分をベント式二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度A成分と溶融混練する方法や、(ii)B成分とC成分をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、A成分の一部または全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供給口から、B成分とC成分が既に溶融混練された状態の中へ投入する方法などが挙げられる。
【0107】
本発明の樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0108】
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【0109】
更に上記の如く製造された樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、加飾塗装、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(メッキ、蒸着、スパッタリングなど)などの各種の表面処理を行うことができる。殊にメタライジングは好ましい表面処理である。
【0110】
上記の如く、本発明の樹脂組成物の製造には、B成分とC成分とを予め溶融混練した予備混合物が特に好ましく使用される。したがって本発明によれば、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物100重量部に対し、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩1〜100重量部を溶融混練してなる樹脂用添加剤が提供される。かかる芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物は上記C成分と同一であり、その好ましい態様も上記C成分と同一である。50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩は上記B成分の好ましい態様と同一であり、そのより好ましい態様も上記B成分と同一である。
【0111】
したがって本発明によれば、より好適な態様として、スチレン−無水マレイン酸共重合体100重量部に対し、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩1〜100重量部を溶融混練してなる樹脂用添加剤が提供される。かかる層状珪酸塩の好ましい態様は、本発明のB成分と同様である。よって陽イオン交換能は、好ましくは80〜150ミリ当量/100g、さらに好ましくは100〜150ミリ当量/100gであり、また有機オニウムイオンとしては、特にホスホニウムイオンが好適である。更にスチレン−無水マレイン酸共重合体の好ましい態様も本発明のC成分と同様である。
【0112】
上記樹脂用添加剤において、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物、より好ましくはスチレン−無水マレイン酸共重合体と層状珪酸塩との割合は、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物、より好ましくはスチレン−無水マレイン酸共重合体100重量部に対し、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換能を有し、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩が5〜80重量部がより好ましく、10〜70重量部が更に好ましい。またかかる樹脂用添加剤は各種の熱可塑性樹脂に適用可能であるが、殊に芳香族ポリカーボネート樹脂用として好適である。その割合は芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部当り、かかる樹脂用添加剤を1〜100重量部配合し、本発明のA成分、B成分およびC成分を含んでなる樹脂組成物の構成とすることが好ましい。
【0113】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。原料は以下の原料を用いた。
【0114】
(I)評価項目
(1)層状珪酸塩の含有量
試験片を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)によりシリンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒で成形し、成形した試験片を切削してるつぼに入れて秤量し、600℃まで昇温し、そのまま6時間保持した後で放冷し、るつぼに残った灰化残渣を秤量することで層状珪酸塩量を測定した。
(2)分子量
試験片を上記(1)と同条件で成形し、試験片の粘度平均分子量を本文中記載の方法にて測定した。
(3)機械特性
試験片を上記(1)と同条件で成形し、成形された試験片に対してASTM D790に準拠して曲げ試験を行った(試験片形状:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)。
(4)耐熱性
試験片を上記(1)と同条件で成形し、成形された試験片に対してASTM D648に準拠して荷重たわみ温度を測定した(試験片形状:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)。
(5)外観評価
厚み2mmの平板を(1)と同条件にて成形し、成形品の表面外観を目視評価した。
層状珪酸塩の凝集体が全く見られず、表面光沢に優れる場合を○、層状珪酸塩の凝集体が若干見られ、表面光沢がやや劣る場合を△、層状珪酸塩の凝集体が見られ、表面光沢に劣る場合を×として評価した。尚、この○のレベルは、A成分のポリカーボネート樹脂のみからなる平板と同一の表面平滑性を有する。
【0115】
(II)(原料)
原料としては、以下のものを用いた。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
ホスゲン法で作成されたビスフェノールA及び末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され、ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は10モル%であり、粘度平均分子量は23,900であった。
【0116】
(B成分:層状珪酸塩)
合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製:ソマシフ ME−100、陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)
また層状珪酸塩の層間陽イオンをイオン交換するのに用いた有機オニウムイオンは次のとおりであった。
【0117】
▲1▼トリ−n−オクチルメチルアンモニウムクロライド(東京化成工業(株)製:1級試薬)
▲2▼トリ−n−ブチル−n−オクチルホスホニウムブロマイド(日本化学工業(株)製:ヒシコーリン PX−48B)
▲3▼トリ−n−ブチル−n−ドデシルホスホニウムブロマイド(日本化学工業(株)製:ヒシコーリン PX−412B)
▲4▼トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド(日本化学工業(株)製:ヒシコーリン MTPPBr)
▲5▼ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(東京化成工業(株)製:1級試薬)
(C成分:芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物)
(C−1)スチレン−無水マレイン酸共重合体(ノヴァケミカルジャパン(株)製:DYLARK 332−80、無水マレイン酸量約15重量%)
(C−2)スチレン−無水マレイン酸共重合体(ノヴァケミカルジャパン(株)製:DYLARK 232、無水マレイン酸量約10重量%)
(C−3)後述の方法により作製したポリエーテルエステル共重合体
(C−4)(2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)−スチレン−アクリロニトリル共重合体((株)日本触媒製:EPOCROS RAS−1005、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン量約5重量%)
(C−5)(2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)−スチレン共重合体((株)日本触媒製:EPOCROS RPS−1005、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン量約5重量%)
(C−6)ナイロン6(宇部興産製;ウベナイロン1015B)
その他成分として、部分的にリン酸トリメチル(大八化学(株)製:TMP)を用いた。
【0118】
(III)[ポリエーテルエステル共重合体の作製方法]
ジメチルテレフタレート(DMT)、ジメチルイソフタレート(DMI)、テトラメチレングリコール(TMG)、エチレングリコール(EG)、及びポリエチレングリコール(PEG)、触媒としてテトラブチルチタネート(酸成分に対して0.090mol%)を反応器に仕込み、内温190℃でエステル化反応を行った。理論量の約80%のメタノールが留出した後、昇温を開始し、徐々に減圧しながら重縮合反応を行った。1mmHg以下の真空度に到達後、240℃で200分間反応を継続した。次いで酸化防止剤イルガノックス1010をポリエチレングリコールに対して5wt%添加し、反応を終了した。精製したポリマーの組成を表1に示す。
【0119】
(IV)[層間化合物の作製方法]
合成フッ素雲母への、上記有機オニウムのイオン交換を次の方法により行った。
合成フッ素雲母約100gを精秤しこれを室温の水10リットルに撹拌分散し、ここにオニウムイオンのクロライドまたはブロマイドを合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して0.8〜1.2倍当量を添加して6時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで30リットルの脱塩水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を3回行った。得られた固体は3〜7日の風乾後乳鉢で粉砕し、更に50℃の温風乾燥を3〜10時間行い(ゲストのオニウムイオンの種類により異なる)、再度乳鉢で最大粒径が100μm程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下120℃で1時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が2〜3重量%とした。オニウムイオンのイオン交換割合については、イオン交換された層状珪酸塩の、窒素気流下500℃で3時間保持した場合の残渣の重量分率を測定することにより求めた。作製した有機オニウムイオン交換合成フッ素雲母を表2に示す。
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】
【0122】
(実施例1〜14、比較例1〜4)
各成分を表3記載の配合割合でドライブレンドした後、径30mmφ、L/D=33.2、混練ゾーン2箇所のスクリューを装備したベント付き二軸押出機((株)神戸製鋼所製:KTX30)を用い、シリンダー温度280℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットしてペレットを得た(表3中“方法1”と称する)。また、水準によっては、B成分とC成分を上記と同様の方法で一旦ペレット化(シリンダー温度230℃)した後に、A成分及び他成分と再度同様の方法でペレット化した(表3中“方法2”と称する)。
得られたペレットを100℃で5時間熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後、試験片を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)によりシリンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒で成形した。
これらについての評価結果を表4に示す。
【0123】
【表3】
【0124】
【表4】
【0125】
表3及び表4の結果から明らかなように、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する層状珪酸塩に有機オニウムイオンをイオン交換させることにより、層状珪酸塩の芳香族ポリカーボネート樹脂への分散は改良される傾向にあるが、その機械特性の改良は十分なレベルではないだけでなく、芳香族ポリカーボネートの分子量低下を促進してしまうが(比較例1〜3)、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物を更に配合すると、層状珪酸塩の芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性が改良され、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下が大きく抑制されるという効果が発現する。そしてそれらの効果は、スチレン−無水マレイン酸共重合体を用いたときに特に顕著である。分子量低下が抑制されるほど熱安定性に優れ、多様な成形加工に対応可能である。また結果的に良好な強度などを有する。
【0126】
更に、すべての成分を一括して溶融混練する方法ではなく、B成分とC成分を予め溶融混練した後に、A成分及び他成分と溶融混練する方法をとった場合、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下の抑制効果がより顕著に発現し(実施例4、7、12)、その効果についても、スチレン−無水マレイン酸共重合体を用いたときに特に顕著である。
【0127】
また本発明の樹脂組成物からなる成形品は、層状珪酸塩を含まない芳香族ポリカーボネート樹脂のみからなる成形品と同等の表面平滑性を有する。より具体的には、上記実施例2に記載のサンプルから得られた平板を表面粗さ計(東京精密(株)製SURFCOM 3B.E−MD−S10A)により測定したところ、算術平均粗さ(Ra)は0.03μmであった。
【0128】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、高い剛性、製品の表面外観性と熱安定性を有しており、電気電子部品分野、ハウジング、機構部品などのOA機器部品分野、自動車部品分野などといった幅広い用途に有用であり、その奏する工業的効果は格別である。
Claims (7)
- (A)芳香族ポリカーボネート(A成分)100重量部あたり、(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換能を有する層状珪酸塩(B成分)0.1〜50重量部、並びに(C)カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有する単量体を共重合してなるスチレン系重合体(C1成分)、およびポリエーテルエステル共重合体(C2成分)よりなる群より選ばれる化合物(C成分)0.1〜50重量部を含んでなる樹脂組成物。
- 上記C1成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 上記B成分は、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩である請求項1または2のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記B成分は、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有し、かつ該陽イオン交換容量の40%以上の割合で有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩である請求項3に記載の樹脂組成物。
- 上記B成分における有機オニウムイオンが有機ホスホニウムイオンである請求項3または4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記B成分における有機オニウムイオンの分子量が100〜600である請求項3〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記B成分とC成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物とA成分とを溶融混練してなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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