JP2003291937A - 多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 落下や衝撃による剥離を起こしにくくすると
ともに、凹凸の少ない形状に限定ないデザインの自由度
を大きくする事ができる、耐層間剥離性に優れた多層容
器を提供する。 【解決手段】 最外層および最内層を構成する樹脂が熱
可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）からなり、最外層と
最内層の間に少なくとも１層の中間層を構成する樹脂が
特定のポリアミド（樹脂Ｂ）からなるパリソンを延伸ブ
ロー成形して得られた多層容器であって、少なくとも樹
脂Ａ又は樹脂Ｂのいずれか一方に、（１）炭素数１８〜
５０の脂肪族金属塩から選ばれる１種以上の脂肪族金属
塩、又は炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジ
アミンもしくはジオールから得られるジアミド化合物又
はジエステル化合物を当該樹脂１００重量部に対し０．
００５〜１．０重量部配合し、かつ（２）樹脂Ｂに着色
防止剤として添加するリン酸塩、亜リン酸塩又は次亜リ
ン酸塩の濃度がリン原子として０．１〜５０ｐｐｍとな
るように添加したことを特徴とする層間剥離の改良され
た多層容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多層容器の層間剥離
防止に係る発明であり、詳しくは多層容器の輸送時、ま
たは落下時の衝撃を受けた際の最内外層と中間層との間
の層間密着性を改良して多層容器の層間剥離を防止する
とともに、層間剥離を回避するために凹凸の少ない形状
に限定されない多層容器のデザインの自由度を大きくす
ることができる、多層容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器
（ボトル）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用さ
れている。また、小型プラスチックボトルの占める割合
が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単
位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトル
を小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向に
ある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビール
のプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入
りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利
用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリ
ア性の更なる向上が要求されている。

【０００３】上記要求に対し、ボトルにガスバリア性を
付与する方法として熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバ
リア性樹脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトルや、熱
可塑性ポリエステル樹脂単層ボトルにカーボンコート、
蒸着、バリア樹脂の塗布を施したバリアコーティングボ
トル等が開発されている。

【０００４】多層ボトルの一例としては、最内外層を形
成するＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメタ
キシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等の熱可
塑性ガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを
満たすことにより得られる３層または５層構造を有する
パリソンを２軸延伸ブロー成形したボトルが実用化され
ている。

【０００５】更に、容器外からの酸素を遮断しながら容
器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する樹脂が開発
され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトル
としては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面
で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドＭＸＤ６をガ
スバリア層として使用した多層ボトルが好適である。

【０００６】上記多層ボトルは、その良好なガスバリア
性からビール、お茶、炭酸飲料等の容器に利用されてい
る。多層ボトルがこれら用途に使用されることにより、
内容物の品質維持、シェルフライフの改善がなされる一
方、異なる樹脂間、例えば、最内外層と中間層の間で層
間剥離が起こり、商品価値を損ねてしまうおそれがあ
る。

【０００７】このような問題点を改良する方法として、
特開２０００-２５４９６３号公報では、最内外層を構
成する樹脂を最後に金型キャビティー内に射出する際
に、ガスバリア層側に一定量逆流させることが可能な逆
流調節装置を使用し層間に粗混合樹脂が入り込むことに
よって耐層間剥離性を改善することが開示記載されてい
るが、特殊な装置を使用するという問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解決し、多層容器において、従来、落下や衝撃に
よる剥離を起こしにくくするとともに、凹凸の少ない形
状に限定ないデザインの自由度を大きくする事ができ
る、耐層間剥離性に優れた多層容器に関するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多層容器
の耐層間剥離性について鋭意研究を重ねた結果、多層容
器を構成するいずれかの樹脂中に脂肪族金属塩、ジアミ
ド化合物又はジエステル化合物から選ばれた１種を一定
量添加し、かつ層間剥離を引き起こす要因と思われる、
最内外層を構成する樹脂Ａと中間層を構成する樹脂Ｂの
界面に析出する添加剤を低減することにより、層間剥離
を防止できる多層容器が得られることを見いだし本発明
に到った。

【００１０】即ち本発明は、最外層および最内層を構成
する樹脂が熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）からな
り、最外層と最内層の間に少なくとも１層の中間層を構
成する樹脂がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上
含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジ
カルボン酸成分とを重合して得たポリアミド（樹脂Ｂ）
からなるパリソンを延伸ブロー成形して得られた多層容
器であって、少なくとも樹脂Ａ又は樹脂Ｂのいずれか一
方に、（１）炭素数１８〜５０の脂肪族金属塩から選ば
れる１種以上の脂肪族金属塩、又は炭素数８〜３０の脂
肪酸と炭素数２〜１０のジアミンもしくはジオールから
得られるジアミド化合物又はジエステル化合物を当該樹
脂１００重量部に対し０．００５〜１．０重量部配合
し、かつ（２）樹脂Ｂに着色防止剤として添加するリン
酸塩、亜リン酸塩又は次亜リン酸塩の濃度がリン原子と
して０．１〜５０ｐｐｍとなるように添加したことを特
徴とする層間剥離の改良された多層容器に関する発明で
ある。

【発明の実施の形態】

【００１１】多層容器は多層パリソンを二軸延伸ブロー
成形することにより得られる。多層パリソンは熱可塑性
ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）とガスバリア性樹脂である
ポリアミド（樹脂Ｂ）とをそれぞれの射出シリンダーか
ら金型ホットランナーを通して、金型キャビティー内に
射出して得られる。

【００１２】例えば、上記方法により多層パリソンを製
造する方法において、先ず、熱可塑性ポリエステル樹脂
（樹脂Ａ）を金型キャビティー内に射出し、次いでガス
バリア性樹脂（樹脂Ｂ）を熱可塑性ポリエステル樹脂
（樹脂Ａ）と同時に射出し、その後熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（樹脂Ａ）を射出して金型キャビティーを満たす
ことにより３層構造を有するパリソンが製造できる。

【００１３】同様に、熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂
Ａ）とガスバリア性樹脂（樹脂Ｂ）とを金型キャビティ
ー内に射出してパリソンを製造する方法において、先ず
熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を射出し、次いで
ガスバリア性樹脂（樹脂Ｂ）を単独で射出し、最後に熱
可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を射出して金型キャ
ビティーを満たすことにより、５層構造を有するパリソ
ンが製造できる。なお、本発明における多層パリソンを
製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではな
い。

【００１４】多層パリソン、あるいは、多層パリソンを
二軸延伸ブロー成形して得られる多層中空容器におい
て、ガスバリア性能は中間層が少なくともボトル胴部存
在してりれば発揮できるが、ガスバリア層がボトルの口
栓部先端付近まで延びている方がガスバリア性能は更に
良好である。

【００１５】本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂
（樹脂Ａ）としては、好ましいのは例えばジカルボン酸
成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテ
レフタル酸であり、ジオールル成分の８０モル％以上、
好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールである
ポリエステルが例示でき、残部の他の酸成分としてはイ
ソフタル酸、ジフェニルエーテル−４、４−ジカルボン
酸、ナフタレン−１、４又は２，６−ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、デカン−１、１０−カルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を、又他のグリコール成
分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシエトキシフル）プロパン等を例示することが出
来る。更に、オキシ酸としてＰ−オキシ安息香酸等を含
有するポリエステル樹脂を例示することができる。

【００１６】また、上記ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）以
外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル
樹脂（樹脂Ｃ）、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン等を本発明の特徴を損なわない範囲でポリエステ
ル樹脂（樹脂Ａ）に配合して使用することができる。こ
れらの中でも熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）が好
ましい。また、必要に応じて２種の樹脂をブレンドした
もの、例えばポリエチレンテレフタレートとポリエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをブレンド
したもの使用することもできる。

【００１７】更に本発明における熱可塑性ポリエステル
樹脂（樹脂Ａ）としては、例えば、ポリエチレン−２，
６−ナフタレンジカルボキシレートが例示でき、好まし
くは、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレー
トの他に、他のエステル形成単位を２０モル％以下、好
ましくは１０モル％以下で含有しても良い。他のエステ
ル形成単位を構成するジカボン酸およびジオールとして
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン
酸、３，４’−ジフェニルカルボン酸等の如き芳香族ジ
カルボン酸、または、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸等の如き脂肪酸ジカルボン酸、ま
たは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、
テトラリンジカルボン酸類等の如き脂肪族ジカルボン
酸、およびプロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール
等の如き脂肪族グリコール、または、１，３−シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，６−シクロヘキサンジオール等の如き脂肪酸
グリコール、または、ビスフェノールＡ等の如き芳香族
グリコールを好適なものとして挙げることができる。上
記のようなポリエチレン−２，６ナフタレンジカルボキ
シレートは、例えば、少量の安息香酸、ベンゾイル安息
香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリエチレン
グリコール等の如き単官能化合物によって分子末端を封
止されていてもよい。また、グリセリン、トリメシン
酸、ペンタエリスリトール等の如き多官能化合物を極少
量含んでもよい

【００１８】これらの熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂
Ａ）の固有粘度は０．５５以上が好ましく、特に好まし
くは０．６５〜１．４である。固有粘度が０．５５以上
で、多層パリソンを透明な非晶状態で得ることが可能と
なるほか、得られる多層容器の機械的強度も十分なもの
となる。本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂
（樹脂Ａ）の中でも、ことにポリエチレンテレフタレー
トとポリアミドＭＸＤ６との組み合わせがもっとも好ま
しい。その理由としては、これらの樹脂の持つ透明性、
機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにお
いて優れているためである。

【００１９】本発明においては、必要に応じて、ポリエ
ステル樹脂（樹脂Ａ）又はポリアミド（樹脂Ｂ）に、着
色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、
核剤、抗菌剤等を配合して使用することが出来る。

【００２０】本発明で中間層を構成するガスバリア性樹
脂（樹脂Ｂ）としては、ジアミン成分とジカルボン酸成
分とを溶融重合し、又は溶融重合後更に固相重合して得
られる。上記ジアミン成分にはメタキシリレンジアミン
が７０モル％以上含まれることが必要である。ジアミン
成分中のメタキシリレンジアミンが７０％以上あると、
優れたガスバリア性が維持できる。メタキシリレンジア
ミン以外に使用できるジアミン成分として、パラキシリ
レンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、２−メチル−１，５ペンタンジア
ミン等が例示できるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２１】上記ジカルボン酸成分中には、アジピン酸
が７０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボ
ン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上あると、ガス
バリア性の低下や結晶性の低下を防止することができ
る。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分とし
て、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０
−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、こ
れらに限定されるものではない。また、本ポリアミドの
重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノ
カルボン酸を加えても良い。

【００２２】上記のポリアミド（樹脂Ｂ）は、溶融重縮
合法により製造される。溶融重縮合法としては、例えば
メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン
塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮
合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。ま
た、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に
直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。こ
の場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキ
シリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その
間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミド
の融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重
縮合が進められる。

【００２３】溶融重合により得られる比較的低分子量の
ポリアミドの相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫
酸水溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以
下同じ）は通常、２．２８程度である。溶融重合後の相
対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物の生成が少な
く、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。溶融
重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次い
で固相重合される。固相重合は、溶融重合により得られ
た比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末
にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１
５０℃以上、ポリアミドの融点以下の温度に加熱するこ
とにより実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は
２．３〜４．２が望ましい。この範囲であると、中空容
器、フィルム、シートへの成形が良好で、且つ得られる
中空容器、フィルム、シートの性能、特に機械的性能が
良好である。溶融重合後の比較的低分子量のポリアミド
においても本発明の効果は一部得られるが、機械的強
度、特に耐衝撃性が十分ではなく、中空容器、フィル
ム、シート用材料として実用的ではない。

【００２４】本発明で樹脂Ｂに含まれる着色防止剤であ
るリン酸塩、亜リン酸塩又は次亜リン酸塩の濃度が樹脂
Ｂでリン原子として０．１〜５０ｐｐｍである。前記リ
ン原子濃度が５０ｐｐｍを超えると、多層容器の最内外
層と中間層の界面に層間剥離を生じさせる場合が多くな
り、リン化合物に由来する固体が析出がし、好ましくな
い。また、前記リン原子濃度が０．１ｐｐｍ未満では着
色防止剤としての効果を発揮できない。尚、リン酸塩と
しては、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二
水素カリウムなどが挙げられる。亜リン酸塩としては、
亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムなどが挙げられ
る。又は次亜リン酸塩としては次亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸カリウム、リン酸鉄などが挙げらる。更には
これらのリン酸塩、亜リン酸塩、又は次亜リン酸塩とし
てカルシュウム塩またはマグネシュウム塩を挙げること
ができる。

【００２５】樹脂Ｂにゲル化防止剤として、無機アルカ
リ金属塩もしくは無機アルカリ土類金属塩、又は有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩
を配合するのが望ましい。樹脂Ｂに配合する前記ゲル化
防止剤の濃度は、樹脂Ｂ中で前記リン原子１モルに対
し、０．５〜１．５モルが好適である。ゲル化防止剤が
前記リン原子に対し、前記０．５モル以上の場合、樹脂
Ｂにゲル状物が生じるのを抑制でき、最内外層と中間層
の界面にゲル状物生ずるのを防止でき層間剥離に好まし
い影響を与える。またゲル化防止剤が前記１．５モルを
越える場合、樹脂Ｂ製造の際の反応速度が遅くなり、工
業上支障をきたす。無機アルカリ金属塩としては、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び
炭酸水素塩が好ましく用いられ、具体例として、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。ま
た、有機カルボン酸のアルカリ金属塩としては、ナトリ
ウム，カリウム，リチウム，セシウムなど、また有機カ
ルボン酸のアルカリ土類金属塩としては、マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなどがそれ
ぞれ挙げられ、有機カルボン酸として、脂肪族鎖が炭素
数１〜１６のアルキル基もしくはアルケニル基からなる
脂肪族カルボン酸、又は芳香族カルボン酸等が例示でき
る。脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸等があり、芳香族カルボン酸として、安息
香酸、ナフタレンカルボン酸、フタール酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも
好ましいのは、アルカリ金属の水酸化物または炭素数１
〜４の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩である。樹脂
Ａ中の前記アンチモン原子、ゲルマニウム原子、及び樹
脂Ｂ中のリン原子の濃度の測定は、湿式灰化で前処理を
行い、原子吸光法による定量分析により測定することが
できる。

【００２６】本発明に用いる添加剤は、脂肪酸金属塩の
炭素数１８から５０、好ましくは、炭素数１８から３４
の脂肪酸金属塩である。脂肪酸は側鎖や二重結合があっ
てもよいが、ステアリン酸(Ｃ１８)、エイコ酸(Ｃ２
０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリア
コンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。
脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が
例示され、ナトリウム、カリウム、およびリチウム、カ
ルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。

【００２７】本発明では、添加剤として上記脂肪酸金属
塩以外に、上記のガスバリア性樹脂に特定のジアミド化
合物、および、ジエステル化合物から選ばれた少なくと
も一種の化合物を添加することができる。

【００２８】本発明で用いるジアミド化合物は、炭素数
８から３０の脂肪酸と炭素数２から１０のジアミンから
得られるジアミド化合物である。脂肪酸は側鎖や二重結
合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。好ま
しくは炭素数８から３０の脂肪酸と主としてエチレンジ
アミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物ま
たは主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２から
１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。

【００２９】本発明に用いられるジアミド化合物の脂肪
酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ
２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、
トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示できる。本発明に用
いられるジアミド化合物のジアミン成分として、エチレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キ
シリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジア
ミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１
種類でも良いし、２種類以上を併用してもよい。特に好
ましくは主としてエチレンジアミンから成るジアミンか
ら得られるジアミド化合物である。

【００３０】本発明に用いられるジエステル化合物の脂
肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸
（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２
８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本
発明に用いられるジエステル化合物のジオール成分とし
て、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組
み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いら
れる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上
を併用しても良い。特に好ましくは主としてモンタン酸
からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／
または１，３−ブタンジオールから得られるジエステル
化合物である。 本発明において用いられるジアミド化
合物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用
して用いても良い。

【００３１】本発明において、前記脂肪酸金属塩、ジア
ミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量
は、少なくとも樹脂Ａ又は樹脂Ｂのいずれか一方に、樹
脂１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好
ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．
１２〜０．５重量部である。樹脂１００重量部に対して
０．００５重量部以上添加することにより層間剥離性防
止が期待できる。また、添加量がガスバリア性樹脂１０
０重量部に対して１．０部以下であると樹脂組成物を成
形して得られる成形品の曇価を低く保ったまま層間剥離
性防止が期待できる。

【００３２】なお、本発明におけるガスバリア性樹脂に
は本発明の目的、すなわち透明性を損なわない限り、他
の樹脂、具体的にはナイロン６やナイロン６６等の他の
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリ
エステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレ
フィン、ポリオレフィンエラストマーやポリアミドエラ
ストマー等の各種エラストマー、アイオノマー等を添加
してもよい。また、滑剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収
剤等の添加剤、さらにはタルク、クレー系の無機充填材
を加えることもできる。

【００３３】本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹
脂（樹脂Ａ）に含まれる重合触媒であるアンチモン化合
物又はゲルマニウム化合物の濃度は、アンチモン原子又
はゲルマニウム原子としてそれぞれ３００ｐｐｍ以下、
１００ｐｐｍ以下が好適である。触媒と使用する上記ア
ンチモン化合物又はゲルマニウム化合物の濃度が樹脂Ａ
中でそれぞれ３００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下とす
ると、最内外層と中間層の界面に層間剥離に影響を及ぼ
すような固形物の析出を抑制することができる。上記ア
ンチモン化合物としては、酸化アンチモン、酢酸アンチ
モン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、アンチモング
リコレート、金属アンチモン等が例示できる。上記ゲル
マニウム化合物としては、酸化ゲルマニウム、ゲルマニ
ウムグリコレート、ゲルマニウムブトキサイド、塩化ゲ
ルマニウム、酢酸ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム及
びそのナトリウム塩・カリウム塩等が例示できる。

【００３４】本発明における多層容器は、従来、落下や
衝撃による剥離を起こしにくくするとともに、凹凸の少
ない形状に限定されないデザインの自由度を大きくする
事ができるものである。

【実施例】

【００３５】以下実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。また本実施例等で測定した主な特性の測
定法を示す。尚、実施例、比較例中の「部」は重量部を
表す。 （１）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［η］：
フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）
の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。 （２）ポリアミドＭＸＤ６の相対粘度［ηrel.］： 樹
脂１ｇ／９６％硫酸水溶液１００ｍｌ、測定温度２５
℃。 （３）金属原子の定量 ： 湿式灰化で前処理を行い、
原子吸光法で定量 （４）落下試験 ： ５００ｍｌの水を入れキャップを
した後、５℃で２４時間静置した多層容器を落下させ、
層間剥離の有無を目視で確認。多層容器は、底部が床に
接触するように落下させた(垂直落下)。落下高さ８０ｃ
ｍ。１００本落下させたときの層間剥離したボトルの本
数で評価。

【００３６】実施例１ 多層パリソン、多層中空容器を以下の方法によりで製造
した。樹脂Ａとして、固有粘度が０．７５のＰＥＴを、
樹脂Ｂとして、相対粘度が２．６５のポリアミドＭＸＤ
６を使用した。ポリアミドＭＸＤ６の製造の際、着色防
止剤として次亜リン酸ナトリウムを、ゲル化防止剤とし
て水酸化ナトリウムを使用した。ポリアミドＭＸＤ６中
のリン原子の濃度は５ｐｐｍであり、水酸化ナトリウム
濃度はリン原子１モルに対し０．７モルとなるように添
加した。また、エチレンビスステアリルアミド（商品
名：アルフローＨ−５０Ｔ）をポリアミドＭＸＤ６ １
００部に対し０．０５部含有するように配合した。多層
パリソンの製造には、名機製作所（株）製、射出成形機
（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。最内外層を
構成する樹脂Ａを射出シリンダーａに、中間層を構成す
る樹脂Ｂを射出シリンダーｂに充填した。上記樹脂を使
用し、以下の条件で先ず樹脂Ａを射出し、所定量の樹脂
Ａを射出した後、樹脂Ａと同時に樹脂Ｂを射出し、つい
で樹脂Ａを射出して３層パリソンを成形した。 射出シリンダーａ内の樹脂温度：２８０℃ 射出シリンダーｂ内の樹脂温度：２７０℃ 金型内樹脂流路温度 ：２８０℃ 金型冷却水温度 ： １５℃ 射出成形して得られた多層パリソンは全長１１０ｍｍ、
外形２６．５ｍｍφ、肉厚４．５ｍｍである。尚、得ら
れた３層パリソンは、ポリアミドＭＸＤ６を７重量％含
有していた。上記多層パリソンをブロー成形機（クルッ
プ コーポプラスト社(ＫＲＵＰＰＣＯＲＰＯＰＬＡＳ
Ｔ社)製、型式：ＬＢ−０１）を用いて、下記の条件で
二軸延伸ブロー成形して、多層中空容器を得た。多層中
空容器は全長２２３ｍｍ、外形６５ｍｍφ、内容積５０
０ｍｌ（表面積：０．０４ｍ２ ）、底部形状はペタロ
イドタイプである。 パリソン加熱温度 ：１００℃ ブロー圧力 ：３．０ＭＰａ 得られた３層容器に水を充填して落下試験により、層間
剥離性を評価した。結果を表１に示す。

【００３７】実施例２ ポリアミドＭＸＤ６ １００部に対してエチレンビスス
テアリルアミドを０．０９部含有されるよう調整したポ
リアミドＭＸＤ６を使用した以外は実施例１と同様に３
層容器を作製した。得られた３層容器を落下試験によ
り、層間剥離性を評価した。結果を表１に示す。

【００３８】実施例３ ポリアミドＭＸＤ６ １００部に対してエチレンビスス
テアリルアミドを０．１８部含有されるよう調整したポ
リアミドＭＸＤ６を使用した以外は実施例１と同様に３
層容器を作製した。得られた３層容器を落下試験によ
り、層間剥離性を評価した。結果を表１に示す。

【００３９】実施例４ 樹脂Ａとして、固有粘度が０．７５のＰＥＴ１００部に
対してエチレンビスステアリルアミド（商品名：アルフ
ローＨ−５０Ｔ）０．０１部含有されるよう調整したＰ
ＥＴを、樹脂Ｂとして相対粘度２．７のポリアミドＭＸ
Ｄ６を使用した以外は実施例１と同様に３層容器を作製
した。得られた３層容器を落下試験により、層間剥離性
を評価した。結果を表１に示す。

【００４０】比較例１ 実施例１とは異なり、ペレット１００部に対してエチレ
ンビスステアリルアミドを２．０部含有されるよう調整
したポリアミドＭＸＤ６を使用した以外は実施例１と同
様に３層容器を作製した。得られた３層容器を落下試験
により、層間剥離性を評価した。結果を表２に示す。

【００４１】比較例２ 実施例１とは異なり、リン原子の濃度が３５０ｐｐｍの
ポリアミドＭＸＤ６を使用した以外は実施例１と同様に
３層容器を作製した。得られた３層容器を落下試験によ
り、層間剥離性を評価した。結果を表２に示す。

【００４２】 表１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ ＰＥＴ 添加剤 − − − ＥＢＳ 濃度（部） − − − ０．０１ Ｎ−ＭＸＤ６ 添加剤 ＥＢＳ ＥＢＳ ＥＢＳ − 濃度（部） ０．０５ ０．０９ ０．１８ − リン濃度（ｐｐｍ） ５ ５ ５ ５ 落下試験 落下本数（本） １００ １００ １００ １００ 層間剥離（本） １０ １０ １０ ２０

【００４３】 表２ 比較例１ 比較例２ ＰＥＴ 添加剤 − − 濃度（部） − − Ｎ−ＭＸＤ６ 添加剤 ＥＢＳ ＥＢＳ 濃度（部） ２．０ ０．１８ リン濃度（ｐｐｍ） ５ ３５０ 落下試験 落下本数（本） １００ １００ 層間剥離（本） ５０ ５０

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、優れた層間剥離性を有
し、かつガスバリア性に優れた多層容器を得ることがで
き、本発明の工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (72)発明者 原 毅 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 3E033 BA17 BA18 BA21 BB04 BB08 CA03 CA16 FA03 GA02 4F100 AA04B AA04H AH02A AH02B AH02C AH02H AH03A AH03B AH03C AH03H AH08A AH08B AH08C AH08H AH10B AH10H AK41A AK41C AK47B BA03 BA05 BA06 BA15 CA30B DA01 EH36 EJ38 GB16 JD02B JK06 JK10 YY00B YY00H 4F201 AA24 AA29 AB16 AB19 AG03 AG07 AH55 BA03 BD04 BM05 BM13 4F208 AA24 AA29 AG03 AG07 AH55 LA02 LA04 LB01 LB22 LG06 LG28

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 最外層および最内層を構成する樹脂が熱
   可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）からなり、最外層と
   最内層の間に少なくとも１層の中間層を構成する樹脂が
   メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン
   成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成
   分とを重合して得たポリアミド（樹脂Ｂ）からなるパリ
   ソンを延伸ブロー成形して得られた多層容器であって、
   少なくとも樹脂Ａ又は樹脂Ｂのいずれか一方に、（１）
   炭素数１８〜５０の脂肪族金属塩から選ばれる１種以上
   の脂肪族金属塩、又は炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数
   ２〜１０のジアミンもしくはジオールから得られるジア
   ミド化合物又はジエステル化合物を当該樹脂１００重量
   部に対し０．００５〜１．０重量部配合し、かつ（２）
   樹脂Ｂに着色防止剤として添加するリン酸塩、亜リン酸
   塩又は次亜リン酸塩の濃度がリン原子として０．１〜５
   ０ｐｐｍとなるように添加したことを特徴とする層間剥
   離の改良された多層容器。
2. 【請求項２】 樹脂Ｂに更にゲル化防止剤として添加す
   る 無機アルカリ金属塩もしくは無機アルカリ土類金属
   塩、または有機カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカ
   リ土類金属塩を着色防止剤として添加するリン酸塩、亜
   リン酸塩又は次亜リン酸塩の濃度がリン原子１モルに対
   し、０．５〜１．５モルとなるように添加したことを特
   徴とする多層容器。
3. 【請求項３】 最外層、最内層を構成する樹脂Ａがポリ
   エチレンテレフタレート樹脂からなり、最外層と最内層
   との間に位置する中間層を構成する樹脂Ｂがガスバリア
   性樹脂であるポリメタキシリレンアジパミド樹脂からな
   る３層容器であり、かつ中間層を構成する樹脂Ｂを容器
   底部に位置する樹脂注入口側から当該注入口側と相対す
   る口栓部近傍まで配置させたことを特徴とする請求項１
   又は２に記載の多層容器。
4. 【請求項４】 ２つの射出シリンダーを有する射出成形
   機を使用して、それぞれのシリンダーに樹脂Ａと樹脂Ｂ
   とを充填し、樹脂Ａ、樹脂Ａと樹脂Ｂ、樹脂Ａの順に樹
   脂を金型キャビティー内に射出して３層パリソンを成形
   した後にブロー成形して得られる請求項３記載の多層容
   器。
5. 【請求項５】 最外層、最内層及び中央層を構成する樹
   脂Ａがポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、最外
   層と中央層及び最内層と中央層との間に位置する中間層
   を構成する樹脂Ｂがガスバリア性樹脂であるポリメタキ
   シリレンアジパミド樹脂からなる３層容器であり、かつ
   中間層を構成する樹脂Ｂを容器底部に位置する樹脂注入
   口側から当該注入口側と相対する口栓部近傍まで配置さ
   せたことを特徴とする請求項１又は２記載の多層容器。
6. 【請求項６】 ２つの射出シリンダーを有する射出成形
   機を使用して、それぞれのシリンダーに樹脂Ａと樹脂Ｂ
   とを充填し、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ａの順に樹脂を金型
   キャビティー内に射出して５層パリソンを成形した後に
   ブロー成形して得られる請求項５記載の多層容器。