JP4217626B2 - 高温保護層 - Google Patents

Description

本発明は、独立請求項にかかる高温保護層に関する。

本形式の高温保護層は、特に６００℃より高い温度で使用される耐熱鋼及び／又は耐熱合金から作られている部品の基材が保護されるべきところで使用される。

該高温保護層は、特に硫黄、油灰、酸素、アルカリ土類金属及びバナジウムによって惹起される高温腐食作用を減衰させるか、又は完全に抑制することを意図している。本形式の高温保護層は、保護されるべき基材に対して直接適用できるように構成されている。

高温保護層は、ガスタービンの部品にとって特に重要である。高温保護層は、特にガスタービンの回転翼及び案内翼並びに蓄熱部に適用される。

これらの部品を製造するのに、ニッケル、コバルト又は鉄を基礎とするオーステナイト系材料を使用するのが好ましい。特にニッケル超合金は、ガスタービンの部品の製造にあたる基材として使用される。

従来、主成分がニッケル、クロム、アルミニウム及びイットリウムである合金によって形成された保護層を有するガスタービン用の部品を提供することが慣用とされていた。本形式の高温保護層は、アルミニウム含有相が埋め込まれた母相を有する。

高温用途に使用される殆どの被覆は、NiCrAlY、CoCrAlY又はNiCoCrAlYのファミリーに由来する。これらの層は、該“ファミリーのメンバー”であるニッケル、コバルト、クロム、アルミニウム及びイットリウムの濃度、並びに、さらに別の元素が添加されることによって異なる。

保護層の組成は、酸化性雰囲気下及び／又は腐食性雰囲気下、温度変化時及び機械的負荷時において、高温下における性能を決定する重要な要素である。さらに、保護層の組成は材料及び製造のコストを決定する。多くの周知の保護層は、若干面について優れた特性を有するにすぎない。世界中で広範に使用されるが、独自調査によればコバルトの添加によって耐食性及びコストの両方は悪影響を受ける。

文献 JP-A５３ ０８５７３６号、US-A３６２０６９３号、US-A４４７７５３８号、US-A４５３７７４４号、US-A３７５４９０３号、US-A４０１３４２４号、US-A４０２２５８７号、US-A４７４３５１４号は、“コバルト不含のNiCrAlYファミリー”に属する多くの合金を開示している。これらの合金の相組成８００〜１０５０℃の範囲についての熱力学モデルは、該文献に記載されている組成が、不利に高い容量割合で、不所望な相又は熱活性化された相転移を伴う微細構造、特にσ−NiAl及び／又はβ−NiAlを生ずることを示している。

導入部で述べた先行技術から端を発し、本発明は、安価で、耐酸化性及び耐食性であり、且つ温度変化に耐えることができる高温保護層を提供するという課題に基づくものである。

本発明によれば、該課題は請求項１記載の発明の特徴によって解決される。

本発明の合金の組成は、質量％でクロム２３〜２７％、アルミニウム４〜７％、ケイ素０．１〜３％、タンタル０．１〜３％、イットリウム０．２〜２％、ホウ素０．００１〜０．０１％、マグネシウム０．００１〜０．０１％及びカルシウム０．００１〜０．０１％を含有する。全ての質量の詳細は、相応の合金の全質量に基づいている。合金の残部は、ニッケル及び不可避な不純物により構成される。Al含有量は、５〜６質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明にかかる保護層は、NiCrAlY合金である。その耐酸化性及び耐食性は、公知の高温保護層と比べて大幅に改善されている。本発明にかかる高温保護層では、高温（所定の形によれば８００℃より高い）においては、少なくとも５０％の容量割合でAlを含有するγ相及びγ′相を含有し、酸化アルミニウムを含有する保護層の形成を可能にし、そして、低温、中温（所定の形によれば、９００℃未満）においては、Crを含有するα−Cr相を５％より高く含有し（図１にＢＣＣとして示した）、酸化クロムを含有する保護層の形成を可能にすると考えられる。

高温保護層を形成する合金にケイ素及びホウ素を添加すれば、酸化アルミニウムを含有する被覆層の高温下における結合が改善され、このことは高温保護層及びその下にある部材の保護を大幅に向上させる。特にマグネシウム及びカルシウムの添加は、製造上当然に生じる不純物に結びつき、従って、８５０〜９５０℃未満の温度下における耐食性が向上する。脆性のβ相が生成するのを防ぐため、クロムとアルミニウムとの定量比は３．６〜６．５に制限される。脆性のσ相が生成するのを防ぐため、ニッケルとクロムとの定量比は、２．３〜３．０に制限され、このことは、温度変化の耐性能を向上させる。頻繁な温度変化時における保護層とその被覆層との安全且つ安定した結合は、特に合金につき規定されるイットリウム含有量によって達成される。

本明細書において選択された組成は、σ−NiAl相及び／又はβ−NiAl相を容量でほとんど含まず（図１）、従って変動する温度負荷において極めて有利になると予想できる。図２に示す比較合金は、幾つかの元素については同様の組成を示すが、他の元素の組成が異なるため、かなり異なる微細構造を有しており、この微細構造は、経験的に、タービン内で使用された場合、温度変化に十分に耐えることができず、さらに、９００℃より高い温度下において初期に溶解するのでタービン内で用いることができない。

一般的に１０ppm未満の濃度で存在するが、場合によっては５０ppmまでであってよい製造に関連する固有の硫黄不純物は、耐酸化性及び耐食性の低減に導く。本発明によれば、硫黄を吸収する微量元素のMg及びCaは、被覆物の製造の間に添加される。

該合金は部品の基材に直接適用されるか、又は第３の組成物を有する中間層に適用される。使用される被覆によって、層厚は０．０３〜１．５mmの範囲で変化する。

本発明を、付属の図を参照して説明する。

図１は、本明細書に記載の組成における相平衡（モル分率Φ［％］及び温度［℃］）を示す。

図２は、US-A４９７３４４５号に記載の組成における相平衡（モル分率Φ［％］及び温度［℃］）を示す。

本発明に直接関係する元素のみを説明した。

本発明を、被覆されたガスタービンの部品又は他の熱ターボ機械の部品の製造を示す実施態様の例示に基づいて、より詳細に説明する。被覆されるべきガスタービンの部品は、オーステナイト系の材料、特にニッケル超合金から構成されている。この部品を被覆する前に、先ず化学的に洗浄し、その後ブラスティング工程によって粗くする。該部品は、真空下、シールドガス下又は空気中で溶射法（LPPS,VPS,APS）、高速噴射（HVOF）、電気化学的方法、物理的／化学的蒸着法（PVD,CVD）又は先行技術より公知のその他の被覆法により被覆される。

本発明によれば、クロム２３〜２７質量％、アルミニウム４〜７質量％、ケイ素０．１〜３質量％、タンタル０．１〜３質量％、イットリウム０．２〜２質量％、ホウ素０．００１〜０．０１質量％、マグネシウム０．００１〜０．０１質量％及びカルシウム０．００１〜０．０１質量％を含有するNiCrAlY合金を該被覆のために使用する。合金の残部は、ニッケル及び不可避な不純物によって構成されている。Al含有量は、５〜６質量％の範囲であることが好ましい。全ての詳細な質量は、使用される合金の全質量に基づくものである。

本発明にかかる合金は、公知の高温保護層と比較して、耐酸化性及び耐食性が大幅に改善されている。本発明にかかる高温保護層では、高温（所定の態様によれば８００℃より高い）においては、アルミニウムを含有するγ相及びγ′相を少なくとも５０容量％含有し、酸化アルミニウムを含有する保護層の形成を可能にし、一方、低温、中温（所定の態様によれば９００℃未満）においては、クロムを含有するα−Cr 相を５％より多く含有し、酸化クロムを含有する保護層の形成を可能にする。

図１から明らかなように、本明細書で選択された組成は、σ−NiAl相及び／又はβ−NiAl相又はホウ化物相（図１において、M2B＿ORTHで示した）を容量的にほとんど含まず、従って変動する温度負荷時において極めて有利になると予想できる。比較合金（図２）は、幾つかの元素については、同様の組成を示すが、その他の元素については異なるため、かなり異なる微細構造を有しており、この微細構造は、経験的に、タービン内で使用すると、温度変化に十分に耐えることができないであろうし、さらに９００℃より高い温度で初期に溶解するので、タービン内で使用することができない。

高温下で酸化アルミニウムを含有する被覆層の結合を改善するために、ケイ素及びホウ素を、高温保護層を形成する基材の合金に添加する。この添加によって、特に高温保護層とその下の部品の保護を向上させる。

一般的に、１０ppm未満の濃度で存在するが、場合によっては５０ppmに達してよい製造に関連する固有の硫黄不純物は、耐酸化性及び耐食性の低減に導く。本発明によれば、硫黄を吸収する微量元素であるMg及びCaを、被覆物の製造の間に添加し、従って８５０〜９５０℃未満の範囲の温度における耐食性が向上する。

脆性のβ相が生成するのを防ぐため、クロムとアルミニウムとの定量比を３．６〜６．５に制限する。脆性のσ相が生成するのを防ぐため、ニッケルとクロムとの定量比を２．３〜３．０に制限し、これにより温度変化の耐性能が向上する。

頻繁な温度変化時における保護層とその被覆層との安全且つ安定した結合は、特に合金につき規定されるイットリウム含有量によって達成される。

合金を形成する材料は、溶射法のために粉末形であり、且つ有利には粒度５〜９０μｍを有する。上記した他の方法のために、合金を目標物又は懸濁液として製造する。該合金を、部品の基材に直接、又は第３の組成物から成る中間層に被覆する。被覆方法によって、層厚は、０．０３〜１．５mmの間で変わる。合金を適用した後に、該部品を熱処理する。熱処理は、１０００〜１２００℃の温度で、約１０分から２４時間行う。

本明細書に記載の組成における相平衡（モル分率Φ［％］及び温度［℃］）を示す。 US-A４９７３４４５号に記載の組成における相平衡（モル分率Φ［％］及び温度［℃］）を示す。

Claims (10)

1. 部品用の高温保護層において、該層が質量％でCr２３〜２７％、Al４〜７％、Si０．１〜３％、Ta０．１〜３％、Y０．２〜２％、B０．００１〜０．０１％、Mg０．００１〜０．０１％及びCa０．００１〜０．０１％を含有し、残部がNi及び不可避の不純物であることを特徴とする高温保護層。
2. 該保護層が、質量％でAl５〜６％含有することを特徴とする請求項１に記載の高温保護層。
3. CrとAlとの定量比が３．６〜６．５の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温保護層。
4. NiとCrとの定量比が２．３〜３．０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温保護層。
5. ８００℃〜１０５０℃の範囲の温度において、γ（ガンマ）相及びγ′（ガンマプライム）相の２相の容量割合の合計が５０％より大きいことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の高温保護層。
6. ８００〜９００℃の範囲の温度において、α−Cr相の容量割合が５％より大きいことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の高温保護層。
7. 被覆を、真空下、シールドガス下又は空気中で、溶射法、高速噴射、電気化学堆積法又は物理的／化学的蒸着法により製造することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の高温保護層。
8. ガスタービンの部品用の被覆であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の高温保護層。
9. ０．０３〜１．５mmの層厚が、部品の基材に直接、又は中間層に適用されることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の高温保護層。
10. 被覆を、遮熱被覆の下の結合層として使用することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の高温保護層。

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