JP4213264B2 - 無鉛光学バリウムフリントガラス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、1.55〜1.66の屈折率nd 及び39〜52のアッベ数νd を有する無鉛光学バリウムフリントガラスに関する。
バリウムフリントガラスは43〜50のアッベ数を有するとされる市販ガラスの慣習的分類と対照的に、本出願においては、バリウムフリントガラスという用語はこの範囲よりも高い又は低いアッベ数を有するガラスを包含する。
【0002】
【従来の技術】
ここ数年、ガラス成分PbO及びAs2 O3 は環境の面で安全かどうか公然と疑問が呈示されているため、光学機器の製造業者の中には、PbOを含有せず、さらにまたAs2 O3 を含有しないガラスのみの使用に転換しようとする者が出ている。従って、それぞれの光学的性質を有するそのようなタイプのガラスが市場で入手可能とならねばならない。
また、軽量ガラス部材、即ち低密度のガラスの製造においても、PbOを削除することが望まれる。
単に酸化鉛を1つ又はそれ以上の成分で置換するだけでは、光学的性質及びガラス技術上の性質はPbOの影響を受けるため、一般に、そのような所望の性質を有するガラスを再現することはできない。従って、それに代って、新規なガラス組成を開発すること、又は少なくとも広範囲な変更を行なうことが必要となる。
【0003】
種々の仕様が特許文献に既に示されており、上記範囲又はそれに近い範囲にある光学値を有する無鉛ガラスが記載されている。しかしながら、これらのガラスは多様な欠点を有する。
例えば、特開昭60−221338号には比較的に高い屈折率を有するガラスについても記載されており、必須成分としてY2 O3 、La2 O3 、B2 O3 及びLi2 Oを含有するが、例えばSiO2 は単に任意成分でしかない。20重量%までのY2 O3 含量、52重量%までのLa2 O3 含量のために、ガラスは高価なものとなり、また連続生産プロセスにとって非経済的である。幾つかの例では非常にB2 O3 含量が高く(50重量%まで)、またLi2 Oが存在しているが、これによってガラスのの耐薬品性は劣ったものとなり、これはその後の処理をさらに困難にすると共に、それらの用途を制限することにもなる。Li2 Oはガラスの結晶化安定性を低下させる。さらに、特開平3−5341号には著しく高いアッベ数を有するガラスについて記載されているが、このガラスもLi2 Oの添加を必要としており、さらにまた比較的に高い割合でLa2 O3 を含有している。
【0004】
さらに、米国特許第2,433,883号及び米国特許第2,523,266号に記載のガラスは必須成分としてLi2 Oを含有している。これらのガラスはさらにZrO2 を含有しており(各々4〜15重量%及び2〜15重量%)、これもまたガラスを結晶化し易くする。この点については6〜8重量%のZrO2 を含有する米国特許第2,523,265号に記載のガラスについても当てはまる。
【0005】
La2 O3 及びY2 O3 に関する同様の点(不利益)は、Nb2 O5 についても言える。この酸化物は全体的な価格を押し上げ、従って製造コストを著しく増大させる。それはドイツ特許DE 1 496 524号や特開平6−107425号、特開昭52−45612号に記載のガラスの必須成分である。DE 1496 524号に記載のガラスはかなり高い屈折率(1.65以上)を有する。特開平6−107425号や特開昭52−45612号に記載のガラスにおいては、幾つかの例においては非常に高いアルカリ金属酸化物含量(各々30重量%まで及び40重量%まで)により及ぼされる耐薬品性及び結晶化安定性に対する著しい悪影響を改善するために、Nb2 O5 は必須である。
【0006】
ソ連特許第975617号に記載のAl2 O3 フリーのガラスや特開平5−17176号に提案されているガラスはSrOを必須としており、この成分を各々20重量%まで及び14重量%までの量で含有する。米国特許第5,300,467号に記載のZrO2 含有のガラスも、SrOを20重量%までの量で含有する。SrOの光学的性質に対する影響は、BaO及びCaOのそれにほぼ相当するが、BaOやCaOはかなり安価な原料でもってガラス中に添加できるので、SrOを削除することができれば経済的生産にとって有利である。
【0007】
特開平56−73646号には、高いBaO含量を有し、TiO2 が任意成分で最高で3重量%含有するガラスが記載されている。少なくともPbOを含有しないときには、これらのガラスは高い屈折率及び低いアッベ数を有する光学的状態を達成しない。さらに、それらの耐薬品性は良くないであろう。
特開平1−133956号に示されているガラスは、Al2 O3 含量が非常に高い。このことは、特に単なる任意成分であるB2 O3 が存在しない場合には、ガラスの溶融を困難にする。
【0008】
ドイツ特許出願公告DE−B1918350号に示されているガラスは、アルカリ金属酸化物を含有せず、又はそれらを単に少量含有するだけである。この結果生じる劣悪な溶融性は、2〜14.5重量%のフッ素の含有によって補償される。このようにフッ素含量が高いと、工業的規模の製造の際にHF及びSiF4 を含有する排ガスの浄化が困難で、また高価なものとなる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、良好な溶融及び加工特性を有し、経済的に製造でき、非常に高い耐薬品性を示し、1.55〜1.66の屈折率nd 及び39〜52のアッベ数νd を有する無鉛光学バリウムフリントガラスを提供することにある。耐薬品性はその後のガラスの加工及びそれらの応用の可能性のいずれに対しても重要である。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の基本的態様によれば、酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 40〜60重量%、B2O3 6.5〜12重量%、
BaO 10〜35重量%、CaO 0〜1重量%、
ZnO 0〜2重量%、TiO2 5〜12重量%、
Al2O3 0.5〜3.5重量%、Na2O 3〜7.5重量%、
K2O 3〜8重量%、但しNa2O+K2O ≦15重量%
を含有し、Li 2 Oを含有しないことを特徴とする1.55〜1.66の屈折率nd及び39〜52のアッベ数νdを有する無鉛光学バリウムフリントガラスが提供される。本発明の無鉛光学バリウムフリントガラスは、必要に応じて慣用量の清澄剤を含有することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスは、40〜60重量%のガラス形成剤SiO2 を含有する。SiO2 含量が上記範囲より低い場合、ガラスの耐酸性が低下し、逆に高い場合、ガラスの溶融性が損われる。
本発明のガラスは、耐酸性を改善するために、少なくとも0.5重量%のAl2 O3 及び少なくとも5重量%のTiO2 を含有する。しかしながら、これらの酸化物の最大含量は、Al2 O3 は3.5重量%(好ましくは3重量%)、TiO2 は12重量%であり、もしこの上限を超えると溶融性が再び損われるので超えるべきでない。TiO2 は耐薬品性を改善するのに有効であるだけでなく、高い屈折率を達成し、アッベ数を微調整するために有効であり、特に高い屈折率を与える効果がある。
耐酸性及び溶融性に対する同様な効果のために、本発明の好ましい態様においては、前記酸化物の合計量(SiO2 +Al2 O3 +TiO2 )は47〜72重量%に制限される。
【0012】
ガラスは3〜7.5重量%のNa2 O及び3〜8重量%のK2 Oを含有する。但し、Na2 OとK2 Oの合計量は15重量%を超えるべきではない。これらのアルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融性を改善するのに有効である。上記範囲よりも少ないと、融点が充分に下がらず、そのため経済的な製造がより困難になる。一方、上記範囲よりも多いと、熱膨張率が増大し、転移温度が低くなり、耐薬品性が損われる。
【0013】
ガラスはさらに6.5〜12重量%のB2 O3 を含有する。この成分により同様に溶融性が改善されるが、この場合、膨張に対する悪影響は考慮する必要がない。しかしながら、上記範囲よりも過剰になると、耐薬品性、特に耐アルカリ性が低下する。最大含量は11重量%に制限することが好ましい。
【0014】
本発明の特に好ましい態様では、B2 O3 /(SiO2 +TiO2 +Al2 O3 )の重量比は最大0.20に制限され、また、分母の中にある酸化物の含有量に応じて、B2 O3 含量も制限される。この条件を満たすガラスは、非常に良好な耐アルカリ性を示す。重量比が増大するにつれて、この耐アルカリ性は低下し、重量比が0.2の値を超えたときには最良の耐アルカリ性、クラス1、はもはや達成されなくなる。
【0015】
所望のアッベ数範囲を達成するために、ガラスは10〜35重量%のBaOを含有する。BaOの含量が上記範囲より少ない場合、バリウムフリントガラス範囲のアッベ数が得られなくなり、一方、上記範囲より高い含量では失透傾向が増大する。結晶化安定性を改善するために、ガラスは1重量%以下の量のCaO及び2重量%以下の量のZnOを含有できる。少なくとも0.1重量%のCaO及び/又はZnO、特に少なくとも0.1重量%のCaOが存在することが好ましい。CaO及びZnOの含有量が上記上限を超えると、高いアッベ数と共に高い屈折率を達成することはさらに困難となる。
【0016】
本発明の出願日に未公開の本出願人の出願に係る先行ドイツ出願(出願番号P19 703 391.1)に記載の無鉛光学ガラスは、本出願に示されたガラスと屈折率及びアッベ数において一部重複し、また類似の組成を有している。これらのガラスと比較すると、本明細書に記載のガラスはZrO2 が全く使用されていない点で異なる。本発明のガラスはZrO2 を含有しないため、低い温度で溶融でき、より経済的に製造できる。本発明のガラスはまた、より高いNa2 O含量により、より良好な溶融性を有する。
【0017】
前記した屈折率及びアッベ数を有するガラスについて本発明の基本的な態様で特定された前記組成範囲内には、以下に示すような2つの好適な組成範囲があり、その1つは高い屈折率を有するガラスを提供し、他の1つは低い屈折率のガラスを提供する。
(1)高いBaO含量と比較的低いSiO2 含量を有するガラスであり、酸化物基準で以下の組成を有する:
SiO2 41〜48重量%、B2 O3 6.5〜8重量%、
BaO 28〜35重量%、CaO 0.5〜1重量%、
ZnO 1〜2重量%、TiO2 5〜12重量%、
Al2 O3 0.5〜1.5重量%、Na2 O 3〜5重量%、
K2 O 3〜5重量%、
但しNa2 O+K2 O 6.5〜8重量%。
これらのガラスは、1.60〜1.66の屈折率nd 及び39〜52のアッベ数νd を有する。
【0018】
(2)比較的にSiO2に富み、低いBaO含量のガラスであり、酸化物基準で以下の組成を有する:
SiO2 46〜59重量%、B2O3 6.5〜8.5重量%、
BaO 10〜28重量%、CaO 0.1〜1重量%、
ZnO 0〜2重量%、TiO2 6.5〜12重量%、
Al2O3 0.5〜2重量%、Na2O 3〜7.5重量%、
K2O 3〜7.5重量%、但しNa2O+K2O 6.5〜15重量%。
これらのガラスは、1.56〜1.61の屈折率nd及び39〜52のアッベ数νdを有する。
【0019】
さらに、本発明の基本的な態様で特定された前記組成範囲内には、特にバランスされた組成を有し、その光学データnd 、νd が狭い範囲で変化し、非常に良好な耐薬品性と非常に良好な溶融性及び加工性を示す一群のバリウムフリントガラスがある。これらの酸化物基準の組成範囲は以下のとおりである:
SiO2 43〜57重量%、B2 O3 7〜11重量%、
BaO 11〜26重量%、CaO 0.1〜0.5重量%、
ZnO 0〜1.5重量%、TiO2 7.5〜11重量%、
Al2 O3 0.8〜3重量%、Na2 O 3.5〜7重量%、
K2 O 3.5〜7.5重量%、但しNa2 O+K2 O ≦14重量%。
これらのガラスは、1.57〜1.61の屈折率nd 及び43〜48のアッベ数νd を有する。
【0020】
ガラス品質を改善するために、それ自体公知の1つ又はそれ以上の清澄剤を、ガラスを清澄化するためにバッチ(混合物)に通常の量で添加することができる。これによって、泡や筋のない特に良好な内部品質を有するガラスが得られる。
使用される清澄剤がAs2 O3 ではなく、それに代ってガラス品質を損うことなく加えることができる例えばSb2 O3 が用いられれば、その場合、本発明に係る新規な無鉛ガラスはさらにヒ素フリーでもある。
本発明のさらに好適な態様においては、ガラスは以下の清澄剤:Sb2 O3 +F- を少なくとも0.05重量%、但し、Sb2 O3 は0〜0.5重量%でF- は0〜0.1重量、を含有し、これによって優れた内部ガラス品質が得られる。F- は例えばKFとして添加される。
【0021】
本発明に係るガラスは、スペクトルの青色領域において正の異常乃至正常な部分分散を有する。
説明:
スペクトルの青色領域での部分分散能、所謂、相対部分分散は、下記式(1)で示される。
【数1】
【0022】
「正規(正常)直線」は、スペクトルの青色領域では、定義によれば下記式(2)で示される。
【数2】
Pg,F =0.6438−0.001682・νd ・・・(2)
その部分分散が上記直線上にあるガラスは、「正規ガラス」と呼ばれる。
【0023】
「正規ガラス」とは異なる分散挙動を有するガラスの場合、相応するPg,F −νd 点の「正規直線」からの変位を示す座標差△Pg,F が特定される:Pg,F が正規直線の上方にある(正異常部分分散:△Pg,F =正)か、下方にある(負異常部分分散:△Pg,F =負)かによって、大まかにガラスを二つのグループに分類するのが通常である。
異常部分分散を示すガラスは、残留着色効果、所謂二次スペクトルを補正するために重要である。
【0024】
【発明の効果】
本発明に係る新規なガラス組成範囲は、かくして前記した光学的性質を有する別のグループの無鉛光学ガラスを提供する。これらのガラスにより、他の欠点をもたらすことなく従来の技術の欠点が克服される。
本発明に係るガラスは、非常に良好な耐薬品性(これは研削や磨きなどのその後の処理や、ガラスの潜在的用途にとって決定的に重要である)、非常に高い結晶化安定性を有する。この高い結晶化安定性により、かなり大きな溶解装置、例えば光学タンクでガラス製造が可能となる。従って、ガラスは容易に溶融及び加工でき、また幾つかの高価な成分を用いる必要がないことと相俟って、ガラスを低コストで製造できる。ガラスがPbOを含有しないということは、前記した環境保護の理由からだけでなく、ガラスの密度を低減し、それらの転移温度を上昇させることによって得られる有利な効果の点からも重要である。さらに有利な点は、本発明のガラスはPbOを含有しないだけでなく、好適な態様においてはAs2 O3 も含有しないことにある。
【0025】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
【0026】
実施例1〜8
好適な組成範囲内にある本発明の8つの実施例の新規なガラスを慣用の原料から製造した。溶解の一例を表1に示す。
【表1】
この溶解例により得られたガラスの特性は、下記表2の実施例3に示されている。
【0027】
本発明に係るガラスは以下のようにして製造した。すなわち、酸化物用の原料、好ましくは炭酸塩及び硝酸塩を計量し、これに清澄剤Sb2 O3 を加えてよく攪拌した。ガラスバッチを連続溶解装置中で約1,340〜1,390℃で溶解し、次いで清澄化し、充分に均質化した。ガラスは1,180〜1,230℃の注型温度で所望の寸法に成形した。
【0028】
表2に、製造された各実施例のガラスのそれぞれの組成(酸化物基準の重量%表示)、屈折率nd 、アッベ数νd 、スペクトルの青色領域における部分分散Pg.F 、この部分分散の異常ΔPg.F 、密度ρ[g/cm3 ]、熱膨張率α20/300[10-6/K]及び転移温度[℃]を示す。
【表2】
【0029】
実施例6〜8についてはさらに他のガラス特性も測定した。その結果を表3に示す。
表3に示されるように、各ガラスは高い結晶化安定性(その一つの測定は結晶の液相線温度である)及び良好な耐薬品性を示した。本発明のガラスは耐酸性のクラス1に属し、特に耐酸性は1.0である。これらのガラスはまた、耐アルカリ性もクラス1に属する。この場合、耐アルカリ性は重量比B2 O3 /(SiO2 +TiO2 +Al2 O3 )を減少させることにより改善され、重量比0.19で1.3の耐アルカリ性が重量比0.12で1.0の耐アルカリ性になる。
【表3】
Claims (8)
- 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 40〜60重量%、B2O3 6.5〜12重量%、
BaO 10〜35重量%、CaO 0〜1重量%、
ZnO 0〜2重量%、TiO2 5〜12重量%、
Al2O3 0.5〜3.5重量%、Na2O 3〜7.5重量%、
K2O 3〜8重量%、但しNa2O+K2O ≦15重量%
を含有し、Li 2 Oを含有しないことを特徴とする1.55〜1.66の屈折率nd及び39〜52のアッベ数νdを有する無鉛光学バリウムフリントガラス。 - 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 41〜48重量%、B2O3 6.5〜8重量%、
BaO 28〜35重量%、CaO 0.5〜1重量%、
ZnO 1〜2重量%、TiO2 5〜12重量%、
Al2O3 0.5〜1.5重量%、Na2O 3〜5重量%、
K2O 3〜5重量%、
但しNa2O+K2O 6.5〜8重量%
を含有することを特徴とする1.60〜1.66の屈折率ndを有する請求項1に記載のバリウムフリントガラス。 - 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 46〜59重量%、B2O3 6.5〜8.5重量%、
BaO 10〜28重量%、CaO 0.1〜1重量%、
ZnO 0〜2重量%、TiO2 6.5〜12重量%、
Al2O3 0.5〜2重量%、Na2O 3〜7.5重量%、
K2O 3〜7.5重量%、但しNa2O+K2O 6.5〜15重量%
を含有することを特徴とする1.56〜1.61の屈折率ndを有する請求項1に記載のバリウムフリントガラス。 - 酸化物基準で以下の組成
SiO2 43〜57重量%、B2O3 7〜11重量%、
BaO 11〜26重量%、CaO 0.1〜0.5重量%、
ZnO 0〜1.5重量%、TiO2 7.5〜11重量%、
Al2O3 0.8〜3重量%、Na2O 3.5〜7重量%、
K2O 3.5〜7.5重量%、但しNa2O+K2O ≦14重量%
を含有することを特徴とする1.57〜1.61の屈折率nd及び43〜48のアッベ数νdを有する請求項1に記載のバリウムフリントガラス。 - SiO2、TiO2及びAl2O3の合計量が47〜72重量%であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。
- 重量比B2O3/(SiO2+TiO2+Al2O3)が最大で0.20であることを特徴とする請求項1、4及び5のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。
- 清澄剤としてSb2O3を0〜0.5重量%、F−を0〜0.1重量%、F−+Sb2O3≧0.05重量%の合計量で含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。
- 不可避不純物を除きヒ素酸化物を含有しないことを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。
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