JP2008255487A - クロム拡散部分の形成方法及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスタービン内の苛酷な環境に対する耐性を向上させたタービン部品であるクロム拡散部分を形成する方法及びその方法により作製した物品を提供する。
【解決手段】クロム及びケイ素を含有するスラリーを形成し、スラリーを物品に塗布し、物品中にクロム及びケイ素を拡散させ、ケイ素を含有する拡散部分及びα−クロムを含有するミクロ組織を形成するのに十分な温度に十分な時間物品を加熱する工程を含む。本発明のガスタービン部品は、超合金と拡散部分とを含み、拡散部分は超合金の表面からガスタービン部品中に測定して６０μｍ以下の深さを有する。さらに、拡散部分は、４０体積％以上のα−クロムを含有するミクロ組織からなる拡散表面を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、物品中にクロマイド拡散部分を形成する方法及びその方法により作製した物品に関する。

高温（即ち、約１３００℃以上）や酸化性環境に曝されると、金属は酸化したり、腐食したり、脆くなったりする恐れがある。これらの環境はタービン、例えば発電用途に用いられるタービン中で生じる。金属皮膜を溶射法などにより金属タービン部品に設ければ、高温並びに腐食性及び酸化性環境が金属部品に与える影響を低減できる。

溶射法の範疇には、爆発ガン溶射、ＨＶＯＦ溶射（ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｘｙ−ｆｕｅｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びその変種、例えばＨＶＡＦ溶射（ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ａｉｒ−ｆｕｅｌ）、プラズマ溶射、フレーム溶射及び電気式ワイヤアーク溶射がある。ほとんどの加熱被覆方法では、材料を融点近くかそれより少し高くまで加熱し、材料の液滴をガス流中で加速する。この液滴は、被覆する基体の表面に吹き付けられて、付着し流れ、スプラットと呼ばれる薄い層状粒子になる。

溶射被覆法は層状皮膜を成膜するために長年用いられてきた。これらの皮膜は組成及び特性の異なる別個の層から構成される。例えば、皮膜は、基体に隣接するニッケル−クロムのような金属合金の層とその上のジルコニアの層とからなる単純な二層皮膜でもよい。

現在、ガス化複合発電（ＩＧＣＣ＝ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｃｙｃｌｅ）システム、即ち石炭を用いて電気を生産する革新的なプロセスを利用するシステムにＭＣｒＡｌＹ皮膜を用いる場合に、問題が生じている。このプロセスは、石炭を用いて電力を生産する他のプロセスよりクリーンで経済効率が高い。このプロセスでは、石炭を処理・改質し、水素ガス（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭素粒子を含む混合ガスを得る。この混合ガスをタービン中で酸素とともに燃焼して電力を生産する。しかし、炭素粒子が被覆タービン部品に衝突し、部品及び／又は皮膜を浸食し、このため部品の有効作動寿命が短くなる。

タービン部品が、環境作用により、特にガスタービンエンジンの高熱ガス流路中の環境作用により早期破損を起こすという別の問題もある。
米国特許第６２８３７１５号明細書 米国特許第６８８４５２４号明細書 米国特許第６９２１２５１号明細書

そこで、過酷な環境、例えば、ガスタービン内の環境に対する耐性を向上させた物品、例えばタービン部品が必要とされている。

本発明は、物品中にクロマイド拡散部分を形成する方法及びその方法により作製した物品を開示する。一実施形態では、拡散部分を有する物品の形成方法は、クロム及びケイ素を含有するスラリーを形成し、スラリーを物品に塗布し、物品中にクロム及びケイ素を拡散させ、ケイ素を含有する拡散部分及びα−クロムを含有するミクロ組織を形成するのに十分な温度に十分な時間物品を加熱する工程を含む。

一実施形態では、ガスタービン部品は、超合金と拡散部分とを含み、拡散部分は超合金の表面からガスタービン部品中に測定して６０μｍ以下の深さを有する。さらに、拡散部分は、４０体積％以上のα−クロムを含有するミクロ組織からなる拡散表面を有する。

一実施形態では、物品は拡散部分を有する超合金物品を含む。この拡散部分において、拡散部分の表面から物品の中心に向かって測定して拡散部分の２５％の深さ領域が、２５％の深さ領域の総重量に基づいて、５重量％以下のケイ素を含有し、５０体積％以上のα−クロムを含有するミクロ組織を有する。

上記その他の特徴は以下の詳細な説明及び特許請求の範囲に示す。

物品、例えば、タービン部品、特に、超合金、具体的にはニッケル（Ｎｉ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）基合金（例えば、超合金）を含有する部品の高温保護は、高純度のクロマイド（ｃｈｒｏｍｉｄｅ）拡散部分を設けることによって強化できる。例えば、クロム−ケイ素スラリーを物品に塗布することができる。このスラリーはクロム、ケイ素、活性剤及びキャリアを含有することができる。スラリー中のクロム及びケイ素は高純度の材料であり、例えば、このクロムは、純度約９５重量％以上（特定すると９８．５重量％以上、さらに特定すると約９９重量％以上）のクロム粉末とすることができる。同様に、このケイ素は、純度約９５重量％以上（例えば、特定すると９７．５重量％以上、さらに特定すると約９９重量％以上）のケイ素粉末とすることができる。

拡散部分を形成するために、クロム及びケイ素を活性剤及びキャリアと配合する。スラリーは、スラリーの総重量に基づいて、約５５重量％以上のクロム、約１０重量％以下のケイ素、約１０重量％〜約３０重量％の活性剤及び約１０重量％〜約３５重量％のキャリア、特定すると約６０重量％以上のクロム、約０．５重量％〜約８重量％のケイ素、約１０重量％〜約２０重量％の活性剤（例えば、特定すると約１２重量％〜約１５重量％の活性剤）及び約１０重量％〜約２０重量％のキャリア（例えば、特定すると約１２重量％〜約１７重量％のキャリア）を含有できる。

スラリーを物品に塗布した後、キャリアの蒸発とともに物品及び合金中にケイ素及びクロムを拡散させるのに十分な温度に物品を加熱する。得られた物品は拡散部分を有し、（物品の表面から測定して）拡散部分の最初の２５％の深さ領域は、拡散部分の最初の２５％の深さ領域の総重量に基づいて、約５０重量％以上のクロム、特定すると約６０重量％以上、さらに特定すると約７５重量％以上のクロムを含有する。この部分に、ケイ素は、拡散部分の最初の２５％の深さ領域の総重量に基づいて、約３重量％以下、特定すると約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在することができる。例えば、表面から（物品の中心に向かって）拡散部分の約２５％までの深さ領域、特定すると拡散部分の約５０％までの深さ領域は、約５０重量％以上のクロム、特定すると約７０重量％以上、さらに特定すると約８０重量％以上のクロム、またさらに特定すると約９０重量％以上のクロムを含有する。

拡散部分のミクロ組織はα―クロムを含有する。例えば、表面から拡散部分中に測定して拡散部分の最初の２５％の深さ領域（特定すると最初の４０％の深さ領域、さらに特定すると最初の５０％の深さ領域）においては、ミクロ組織が、約５０体積％以上のα−クロム、特定すると約７０体積％以上のα−クロム、さらに特定すると約８０体積％以上のα−クロム、またさらに特定すると約９０体積％以上のα−クロム、さらに約９５体積％以上のα−クロムを含有する。拡散部分全体では、約３０体積％以上のα−クロム、特定すると約５０体積％以上のα−クロム、さらに特定すると約７０体積％以上のα−クロムを含有することができる。

本方法に使用するクロム及びケイ素は粉末の形態にすることができる。特定の粉径（例えば、粒径及び凝集体径）は特定の用途に依存する。例えば、Ｎｉ基超合金タービン部品の表面中に拡散部分を形成するには、加工を簡単にするために、クロム粒度を約１５０μｍ以下（具体的には、約１００メッシュ以下）に、ケイ素粒度を約１５０μｍ以下にすることができる。

これらの粉末を活性剤及びキャリアと配合する。活性剤は、加工温度（例えば、約１０８０℃〜約１１２０℃）で、クロムとケイ素の互いの反応及びこれらと物品の金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏなど）との反応を起こす。このような加工温度により、所望の拡散深さ並びにα−クロムの所望の濃度が達成される。活性剤の例には、ハロゲン化アンモニウム、例えば塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム（具体的には、フッ化水素アンモニウム）、臭化アンモニウム及びこれらの活性剤の１以上の組合せがある。用いる活性剤の種類に応じて、水が活性剤に悪影響を与え、反応を起こすのが早すぎるか、反応を抑制する恐れがある。したがって、実施形態によって、キャリアを無水（即ち、水を含まないもの）にするか、存在する水と結合するのに十分なアルコールをキャリアに添加することができる。また、反応は不活性雰囲気中（例えば、水素、アルゴンなどの加工条件下でキャリアと化学的に反応しない雰囲気中）で行うことができる。（例えば、不活性雰囲気中に置く前に）雰囲気中での水と活性剤の有害な相互作用を抑制するために、活性剤は、カプセル化活性剤とすることができる。カプセル化活性剤は、加熱、例えば約２００℃以上の温度に加熱されるまで、カプセル封入状態に留まる。

キャリアは、粉末及び活性剤を物品に塗布可能なスラリー（例えば、ゲル形態）とする。キャリアはアルコール、ブレーズゲル及びこれらのキャリアの１以上の組合せにすることができる。ブレーズゲルの例にはＶｉｔｔａ社（米国コネチカット州ベサル所在）から市販されているＢｒａｚ−ｂｉｎｄｅｒ Ｇｅｌがある。

スラリーは、種々の方法で物品に塗布することができ、スラリーの所望の粘度は用いる塗布方法に依存する。例えば、スラリーはスプレー、塗装、ディップなど及びこれらの１以上の組合せにより塗布することができる。所望に応じて、スラリー塗布前に、物品をグリットブラストなどにより清浄化することができる。

スラリーを物品に塗布したら、物品を、例えば不活性環境で加熱することができる。活性剤を活性化させ、クロム及びケイ素を気化させ、所望の拡散を達成するのに十分な温度に皮膜を加熱することができる。例えば、物品を約１０８０℃〜約１１２０℃の温度に、所望の拡散部分及び拡散深さを達成するのに十分な時間維持することができる。加熱時間は約１時間〜約７時間、特定すると約３．５時間〜約４．５時間にすることができる。

得られる拡散部分の深さは（物品の表面から測定して）約６０μｍ以下、特定すると約１０μｍ〜約５０μｍ、さらに特定すると約１５μｍ〜約３８μｍにすることができる。拡散部分は、また、（物品の表面から測定して）拡散部分の最初の２５％の深さ領域に、約６０重量％以上、特定すると６５重量％以上、さらに特定すると７５重量％以上のクロムを含有することができる。さらに特定すると拡散部分の最初の２５％の深さ領域は、４０体積％以上、特定すると５０体積％以上、さらに特定すると８０体積％以上、またさらに特定すると９０体積％以上、さらに９５体積％以上のα−クロムを含有する。表面でのクロムの重量は、表面拡散部分（拡散部分の表面から下に拡散部分の深さの２５％まで）の総重量に基づく重量％で表し、例えば、拡散部分の深さが４０μｍである場合、拡散部分の外側１０μｍが６０重量％以上のクロム及び５重量％未満（例えば、約０．１重量％〜約１．５重量％）のケイ素を含有する。

以下に実施例を示して本発明の方法及び強化皮膜を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。

拡散部分は下記のように形成することができる。まず、タービンエンジン用の第３段バケットをグリットブラストすることにより表面を清浄化する。粒度（粒径及び凝集体径）１５０μｍ以下の純度９９％のクロム粉末３００ｇ及び粒度（粒径及び凝集体径）１５０μｍ以下の純度９９％のケイ素粉末５ｇを、塩化アンモニウム９５ｇ及びブレーズゲル１００ｇと混合してスラリーを形成することができる。その後、スラリー中に清浄化済みバケットをディップすることにより、バケットをスラリー（例えば、ゲル）で被覆することができる。

その後、ディップしたバケットを雰囲気炉内に装填する。炉内を水素の不活性雰囲気にして、炉を昇温速度約１０°Ｆ（−５．５℃）／分で１０８０℃の温度に上げることができる。炉を１０８０℃に維持して３時間均熱処理を行う。均熱処理後、炉を止めて、炉内にバケットを入れたまま室温まで炉冷する。炉が冷めたら、バケットを取り出し、軽くグリットブラストして、表面の残留スラリーを除去することができる。

得られたバケットは、合金の表面に約０．００１インチ（２５．４μｍ）のクロムケイ素拡散部分が形成されている。得られたバケットは、バケットの外側２５％〜５０％に、ケイ素及び母材合金（即ち、ニッケルＮｉ）とともにα―クロムを含有し、それより内側の領域は主にＮｉとクロムであり、指状構造の拡散帯域、即ちＮｉ₂Ｃｒを形成する。したがって、拡散部分は、拡散部分深さの外側２５％に７０重量％のクロム及び約０．１重量％〜約１．５重量％のケイ素を含有することができる。実際には、外側２５％領域の９０体積％以上、さらに１００体積％をα−クロム相にすることができる。その結果、拡散部分は約７０重量％以上のクロム、約０．５重量％〜約１．５重量％のケイ素を含有し、残部がバケットの合金となることができる。さらに、クロム及びケイ素は、互いに合金化したり、バケットの合金材料（例えば、ニッケル）と合金化する。

本方法は、高濃度のα−クロムを含有する拡散部分の形成を可能にする。本方法は拡散部分の形成に高温を使用する。この拡散部分は、タービンのような高温環境で使用される超合金物品（即ち、母材金属として鉄以外を含有する物品）を保護するのに特に有効である。

他の被覆方法は、通常、水を使用し、低いレベルのクロム（例えば、皮膜の総重量に基づいて３０重量％以下のクロム）を含有する皮膜（即ち、物品の表面上の層）を形成する。さらに、これらの皮膜、代表的には上塗皮膜はα−クロムを含有しない。

本明細書で記載した範囲は上限と下限を含み、独立に組合せることができる。（例えば、「約２５重量％以下、特定すると約５重量％〜約２０重量％」の範囲は上下限値及び「約５重量％〜約２５重量％」の範囲のすべての中間値を含む）。「組合せ」はブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。さらに、ここで用いる用語「第１」、「第２」などは、順序、数量又は重要性を表すものではなく、ある要素を他の要素と区別するのに使用する。ここで用いる単数表現は、数量を限定するものではなく、記載要素が少なくとも１つ存在することを表す。数量にともなう修飾語「約」は、表示値を含み、文脈で示された意味を持つ（例えば特定の数量の測定にともなう誤差を含む）。本明細書全体を通して言及した「一実施形態」、「別の実施形態」、「他の実施形態」などは、その実施形態に記載された特定要素（例えば、特徴、構造及び／又は特性）が、本明細書の少なくとも１つの実施形態に含まれ、別の実施形態には存在してもしなくてもよいことを意味する。さらに、記載された要素を任意適当な方法で種々の実施形態に取り入れてもよい。

上述した特許及び非特許文献はすべて本発明の先行技術として援用する。しかし、本明細書の用語が援用文献中の用語と矛盾したり、相反したりする場合、援用文献の相反する用語より本明細書の用語を優先する。

以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変が可能であり、また構成要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明はこの発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。

Claims (20)

1. 拡散部分を有する物品の形成方法であって、
   クロム及びケイ素を含有するスラリーを形成し、
   スラリーを物品に塗布し、
   前記物品中にクロム及びケイ素を拡散させ、ケイ素を含有する拡散部分及びα−クロムを含有するミクロ組織を形成するのに十分な温度に十分な時間前記物品を加熱する
   工程を含む方法。
2. 前記スラリーがさらに活性剤及びキャリアを含有し、前記物品が初期の厚みを有し、前記拡散部分の表面から測定して前記拡散部分の２５％の深さ領域が、２５％の深さ領域の総重量に基づいて５０重量％以上のクロム濃度を有する、請求項１記載の方法。
3. ２５％の深さ領域が４０体積％以上のα−クロムを含有するミクロ組織からなる、請求項２記載の方法。
4. 前記ミクロ組織が７０体積％以上のα−クロムを含有する、請求項３記載の方法。
5. 前記ミクロ組織が９０体積％以上のα−クロムを含有する、請求項４記載の方法。
6. 前記活性剤がカプセル化活性剤である、請求項２記載の方法。
7. 前記活性剤が塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
8. 前記キャリアがブレーズゲルを含有する、請求項２記載の方法。
9. 前記キャリアがアルコールを含有する、請求項２記載の方法。
10. 前記スラリーが、スラリーの総重量に基づく重量％で表して、約５５重量％以上のクロムと、約１０重量％以下のケイ素と、約１０重量％〜約３０重量％の活性剤と、約１０重量％〜約３５重量％のキャリアとを含有する、請求項２記載の方法。
11. 前記スラリーが、約６０重量％以上のクロムと、約０．１重量％〜約８重量％のケイ素と、約１０重量％〜約２０重量％の活性剤と、約１０重量％〜約２０重量％のキャリアとを含有し、水を添加しない、請求項１０記載の方法。
12. 前記スラリーがさらにスラリー中の水と結合するのに十分なアルコールを含有する、請求項１０記載の方法。
13. 拡散部分を有する前記物品の最終の厚みが前記物品の初期の厚みに等しい、請求項２記載の方法。
14. 前記物品が超合金を含有する、請求項１記載の方法。
15. 前記十分な温度が約１０８０℃〜約１１２０℃の温度である、請求項１記載の方法。
16. 拡散部分を有する超合金物品を含む物品であって、前記拡散部分において、拡散部分の表面から測定して拡散部分の２５％の深さ領域が、２５％の深さ領域の総重量に基づいて、５重量％以下のケイ素を含有し、５０体積％以上のα−クロムを含有するミクロ組織からなる、物品。
17. ２５％の深さ領域が約０．１重量％〜約１．５重量％のケイ素を含有する、請求項１６記載の物品。
18. 前記ミクロ組織が９０体積％以上のα−クロムを含有する、請求項１６記載の物品。
19. 前記拡散部分が約０．１重量％〜約１．５重量％のケイ素を含有する、請求項１６記載の物品。
20. 超合金と拡散部分とを含むガスタービン部品であって、前記拡散部分は超合金の表面からガスタービン部品中に測定して６０μｍ以下の深さを有し、さらに前記拡散部分は４０体積％以上のα−クロムを含有するミクロ組織からなる拡散表面を有する、ガスタービン部品。