CN1216822C - 无铅光学钡火石玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及折射率n_d为1.55-1.66和色散系数v_d为39-52的无铅光学钡火石玻璃，其具有下列组成(基于氧化物的重量%)：SiO₂ 40-60；B₂O₃ 6.5-12；BaO 10-35；CaO 0-1；ZnO 0-2；TiO₂ 5-12；Al₂O₃ 0.5-3.5；Na₂O 3-7.5；K₂O 3-8；Na₂O+K₂O≤15；该玻璃在蓝色范围的光谱中具有正的反常到正常部分分散。

Description

无铅光学钡火石玻璃

本发明涉及一种折射率n_d为1.55-1.66和色散系数V_d为39-52的无铝光学钡火石玻璃。

与通常的工业玻璃的分类不同的是(按照该分类钡火石玻璃具有色散系数为43-50)，在本申请中术语钡火石玻璃也包括最高达上述极限的较高或较低的阿贝值。

因为在最近几年普遍提出了一些问题，如玻璃组份PbO和As₂O₃对环境是否安全，一些光学仪器制造商正转向只使用无PbO和无As₂O₃的玻璃。因此带有相应的光学性能的这种类型的玻璃在市场上应该能买到。

在生产轻质玻璃组份中，也就是说低密度玻璃也希望消除PbO。

通常，仅仅用一种或多种组份代替氧化铅来生产受PbO影响的所希望的光学和机械性能的玻璃是不可能的。相反，需要研制一种新的玻璃组合物，或至少使它们作出大量的变化。

专利文献已经包含大量的资料，其中描述了其光学值在这些范围内和接近所述范围的无铅玻璃。然而，这些玻璃有大量的缺点。例如，JP60-221338A描述了有时具有相对高的折射率的玻璃，其必定含有Y₂O₃、La₂O₃、B₂O₃和Li₂O，同时SiO₂仅仅是一种选择组份。由于Y₂O和La₂O₃的含量分别可以达到20％重量或达到52％重量，所以对于连续制造方法来说，该玻璃是昂贵的和不经济的。因为有时非常高的B₂O₃含量(达到50％重量)以及存在Li₂O，该玻璃的化学稳定性差，这两者使它们难以进一步处理和限制了其使用。Li₂O减小了玻璃的晶体稳定性。另外，在JP3-5341A中描述的有时具有相当高的色散系数的玻璃需要Li₂O和相对高的La₂O₃含量。

另外，在专利US2433883和US2523266中的玻璃必然含有Li₂O。它们还含有ZrO₂(分别为4-15％重量和2-15％重量)，这使玻璃更容易结晶。至于在US2523265中具有6-8％重量的ZrO₂的玻璃，后一观点也被证实。

对于Nb₂O₅来说，它存在与La₂O₃和Y₂O₃相似的问题。这些氧化物增加了总的价格，因此生产成本巨大。在专利DE1496524和JP6-107425A和JP52-45612A中所描述的玻璃中，它是必要成分。前一种玻璃具有十分高的折射率(至少1.65)。在后两种玻璃中，需要Nb₂O₅来缓解有时非常高的碱金属氧化物含量(分别达30％重量和40％重量)对化学稳定性和结晶稳定性极差的影响。

SU975617中的无氧化铝玻璃和JP5-17176A中提出的玻璃需要SrO。它们分别含有数量为不超过20％重量和不超过14％重量的这种组份。US5300467中含有ZrO₂的玻璃也含有不超过20％重量的SrO。因为SrO对光学性能的作用与BaO和CaO的作用相似，而后一组份可以通过相当廉价的原料掺入到玻璃中，如果能够省去SrO，有利于经济生产。

JP56-73646A中描述了具有高BaO含量的玻璃，其中TiO₂仅仅是一种可选组份，至多3％重量。至少当无PbO时，这些玻璃不能达到高折射率和低色散系数的光学状态。而且，它们的化学稳定性不好。

在JP1-133956A的玻璃中氧化铝的浓度非常高。特别是如果唯一的可选组份B₂O₃不存在时，这使玻璃难以熔化。

DE-B1918350中的玻璃中不含有或只含有少量碱金属氧化物。由此而导致的较差的可熔性通过2％-14.5％重量的氟来弥补。由于这些高氟含量，在大规模的生产中，净化含有HF和SiF₄的废气是困难和昂贵的。

本发明的目的是提供一种折射率n_d为1.55-1.66和色散系数V_d为39-52的无铅钡火石玻璃，该玻璃具有良好的熔化和可加工特性，能经济生产和具有非常高的化学稳定性。后一特性对玻璃的进一步加工和其应用可能性是重要的。

这一目的可以通过本发明的玻璃达到。

该玻璃含有40-60％重量的玻璃形成化合物SiO₂。在较低的含量时，将降低玻璃的耐酸性，而在较高的含量时，将损害其可熔性。

为了提高耐酸性，该玻璃含有至少0.5％重量的氧化铝和至少5％重量的TiO₂。然而，不应该超过这些氧化物的最大含量，3.5％重量的氧化铝(优选3％重量)和12％重量的TiO₂，否则将再损害其可熔性。TiO₂不仅提高化学稳定性，而且达到高的折射率，且特别是在高的折射率时，用于微调色散系数。

在本发明的优选方案中，因为它们对耐酸性和可熔性的双重效果，规定将所说氧化物(SiO₂+Al₂O₃+TiO₂)的总量限制为47-72％总量。

玻璃含有3-7.5％重量的Na₂O和3-8％重量的K₂O，同时规定Na₂O和K₂O的总量不应该超过15％总量。这些碱金属氧化物用于提高可熔性。在较低的含量时，熔化温度不会充分地降低，经济生产因此变得更困难。在较高的含量时，热膨胀系数增加，降低了转变温度和损害了化学稳定性。

该玻璃还含有6.5-12％总量的B₂O₃。由于这种组份，可熔性同样提高，而且在这种情况下，不需要考虑对膨胀的负面作用。然而，在极其高的含量时，降低了化学稳定性，特别是耐碱性。优选将最大含量限制到11％重量。

根据在共同特性中出现的氧化物的含量，代表本发明特别优选的具体方案的是将B₂O₃/(SiO₂+TiO₂+Al₂O₃)比例限制到至多0.20从而对B₂O₃的含量进行限定。达到这个条件的那些玻璃具有非常好的耐碱性。随着此比例的增加，该耐碱性就降低，以至于在0.2值以上时，不再能够达到最好的耐碱性等级，1级。

为了达到所希望的色散系数范围，玻璃含有10-35％重量的BaO。在较低的含量时，不能达到在钡火石玻璃范围的色散系数，而且在较高的含量时，反玻璃化的敏感度增加。为了提高结晶稳定性，玻璃可以含有不超过1％重量的CaO和不超过2％重量的ZnO。优选至少0.1％重量的CaO和/或ZnO，特别为至少0.1％重量的CaO。如果超过前述最大含量的CaO和ZnO，那么达到高的折射率以及高的色散系数将更困难。

在现有的在本申请日时申请公司(官方案卷参考P19703391.1)仍然没有公开德国申请中，描述了一种无铅光学玻璃，其与在本申请中描述的玻璃在折射率和色散系数方面重叠，且具有类似的组成。与这些玻璃比较，在这里描述的玻璃中完全可以省去使用ZrO₂，这是由于该玻璃中无ZrO₂，所以它们可以在较低的温度下熔化，且可以更经济地生产。由于较高的Na₂O含量，该玻璃具有较好的可熔性。

在具有前述折射率和色散系数的玻璃的独立权利要求所要求的组成范围内，有两种优选的组成范围。一种使玻璃具有高的折射率，另一种使玻璃具有低的折射率：

·具有高的BaO含量和非常低的SiO₂含量的玻璃具有下列组成(以氧化物为基准的重量％)：

SiO₂ 41-48；B₂O₃ 6.5-8；BaO 28-35；CaO 0.5-1；ZnO 1-2；TiO₂ 5-12；Al₂O₃ 0.5-1.5；Na₂O 3-5；K₂O 3-5；其中Na₂O+K₂O 6.5-8；

这些玻璃的折射率n_d为1.60-1.66和色散系数v_d为39-52。

·具有低BaO含量的相对富含SiO₂的玻璃具有下列组成(以氧化物为基准的重量％)：

SiO₂ 46-59；B₂O₃ 6.5-8.5；BaO 10-28(优选10-＜28)；CaO 0.1-1；ZnO0-2；TiO₂ 6.5-12(优选7-12)；Al₂O₃ 0.5-2；Na₂O 3-7.5；K₂O 3-7.5；

其中Na₂O+K₂O≥6.5；

这些玻璃的折射率n_d为1.56-1.61和色散系数v_d为39-52。

而且在独立权利要求的组成范围内，有一组具有特别平衡的组成的钡火石玻璃，其光学数据n_d、v_d在一窄范围内变化且具有非常好的化学稳定性和非常好的可熔性和加工性。它们的组成范围(以氧化物为基准的重量％)如下：

SiO₂ 43-57；B₂O₃ 7-11；BaO 11-26；CaO 0.1-0.5；ZnO 0-1.5；TiO₂7.5-11；Al₂O₃ 0.8-3；Na₂O 3.5-7；K₂O 3.5-7.5；其中Na₂O+K₂O≤6.5；

这些玻璃的折射率n_d为1.57-1.61和色散系数v_d为43-48.

为了提高玻璃的质量，可以将人们已知的一种或多种澄清剂以通常的数量加入到混合物中以便澄清玻璃。该玻璃具有特别好的内部玻璃质量，因为其没有气泡和裂缝。

如果不使用As₂O₃作为澄清剂，而使用Sb₂O₃代替它，就玻璃的质量而言，其可以做到而不会有任何损失，按照本发明无铝玻璃也是无砷的。

在本发明的另一个具体方案中，含有下列澄清剂的玻璃可以达到极好的内部玻璃质量：至少0.05％重量的Sb₂O₃+F^-，其中0-0.5％重量的Sb₂O₃，和0-0.1％重量的F^-。例如以KF的形式加入F^-。

按照本发明的玻璃在蓝色的光谱范围内具有正的反常到正常的部分分散。解释：

由下列表达式表示了在蓝色部分的光谱中部分分散的能力，即所谓的相对部分分散。

$P_{g.F}=\frac{n_g-n_F}{n_F-n_c}$

“正常线”在蓝色范围的光谱中由下列等式定义

P_g.F＝0.6438-0.001682·v_d。

部分分散位于这条线上的玻璃被称之为“正常玻璃”。

在具有与“正常玻璃”不同的分散行为的玻璃的情况下，相关的P_g.F-v_d点离开“正常线”的序数差ΔP_g.F如下所述：

通常根据P_g.F是否在“正常线”的“上面”(正的反常部分分散)或“下面”(负的反常部分分散)将玻璃粗分为两类。

具有反常部分分散的玻璃对校正残余的色彩效果，即所谓的二级光谱是重要的。

按照本发明的玻璃组成范围提供另一组具有前述光学特性的无铅光学玻璃。由于有了这些玻璃，克服了现有技术的缺点，也不会带来其它的缺点。

该玻璃具有较高的化学稳定性和较高的结晶稳定性。后一点使在非常大的熔化***中，例如在光学熔化区中生产玻璃成为可能。该玻璃因此容易熔化和处理，而且可以经济生产。

玻璃不含PbO的事实不仅因为考虑已经提到的环境保护而重要，而且因为玻璃的密度降低和玻璃的转变温度增加而有积极的效果。另一个优点是在优选的具体方案中该玻璃也无As₂O₃。

实施例：

由通常的原材料熔化成在优选的组成范围内的本发明的8个实施例的玻璃。

表2给出了各自的组成(基于氧化物的重量％)、折射率n_d、色散系数v_d、在蓝色光谱范围内的部分分散P_g.F和此部分分散的变化ΔP_g.F、密度ρ[g/cm³]、热膨胀系数α_20/300[10^-6/K]和玻璃的转变温度T_g[℃]。

对于实施例6-8，进一步测定玻璃的特性，这些在表3中表示，尤其记载了高的结晶稳定性(一种是测量晶体的液体温度)和好的化学稳定性：该玻璃属于1级耐酸性，具体地说耐酸性为1.0。它们也属于1级耐碱性。在这种情况下，随着B₂O₃/(SiO₂+TiO₂+Al₂O₃)的重量比减小，耐碱性从在重量比为0.19时的1.3变化为在重量比为0.12时的1.0。

本发明的玻璃生产如下：称取氧化物的原材料。优选碳酸盐和硝酸盐。加入澄清剂Sb₂O₃，然后将这些组成完全混合。在大约1340-1390℃下于连续熔化***中将该玻璃混合物熔化，然后澄清和完全均化。浇注温度为1180-1230℃。

表1表示了熔体的实施例。

表1

实施例中玻璃熔体以100kg计算

氧化物	重量％	原材料	重量数[Kg]
				SiO2B2O3BaOTiO2ZnOCaOAl2O3K2ONa2OSb2O3	47.06.928.07.02.01.01.03.53.30.3	SiO2H3BO3BaCO3TiO2ZnOCaCO3Al(OH)3K2CO3KNO3NaHCO3Sb2O3	47.0212.2636.587.042.001.771.514.411.078.800.31

在表2中实施例3中给出按照这种方式获得的玻璃的特性。

表2

玻璃的组成(基于氧化物的重量％)和玻璃的必要特性

	1	2	3		4	5	6	7	8
										SiO2B2O3BaOCaOZnOAl2O3TiO2Na2OK2OSb2O3ndvdPg.FΔPg.Fp[g/cm3]α20/300[10-6/K]Tg[℃]	57.07.010.00.1-1.012.06.16.50.31.5910643.110.57410.00282.747.81586	58.58.010.00.1-1.57.07.17.50.31.5929050.290.55960.00042.718.30576	47.06.928.01.02.01.07.03.33.50.31.6088747.820.56430.00103.157.94607		42.06.928.01.02.01.012.03.33.50.31.6466840.940.57810.00323.238.11610	42.06.935.01.02.01.05.03.33.50.31.6146449.910.56000.00023.328.80593	55.77.611.60.31.31.09.06.56.90.31.5828346.650.56630.00102.788.30568	50.18.516.40.3-1.710.76.25.80.31.6058543.690.57310.00282.888.32577	44.610.725.60.1-2.88.14.03.80.31.6082246.500.56780.00223.047.82594

表3

实施例6-8的玻璃的特性

	6	7	8
				耐酸性耐碱性T(液体)60分钟[℃/dPas]τi400nm/25mm	1.01.0840/1.47·1050.887	1.01.2995/14630.84	1.01.31025/8000.794

在这个表中：

耐酸性                根据ISO8424

耐碱性                根据ISO草案10629

T(液体)60分钟         60分钟后测量多数熔化相的液体温度和相关粘度

τ_i400nm/25mm        在波长λ＝400nm和样品厚度d＝25mm时理论光谱透射率

Claims (8)

1.一种无铅光学钡火石玻璃，其折射率n_d为1.55-1.66和色散系数V_d为39-52，其特征在于下列组成(基于氧化物的重量％)

SiO₂                   40-60

B₂O₃                  6.5-12

BaO                      10-35

CaO                      0-1

ZnO                      0-2

TiO₂                   5-12

Al₂O₃                 0.5-3.5

Na₂O                   3-7.5

K₂O                    3-8

且Na₂O+K₂O            ≤15

和任选地通常数量的澄清剂。

2.根据权利要求1中的钡火石玻璃，其折射率n_d为1.60-1.66，其特征在于下列组成(基于氧化物的重量％)

SiO₂                   41-48

B₂O₃                  6.5-8

BaO                     28-35

CaO                     0.5-1

ZnO                     1-2

TiO₂                   5-12

Al₂O₃                 0.5-1.5

Na₂O                   3-5

K₂O                    3-5

且Na₂O+K₂O            6.5-8

和任选地通常数量的澄清剂。

3.根据权利要求1中的钡火石玻璃，其折射率n_d为1.56-1.61，其特征在于下列组成(基于氧化物的重量％)

SiO₂                   46-59

B₂O₃                  6.5-8.5

BaO                      10-28

CaO                      0.1-1

ZnO                      0-2

TiO₂                    6.5-12

Al₂O₃                 0.5-2

Na₂O                  3-7.5

K₂O                   3-7.5

且Na₂O+K₂O           ≥6.5

和任选地通常数量的澄清剂。

4.根据权利要求1中的钡火石玻璃，其折射率n_d为1.57-1.61和色散系数v_d为43-48，其特征在于下列组成(基于氧化物的重量％)

SiO₂                   43-57

B₂O₃                  7-11

BaO                      11-26

CaO                      0.1-0.5

ZnO                      0-1.5

TiO₂                   7.5-11

Al₂O₃                 0.8-3

Na₂O                   3.5-7

K₂O                    3.5-7.5

且Na₂O+K₂O            ≤14

和任选地通常数量的澄清剂。

5.按照权利要求1的钡火石玻璃，其特征在于SiO₂、TiO₂和Al₂O₃的总量为47-72％。

6.按照权利要求1、4和5的至少一项的钡火石玻璃，其特征在于 $\frac{B_2{O}_3}{\mathrm{Si}{O}_2+\mathrm{Ti}{O}_2+{\mathrm{Al}}_2{O}_3}$ 的重量比至多为0.20。

7.根据权利要求1、4和5的至少一项的钡火石玻璃，其特征在于，作为澄清剂，它含有(重量％)：

Sb₂O₃                0-0.5

F                       0-0.1

且F+Sb₂O₃            ≥0.05

8.按照权利要求1、4和5的至少一项的钡火石玻璃，其特征在于除了不可避免的杂质外，它不合有氧化砷。