KR100384719B1 - 폴리아미드를기재로한정착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노말단기를 과잉하게 갖는 폴리아미드류를 기재로 하고 그의 중합후의 폴리아미드류에 치환 또는 불치환의 지방족 C14∼C20 디아민 및 이들의 혼합물로서 되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 디아민류를 첨가한 새로운 정착제에 관한 것이다. 본 발명의 정착제는 폴리아미드류, 열가소적으로 가공 가능한 VDF, TFE 및 HFP를 기재로한 플루오로 폴리머로서되는 1매 이상의 내층과, 상기 정착제로서 되는 1매 이상의 중간층과, 폴리아미드류로서되는 1매 이상의 외층을 보유하며, 이층이 긴밀하게 접합 되어 있는 열가소성 다층 복합체 또는 폴리머로서 되는 다층관에 관한 것이다.
Description
본 발명은 플루오르화비닐덴(VDF) 특히 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플루오르프필렌(HFP)과 풀루오르화비닐텐(VDF)으로서 되는 단량체 혼합물을 기재로 한 열가소적으로 가공 가능한 플루오로폴리머를 폴리아미드류에 긴밀하게 접합하기 위한 폴리아미드류를 기재로 한 새로운 정착제(定着劑(Adhesion promoter),적층부재의 접착제를 말함)에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드를 기재로 한 정착제로서 되는 층을 다층 복합체의 중간층으로 하는 것에 의해서 그 다층복합체의 각층을 긴밀하게 접합할 수가 있다.
본 발명의 다층복합체는 전기산업, 기계산업, 자동차산업에 있어서의 구조부품으로 플루오로폴리머와 조합시키는 것에 의해서의 다층시이트 또는 다층관에 적용된다. 따라서 본 발명은 폴리아미드류를 기재로한 정착제 특히 동시 압출공정에 있어서, 폴리아미드류 특히 폴리아미드 12로서 되는 관과, VDF, TFE 및 HFP를 기재로 한 터폴리머 등의 플루오로폴리머로서 되는 관과를 긴밀하게 접합하기 위한 정착제에 관한 것이다. 이 각층간에 있어서의 접합효과는 압출후 발생하여 본 발명의 다층관을 연료중에 침적하여도 유지된다.
폴리아미드는 충격강도등 그의 기계적 성질이 우수하여서 극성물질에 대해서 차단성이 낮고 그것을 용이하게 투과하고 만다. 따라서 환경보호나 안전 등에 관한 규제가 엄하게 되어 있는 현실에 있어서는 연료관의 재료로서는 바람직하지 못하다.
또, 폴리아미드류 특히 폴리아미드를 11 또는 12로서 되는 단층연료관은 연료의 어느 성분에 대하여 폴리머의 흡수성이 높아서 이것이 높아서 이것이 팽윤하게 되어 관의 길이가 변하고 만다는 문제점이 있다. 미국에서 플루오르 폴리머를 차단층으로 하는 개발활동이 있다. 이 플루오로폴리머는 가격이 높을 뿐만이 아니라 가공성이 낮고, 폐기성이 낮으며 그리고 동시 압출공정에 있어서 복합체에 있어서의 접착력이 낮다. 또 폴리아미드와는 상용성이 없는 까닭에 다층복합체의 제조에 사용하는 경우, 층간의 접착력이 부족하다고 하는 문제도 있다.
그러나 조밀한 열가소성 다층복합체가 각종의 기술적용에 있어서 필요하기 때문에 상술의 것을 개량하는 개발이 진행되고 있다.
미국특허공보 제 5,383,087 호에는 플루오로폴리머로서 되는 내층과. 폴리아미드 6, 폴리아미드 12 또는 폴리프필렌으로서 되는 외층을 갖는 다층관이 기재되어 있다. 이들 층과의 사이에는 플루오로폴리머와 폴리아미드류와의 배합물이 정착제로하여 사용된다. 그러나 이 정착제는 물리적 상호 작용만을 이용하기 때문에 그의 접착계수가 낮다. 또 장기간사용에서는 탈플루오로화수소에 의해 풀루오로폴리머의 분해가 일어나며, 이때 발생하는 플루오로화수소가스는 부식성이 높고, 호흡기를 자극하는 가스이므로 환경보호나 안전 등의 면에서 볼 때 바람직하지 않다.
유럽특허공개공보 제 EP 637509A1호에는 플루오로폴리머, 폴리에스테르류 및 폴리아미드류로서 되는 5매의 층을 갖는 다층관이 기재되어 있다. 이 다층관의 정착용층은 2매이며, 열가소성폴리우레탄, 폴리에테르 블록아미드류, 폴리올레핀류 및 폴리에스테로계 중합체로서 된다.
유럽특허공개공보 제 EP 0101207호에는, 각종의 도료로서 사용되는 물질로서 도포시 접착력을 개량한 폴리아미드조성물이기재되어 있다. 이 조성물은 아미노 말단기량(Terminal amino group concentration)과 카카르복실말단기량(Carboxylic acid group concentration)과의 비가 1.5이상인 폴리아미드류와, 무기충진제와, 트리아진을 갖는 것이다.
독일특허공개공보 제 4326130A1호에는, 폴리아미드류와, 폴리플루오르화 비닐루덴(PVDF)으로서 되는 다층복합체가 기재되어 있다. 이 복합체는 PVDF에 폴리메타크릴산아미드(Polymetha crylamide)를 첨가하는 것에 의해서 치밀한 접합을 갖는다. 그러나 PVDF를 차단층으로 사용한 관은 내굴곡성이 낮은 까닭에 굴곡반지름이 작으면 좌굴(座屈, buckle)이 일어난다고 하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 열가소적으로 가공가능한 플루오르폴리머, 특히 TFE, HFP 및 VDF를 기재로 한 플루오로폴리머를 폴리아미드류에 치밀하게 접합하는 폴리아미드류를 기재로한 정착제를 제공하는 것에 있다. 또 상기 재료를 사용한 다층복합체, 특히 다층관을 제공하는 것에 있다. 이 정착제 및 열가소성 다층복합체는 하기의 요건을 충족시키지 않으면 안된다.
- 열가소성 다층복합체에 있어서, 플루오로폴리머 및 폴리아미드류로서 구성되는 재료가 치밀하게 상호접착되어야 한다.
- 플루오로폴리머 및 폴리아미드조성물로서 되는 열가소성 다층복합체가 연료에 대하여 저항성이 있는 것과 함께 투과성을 충분히 낮은 레벨로 억제하여야 한다.
- 연료관에 관한 현재의 보호환경 및 안전규제요건을 채울 수 있어야 한다.
상기 목적은 아미노말단기를 과도하게 갖는 다는 것, 즉 아미노말단기량과 카르복실말단기량과의 비가 1.5:1∼3:1인 폴리아미드류를 기재로하고, 중합후의 그 폴리아미드류에 치환 또는 불치환지방족 C4∼C20다이민류 및 이들의 혼합물로서 되는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 디아민류를 0.25∼2중량% 첨가한 것을 특징으로 하는 본 발명의 정착제에 의해 달성된다.
이 정착제는 열가소적으로 가공가능한 플루오로폴리머, 특히 TFE, VDF 및 HFP를 기재로 한 플루오로폴리머를 폴리아미드류에 치밀하게 접합하는 것이다. 또한 본 발명에 사용되는 디아민류는 α, ω-디아민류가 바람직하다.
본 발명자는 연구를 거듭한 결과, 디아민류(예를들면, 도데실디아민 또는 데실디아민등)와 아미노말단기를 과잉하게 갖는 폴리아미드류(예로 폴리아미드 12등)와를 조합시켜서 되는 정착제가 우수한 접착성질을 발휘하는 것을 발견하므로써, 본 발명에 이르렀다. 경계층에 있어서의 정착제와 플루오로폴리머와의 화학반응이 우수한 접착성질의 원인이라고 생각된다.
즉, 정착제로서 아미노말단기를 과잉하게 갖는 폴리아미드류(예를들면 폴리아미드12)에 디아민류를 가하지 않고 사용하는 경우, 또는 균형이 잡혀 있는 아미노말단기를 갖는 폴리아미드류(예를들면 폴리아미드12)에 디아민류를 가하여 사용하는 경우에는 동시압출 후 충분한 접착력이 얻어지지 않는다.
본 발명은 또 플루오로폴리머로서 되는 1매이상의 내층과 상기 정착제로서 되는 1매이상의 중간층과, 1매이상의 외층을 갖는 열가소성 다층복합체 및 플루오로폴리머로서되는 1매이상의 내층과, 상기 정착제로서 되는 1매이상의 중간층과, 1매이상의 외층을 갖는 다층관을 제공한다.
본 발명의 바람직한 형태는 종속방식의 청구항에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리아미드류로서는 탄소원자 4∼44개, 바람직하게는 4∼18개를 갖는 지방족락탐류 또는 ω-아미노카르본산류를 중축합해서 얻어지는 중축합물, 또는 탄소원자 6∼20개를 갖는 방향족 ω-아미노카르본산류를 중축합하여 얻어지는 중축합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또 각각 탄소원자를 2∼44개 갖는 1종이상의 디아민류와 1종이상의 디카르본산류를 중축합하여 얻어지는 중축합물도 적당하다. 구체적으로는 디아민류로서는 예를 들면 에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, m-또는 p-크실렌디아민, 디(아미노메틸)시크로헥산, 비스-(p-아미노시크로헥실)메탄 또는 알킬기를 도입한 그의 유도체 등을 들수가 있다. 디카르본산류로서는 호백산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디카르본산, 1,6-시크로헥산디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산 등을 들 수가 있다.
본 발명의 정착제, 다층복합체 및 다층관에 특히 접합한 폴리아미드류로서, 단독중합체 또는 공중합체의 폴리아미드류로서 예를 들면, PA6, PA11, PA12, PA46, PA1212, PA1012, PA610, PA612, PA69, PA6T(T는 테레프탈산을 재료로 한 것을 나타냄), PA6I(I는 이소프탈산을 재료로 한 것을 나타냄), PA10T, PA12T, PA12I 또는 이들의 혼합물을 들수가 있다. 또, 나일론 6/66, 나일론 6/612, 나일론6/610, 나일론 6/66/610, 나일론 6/66/12, 나일론 6/6T, 나일론 6/6I 등의 공중합체의 폴리아미드를 사용할 수가 있다. 또한 나일론 11, 나일론 1212, 나일론 10T 및 나일론 12T가 특히 바람직하다. 또 이들 폴리아미드류에 필요에 따라서 다른 통상적인 폴리머를 첨가하여도 좋다. 본 발명에 사용되는 폴리아미드류는 자외선 안정제, 열안정제, 결정화촉진제, 연화제, 난연제, 활제, 무기충진제, 전달성을 증가시키는 첨가물 등의 통상첨가물을 함유하여도 좋다.
또한 폴리아미드류에 유리섬유, 유리구슬, 탄소섬유, 무기섬유 등의 충진제 또는 강화재를 첨가하여도 좋다. 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는 폴리아미드 12가 사용된다. 정착제의 폴리아미드류는 아미노말단기를 과잉하게 갖는 것, 즉 아미노말단기량과 카르복실단기량과의 비가 1.5:1∼3:1의 범위에서 바람직하게는 2.5:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서의 기재인 폴리아미드류의 상대 점도는 1.7∼2.5의 범위이고, 특히 바람직하게는 2.1이다. 또 이 상대점도치는 DIN 53727/ISO307에 준하며, m-크레졸 0.5%용액중에서 25℃에서 측정한 값이다.
본 발명의 하나의 실시예에 있어서는 두종류의 폴리머, 즉 플루오로폴리머로서 되는 내층과 폴리아미드류로서 되는 외층과의 접착문제는 상대점도 2.10이며, 카르복실만단기량이 20μEq/g이며, 아미노말단기가 50μEq/g인 폴리아미드 12를 도데실디아민, 데실디아민 등의 디아민류와 함께 압출하는 것에 의해 해결한다. 상세하게는 폴리아미드류를 사전에 중합조제한 후 그것에 소요량의 디아민류를 첨가하거나 별도의 압출공정에 있어서 혼합하는 것이 그의 방법이다. 디아민류의 첨가량은 0.25∼2중량%, 바람직하게는 1중량%이다.
디아민류는 바람직하게는 헥실디아민, 긴사슬 C10∼C14디아민류 및 이들의 혼합물로서 되는 무리(Group)로부터 선택된 것으로, 특히 바람직하게는 데실디아민 및 도데실디아민이다.
아미노말단기를 과잉하게 갖는 폴리아미드 12를, 디아민류를 첨가하지 않고 사용하는 경우, 또는 발란스가 잡힌 량의 아미노말단기를 갖는 폴리아미드 12를 디아민류를 첨가하여 사용하는 경우에는 상기 중합체의 동시 압출공정 직후에는 충분히 높은 접착력이 얻어지지 않고 동시 압출성형물을 100∼130℃의 온도에서 어닐닝(Annealing)처리를 하여서 또는 실온에서 수일간 보관하여서 비로소 충분한 접착력이 얻어진다.
플루오로폴리머로서는, TFE, HFP 및 VDF를 기재로 한 것, 또는 TFE, PMVE 및 VDF를 기재로 한 것이 특히 적합하다. 또 VDF를 기재로한 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.
정착제의 조제방법으로서는 각성분을 한 번에 압출하여서 조제하는 방법이 바람직하다. 따라서 본 발명의 특정한 형태에 있어서는 입자상 폴리아미드류 및 디아민류분말로서 된 분말혼합물이 사용된다.
본 발명의 다층복합체는 1단 또는 2단 이상의 방법에 의해서 제조할 수가 있다. 1단 압출법에 있어서는 각 성분의 용융물이 공지한 바와 같이 동시 압출에 제공된다. 복수단법에 있어서는 하나의 성분으로부터 제조한 성형물을 가압법, 사출성형법 또는 압출법에 의해서 다른 성분에 접합하는 방법이 사용된다.
본 발명의 다층복합체는 우수한 저항력을 발휘함과 함께 화학물질, 용제 및 연료에 대하여 높은 차단성을 갖는다. 또 각층이 치밀하게 상호 접합되어 있고, 이 치밀한 접합은 압출공정직후에 발생하며, 또 복합체를 연료중에 침적하여도 접합성이 유지된다.
본 발명의 다층복합체는 특히 자동차산업, 전기산업 및 기계산업에 있어서 성형품, 중공이형재 등의 구조부품에 적용되며 특히 자동차산업에 있어서, 다층시이트 및 다층관에 적용된다.
본 발명의 다층관은 VDF, TFE 및 HFP를 기재로 한 플루오로폴리머로서 되는 내층, 폴리아미드류로서 되는 외층, 정착제로서 되는 중간층을 가지며, 필요에 따라서 그의 일부 또는 전부를 파형으로 형성하여도 좋다. 상술한 바와 같이 정착제의 기재인 폴리아미드류는 아미노말단기를 과잉하게 갖는 것을 특징으로 하며, 다시 디아민류를 첨가한 것이다. 본 발명의 다층관의 내층은 관에 의해서 반송되는 것에 대하여 불활성이며, 외층은 가압 및 기계적 작용에 대하여 저항력을 발휘한다.
본 발명의 다층관 각층의 두께에 대해서는 특히 제한은 없으나 다음의 범위가 바람직하다.
- 외층 0.2∼0.8mm
- 정착제층 0.05∼0.3mm
- 내층 0.01∼0.7mm
상술한 바와 같이 본 발명의 다층관의 벽체는 링상 또는 나선상의 파형으로 성형하여도 좋다. 또 보호층은 내충격성 및/또는 정전방지성을 갖는 것도 좋다. 그리고 가소제, 기타의 통상적인 첨가물을 첨가하여도 좋다. 또 유리섬유를 첨가하여서 길이방향에 있어서의 치수안정성을 높여도 좋다.
본 발명은 다층관에 있어서, 적어도 그의 일부가 파도형으로 형성되며, 이 파도에 의해 형성하는 링의 중심이 관의 축에 일치하는 다층관에도 관계하여 이 파도는 적어도 부분적으로 장원형, 타원형 또는 일부를 평평하게 한 원의 모양으로 성형한 것이다. 이 관의 파도의 신규 형상은 미공개의 독일특허출원 제 DE 4432584.3(EMS-Inventa사)에 개시되어 있다.
본 발명의 다층관은 동시 압출에 의해 제조할 수가 있다. 필요하면 그후 파도형부 및 평부를 연속방식의 취입성형법, 흡입성형법 등의 방법, 또는 금형을 사용하는 불연속방식의 압출취입성형법, 동시압출취입성형법, 축차취입성형법 등의 방법에 의해 성형할 수가 있다. 또 이때 필요에 따라서 관의 변형을 행하여도 좋다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다.
하기의 중합체를 사용하여 상업적으로 사형되고 있는 통상적인 동시 압출시스템에 의하여 3층관을 제조하였다.
내층 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로화비닐리덴으로서된 터폴리머(상품명 : THV 500G 3M사제)
중간층
(PA1) : m-크레졸 0.5%용액중에서 측정한 상대점도가 2.1이며, 카르복실말단기량(COOH end group)이 20μEq/g이며, 아미노말단기량(NH2end group)이 50μEq/g인 폴리아미드12.
(PA2) : m-크레졸, 0.5%용액중에서 측정한 상대점도가 2.25이며, 카르복실 말단기량이 40μEq/g이며, 아미노말단기량이 30μEq/g인 폴리아미드12.
(PA3) : 99중량% 폴리아미드 PA1, 1중량% 데실디아민
(PA4) : 99중량% 폴리아미드 PA1, 1중량% 도데실디아민
또한 중간층 PA3 및 PA4는 통상의 2축스크류압출기를 사용하여 제조하였다.
· 외층 : 가소화폴리아미드12(Grilamid L25 W401X), 흑색 스위스의 EMS-chemie사제
평활한 삼층관을 상기의 재료에 의해 제조하여 시험에 제공하였다. 접착력을 측정하는 시험으로서 관을 나선형으로 절단한 후 각층을 기계적으로 분리시키려고하는 시험, 그리고 연료(FAM B (DIN 51604A))중에 보관하는 것에 의해서 각층을 분리시키려고 하는 시험을 사용하였다.
또 동적측정장치(상품명 EMS TESTER 스위스의 EMS-Chemie사제)를 사용하여 온도 60℃ 압력 4bar에서 투과도를 측정하였다.
그의 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 실시예 3 및 4의 결과로부터 알수 있는 바와같이, 본 발명의 다층관은 압출직후에 치밀한 접합이 발생하였으며 이 접합은 관을 연료중에 침적하여도 유지되었다.
[표 1]
이상과 같은 본 발명에 의한 정착제를 사용한 다층복합체는 우수한 저항력을발휘함과 함께 화학물질 용제 및 연료에 대하여 높은 차단성을 가지며, 또 각층이 치밀하게 상호 접합되고 이 치밀한 접합은 압출공정 직후에 발생하며 다층복합체를 연료중에 침적하여도 접착성이 그대로 유지되므로 특히 자동차 산업에 적합하다.
Claims (11)
- 아미노말단기량과 카르복실말단기량과의 비가 1.5:1∼3:1인 폴리아미드류를 기재로 하며, 중합후의 그 폴리아미드류에, 치환 또는 불치환 지방족 C4-C20디아민류 및 이들의 혼합물로서 되는 그룹으로부터 선택된 1종이상의 디아민류를 0.25∼2중량% 첨가한 것을 특징으로 하는 정착제.
- 제 1 항에 있어서,상기 디아민류의 첨가량이 1중량%인 것을 특징으로 하는 정착제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 디아민류가 헥실디아민, 긴사슬 C10∼C14디아민류 및 이들의 혼합물로서 되는 그룹, 더욱 바람직하게는 데실디아민 및 도데실디아민으로서 되는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 정착제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 폴리아미드류가 PA6, PA11, PA12, PA46, PA1212, PA1012, PA610, PA612, PA69, PA6T, PA6I, PA10T, PA12T, PA12I 및 이들의 혼합물 또는 공중합체로서 되는 그룹 더욱 바람직하게는 PA11, PA12, PA1212, PA10T, PA12T 및 PA12T/12, PA10T/12, PA12T/106. PA10T/106 등을 기재로 한 공중합체로서 되는 그룹으로부터선택된 것이며, 또 필요에 따라서 통상 첨가물을 첨가한 것을 특징으로 하는 정착제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 폴리아미드류에 있어서의 아미노말단기량과 카르복실말단기량과의 비가 2.5:1인 것을 특징으로 하는 정착제.
- 열가소적으로 가공가능한 플루오로폴리머로서 되는 1매이상의 내층과, 청구항 1-5항의 어느 것인가에 기재한 정착제로서 되는 1매 이상의 중간층과, 1매 이상의 외층을 가지며, 그층이 상호 치밀하게 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층복합체.
- 제 6 항에 있어서,상기 플루오로폴리머가 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 플루오르화비닐리덴(VDF)을 기재로 한 것, 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 과플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 플루오르화비닐리덴(VDF)을 기재로한 것임을 특징으로 하는 열가소성다층복합체.
- 플루오로폴리머로서 되는 1매 이상의 내층과, 청구항 1-5의 어느 것인가에 기재한 정착제로서 되는 1매 이상의 중간층과 폴리아미드류로서 되는 1매이상의 외층을 갖는 것을 특징으로 하는 다층관.
- 제 8 항에 있어서,상기 플루오로폴리머가 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로플로필렌(HFP) 및 플루오르화비닐리덴(VDF)을 기재로 한 것, 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 과플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 플루오로화비닐리덴(VDF)을 기재로 한 것임을 특징으로 하는 다층관.
- 제 8 항에 있어서,상기 외층의 두께가 0.2∼0.8mm이며, 상기 중간층의 두께가 0.05∼0.3mm이고, 상기 내층의 두께가 0.01∼0.7mm인 것을 특징으로 하는 다층관.
- 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,상기층의 적어도 1매가 도전층이고, 또 내층의 표면저항이 109Ω 미만인 것을 특징으로 하는 다층관.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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