JP4213264B2 - 無鉛光学バリウムフリントガラス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１．５５〜１．６６の屈折率ｎ_d 及び３９〜５２のアッベ数ν_d を有する無鉛光学バリウムフリントガラスに関する。
バリウムフリントガラスは４３〜５０のアッベ数を有するとされる市販ガラスの慣習的分類と対照的に、本出願においては、バリウムフリントガラスという用語はこの範囲よりも高い又は低いアッベ数を有するガラスを包含する。
【０００２】
【従来の技術】
ここ数年、ガラス成分ＰｂＯ及びＡｓ₂ Ｏ₃ は環境の面で安全かどうか公然と疑問が呈示されているため、光学機器の製造業者の中には、ＰｂＯを含有せず、さらにまたＡｓ₂ Ｏ₃ を含有しないガラスのみの使用に転換しようとする者が出ている。従って、それぞれの光学的性質を有するそのようなタイプのガラスが市場で入手可能とならねばならない。
また、軽量ガラス部材、即ち低密度のガラスの製造においても、ＰｂＯを削除することが望まれる。
単に酸化鉛を１つ又はそれ以上の成分で置換するだけでは、光学的性質及びガラス技術上の性質はＰｂＯの影響を受けるため、一般に、そのような所望の性質を有するガラスを再現することはできない。従って、それに代って、新規なガラス組成を開発すること、又は少なくとも広範囲な変更を行なうことが必要となる。
【０００３】
種々の仕様が特許文献に既に示されており、上記範囲又はそれに近い範囲にある光学値を有する無鉛ガラスが記載されている。しかしながら、これらのガラスは多様な欠点を有する。
例えば、特開昭６０−２２１３３８号には比較的に高い屈折率を有するガラスについても記載されており、必須成分としてＹ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 及びＬｉ₂ Ｏを含有するが、例えばＳｉＯ₂ は単に任意成分でしかない。２０重量％までのＹ₂ Ｏ₃ 含量、５２重量％までのＬａ₂ Ｏ₃ 含量のために、ガラスは高価なものとなり、また連続生産プロセスにとって非経済的である。幾つかの例では非常にＢ₂ Ｏ₃ 含量が高く（５０重量％まで）、またＬｉ₂ Ｏが存在しているが、これによってガラスのの耐薬品性は劣ったものとなり、これはその後の処理をさらに困難にすると共に、それらの用途を制限することにもなる。Ｌｉ₂ Ｏはガラスの結晶化安定性を低下させる。さらに、特開平３−５３４１号には著しく高いアッベ数を有するガラスについて記載されているが、このガラスもＬｉ₂ Ｏの添加を必要としており、さらにまた比較的に高い割合でＬａ₂ Ｏ₃ を含有している。
【０００４】
さらに、米国特許第２，４３３，８８３号及び米国特許第２，５２３，２６６号に記載のガラスは必須成分としてＬｉ₂ Ｏを含有している。これらのガラスはさらにＺｒＯ₂ を含有しており（各々４〜１５重量％及び２〜１５重量％）、これもまたガラスを結晶化し易くする。この点については６〜８重量％のＺｒＯ₂ を含有する米国特許第２，５２３，２６５号に記載のガラスについても当てはまる。
【０００５】
Ｌａ₂ Ｏ₃ 及びＹ₂ Ｏ₃ に関する同様の点（不利益）は、Ｎｂ₂ Ｏ₅ についても言える。この酸化物は全体的な価格を押し上げ、従って製造コストを著しく増大させる。それはドイツ特許ＤＥ １ ４９６ ５２４号や特開平６−１０７４２５号、特開昭５２−４５６１２号に記載のガラスの必須成分である。ＤＥ １４９６ ５２４号に記載のガラスはかなり高い屈折率（１．６５以上）を有する。特開平６−１０７４２５号や特開昭５２−４５６１２号に記載のガラスにおいては、幾つかの例においては非常に高いアルカリ金属酸化物含量（各々３０重量％まで及び４０重量％まで）により及ぼされる耐薬品性及び結晶化安定性に対する著しい悪影響を改善するために、Ｎｂ₂ Ｏ₅ は必須である。
【０００６】
ソ連特許第９７５６１７号に記載のＡｌ₂ Ｏ₃ フリーのガラスや特開平５−１７１７６号に提案されているガラスはＳｒＯを必須としており、この成分を各々２０重量％まで及び１４重量％までの量で含有する。米国特許第５，３００，４６７号に記載のＺｒＯ₂ 含有のガラスも、ＳｒＯを２０重量％までの量で含有する。ＳｒＯの光学的性質に対する影響は、ＢａＯ及びＣａＯのそれにほぼ相当するが、ＢａＯやＣａＯはかなり安価な原料でもってガラス中に添加できるので、ＳｒＯを削除することができれば経済的生産にとって有利である。
【０００７】
特開平５６−７３６４６号には、高いＢａＯ含量を有し、ＴｉＯ₂ が任意成分で最高で３重量％含有するガラスが記載されている。少なくともＰｂＯを含有しないときには、これらのガラスは高い屈折率及び低いアッベ数を有する光学的状態を達成しない。さらに、それらの耐薬品性は良くないであろう。
特開平１−１３３９５６号に示されているガラスは、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含量が非常に高い。このことは、特に単なる任意成分であるＢ₂ Ｏ₃ が存在しない場合には、ガラスの溶融を困難にする。
【０００８】
ドイツ特許出願公告ＤＥ−Ｂ１９１８３５０号に示されているガラスは、アルカリ金属酸化物を含有せず、又はそれらを単に少量含有するだけである。この結果生じる劣悪な溶融性は、２〜１４．５重量％のフッ素の含有によって補償される。このようにフッ素含量が高いと、工業的規模の製造の際にＨＦ及びＳｉＦ₄ を含有する排ガスの浄化が困難で、また高価なものとなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、良好な溶融及び加工特性を有し、経済的に製造でき、非常に高い耐薬品性を示し、１．５５〜１．６６の屈折率ｎ_d 及び３９〜５２のアッベ数ν_d を有する無鉛光学バリウムフリントガラスを提供することにある。耐薬品性はその後のガラスの加工及びそれらの応用の可能性のいずれに対しても重要である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の基本的態様によれば、酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ_２ ４０〜６０重量％、Ｂ_２Ｏ_３ ６．５〜１２重量％、
ＢａＯ １０〜３５重量％、ＣａＯ ０〜１重量％、
ＺｎＯ ０〜２重量％、ＴｉＯ_２ ５〜１２重量％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜３．５重量％、Ｎａ_２Ｏ ３〜７．５重量％、
Ｋ_２Ｏ ３〜８重量％、但しＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ≦１５重量％
を含有し、Ｌｉ _２ Ｏを含有しないことを特徴とする１．５５〜１．６６の屈折率ｎ_ｄ及び３９〜５２のアッベ数ν_ｄを有する無鉛光学バリウムフリントガラスが提供される。本発明の無鉛光学バリウムフリントガラスは、必要に応じて慣用量の清澄剤を含有することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスは、４０〜６０重量％のガラス形成剤ＳｉＯ₂ を含有する。ＳｉＯ₂ 含量が上記範囲より低い場合、ガラスの耐酸性が低下し、逆に高い場合、ガラスの溶融性が損われる。
本発明のガラスは、耐酸性を改善するために、少なくとも０．５重量％のＡｌ₂ Ｏ₃ 及び少なくとも５重量％のＴｉＯ₂ を含有する。しかしながら、これらの酸化物の最大含量は、Ａｌ₂ Ｏ₃ は３．５重量％（好ましくは３重量％）、ＴｉＯ₂ は１２重量％であり、もしこの上限を超えると溶融性が再び損われるので超えるべきでない。ＴｉＯ₂ は耐薬品性を改善するのに有効であるだけでなく、高い屈折率を達成し、アッベ数を微調整するために有効であり、特に高い屈折率を与える効果がある。
耐酸性及び溶融性に対する同様な効果のために、本発明の好ましい態様においては、前記酸化物の合計量（ＳｉＯ₂ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋ＴｉＯ₂ ）は４７〜７２重量％に制限される。
【００１２】
ガラスは３〜７．５重量％のＮａ₂ Ｏ及び３〜８重量％のＫ₂ Ｏを含有する。但し、Ｎａ₂ ＯとＫ₂ Ｏの合計量は１５重量％を超えるべきではない。これらのアルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融性を改善するのに有効である。上記範囲よりも少ないと、融点が充分に下がらず、そのため経済的な製造がより困難になる。一方、上記範囲よりも多いと、熱膨張率が増大し、転移温度が低くなり、耐薬品性が損われる。
【００１３】
ガラスはさらに６．５〜１２重量％のＢ₂ Ｏ₃ を含有する。この成分により同様に溶融性が改善されるが、この場合、膨張に対する悪影響は考慮する必要がない。しかしながら、上記範囲よりも過剰になると、耐薬品性、特に耐アルカリ性が低下する。最大含量は１１重量％に制限することが好ましい。
【００１４】
本発明の特に好ましい態様では、Ｂ₂ Ｏ₃ ／（ＳｉＯ₂ ＋ＴｉＯ₂ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の重量比は最大０．２０に制限され、また、分母の中にある酸化物の含有量に応じて、Ｂ₂ Ｏ₃ 含量も制限される。この条件を満たすガラスは、非常に良好な耐アルカリ性を示す。重量比が増大するにつれて、この耐アルカリ性は低下し、重量比が０．２の値を超えたときには最良の耐アルカリ性、クラス１、はもはや達成されなくなる。
【００１５】
所望のアッベ数範囲を達成するために、ガラスは１０〜３５重量％のＢａＯを含有する。ＢａＯの含量が上記範囲より少ない場合、バリウムフリントガラス範囲のアッベ数が得られなくなり、一方、上記範囲より高い含量では失透傾向が増大する。結晶化安定性を改善するために、ガラスは１重量％以下の量のＣａＯ及び２重量％以下の量のＺｎＯを含有できる。少なくとも０．１重量％のＣａＯ及び／又はＺｎＯ、特に少なくとも０．１重量％のＣａＯが存在することが好ましい。ＣａＯ及びＺｎＯの含有量が上記上限を超えると、高いアッベ数と共に高い屈折率を達成することはさらに困難となる。
【００１６】
本発明の出願日に未公開の本出願人の出願に係る先行ドイツ出願（出願番号Ｐ１９ ７０３ ３９１．１）に記載の無鉛光学ガラスは、本出願に示されたガラスと屈折率及びアッベ数において一部重複し、また類似の組成を有している。これらのガラスと比較すると、本明細書に記載のガラスはＺｒＯ₂ が全く使用されていない点で異なる。本発明のガラスはＺｒＯ₂ を含有しないため、低い温度で溶融でき、より経済的に製造できる。本発明のガラスはまた、より高いＮａ₂ Ｏ含量により、より良好な溶融性を有する。
【００１７】
前記した屈折率及びアッベ数を有するガラスについて本発明の基本的な態様で特定された前記組成範囲内には、以下に示すような２つの好適な組成範囲があり、その１つは高い屈折率を有するガラスを提供し、他の１つは低い屈折率のガラスを提供する。
（１）高いＢａＯ含量と比較的低いＳｉＯ₂ 含量を有するガラスであり、酸化物基準で以下の組成を有する：
ＳｉＯ₂ ４１〜４８重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ６．５〜８重量％、
ＢａＯ ２８〜３５重量％、ＣａＯ ０．５〜１重量％、
ＺｎＯ １〜２重量％、ＴｉＯ₂ ５〜１２重量％、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．５〜１．５重量％、Ｎａ₂ Ｏ ３〜５重量％、
Ｋ₂ Ｏ ３〜５重量％、
但しＮａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ ６．５〜８重量％。
これらのガラスは、１．６０〜１．６６の屈折率ｎ_d 及び３９〜５２のアッベ数ν_d を有する。
【００１８】
（２）比較的にＳｉＯ_２に富み、低いＢａＯ含量のガラスであり、酸化物基準で以下の組成を有する：
ＳｉＯ_２ ４６〜５９重量％、Ｂ_２Ｏ_３ ６．５〜８．５重量％、
ＢａＯ １０〜２８重量％、ＣａＯ ０．１〜１重量％、
ＺｎＯ ０〜２重量％、ＴｉＯ_２ ６．５〜１２重量％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜２重量％、Ｎａ_２Ｏ ３〜７．５重量％、
Ｋ_２Ｏ ３〜７．５重量％、但しＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ６．５〜１５重量％。
これらのガラスは、１．５６〜１．６１の屈折率ｎ_ｄ及び３９〜５２のアッベ数ν_ｄを有する。
【００１９】
さらに、本発明の基本的な態様で特定された前記組成範囲内には、特にバランスされた組成を有し、その光学データｎ_d 、ν_d が狭い範囲で変化し、非常に良好な耐薬品性と非常に良好な溶融性及び加工性を示す一群のバリウムフリントガラスがある。これらの酸化物基準の組成範囲は以下のとおりである：
ＳｉＯ₂ ４３〜５７重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ７〜１１重量％、
ＢａＯ １１〜２６重量％、ＣａＯ ０．１〜０．５重量％、
ＺｎＯ ０〜１．５重量％、ＴｉＯ₂ ７．５〜１１重量％、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．８〜３重量％、Ｎａ₂ Ｏ ３．５〜７重量％、
Ｋ₂ Ｏ ３．５〜７．５重量％、但しＮａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ ≦１４重量％。
これらのガラスは、１．５７〜１．６１の屈折率ｎ_d 及び４３〜４８のアッベ数ν_d を有する。
【００２０】
ガラス品質を改善するために、それ自体公知の１つ又はそれ以上の清澄剤を、ガラスを清澄化するためにバッチ（混合物）に通常の量で添加することができる。これによって、泡や筋のない特に良好な内部品質を有するガラスが得られる。
使用される清澄剤がＡｓ₂ Ｏ₃ ではなく、それに代ってガラス品質を損うことなく加えることができる例えばＳｂ₂ Ｏ₃ が用いられれば、その場合、本発明に係る新規な無鉛ガラスはさらにヒ素フリーでもある。
本発明のさらに好適な態様においては、ガラスは以下の清澄剤：Ｓｂ₂ Ｏ₃ ＋Ｆ^- を少なくとも０．０５重量％、但し、Ｓｂ₂ Ｏ₃ は０〜０．５重量％でＦ^- は０〜０．１重量、を含有し、これによって優れた内部ガラス品質が得られる。Ｆ^- は例えばＫＦとして添加される。
【００２１】
本発明に係るガラスは、スペクトルの青色領域において正の異常乃至正常な部分分散を有する。
説明：
スペクトルの青色領域での部分分散能、所謂、相対部分分散は、下記式（１）で示される。
【数１】

【００２２】
「正規（正常）直線」は、スペクトルの青色領域では、定義によれば下記式（２）で示される。
【数２】
Ｐ_g,F ＝０．６４３８−０．００１６８２・ν_d ・・・（２）
その部分分散が上記直線上にあるガラスは、「正規ガラス」と呼ばれる。
【００２３】
「正規ガラス」とは異なる分散挙動を有するガラスの場合、相応するＰ_g,F −ν_d 点の「正規直線」からの変位を示す座標差△Ｐ_g,F が特定される：Ｐ_g,F が正規直線の上方にある（正異常部分分散：△Ｐ_g,F ＝正）か、下方にある（負異常部分分散：△Ｐ_g,F ＝負）かによって、大まかにガラスを二つのグループに分類するのが通常である。
異常部分分散を示すガラスは、残留着色効果、所謂二次スペクトルを補正するために重要である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る新規なガラス組成範囲は、かくして前記した光学的性質を有する別のグループの無鉛光学ガラスを提供する。これらのガラスにより、他の欠点をもたらすことなく従来の技術の欠点が克服される。
本発明に係るガラスは、非常に良好な耐薬品性（これは研削や磨きなどのその後の処理や、ガラスの潜在的用途にとって決定的に重要である）、非常に高い結晶化安定性を有する。この高い結晶化安定性により、かなり大きな溶解装置、例えば光学タンクでガラス製造が可能となる。従って、ガラスは容易に溶融及び加工でき、また幾つかの高価な成分を用いる必要がないことと相俟って、ガラスを低コストで製造できる。ガラスがＰｂＯを含有しないということは、前記した環境保護の理由からだけでなく、ガラスの密度を低減し、それらの転移温度を上昇させることによって得られる有利な効果の点からも重要である。さらに有利な点は、本発明のガラスはＰｂＯを含有しないだけでなく、好適な態様においてはＡｓ₂ Ｏ₃ も含有しないことにある。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
【００２６】
実施例１〜８
好適な組成範囲内にある本発明の８つの実施例の新規なガラスを慣用の原料から製造した。溶解の一例を表１に示す。
【表１】

この溶解例により得られたガラスの特性は、下記表２の実施例３に示されている。
【００２７】
本発明に係るガラスは以下のようにして製造した。すなわち、酸化物用の原料、好ましくは炭酸塩及び硝酸塩を計量し、これに清澄剤Ｓｂ₂ Ｏ₃ を加えてよく攪拌した。ガラスバッチを連続溶解装置中で約１，３４０〜１，３９０℃で溶解し、次いで清澄化し、充分に均質化した。ガラスは１，１８０〜１，２３０℃の注型温度で所望の寸法に成形した。
【００２８】
表２に、製造された各実施例のガラスのそれぞれの組成（酸化物基準の重量％表示）、屈折率ｎ_d 、アッベ数ν_d 、スペクトルの青色領域における部分分散Ｐ_g.F 、この部分分散の異常ΔＰ_g.F 、密度ρ［g/cm³ ］、熱膨張率α_20/300［10^-6/K］及び転移温度［℃］を示す。
【表２】

【００２９】
実施例６〜８についてはさらに他のガラス特性も測定した。その結果を表３に示す。
表３に示されるように、各ガラスは高い結晶化安定性（その一つの測定は結晶の液相線温度である）及び良好な耐薬品性を示した。本発明のガラスは耐酸性のクラス１に属し、特に耐酸性は１．０である。これらのガラスはまた、耐アルカリ性もクラス１に属する。この場合、耐アルカリ性は重量比Ｂ₂ Ｏ₃ ／（ＳｉＯ₂ ＋ＴｉＯ₂ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を減少させることにより改善され、重量比０．１９で１．３の耐アルカリ性が重量比０．１２で１．０の耐アルカリ性になる。
【表３】

Claims (8)

1. 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
   ＳｉＯ_２ ４０〜６０重量％、Ｂ_２Ｏ_３ ６．５〜１２重量％、
   ＢａＯ １０〜３５重量％、ＣａＯ ０〜１重量％、
   ＺｎＯ ０〜２重量％、ＴｉＯ_２ ５〜１２重量％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜３．５重量％、Ｎａ_２Ｏ ３〜７．５重量％、
   Ｋ_２Ｏ ３〜８重量％、但しＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ≦１５重量％
   を含有し、Ｌｉ _２ Ｏを含有しないことを特徴とする１．５５〜１．６６の屈折率ｎ_ｄ及び３９〜５２のアッベ数ν_ｄを有する無鉛光学バリウムフリントガラス。
2. 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
   ＳｉＯ_２ ４１〜４８重量％、Ｂ_２Ｏ_３ ６．５〜８重量％、
   ＢａＯ ２８〜３５重量％、ＣａＯ ０．５〜１重量％、
   ＺｎＯ １〜２重量％、ＴｉＯ_２ ５〜１２重量％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜１．５重量％、Ｎａ_２Ｏ ３〜５重量％、
   Ｋ_２Ｏ ３〜５重量％、
   但しＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ６．５〜８重量％
   を含有することを特徴とする１．６０〜１．６６の屈折率ｎ_ｄを有する請求項１に記載のバリウムフリントガラス。
3. 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
   ＳｉＯ_２ ４６〜５９重量％、Ｂ_２Ｏ_３ ６．５〜８．５重量％、
   ＢａＯ １０〜２８重量％、ＣａＯ ０．１〜１重量％、
   ＺｎＯ ０〜２重量％、ＴｉＯ_２ ６．５〜１２重量％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜２重量％、Ｎａ_２Ｏ ３〜７．５重量％、
   Ｋ_２Ｏ ３〜７．５重量％、但しＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ６．５〜１５重量％
   を含有することを特徴とする１．５６〜１．６１の屈折率ｎ_ｄを有する請求項１に記載のバリウムフリントガラス。
4. 酸化物基準で以下の組成
   ＳｉＯ_２ ４３〜５７重量％、Ｂ_２Ｏ_３ ７〜１１重量％、
   ＢａＯ １１〜２６重量％、ＣａＯ ０．１〜０．５重量％、
   ＺｎＯ ０〜１．５重量％、ＴｉＯ_２ ７．５〜１１重量％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０．８〜３重量％、Ｎａ_２Ｏ ３．５〜７重量％、
   Ｋ_２Ｏ ３．５〜７．５重量％、但しＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ≦１４重量％
   を含有することを特徴とする１．５７〜１．６１の屈折率ｎ_ｄ及び４３〜４８のアッベ数ν_ｄを有する請求項１に記載のバリウムフリントガラス。
5. ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の合計量が４７〜７２重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。
6. 重量比Ｂ_２Ｏ_３／（ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）が最大で０．２０であることを特徴とする請求項１、４及び５のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。
7. 清澄剤としてＳｂ_２Ｏ_３を０〜０．５重量％、Ｆ⁻を０〜０．１重量％、Ｆ⁻＋Ｓｂ_２Ｏ_３≧０．０５重量％の合計量で含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。
8. 不可避不純物を除きヒ素酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。