JP4209595B2 - 燃料用ホース - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間の接着強度に優れ、かつ帯電防止性及び燃料透過防止性に優れた燃料輸送用の積層ホース（本発明においては、単に燃料用ホースと称する。)に関する。
より詳しくは、５０ｍ／ｍｉｎの高速引取速度においても、２０Ｎ／ｃｍ以上の層間接着強度を示し、ホース製造時における引取速度に対する層間接着強度の依存性が少ない燃料用ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられている。例えば、積層体の重要な用途としては、高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホース等が挙げられる。
【０００３】
燃料用ホースは、アルコールや芳香族化合物を含むガソリン燃料が移送される配管用ホースである。近年、燃料用ホースからのガソリン透過に関する規制は一段と厳しくなり、これらに対する対策として、２層構造等の多層構造の燃料用ホースが提案されている。とりわけ燃料に直接接する内層には、燃料中に存在するエタノールやメタノール等の腐食性の材料に対する耐薬品性及びこれらを透過させないガスバリアー性のある樹脂を使用することが求められている。この点、内層材料としては、耐熱性、耐薬品性、ガスバリアー性のあるフッ素系樹脂が最も好ましいものの一つと考えられる。
【０００４】
ただし、フッ素系樹脂の燃料用ホース内を液体燃料が通過する際に静電気が発生し帯電する場合には、フッ素系樹脂に導電性を付与する等の方法で発生する静電気を放電させることが必要となる。
【０００５】
一方、燃料用ホースの外層には、通常比較的耐久性があるポリアミド６、ポリアミド１１、及びポリアミド１２等のポリアミド系樹脂が使用されることが多い。
【０００６】
こうした燃料用ホースを構成する積層体においては、加工中や使用中に、層間剥離が生じないよう、強固な層間接着強度が必要である。接着強度を高める手段としては、予めフッ素系樹脂チューブを成形しておき、表面処理を行った後にポリアミド系樹脂を被覆する方法や接着性樹脂を用いる共押出成形法等が挙げられる。特に接着性樹脂を用いる共押出成形法は、表面処理工程が不要なため、低コストな方法と言える。
【０００７】
従来、フッ素系樹脂からなる内層とポリアミド系樹脂からなる外層との積層構造を含む燃料用ホースを構成しようとすると次のような問題があった。すなわち、フッ素系樹脂は本来接着性に乏しく、フッ素系樹脂のチューブやフィルム等を直接外層のポリアミド系樹脂からなる基材により被覆しても充分な接着強度は得られない。また、ある程度の接着強度が得られる場合でも、ポリアミド系樹脂の種類により接着強度がばらつきやすく、接着強度が実用的に不充分であることが多かった。
【０００８】
このように、内層のフッ素系樹脂と外層のポリアミド系樹脂との直接接着が困難なことから、両層の間に、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂の双方に対して接着性能を有する接着性樹脂層を介在させる試みが盛んに行われている。
【０００９】
かかる層間に介在させる接着性樹脂として、例えばポリアミド系樹脂とフッ素系樹脂の混合物（ブレンド）（例えば、特開平７−５３８２３、特開平７−５３８２４、特開平８−１５６１９９、特開平４−２２４９３９、特開平８−２５８２１２等を参照。）、接着性フッ素系樹脂（例えば、ＷＯ９８／５５５５７、ＷＯ９９／４５０４４等を参照。）、接着性ポリアミド系樹脂（例えば、特開平９−１９４８１５等を参照。）等の提案がなされている。
【００１０】
しかしながら、これらの接着性樹脂層を介在させた燃料用ホースにおいても、フッ素系樹脂層とポリアミド系樹脂層間の接着強度は、成形条件、特に引取速度によってばらつき、充分な接着強度が安定的には得られないという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点を解決しようとするものであり、ポリアミド系樹脂からなる外層と、フッ素系樹脂、特にエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる内層を含む燃料用ホースにおいて、層間の接着強度が、引取速度に実質的に依存することなく、内層と外層間の接着強度に優れ、かつ、帯電防止性及び燃料透過防止性に優れた燃料用ホースを得ることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接着性のポリアミド系樹脂及び接着性のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を積層することにより、この両層が極めて強固に接着した２層以上の積層構造を含む燃料用ホースが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に従えば、次の燃料用ホースが提供される。
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる内層（Ａ）とポリアミド系樹脂からなる外層（Ｂ）の積層構造を含む燃料用ホースであって、
【００１４】
上記内層（Ａ）は、ポリアミド系樹脂に対しての接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体であり、
【００１５】
上記外層（Ｂ）は、式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）であるか、又は式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するものであり、
【００１６】
〔COOH〕＋〔NH2〕≧２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１）
〔COOH〕＋〔NH2〕＜２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２）
ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３）
（式中、〔COOH〕は、ポリアミド末端カルボキシル基当量濃度、〔NH2〕は、ポリアミド末端アミノ基当量濃度、ηr(a)、ηr(b)は、それぞれポリアミド１２（ａ）及びポリアミド１２（ｂ）の相対粘度を示す。以下、同じ。）
上記内層（Ａ）に対して２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すポリアミド系樹脂であることを特徴とする燃料用ホース。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明の燃料用ホースにおいて、内層（Ａ）を構成するものは、基本的にエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、単にＥＴＦＥと称することがある。）である。
【００１８】
ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンとエチレンとを７０／３０〜３０／７０（モル比）で共重合させたもの、又はさらにこれらと１種以上のフルオロオレフィンやプロピレン等エチレン以外の他の共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体が好ましい。より好ましくは、テトラフルオロエチレン／エチレン／他の共重合可能なモノマーがモル比で３０〜６０／２０〜６０／０〜４０、特に４０〜６０／３５〜６０／０〜５の割合で共重合された共重合体である。
【００１９】
かかる他の共重合可能なモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレン等の（パーフルオロアルキル）エチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（フルオロアルキル）アクリレート、（フルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリレート類；ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないテトラフルオロエチレンを除くモノマー等が挙げられる。また、これらは併用することもできる。以上のように本発明においてＥＴＦＥとは、このような他の共重合可能なモノマーとの共重合体を含むエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の意味で使用する。
【００２０】
本発明におけるＥＴＦＥとしては、特に、エチレンに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位のモル比が３０／７０〜７０／３０であり、エチレン及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の合計モル数に対して酢酸ビニルに基づく重合単位が０．１〜１５モル％、かつ、（パーフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位が０．０１〜５モル％であるエチレン−テトラフルオロエチレン−酢酸ビニル−（パーフルオロアルキル）エチレンの共重合体が好ましい。これは、請求項３に規定する態様である。
【００２１】
本発明においては、ＥＴＦＥは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の各種重合方法により製造でき、また、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置を使用する、回分式又は連続式操作とすることができる。いずれの方法によって得られたＥＴＦＥも好適に本発明の目的に使用することができる。
【００２２】
本発明においては、ＥＴＦＥは、ポリアミド系樹脂に対しての接着性重合体であることを特徴とするが、ここで「接着性重合体」とは、ポリアミド系樹脂に対して接着性を有するＥＴＦＥであり、具体的には、接着性を付与する処理、すなわち、接着性を付与する官能基が導入されたＥＴＦＥを意味する。
【００２３】
接着性を付与する官能基は、反応性や極性を有する基で、例えばカルボキシル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、カルボン酸無水物残基という。）、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基等が好ましいものとして挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及び炭素−炭素二重結合が好ましい。このような官能基は、ＥＴＦＥ１分子中に異なる種類のものが２種類以上存在していても良く、また１分子中に２個以上存在していても良い。
【００２４】
かかる官能基の導入方法としては、（１）グラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する化合物（以下、グラフト性化合物と云う）をＥＴＦＥにグラフトさせる方法、（２）ＥＴＦＥ重合時に使用する上述の共重合可能なモノマーの少なくとも１つ以上に官能基を含有させる方法、（３）遊離ラジカル等によりＥＴＦＥを変性する方法、又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化する方法がある。
【００２５】
（１）ＥＴＦＥにグラフトさせる方法は、グラフト性化合物をＥＴＦＥにグラフトする方法である。（例えば、特開平７−１７３４４６号、特開平１０−３１１４６１号等を参照。）
【００２６】
具体的には、ＥＴＦＥ、グラフト性化合物及び遊離ラジカル発生剤を、遊離ラジカルが発生する温度下に溶融混合して、ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトする。最も好ましくは、押出成形機や射出成形機のシリンダー中で溶融混練しながらグラフト化を行う方法である。グラフト化により官能基が導入されたＥＴＦＥは、ペレット等の形態の成形材料となしうる。なお、後記するように、押出成形機等の成形機中でグラフト化を行い、引続き多層押出等を行い多層ホース等の成形物を得ることもできる。
【００２７】
ここで、グラフト性化合物とは、上記したカルボキシル基等の官能基と、α、β不飽和二重結合を末端に有する有機基、パーオキシ基、アミノ基等の結合性基とを有する化合物である。例えば、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有パーオキシ化合物等が好ましいものとして挙げられ、特に無水マレイン酸、無水フマール酸等の不飽和カルボン酸無水物が最も好ましい。これらグラフト性化合物は、ＥＴＦＥ１００質量部あたり０．０１〜１００質量部程度使用することが好ましい。
【００２８】
また、遊離ラジカル発生剤としては、分解温度が１２０〜３５０℃の範囲で、半減期が１分前後のものが好ましい。例えば、ケトンパーオキシド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のアルキルパーエステル類；ジクロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらは、グラフト性化合物１質量部あたり０．１〜１０質量部程度使用することが好ましい。
【００２９】
（２）また、ＥＴＦＥ重合時に、使用する上述の共重合可能なモノマーの少なくとも１つ以上に官能基を含有させる方法においては、用いる官能基含有モノマーとして、例えば次の（ａ）〜（ｅ）ようなものが挙げられる。
【００３０】
（ａ）Ｒf（ＯＣＦＸＣＦ2）mＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテル系モノマー；
（ｂ）ＣＨ3ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2やＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2等の容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテル系モノマー；
（ｃ）酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；
（ｄ）エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；及び
（ｅ）メチルアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー等である。
【００３１】
これらの共重合可能なモノマーは、その１種を用いてもよく、さらに２種以上組み合わせて使用してもよい。また、遊離ラジカル等により官能基を発現させてもよく、重合開始剤に官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【００３２】
（３）一方、遊離ラジカル等により、ＥＴＦＥを変性する方法又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化する方法としては、ＥＴＦＥ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部程度のパーオキシド類を配合し、パーオキシド類の分解温度以上で溶融混練し、パーオキシド類から発生する遊離ラジカルによりＥＴＦＥを変性又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化する方法等である（例えば、特開平１１−３２０７７０号等を参照。）。
【００３３】
本発明において、接着性を付与する官能基を導入する処理とは、このようにＥＴＦＥを変性又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化することにより、接着性を付与する処理も含む。従って、その他の方法として、高エネルギー線等を照射したり、３００℃以上、好ましくは３３０〜４００℃で５〜３０分間の加熱処理しＥＴＦＥを変性又は低分子量化することにより、接着性を付与する処理であってもよい。
【００３４】
本発明の燃料用ホースの内層（Ａ）を形成するＥＴＦＥには、その性能を損なわない範囲において、さらに他の熱可塑性樹脂、シリカ、カーボン、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤、顔料、可塑剤、接着付与剤、シランカップリング剤、難燃剤、光安定剤等の任意の成分を混合できる。
【００３５】
一方、本発明の燃料用ホースにおいて、外層（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂により構成される。
本発明においては、ポリアミド系樹脂（以下、単にＰＡと記述することがある。）も、この接着性重合体であることを特徴とする。「接着性重合体」とは、ＥＴＦＥの場合と同様に、接着性を付与する処理がされた接着性ポリアミド系樹脂であることを意味する。
【００３６】
接着性ポリアミド系樹脂としては、種々のものがあり得るが、基本的には、末端アミノ基、末端カルボキシル基の数及び樹脂の相対粘度を特定の範囲に規定するものである。なかでもアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する、式（４）で示される重合単位を有するポリアミド１２（以下、ＰＡ１２と表記する場合がある。）が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
（−ＣＯ−（ＣＨ2 ）11−ＮＨ−） (４)
【００３８】
かかる接着性のポリアミド１２としては、（ｉ）式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）であるか、又は
（ii）式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するポリアミド混合物であることが好ましい。
【００３９】
〔COOH〕＋〔NH2〕≧２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１）
〔COOH〕＋〔NH2〕＜２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２）
ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３）
【００４０】
（なお、式中、〔COOH〕は、ポリアミド末端カルボキシル基当量濃度、〔NH2〕は、ポリアミド末端アミノ基当量濃度、ηr(a)、ηr(b)は、それぞれポリアミド１２（ａ）及びポリアミド１２（ｂ）の相対粘度を示す。
ここで、〔COOH〕は、COOHの当量濃度、〔NH2〕は、NH2の当量濃度であり、それぞれ、アルカリ及び酸による滴定値から求められる値である。）
【００４１】
上記において、末端カルボキシル基及び末端アミノ基濃度の測定及び、相対粘度（ηr）は、後述の方法で測定した値である。
【００４２】
また、本発明においては、式（１）における〔COOH〕＋〔NH2〕の上限は、３０以下であることが好ましい。〔COOH〕＋〔NH2〕が３０よりも大きくなると、分子量が低くなり連続安定したペレット化が困難となる。
【００４３】
本発明においては、このような接着性ポリアミド系樹脂からなるポリアミド系樹脂の外層（Ｂ）を、ＥＴＦＥからなる内層（Ａ）に積層することにより、２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示す積層体とすることができる。
【００４４】
本発明において、かかる接着性ポリアミド系樹脂としては、上記した単独のポリアミド１２（ａ）でもよく、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）の混合物（ブレンド）であってもよい。混合物を使用する場合、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）の質量比は、好ましくは２〜６０／４０〜９８（質量％）、より好ましくは５〜５０／５０〜９５（質量％）である。
【００４５】
上記のように、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）のブレンドにより、接着性が付与できるメカニズムは明確ではないが、次のように推察される。すなわち、両者には、溶融時の粘性に差があるため、ＥＴＦＥとの共押出成形時に、より低い粘性の接着性ポリアミド１２（ａ）が選択的に、ＥＴＦＥとポリアミド系樹脂との界面近傍に分布することになるため、当該層間に高い接着強度が発現した積層体が得られると推察される。
【００４６】
本発明において、式（１）を充足するポリアミド１２（ａ）は、特に限定するものではなく、例えば、１２−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタムを主体とし、これに接着性を向上させるために、▲１▼ジアミン、▲２▼トリアミン、▲３▼ジカルボン酸及び▲４▼トリカルボン酸等の多官能モノマーを添加併用し、重合させて得ることができる。
【００４７】
▲１▼ここで、重合に併用するジアミンとしては、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ノルボルナンジアミノメチル、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
▲２▼また、重合に併用するトリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ビス（ペンタメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘプタメチレン）トリアミン、ビス（オクタメチレン）トリアミン、ビス（ノナンメチレン）トリアミン、ビス（デカンメチレン）トリアミン、ビス（ウンデカメチレン）トリアミン、ビス（ドデカメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００４９】
▲３▼さらに、重合に併用するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００５０】
▲４▼また、重合に併用するトリカルボン酸としては、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシン酸等が挙げられる。
【００５１】
これらの多官能モノマーの添加量は、１２−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタムに対し、０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％程度が好ましい。
【００５２】
一方、本発明において、式（２）を充足するポリアミド１２（ｂ）は、従来公知の製法、例えば、１２−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタムを重合させることにより得ることができる。
【００５３】
ポリアミド系樹脂としては、上記のごときモノマーを重合させて得られたものを基本とするが、さらにこれに、本発明の目的を損なわない範囲で、５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下の範囲で、１種以上の他のモノマーを共重合させたものであってもよい。
【００５４】
共重合の場合に用いる他のモノマーとしては、例えばε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン、１１−アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸等を挙げることができる。
【００５５】
本発明におけるポリアミド系樹脂は、上記のモノマーから回分式（バッチ）重合法、連続式重合法等のそれ自身公知のポリアミド重合法により製造される。重合に使用できる装置は、例えば、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続重合装置、管状連続重合装置、混練反応押出機等が好ましく挙げられる。
【００５６】
この場合、溶融状態で開環反応や初期重縮合をさせる前重合工程と、それに続く、常圧下あるいは減圧下に、溶融状態で重縮合させて高分子量化する後重合工程とに分けて行うこともできる。また、重合促進のため、固相重合法を適用することもできる。
【００５７】
本発明に用いるポリアミド系樹脂としては、さきに述べたモノマーを重合させて得られたものを基本とするが、さらにこれに、本発明の目的を損なわない範囲で、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲で、その他のポリアミド系樹脂やポリアミド系樹脂以外の樹脂を混合してもよい。
【００５８】
混合に供するポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド１２・１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体等が挙げられ、また、ポリアミド系樹脂以外の樹脂としては、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【００５９】
本発明で使用するポリアミド系樹脂には、可塑剤や耐衝撃剤を配合することもできる。可塑剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数６〜２１の直鎖又は分岐鎖アルコールとのエステル（例えば、２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート）等が挙げられる。可塑剤の配合量は、形成されるチューブの破壊圧力が低下したり、可塑剤のブリードアウトの問題が発生しない範囲で配合することが好ましく、通常、可塑剤の配合量は、ポリアミド系樹脂成分１００質量部に対して、０〜３０質量部、好ましくは０〜１５質量部である。
【００６０】
また、耐衝撃剤としては、例えば、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、エラストマー、又はそれらの変性物、さらにそれらの混合物等が使用できる。
【００６１】
耐衝撃剤の配合量は、チューブの破壊圧力が低下したり耐候性の問題が発生しない範囲で添加することが好ましく、通常ポリアミド系樹脂成分１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部である。
【００６２】
さらに、本発明におけるポリアミド系樹脂には、その目的を損なわない範囲で、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、アミン系等の酸化防止剤；サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤；ＨＡＬＳ系の耐候性改良剤；アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等の帯電防止剤；赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤；ハロゲン系、燐酸エステル系、メラミン又はシアヌル酸系の有機難燃剤；三酸化アンチモン等の難燃助剤；その他核剤、油剤、顔料、染料等を配合することができる。
【００６３】
本発明の燃料用ホースにおいて、上記したＥＴＦＥからなる内層（Ａ）とＰＡからなる外層（Ｂ）の積層構造を形成する場合は、つぎのような積層の態様がありうる。
【００６４】
ＥＴＦＥとして、ポリアミド系樹脂に対しての接着性ＥＴＦＥを使用する場合、ＰＡは、
式（１）を満足する接着性ポリアミド１２（ａ）であるか、又は
式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と、式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との接着性ポリアミドとの混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するポリアミド混合物の場合であり、
【００６５】
〔COOH〕＋〔NH2〕≧２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１）
〔COOH〕＋〔NH2 〕＜２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２）
ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３）
であり、
内層（Ａ）に対して２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すようなＰＡである。これが請求項１に規定する態様である。
【００６６】
また、前記接着性ＥＴＦＥに導入される官能基の好ましい事例は、請求項２に記載されているとおり、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基が導入された接着性ＥＴＦＥである。
【００６７】
本発明の燃料用ホースにおいて、内層（Ａ）と外層（Ｂ）の接着強度は、少なくとも２０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００６８】
特に本発明においては、燃料用ホース製造時、例えば５０ｍ／ｍｉｎの高速引取速度においても、このような高い層間接着強度を得ることができる。言い換えれば、本発明においては、燃料用ホース製造時における引取速度に対する層間接着強度の依存性が極めて少ないという大きな特徴を有するのである。
【００６９】
上記において、接着性ＰＡの官能基と接着性ＥＴＦＥの官能基の組み合わせは、化学結合が形成出来るように選択することが好ましい。すなわち、接着性ＰＡの末端がアミノ基過剰の場合には、接着性ＥＴＦＥの官能基は酸性基であるものを、一方接着性ＰＡの末端がカルボキシル基過剰の場合には、接着性ＥＴＦＥの官能基は、塩基性基のものが好ましい。
【００７０】
本発明の燃料用ホースが液体燃料の輸送に用いられる場合に、内層、特に最内層材料に、帯電防止性が要求される場合がある。この場合には、帯電防止性を有効に奏させる点から、帯電防止性の尺度としての導電性の指標となる体積固有抵抗率は、１〜１０9Ω・ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００７１】
導電性は、導電性付与フィラーを内層に添加することにより発現することが好ましい。
導電性付与フィラーとしては、銅、ニッケル、銀等の金属粉末；鉄、ステンレス鋼等の金属繊維；カーボンブラック；酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メッキ等によりコーティングした金属無機化合物が挙げられる。中でもカーボンブラックは、その粒子表面に水酸基やカルボキシル基が存在し、これも接着性基として内層の接着性を向上させることができるので、最も好ましい。
【００７２】
導電性付与フィラーの配合量は、フィラーの種類、最内層を形成するＥＴＦＥやフッ素系樹脂の組成、燃料用ホースの設計導電性能、成形条件等により適宜決定されるが、おおむねＥＴＦＥ等内層を構成する樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０質量部程度であることが好ましい。
【００７３】
本発明の燃料用ホースは、接着性ＰＡと接着性ＥＴＦＥを積層した積層構造を基本とするが、さらに以下の層構成のものであってもよい。すなわち、（１）ＰＡ／接着性ＰＡ／接着性（導電性であってもなくてもよい。）ＥＴＦＥ、接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／（導電性であってもなくてもよい。）フッ素系樹脂の３層ホース；（２）ＰＡ／接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／（導電性であってもなくてもよい。）フッ素系樹脂、接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／フッ素系樹脂／導電性フッ素系樹脂の４層ホース；（３）ＰＡ／接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／フッ素系樹脂／導電性フッ素系樹脂の５層ホース等の複層構造であってもよい。ここで接着性ＥＴＦＥ以外のフッ素系樹脂としては、通常のＥＴＦＥ又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体が好ましい。これらは、請求項５〜１１に規定されている構成に対応するものである。
【００７４】
本発明の燃料用ホースのサイズは、特に限定されないが、外径は、５〜３０ｍｍ、内径は、３〜２５ｍｍの範囲が好ましい。また、燃料用ホースを構成する各層の厚みは、特に限定されないが、それぞれ０．０５〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。一例として、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２ｍｍ、外層０．８ｍｍ）の燃料用ホースが挙げられる。
【００７５】
本発明の積層構造を含む燃料用ホースの成形方法としては、押出機により、円筒状の内層及び外層を別々に形成し、内層に外層を熱収縮チューブにより被覆する方法や、先ず内層チューブを内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で外層を形成する方法等もあるが、外層をなす接着性ＰＡと内層の接着性ＥＴＦＥとを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出成形によることが最も好ましい。
【００７６】
また、３層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出成形することができる。
一般的には、外層、内層のそれぞれの樹脂を予めペレット化しておくことが好ましい。すなわち、ＥＴＦＥやポリアミド系樹脂に、混合する樹脂、及び可塑剤等各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機やヘンシェルミキサー等の高速回転混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機等で溶融混練し、ペレット化する。なお可塑剤等の常温で液体のものは、溶融混練機のシリンダーの途中から注入して、溶融混練することもできる。
【００７７】
また、ペレット化は、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練し、ペレット化することが好ましい。特に導電性付与フィラーをフッ素系樹脂と均一混合するためには、同方向二軸押出機を用いることが好ましい。
【００７８】
また、共押出成形を行う際に、各層の組成を形成する全構成要素をそれぞれ押出機のホッパーに供給して押出機の中で各層のコンパウンディングやグラフト化等を行い、引続き共押出成形を行うことにより、コンパウンド化、グラフト化等と共押出成形をほぼ同時に行うことも好ましい。
【００７９】
本発明において、ポリアミド系樹脂の特性は、以下の方法で測定したものである。
▲１▼[ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度の測定]：
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた撹拌モーターにより撹拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いてＮ／２０の水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定を行い、次式で規定濃度を求める。
〔COOH〕＝COOH当量／１０5ｇ
【００８０】
▲２▼[ポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度の測定]：
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで撹拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いてＮ／２０の塩酸で滴定を行い、次式で規定濃度を求める。
〔NH2〕＝NH2当量／１０5ｇ
【００８１】
▲３▼[ポリアミド系樹脂の相対粘度（ηr）の測定]：
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８質量％硫酸を溶媒として、ポリアミド試料を濃度１０ｇ／ｄｍ3として完全に溶解した後、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃で測定する。
【００８２】
また、本発明において、燃料用ホースの各物性は、以下の方法で測定されたものである。
▲１▼［接着強度（溶融接着強度）の測定］：
押出成形したホース（積層ホース）を２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものを試料として使用する。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器として小型テンシロンを用いて、外層と内層をはさみ、片方を３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。最高強度を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とする。
【００８３】
本発明において、かくして測定される燃料用ホースの接着強度は、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００８４】
また、ホース製造時の引取速度に対する依存性ができるだけ小さいことが好ましく、５０ｍ／ｍｉｎの高速引取時においても、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００８５】
▲２▼［導電性の測定］：
体積固有抵抗率を測定した結果より評価する。▲１▼で接着強度を測定した際に剥離されて得られる内層を試料として用いる。Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ（三菱化学社製）等の測定器を用いて、四端針プローブを試料に１０Ｎ荷重で接触させ、体積固有抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。
本発明において内層の体積固有抵抗率は、１〜１０9Ω・ｃｍ程度であることが好ましい。
【００８６】
▲３▼［ガスバリアー性の測定］：
積層ホースを１０ｃｍ長に切断したものを試料として使用する。試料を１１０℃×２ｈｒ乾燥し、質量測定を行った後、これに燃料を封入して両端を密封する。
【００８７】
これを６０℃の恒温槽内にセットし、２４ｈｒ後にホースを取り出し、室温に戻ったところで質量測定を行う。質量変化を内層表面積と２４ｈｒで除して燃料透過係数（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を算出する。
【００８８】
なお、試験燃料としてイソオクタン／トルエン（体積比１／１）の混合燃料を使用した場合、燃料透過係数は６（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満が好ましく、０．５（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満がより好ましく、０．１（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満が最も好ましい。
【００８９】
なお、ガスバリアー性を充分確保するため、内層（ＥＴＦＥ）の厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。特に好ましくは内層（Ａ）とフッ素系樹脂層で２層以上の層構成とし、その厚みの合計が０．１ｍｍ以上が望ましい。
【００９０】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されるものではない。
【００９１】
（１）まず、ホースの外層及び内層を形成するためのポリアミド及びＥＴＦＥのペレットを以下の合成例１〜１０で準備した。
【００９２】
〔合成例１〕
（ポリアミドペレット１）
１２−アミノドデカン酸１００質量部、トリス（２−アミノエチル）アミン０．５質量部を重合槽で溶融重縮合してポリアミド１２（ａ）を合成した。重合槽下部より抜出した溶融ポリマーはチラーで冷却後、ペレタイザーでペレット化した（以下、これをＰＡペレット１と称する。）。
【００９３】
このＰＡペレット１について、相対粘度、末端カルボキシル基濃度、末端アミノ基濃度を測定した。
その結果、相対粘度ηr(a)＝２．３、〔COOH〕＋〔NH2〕＝１２．５であった。
【００９４】
従って、〔COOH〕＋〔NH2〕（＝１２．５）は、式（１）の右辺＝２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１）＝９．２を大きく上回り、式（１）の関係を満足するポリアミド１２（ａ）であることが確認された。
【００９５】
〔合成例２〕
（ポリアミドペレット２）
ポリアミドペレット２は、上記ポリアミド１２（ａ）と、ポリアミド１２（ｂ）の混合物のペレットである。
ポリアミド１２（ｂ）は、相対粘度ηr(b)＝２．８７、〔COOH〕＋〔NH2〕＝５．５であった。
【００９６】
従って、〔COOH〕＋〔NH2〕（＝５．５）は、式（２）の右辺＝２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１）＝６．３未満であり、式（２）の関係を満足するポリアミド１２（ｂ）であることが確認された。
【００９７】
また、ηr(b)−ηr(a)＝０．５７≧０．３であり、ポリアミド１２（ａ）、１２（ｂ）は、式（３）の関係も満足している。
【００９８】
ポリアミド１２（ａ）からなるＰＡペレット１の３０質量％と、上記ポリアミド１２（ｂ）の７０質量％を、同方向２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−７５ＳＳ）を用いて温度２４０℃、滞留時間３分間にて溶融混練により混合した。押出機より吐出した溶融混合物をチラーで冷却後、ペレタイザーでペレット化した（以下、これをＰＡペレット２と称する。）。
【００９９】
〔合成例３〕
（樹脂Ａ）
懸濁重合により、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレン＝５８／４０．５／１．５（モル比）（以下、樹脂Ａと称する。）を製造した。
【０１００】
〔合成例４〕
（樹脂Ｂ）
溶液重合により、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン／エチレン／酢酸ビニル／（パーフルオロブチル）エチレン）＝５７／３８／４．８／０．２（モル比）（以下、樹脂Ｂと称する。）を製造した。
【０１０１】
〔合成例５〕
（ペレット３（接着性ＥＴＦＥ））
合成例３で合成した樹脂Ａ１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部を同方向二軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−４８ＳＳ）に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃、滞留時間５分間にて混練した。吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、ペレットを作成した。ペレットは水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。かくして得られた乾燥ペレットをペレット３とする。
【０１０２】
〔合成例６〕
（ペレット４（接着性ＥＴＦＥ））
合成例３で合成した樹脂Ａ１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部及びカーボンブラック（電気化学工業社製）１１質量部を用いる以外は合成例５と同様にして乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット４とする。
【０１０３】
〔合成例７〕
（ペレット５（接着性ＥＴＦＥ））
合成例３で合成した樹脂Ａ１００質量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを３５０℃、滞留時間３分間とする以外は合成例５と同様にして混練した。吐出したストランドから合成例５と同様にして乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット５とする。
【０１０４】
〔合成例８〕
（ペレット６（接着性ＥＴＦＥ））
合成例４で合成した樹脂Ｂの１００質量部及びジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．８質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを２８０℃、滞留時間３分間とする以外は合成例５と同様にして混練した。乾燥時間を２時間とする以外は合成例５と同様にして吐出したストランドから乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット６する。
【０１０５】
〔合成例９〕
（ペレット７（接着性ＥＴＦＥ））
合成例４で合成した樹脂Ｂの１００質量部及びジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．８質量部及びカーボンブラック（電気化学工業社製）１２質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを２７０℃、滞留時間５分間とする以外は合成例５と同様にして混練した。乾燥温度を１１０℃、乾燥時間を３時間とする以外は合成例５と同様にして吐出したストランドから乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット７する。
【０１０６】
〔合成例１０〕
（ペレット８）
ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７４０Ａ、旭硝子社製）１００質量部及びカーボンブラック（電気化学工業社製）１５質量部を用いる以外は合成例５と同様にして乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット８とする。
【０１０７】
（２）以下の実施例１〜１２及び比較例１〜２において、上記で得たペレット１〜８を主として使用して多層共押出によりホースを形成した。
【０１０８】
〔実施例１〕
５０ｍｍφの押出機（長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）＝２５、池貝社製ＦＳ５０−２５）を用いてホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット１を供給し、２７０℃で溶融させた。また、３０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、田辺プラスチック社製ＶＳ−３０）を用いて内層を形成するシリンダーにペレット４を供給し、３２０℃で溶融させた。共ダイ温度を２５０℃とし、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで２層共押出して外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１０９】
〔実施例２〕
５０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、池貝社製ＦＳ５０−２５）を用いてホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製）を供給し、４０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、田辺プラスチック社製ＶＳ−４０）を用いて中間層を形成するシリンダーにＰＡペレット２を供給し、さらに３０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、田辺プラスチック社製ＶＳ−３０）を用いて内層を形成するシリンダーにペレット５を供給した。共ダイ温度を２５０℃とし、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで３層共押出して外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１０】
〔実施例３〕
ホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット１を供給し、内層を形成するシリンダーにペレット６を供給し、共ダイ温度を２６０℃とし、引取速度１５ｍ／ｍｉｎとする以外は実施例１と同様に２層共押出して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１１】
〔実施例４〕
ホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット２を供給し、内層を形成するシリンダーにペレット７を供給する以外は実施例１と同様に２層共押出して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１２】
〔実施例５〕
ホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット１を供給し、中間層を形成するシリンダーにペレット３を供給し、内層を形成するシリンダーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７４０Ａ、旭硝子社製）１００質量部に対してカーボンブラック（電気化学工業社製）２０質量部を供給する以外は実施例２と同様に３層共押出して積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１３】
〔実施例６〜７〕
表１に示した高速の引取速度にする以外は実施例５と同様に３層共押出して積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１４】
〔実施例８〕
中間層を形成するシリンダーにペレット６を供給し、引取速度を５０ｍ／ｍｉｎとする以外は実施例５と同様に３層共押出して積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１５】
〔実施例９〜１２〕
表２に記載の材料を用い、記載の層数とした以外は実施例３と同様に多層共押出して多層積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１６】
〔比較例１〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製）を供給し、内層を形成するシリンダーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７３０Ａ、旭硝子社製）を供給する以外は実施例１と同様に２層共押出して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１７】
〔比較例２〕
実施例２と同様の押出機を用い、ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製）を供給し、中間層を形成するシリンダーにペレット３を供給し、内層を形成するシリンダーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７３０Ａ 旭硝子社製）１００質量部とカーボンブラック（電気化学工業社製）２０質量部を供給し３００℃で溶融混練した。共ダイ温度を２５０℃とし、引取速度を高速の５０ｍ／ｍｉｎとして３層共押出して外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（注）（略号は表２においても同じ）
ＬＭ：アフロンＬＭ７２０Ａ、旭硝子社製
ＰＡ１１：ポリアミド、ＢＥＳＮ Ｐ２０ＴＬ アトケム社製
ＰＡ１２：ポリアミド、３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製
ＣＢ：カーボンブラック、電気化学工業社製
ＬＭ（ＣＢ）：ＬＭとＣＢとがＬＭ／ＣＢ＝１００／２０の質量比で混合された組成物。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【発明の効果】
表１〜表２に示すように、本発明においては、引取速度（ｍ／ｍｉｎ）を１０から３０、さらには５０と増加させた場合であっても（実施例５〜７）、接着強度（Ｎ／ｃｍ）は、６６、６１、５５の値を保持しており、接着強度は、実質的に引取速度に依存しないとすることができる。この点、比較例２においては、引取速度（ｍ／ｍｉｎ）を５０にした場合は、接着強度（Ｎ／ｃｍ）は１８にまで低下してしまうことと著しい対照をなしていることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間の接着強度に優れ、かつ帯電防止性及び燃料透過防止性に優れた燃料輸送用の積層ホース（本発明においては、単に燃料用ホースと称する。)に関する。
より詳しくは、５０ｍ／ｍｉｎの高速引取速度においても、２０Ｎ／ｃｍ以上の層間接着強度を示し、ホース製造時における引取速度に対する層間接着強度の依存性が少ない燃料用ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられている。例えば、積層体の重要な用途としては、高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホース等が挙げられる。
【０００３】
燃料用ホースは、アルコールや芳香族化合物を含むガソリン燃料が移送される配管用ホースである。近年、燃料用ホースからのガソリン透過に関する規制は一段と厳しくなり、これらに対する対策として、２層構造等の多層構造の燃料用ホースが提案されている。とりわけ燃料に直接接する内層には、燃料中に存在するエタノールやメタノール等の腐食性の材料に対する耐薬品性及びこれらを透過させないガスバリアー性のある樹脂を使用することが求められている。この点、内層材料としては、耐熱性、耐薬品性、ガスバリアー性のあるフッ素系樹脂が最も好ましいものの一つと考えられる。
【０００４】
ただし、フッ素系樹脂の燃料用ホース内を液体燃料が通過する際に静電気が発生し帯電する場合には、フッ素系樹脂に導電性を付与する等の方法で発生する静電気を放電させることが必要となる。
【０００５】
一方、燃料用ホースの外層には、通常比較的耐久性があるポリアミド６、ポリアミド１１、及びポリアミド１２等のポリアミド系樹脂が使用されることが多い。
【０００６】
こうした燃料用ホースを構成する積層体においては、加工中や使用中に、層間剥離が生じないよう、強固な層間接着強度が必要である。接着強度を高める手段としては、予めフッ素系樹脂チューブを成形しておき、表面処理を行った後にポリアミド系樹脂を被覆する方法や接着性樹脂を用いる共押出成形法等が挙げられる。特に接着性樹脂を用いる共押出成形法は、表面処理工程が不要なため、低コストな方法と言える。
【０００７】
従来、フッ素系樹脂からなる内層とポリアミド系樹脂からなる外層との積層構造を含む燃料用ホースを構成しようとすると次のような問題があった。すなわち、フッ素系樹脂は本来接着性に乏しく、フッ素系樹脂のチューブやフィルム等を直接外層のポリアミド系樹脂からなる基材により被覆しても充分な接着強度は得られない。また、ある程度の接着強度が得られる場合でも、ポリアミド系樹脂の種類により接着強度がばらつきやすく、接着強度が実用的に不充分であることが多かった。
【０００８】
このように、内層のフッ素系樹脂と外層のポリアミド系樹脂との直接接着が困難なことから、両層の間に、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂の双方に対して接着性能を有する接着性樹脂層を介在させる試みが盛んに行われている。
【０００９】
かかる層間に介在させる接着性樹脂として、例えばポリアミド系樹脂とフッ素系樹脂の混合物（ブレンド）（例えば、特開平７−５３８２３、特開平７−５３８２４、特開平８−１５６１９９、特開平４−２２４９３９、特開平８−２５８２１２等を参照。）、接着性フッ素系樹脂（例えば、ＷＯ９８／５５５５７、ＷＯ９９／４５０４４等を参照。）、接着性ポリアミド系樹脂（例えば、特開平９−１９４８１５等を参照。）等の提案がなされている。
【００１０】
しかしながら、これらの接着性樹脂層を介在させた燃料用ホースにおいても、フッ素系樹脂層とポリアミド系樹脂層間の接着強度は、成形条件、特に引取速度によってばらつき、充分な接着強度が安定的には得られないという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点を解決しようとするものであり、ポリアミド系樹脂からなる外層と、フッ素系樹脂、特にエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる内層を含む燃料用ホースにおいて、層間の接着強度が、引取速度に実質的に依存することなく、内層と外層間の接着強度に優れ、かつ、帯電防止性及び燃料透過防止性に優れた燃料用ホースを得ることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接着性のポリアミド系樹脂及び接着性のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を積層することにより、この両層が極めて強固に接着した２層以上の積層構造を含む燃料用ホースが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に従えば、次の燃料用ホースが提供される。
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる内層（Ａ）とポリアミド系樹脂からなる外層（Ｂ）の積層構造を含む燃料用ホースであって、
【００１４】
上記内層（Ａ）は、ポリアミド系樹脂に対しての接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体であり、
【００１５】
上記外層（Ｂ）は、式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）であるか、又は式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するものであり、
【００１６】
〔COOH〕＋〔NH2〕≧２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１）
〔COOH〕＋〔NH2〕＜２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２）
ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３）
（式中、〔COOH〕は、ポリアミド末端カルボキシル基当量濃度、〔NH2〕は、ポリアミド末端アミノ基当量濃度、ηr(a)、ηr(b)は、それぞれポリアミド１２（ａ）及びポリアミド１２（ｂ）の相対粘度を示す。以下、同じ。）
上記内層（Ａ）に対して２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すポリアミド系樹脂であることを特徴とする燃料用ホース。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明の燃料用ホースにおいて、内層（Ａ）を構成するものは、基本的にエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、単にＥＴＦＥと称することがある。）である。
【００１８】
ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンとエチレンとを７０／３０〜３０／７０（モル比）で共重合させたもの、又はさらにこれらと１種以上のフルオロオレフィンやプロピレン等エチレン以外の他の共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体が好ましい。より好ましくは、テトラフルオロエチレン／エチレン／他の共重合可能なモノマーがモル比で３０〜６０／２０〜６０／０〜４０、特に４０〜６０／３５〜６０／０〜５の割合で共重合された共重合体である。
【００１９】
かかる他の共重合可能なモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレン等の（パーフルオロアルキル）エチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（フルオロアルキル）アクリレート、（フルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリレート類；ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないテトラフルオロエチレンを除くモノマー等が挙げられる。また、これらは併用することもできる。以上のように本発明においてＥＴＦＥとは、このような他の共重合可能なモノマーとの共重合体を含むエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の意味で使用する。
【００２０】
本発明におけるＥＴＦＥとしては、特に、エチレンに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位のモル比が３０／７０〜７０／３０であり、エチレン及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の合計モル数に対して酢酸ビニルに基づく重合単位が０．１〜１５モル％、かつ、（パーフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位が０．０１〜５モル％であるエチレン−テトラフルオロエチレン−酢酸ビニル−（パーフルオロアルキル）エチレンの共重合体が好ましい。これは、請求項３に規定する態様である。
【００２１】
本発明においては、ＥＴＦＥは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の各種重合方法により製造でき、また、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置を使用する、回分式又は連続式操作とすることができる。いずれの方法によって得られたＥＴＦＥも好適に本発明の目的に使用することができる。
【００２２】
本発明においては、ＥＴＦＥは、ポリアミド系樹脂に対しての接着性重合体であることを特徴とするが、ここで「接着性重合体」とは、ポリアミド系樹脂に対して接着性を有するＥＴＦＥであり、具体的には、接着性を付与する処理、すなわち、接着性を付与する官能基が導入されたＥＴＦＥを意味する。
【００２３】
接着性を付与する官能基は、反応性や極性を有する基で、例えばカルボキシル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、カルボン酸無水物残基という。）、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基等が好ましいものとして挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及び炭素−炭素二重結合が好ましい。このような官能基は、ＥＴＦＥ１分子中に異なる種類のものが２種類以上存在していても良く、また１分子中に２個以上存在していても良い。
【００２４】
かかる官能基の導入方法としては、（１）グラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する化合物（以下、グラフト性化合物と云う）をＥＴＦＥにグラフトさせる方法、（２）ＥＴＦＥ重合時に使用する上述の共重合可能なモノマーの少なくとも１つ以上に官能基を含有させる方法、（３）遊離ラジカル等によりＥＴＦＥを変性する方法、又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化する方法がある。
【００２５】
（１）ＥＴＦＥにグラフトさせる方法は、グラフト性化合物をＥＴＦＥにグラフトする方法である。（例えば、特開平７−１７３４４６号、特開平１０−３１１４６１号等を参照。）
【００２６】
具体的には、ＥＴＦＥ、グラフト性化合物及び遊離ラジカル発生剤を、遊離ラジカルが発生する温度下に溶融混合して、ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトする。最も好ましくは、押出成形機や射出成形機のシリンダー中で溶融混練しながらグラフト化を行う方法である。グラフト化により官能基が導入されたＥＴＦＥは、ペレット等の形態の成形材料となしうる。なお、後記するように、押出成形機等の成形機中でグラフト化を行い、引続き多層押出等を行い多層ホース等の成形物を得ることもできる。
【００２７】
ここで、グラフト性化合物とは、上記したカルボキシル基等の官能基と、α、β不飽和二重結合を末端に有する有機基、パーオキシ基、アミノ基等の結合性基とを有する化合物である。例えば、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有パーオキシ化合物等が好ましいものとして挙げられ、特に無水マレイン酸、無水フマール酸等の不飽和カルボン酸無水物が最も好ましい。これらグラフト性化合物は、ＥＴＦＥ１００質量部あたり０．０１〜１００質量部程度使用することが好ましい。
【００２８】
また、遊離ラジカル発生剤としては、分解温度が１２０〜３５０℃の範囲で、半減期が１分前後のものが好ましい。例えば、ケトンパーオキシド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のアルキルパーエステル類；ジクロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらは、グラフト性化合物１質量部あたり０．１〜１０質量部程度使用することが好ましい。
【００２９】
（２）また、ＥＴＦＥ重合時に、使用する上述の共重合可能なモノマーの少なくとも１つ以上に官能基を含有させる方法においては、用いる官能基含有モノマーとして、例えば次の（ａ）〜（ｅ）ようなものが挙げられる。
【００３０】
（ａ）Ｒf（ＯＣＦＸＣＦ2）mＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテル系モノマー；
（ｂ）ＣＨ3ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2やＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2等の容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテル系モノマー；
（ｃ）酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；
（ｄ）エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；及び
（ｅ）メチルアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー等である。
【００３１】
これらの共重合可能なモノマーは、その１種を用いてもよく、さらに２種以上組み合わせて使用してもよい。また、遊離ラジカル等により官能基を発現させてもよく、重合開始剤に官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【００３２】
（３）一方、遊離ラジカル等により、ＥＴＦＥを変性する方法又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化する方法としては、ＥＴＦＥ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部程度のパーオキシド類を配合し、パーオキシド類の分解温度以上で溶融混練し、パーオキシド類から発生する遊離ラジカルによりＥＴＦＥを変性又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化する方法等である（例えば、特開平１１−３２０７７０号等を参照。）。
【００３３】
本発明において、接着性を付与する官能基を導入する処理とは、このようにＥＴＦＥを変性又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化することにより、接着性を付与する処理も含む。従って、その他の方法として、高エネルギー線等を照射したり、３００℃以上、好ましくは３３０〜４００℃で５〜３０分間の加熱処理しＥＴＦＥを変性又は低分子量化することにより、接着性を付与する処理であってもよい。
【００３４】
本発明の燃料用ホースの内層（Ａ）を形成するＥＴＦＥには、その性能を損なわない範囲において、さらに他の熱可塑性樹脂、シリカ、カーボン、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤、顔料、可塑剤、接着付与剤、シランカップリング剤、難燃剤、光安定剤等の任意の成分を混合できる。
【００３５】
一方、本発明の燃料用ホースにおいて、外層（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂により構成される。
本発明においては、ポリアミド系樹脂（以下、単にＰＡと記述することがある。）も、この接着性重合体であることを特徴とする。「接着性重合体」とは、ＥＴＦＥの場合と同様に、接着性を付与する処理がされた接着性ポリアミド系樹脂であることを意味する。
【００３６】
接着性ポリアミド系樹脂としては、種々のものがあり得るが、基本的には、末端アミノ基、末端カルボキシル基の数及び樹脂の相対粘度を特定の範囲に規定するものである。なかでもアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する、式（４）で示される重合単位を有するポリアミド１２（以下、ＰＡ１２と表記する場合がある。）が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
（−ＣＯ−（ＣＨ2 ）11−ＮＨ−） (４)
【００３８】
かかる接着性のポリアミド１２としては、（ｉ）式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）であるか、又は
（ii）式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するポリアミド混合物であることが好ましい。
【００３９】
〔COOH〕＋〔NH2〕≧２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１）
〔COOH〕＋〔NH2〕＜２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２）
ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３）
【００４０】
（なお、式中、〔COOH〕は、ポリアミド末端カルボキシル基当量濃度、〔NH2〕は、ポリアミド末端アミノ基当量濃度、ηr(a)、ηr(b)は、それぞれポリアミド１２（ａ）及びポリアミド１２（ｂ）の相対粘度を示す。
ここで、〔COOH〕は、COOHの当量濃度、〔NH2〕は、NH2の当量濃度であり、それぞれ、アルカリ及び酸による滴定値から求められる値である。）
【００４１】
上記において、末端カルボキシル基及び末端アミノ基濃度の測定及び、相対粘度（ηr）は、後述の方法で測定した値である。
【００４２】
また、本発明においては、式（１）における〔COOH〕＋〔NH2〕の上限は、３０以下であることが好ましい。〔COOH〕＋〔NH2〕が３０よりも大きくなると、分子量が低くなり連続安定したペレット化が困難となる。
【００４３】
本発明においては、このような接着性ポリアミド系樹脂からなるポリアミド系樹脂の外層（Ｂ）を、ＥＴＦＥからなる内層（Ａ）に積層することにより、２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示す積層体とすることができる。
【００４４】
本発明において、かかる接着性ポリアミド系樹脂としては、上記した単独のポリアミド１２（ａ）でもよく、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）の混合物（ブレンド）であってもよい。混合物を使用する場合、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）の質量比は、好ましくは２〜６０／４０〜９８（質量％）、より好ましくは５〜５０／５０〜９５（質量％）である。
【００４５】
上記のように、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）のブレンドにより、接着性が付与できるメカニズムは明確ではないが、次のように推察される。すなわち、両者には、溶融時の粘性に差があるため、ＥＴＦＥとの共押出成形時に、より低い粘性の接着性ポリアミド１２（ａ）が選択的に、ＥＴＦＥとポリアミド系樹脂との界面近傍に分布することになるため、当該層間に高い接着強度が発現した積層体が得られると推察される。
【００４６】
本発明において、式（１）を充足するポリアミド１２（ａ）は、特に限定するものではなく、例えば、１２−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタムを主体とし、これに接着性を向上させるために、▲１▼ジアミン、▲２▼トリアミン、▲３▼ジカルボン酸及び▲４▼トリカルボン酸等の多官能モノマーを添加併用し、重合させて得ることができる。
【００４７】
▲１▼ここで、重合に併用するジアミンとしては、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ノルボルナンジアミノメチル、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
▲２▼また、重合に併用するトリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ビス（ペンタメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘプタメチレン）トリアミン、ビス（オクタメチレン）トリアミン、ビス（ノナンメチレン）トリアミン、ビス（デカンメチレン）トリアミン、ビス（ウンデカメチレン）トリアミン、ビス（ドデカメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００４９】
▲３▼さらに、重合に併用するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００５０】
▲４▼また、重合に併用するトリカルボン酸としては、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシン酸等が挙げられる。
【００５１】
これらの多官能モノマーの添加量は、１２−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタムに対し、０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％程度が好ましい。
【００５２】
一方、本発明において、式（２）を充足するポリアミド１２（ｂ）は、従来公知の製法、例えば、１２−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタムを重合させることにより得ることができる。
【００５３】
ポリアミド系樹脂としては、上記のごときモノマーを重合させて得られたものを基本とするが、さらにこれに、本発明の目的を損なわない範囲で、５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下の範囲で、１種以上の他のモノマーを共重合させたものであってもよい。
【００５４】
共重合の場合に用いる他のモノマーとしては、例えばε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン、１１−アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸等を挙げることができる。
【００５５】
本発明におけるポリアミド系樹脂は、上記のモノマーから回分式（バッチ）重合法、連続式重合法等のそれ自身公知のポリアミド重合法により製造される。重合に使用できる装置は、例えば、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続重合装置、管状連続重合装置、混練反応押出機等が好ましく挙げられる。
【００５６】
この場合、溶融状態で開環反応や初期重縮合をさせる前重合工程と、それに続く、常圧下あるいは減圧下に、溶融状態で重縮合させて高分子量化する後重合工程とに分けて行うこともできる。また、重合促進のため、固相重合法を適用することもできる。
【００５７】
本発明に用いるポリアミド系樹脂としては、さきに述べたモノマーを重合させて得られたものを基本とするが、さらにこれに、本発明の目的を損なわない範囲で、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲で、その他のポリアミド系樹脂やポリアミド系樹脂以外の樹脂を混合してもよい。
【００５８】
混合に供するポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド１２・１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体等が挙げられ、また、ポリアミド系樹脂以外の樹脂としては、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【００５９】
本発明で使用するポリアミド系樹脂には、可塑剤や耐衝撃剤を配合することもできる。可塑剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数６〜２１の直鎖又は分岐鎖アルコールとのエステル（例えば、２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート）等が挙げられる。可塑剤の配合量は、形成されるチューブの破壊圧力が低下したり、可塑剤のブリードアウトの問題が発生しない範囲で配合することが好ましく、通常、可塑剤の配合量は、ポリアミド系樹脂成分１００質量部に対して、０〜３０質量部、好ましくは０〜１５質量部である。
【００６０】
また、耐衝撃剤としては、例えば、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、エラストマー、又はそれらの変性物、さらにそれらの混合物等が使用できる。
【００６１】
耐衝撃剤の配合量は、チューブの破壊圧力が低下したり耐候性の問題が発生しない範囲で添加することが好ましく、通常ポリアミド系樹脂成分１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部である。
【００６２】
さらに、本発明におけるポリアミド系樹脂には、その目的を損なわない範囲で、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、アミン系等の酸化防止剤；サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤；ＨＡＬＳ系の耐候性改良剤；アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等の帯電防止剤；赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤；ハロゲン系、燐酸エステル系、メラミン又はシアヌル酸系の有機難燃剤；三酸化アンチモン等の難燃助剤；その他核剤、油剤、顔料、染料等を配合することができる。
【００６３】
本発明の燃料用ホースにおいて、上記したＥＴＦＥからなる内層（Ａ）とＰＡからなる外層（Ｂ）の積層構造を形成する場合は、つぎのような積層の態様がありうる。
【００６４】
ＥＴＦＥとして、ポリアミド系樹脂に対しての接着性ＥＴＦＥを使用する場合、ＰＡは、
式（１）を満足する接着性ポリアミド１２（ａ）であるか、又は
式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と、式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との接着性ポリアミドとの混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するポリアミド混合物の場合であり、
【００６５】
〔COOH〕＋〔NH2〕≧２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１）
〔COOH〕＋〔NH2 〕＜２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２）
ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３）
であり、
内層（Ａ）に対して２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すようなＰＡである。これが請求項１に規定する態様である。
【００６６】
また、前記接着性ＥＴＦＥに導入される官能基の好ましい事例は、請求項２に記載されているとおり、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基が導入された接着性ＥＴＦＥである。
【００６７】
本発明の燃料用ホースにおいて、内層（Ａ）と外層（Ｂ）の接着強度は、少なくとも２０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００６８】
特に本発明においては、燃料用ホース製造時、例えば５０ｍ／ｍｉｎの高速引取速度においても、このような高い層間接着強度を得ることができる。言い換えれば、本発明においては、燃料用ホース製造時における引取速度に対する層間接着強度の依存性が極めて少ないという大きな特徴を有するのである。
【００６９】
上記において、接着性ＰＡの官能基と接着性ＥＴＦＥの官能基の組み合わせは、化学結合が形成出来るように選択することが好ましい。すなわち、接着性ＰＡの末端がアミノ基過剰の場合には、接着性ＥＴＦＥの官能基は酸性基であるものを、一方接着性ＰＡの末端がカルボキシル基過剰の場合には、接着性ＥＴＦＥの官能基は、塩基性基のものが好ましい。
【００７０】
本発明の燃料用ホースが液体燃料の輸送に用いられる場合に、内層、特に最内層材料に、帯電防止性が要求される場合がある。この場合には、帯電防止性を有効に奏させる点から、帯電防止性の尺度としての導電性の指標となる体積固有抵抗率は、１〜１０9Ω・ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００７１】
導電性は、導電性付与フィラーを内層に添加することにより発現することが好ましい。
導電性付与フィラーとしては、銅、ニッケル、銀等の金属粉末；鉄、ステンレス鋼等の金属繊維；カーボンブラック；酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メッキ等によりコーティングした金属無機化合物が挙げられる。中でもカーボンブラックは、その粒子表面に水酸基やカルボキシル基が存在し、これも接着性基として内層の接着性を向上させることができるので、最も好ましい。
【００７２】
導電性付与フィラーの配合量は、フィラーの種類、最内層を形成するＥＴＦＥやフッ素系樹脂の組成、燃料用ホースの設計導電性能、成形条件等により適宜決定されるが、おおむねＥＴＦＥ等内層を構成する樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０質量部程度であることが好ましい。
【００７３】
本発明の燃料用ホースは、接着性ＰＡと接着性ＥＴＦＥを積層した積層構造を基本とするが、さらに以下の層構成のものであってもよい。すなわち、（１）ＰＡ／接着性ＰＡ／接着性（導電性であってもなくてもよい。）ＥＴＦＥ、接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／（導電性であってもなくてもよい。）フッ素系樹脂の３層ホース；（２）ＰＡ／接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／（導電性であってもなくてもよい。）フッ素系樹脂、接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／フッ素系樹脂／導電性フッ素系樹脂の４層ホース；（３）ＰＡ／接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／フッ素系樹脂／導電性フッ素系樹脂の５層ホース等の複層構造であってもよい。ここで接着性ＥＴＦＥ以外のフッ素系樹脂としては、通常のＥＴＦＥ又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体が好ましい。これらは、請求項５〜１１に規定されている構成に対応するものである。
【００７４】
本発明の燃料用ホースのサイズは、特に限定されないが、外径は、５〜３０ｍｍ、内径は、３〜２５ｍｍの範囲が好ましい。また、燃料用ホースを構成する各層の厚みは、特に限定されないが、それぞれ０．０５〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。一例として、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２ｍｍ、外層０．８ｍｍ）の燃料用ホースが挙げられる。
【００７５】
本発明の積層構造を含む燃料用ホースの成形方法としては、押出機により、円筒状の内層及び外層を別々に形成し、内層に外層を熱収縮チューブにより被覆する方法や、先ず内層チューブを内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で外層を形成する方法等もあるが、外層をなす接着性ＰＡと内層の接着性ＥＴＦＥとを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出成形によることが最も好ましい。
【００７６】
また、３層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出成形することができる。
一般的には、外層、内層のそれぞれの樹脂を予めペレット化しておくことが好ましい。すなわち、ＥＴＦＥやポリアミド系樹脂に、混合する樹脂、及び可塑剤等各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機やヘンシェルミキサー等の高速回転混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機等で溶融混練し、ペレット化する。なお可塑剤等の常温で液体のものは、溶融混練機のシリンダーの途中から注入して、溶融混練することもできる。
【００７７】
また、ペレット化は、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練し、ペレット化することが好ましい。特に導電性付与フィラーをフッ素系樹脂と均一混合するためには、同方向二軸押出機を用いることが好ましい。
【００７８】
また、共押出成形を行う際に、各層の組成を形成する全構成要素をそれぞれ押出機のホッパーに供給して押出機の中で各層のコンパウンディングやグラフト化等を行い、引続き共押出成形を行うことにより、コンパウンド化、グラフト化等と共押出成形をほぼ同時に行うことも好ましい。
【００７９】
本発明において、ポリアミド系樹脂の特性は、以下の方法で測定したものである。
▲１▼[ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度の測定]：
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた撹拌モーターにより撹拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いてＮ／２０の水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定を行い、次式で規定濃度を求める。
〔COOH〕＝COOH当量／１０5ｇ
【００８０】
▲２▼[ポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度の測定]：
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで撹拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いてＮ／２０の塩酸で滴定を行い、次式で規定濃度を求める。
〔NH2〕＝NH2当量／１０5ｇ
【００８１】
▲３▼[ポリアミド系樹脂の相対粘度（ηr）の測定]：
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８質量％硫酸を溶媒として、ポリアミド試料を濃度１０ｇ／ｄｍ3として完全に溶解した後、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃で測定する。
【００８２】
また、本発明において、燃料用ホースの各物性は、以下の方法で測定されたものである。
▲１▼［接着強度（溶融接着強度）の測定］：
押出成形したホース（積層ホース）を２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものを試料として使用する。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器として小型テンシロンを用いて、外層と内層をはさみ、片方を３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。最高強度を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とする。
【００８３】
本発明において、かくして測定される燃料用ホースの接着強度は、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００８４】
また、ホース製造時の引取速度に対する依存性ができるだけ小さいことが好ましく、５０ｍ／ｍｉｎの高速引取時においても、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００８５】
▲２▼［導電性の測定］：
体積固有抵抗率を測定した結果より評価する。▲１▼で接着強度を測定した際に剥離されて得られる内層を試料として用いる。Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ（三菱化学社製）等の測定器を用いて、四端針プローブを試料に１０Ｎ荷重で接触させ、体積固有抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。
本発明において内層の体積固有抵抗率は、１〜１０9Ω・ｃｍ程度であることが好ましい。
【００８６】
▲３▼［ガスバリアー性の測定］：
積層ホースを１０ｃｍ長に切断したものを試料として使用する。試料を１１０℃×２ｈｒ乾燥し、質量測定を行った後、これに燃料を封入して両端を密封する。
【００８７】
これを６０℃の恒温槽内にセットし、２４ｈｒ後にホースを取り出し、室温に戻ったところで質量測定を行う。質量変化を内層表面積と２４ｈｒで除して燃料透過係数（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を算出する。
【００８８】
なお、試験燃料としてイソオクタン／トルエン（体積比１／１）の混合燃料を使用した場合、燃料透過係数は６（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満が好ましく、０．５（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満がより好ましく、０．１（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満が最も好ましい。
【００８９】
なお、ガスバリアー性を充分確保するため、内層（ＥＴＦＥ）の厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。特に好ましくは内層（Ａ）とフッ素系樹脂層で２層以上の層構成とし、その厚みの合計が０．１ｍｍ以上が望ましい。
【００９０】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されるものではない。
【００９１】
（１）まず、ホースの外層及び内層を形成するためのポリアミド及びＥＴＦＥのペレットを以下の合成例１〜１０で準備した。
【００９２】
〔合成例１〕
（ポリアミドペレット１）
１２−アミノドデカン酸１００質量部、トリス（２−アミノエチル）アミン０．５質量部を重合槽で溶融重縮合してポリアミド１２（ａ）を合成した。重合槽下部より抜出した溶融ポリマーはチラーで冷却後、ペレタイザーでペレット化した（以下、これをＰＡペレット１と称する。）。
【００９３】
このＰＡペレット１について、相対粘度、末端カルボキシル基濃度、末端アミノ基濃度を測定した。
その結果、相対粘度ηr(a)＝２．３、〔COOH〕＋〔NH2〕＝１２．５であった。
【００９４】
従って、〔COOH〕＋〔NH2〕（＝１２．５）は、式（１）の右辺＝２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１）＝９．２を大きく上回り、式（１）の関係を満足するポリアミド１２（ａ）であることが確認された。
【００９５】
〔合成例２〕
（ポリアミドペレット２）
ポリアミドペレット２は、上記ポリアミド１２（ａ）と、ポリアミド１２（ｂ）の混合物のペレットである。
ポリアミド１２（ｂ）は、相対粘度ηr(b)＝２．８７、〔COOH〕＋〔NH2〕＝５．５であった。
【００９６】
従って、〔COOH〕＋〔NH2〕（＝５．５）は、式（２）の右辺＝２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１）＝６．３未満であり、式（２）の関係を満足するポリアミド１２（ｂ）であることが確認された。
【００９７】
また、ηr(b)−ηr(a)＝０．５７≧０．３であり、ポリアミド１２（ａ）、１２（ｂ）は、式（３）の関係も満足している。
【００９８】
ポリアミド１２（ａ）からなるＰＡペレット１の３０質量％と、上記ポリアミド１２（ｂ）の７０質量％を、同方向２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−７５ＳＳ）を用いて温度２４０℃、滞留時間３分間にて溶融混練により混合した。押出機より吐出した溶融混合物をチラーで冷却後、ペレタイザーでペレット化した（以下、これをＰＡペレット２と称する。）。
【００９９】
〔合成例３〕
（樹脂Ａ）
懸濁重合により、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレン＝５８／４０．５／１．５（モル比）（以下、樹脂Ａと称する。）を製造した。
【０１００】
〔合成例４〕
（樹脂Ｂ）
溶液重合により、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン／エチレン／酢酸ビニル／（パーフルオロブチル）エチレン）＝５７／３８／４．８／０．２（モル比）（以下、樹脂Ｂと称する。）を製造した。
【０１０１】
〔合成例５〕
（ペレット３（接着性ＥＴＦＥ））
合成例３で合成した樹脂Ａ１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部を同方向二軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−４８ＳＳ）に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃、滞留時間５分間にて混練した。吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、ペレットを作成した。ペレットは水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。かくして得られた乾燥ペレットをペレット３とする。
【０１０２】
〔合成例６〕
（ペレット４（接着性ＥＴＦＥ））
合成例３で合成した樹脂Ａ１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部及びカーボンブラック（電気化学工業社製）１１質量部を用いる以外は合成例５と同様にして乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット４とする。
【０１０３】
〔合成例７〕
（ペレット５（接着性ＥＴＦＥ））
合成例３で合成した樹脂Ａ１００質量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを３５０℃、滞留時間３分間とする以外は合成例５と同様にして混練した。吐出したストランドから合成例５と同様にして乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット５とする。
【０１０４】
〔合成例８〕
（ペレット６（接着性ＥＴＦＥ））
合成例４で合成した樹脂Ｂの１００質量部及びジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．８質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを２８０℃、滞留時間３分間とする以外は合成例５と同様にして混練した。乾燥時間を２時間とする以外は合成例５と同様にして吐出したストランドから乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット６する。
【０１０５】
〔合成例９〕
（ペレット７（接着性ＥＴＦＥ））
合成例４で合成した樹脂Ｂの１００質量部及びジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．８質量部及びカーボンブラック（電気化学工業社製）１２質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを２７０℃、滞留時間５分間とする以外は合成例５と同様にして混練した。乾燥温度を１１０℃、乾燥時間を３時間とする以外は合成例５と同様にして吐出したストランドから乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット７する。
【０１０６】
〔合成例１０〕
（ペレット８）
ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７４０Ａ、旭硝子社製）１００質量部及びカーボンブラック（電気化学工業社製）１５質量部を用いる以外は合成例５と同様にして乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット８とする。
【０１０７】
（２）以下の実施例１〜１２及び比較例１〜２において、上記で得たペレット１〜８を主として使用して多層共押出によりホースを形成した。
【０１０８】
〔実施例１〕
５０ｍｍφの押出機（長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）＝２５、池貝社製ＦＳ５０−２５）を用いてホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット１を供給し、２７０℃で溶融させた。また、３０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、田辺プラスチック社製ＶＳ−３０）を用いて内層を形成するシリンダーにペレット４を供給し、３２０℃で溶融させた。共ダイ温度を２５０℃とし、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで２層共押出して外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１０９】
〔実施例２〕
５０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、池貝社製ＦＳ５０−２５）を用いてホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製）を供給し、４０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、田辺プラスチック社製ＶＳ−４０）を用いて中間層を形成するシリンダーにＰＡペレット２を供給し、さらに３０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、田辺プラスチック社製ＶＳ−３０）を用いて内層を形成するシリンダーにペレット５を供給した。共ダイ温度を２５０℃とし、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで３層共押出して外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１０】
〔実施例３〕
ホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット１を供給し、内層を形成するシリンダーにペレット６を供給し、共ダイ温度を２６０℃とし、引取速度１５ｍ／ｍｉｎとする以外は実施例１と同様に２層共押出して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１１】
〔実施例４〕
ホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット２を供給し、内層を形成するシリンダーにペレット７を供給する以外は実施例１と同様に２層共押出して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１２】
〔実施例５〕
ホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット１を供給し、中間層を形成するシリンダーにペレット３を供給し、内層を形成するシリンダーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７４０Ａ、旭硝子社製）１００質量部に対してカーボンブラック（電気化学工業社製）２０質量部を供給する以外は実施例２と同様に３層共押出して積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１３】
〔実施例６〜７〕
表１に示した高速の引取速度にする以外は実施例５と同様に３層共押出して積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１４】
〔実施例８〕
中間層を形成するシリンダーにペレット６を供給し、引取速度を５０ｍ／ｍｉｎとする以外は実施例５と同様に３層共押出して積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１５】
〔実施例９〜１２〕
表２に記載の材料を用い、記載の層数とした以外は実施例３と同様に多層共押出して多層積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１６】
〔比較例１〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製）を供給し、内層を形成するシリンダーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７３０Ａ、旭硝子社製）を供給する以外は実施例１と同様に２層共押出して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１７】
〔比較例２〕
実施例２と同様の押出機を用い、ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製）を供給し、中間層を形成するシリンダーにペレット３を供給し、内層を形成するシリンダーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７３０Ａ 旭硝子社製）１００質量部とカーボンブラック（電気化学工業社製）２０質量部を供給し３００℃で溶融混練した。共ダイ温度を２５０℃とし、引取速度を高速の５０ｍ／ｍｉｎとして３層共押出して外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１８】
【表１】
（注）（略号は表２においても同じ）
ＬＭ：アフロンＬＭ７２０Ａ、旭硝子社製
ＰＡ１１：ポリアミド、ＢＥＳＮ Ｐ２０ＴＬ アトケム社製
ＰＡ１２：ポリアミド、３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製
ＣＢ：カーボンブラック、電気化学工業社製
ＬＭ（ＣＢ）：ＬＭとＣＢとがＬＭ／ＣＢ＝１００／２０の質量比で混合された組成物。
【０１２０】
【表２】
【発明の効果】
表１〜表２に示すように、本発明においては、引取速度（ｍ／ｍｉｎ）を１０から３０、さらには５０と増加させた場合であっても（実施例５〜７）、接着強度（Ｎ／ｃｍ）は、６６、６１、５５の値を保持しており、接着強度は、実質的に引取速度に依存しないとすることができる。この点、比較例２においては、引取速度（ｍ／ｍｉｎ）を５０にした場合は、接着強度（Ｎ／ｃｍ）は１８にまで低下してしまうことと著しい対照をなしていることがわかる。
Claims (11)
- エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる内層（Ａ）とポリアミド系樹脂からなる外層（Ｂ）の積層構造を含む燃料用ホースであって、上記内層（Ａ）は、ポリアミド系樹脂に対しての接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体であり、上記外層（Ｂ）は、式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と、式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との混合物であり、当該混合物中、ポリアミド１２（ａ）が２〜６０質量％、ポリアミド１２（ｂ）が４０〜９８質量％であり、かつ、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）の合計が１００質量％であり、
かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するものであり、
〔COOH〕＋〔NH2〕≧２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１）
〔COOH〕＋〔NH2〕＜２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２）
ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３）
（式中、〔COOH〕は、ポリアミド末端カルボキシル基当量濃度、〔NH2〕は、ポリアミド末端アミノ基当量濃度、ηr(a)、ηr(b)は、それぞれポリアミド１２（ａ）及びポリアミド１２（ｂ）の相対粘度を示す。以下、同じ。）
上記内層（Ａ）に対して２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すポリアミド系樹脂であり、かつ、前記内層と外層が共押出成形により形成されることを特徴とする燃料用ホース。 - 前記接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体は、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基が導入された接着性重合体である請求項１に記載の燃料用ホース。
- 前記接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が、エチレンに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位のモル比が３０／７０〜７０／３０であり、エチレン及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の合計モル数に対して酢酸ビニルに基づく重合単位が０．１〜１５モル％、かつ、（パーフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位が０．０１〜５モル％であるエチレン−テトラフルオロエチレン−酢酸ビニル−（パーフルオロアルキル）エチレンの共重合体である請求項１に記載の燃料用ホース。
- 内層の接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の体積固有抵抗率が、１〜１０9Ω・ｃｍである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料用ホース。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の燃料用ホースに、さらにポリアミド系樹脂からなる最外層を設ける燃料用ホース。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料用ホースに、さらにフッ素系樹脂からなる最内層を設ける燃料用ホース。
- 最内層のフッ素系樹脂の体積固有抵抗率が１〜１０9Ω・ｃｍである請求項６に記載の燃料用ホース。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料用ホースに、さらにポリアミド系樹脂からなる最外層及びフッ素系樹脂からなる最内層を設ける燃料用ホース。
- 最内層のフッ素系樹脂の体積固有抵抗率が１〜１０9Ω・ｃｍである請求項８に記載の燃料用ホース。
- 体積固有抵抗率が１〜１０9Ω・ｃｍのフッ素系樹脂からなる最内層をさらに設ける請求項６に記載の燃料用ホース。
- ポリアミド系樹脂からなる最外層をさらに設ける請求項１０に記載の燃料用ホース。
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