JPH10315361A - 樹脂多層管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可撓性が良好で、耐圧性，耐油性、耐ガソリ
ン性、耐薬品性及び耐熱劣化性に優れた樹脂多層管を提
供する 【解決手段】 最内層がフッ素樹脂から形成され、該最
内層に接する外層がが一般式（１）及び／又は（２）で
表されるポリアミド成分と、一般式（３）で表されるポ
リエステル成分との繰り返しから構成されるポリエステ
ルアミド樹脂より形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂多層管に関
し、より詳細には、可撓性が良好で、耐圧性，耐油性、
耐ガソリン性、耐薬品性及び耐熱劣化性に優れ、特に内
燃機関用の液体燃料に対して長期的な非透過性と層間接
着性とに優れた樹脂多層管に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車などの内燃機関用の液体燃
料を移送するのに好適に利用される耐油性、耐ガソリン
性などに優れ、かつ可撓性の良好なフレキシブルホース
が要望されている。従来、この種のフレキシブルホース
としては、特公昭６３−２３９０９号公報に、内層が１
１ーナイロン又は１２ーナイロンからなる樹脂層で構成
され、外層が分子内に１１ーナイロン又は１２ーナイロ
ン及びポリテトラヒドロフランを有する可塑化共重合体
からなる樹脂層で構成されているポリアミド系樹脂チュ
ーブが記載されている。

【０００３】また、特開平５−１７７７７１号公報に
は、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体からな
るチューブの外表面を粗面化処理して、これに弾性外層
被覆材を接着してなる燃料用ホースが開示されている。
さらに、特開平５−１６４２７３号公報には、最内層が
フッ素樹脂からなる複合チューブが開示されている。

【０００４】しかしながら、特公昭６３−２３９０９号
の樹脂チューブにおいて、１１−ナイロン又は１２−ナ
イロンからなる内層は柔軟性に欠けるために内層を薄く
する必要があり、内層のガソリン非透過性を補うため
に、外層の樹脂としてガソリン非透過性を有する、上記
構成の可塑化共重合体が必要であった。しかし、この可
塑化共重合体自身の柔軟性が不十分であるため、得られ
る多層管は座屈の恐れが大きく、さらに、ポリテトラヒ
ドロフランを必須成分とするために、熱劣化の恐れが大
きく、高温雰囲気下での使用が限定されるという問題点
があった。

【０００５】また、特開平５−１７７７７１号の燃料用
ホース及び特開平５−１６４２７３号の複合チューブ
は、フッ素樹脂層の使用によりガスバリア性は優れてい
るが、前者では接着性向上のために外表面にコロナ処理
などの粗面化処理を施すので、このホースを製造する際
に共押出等の成形方法が採用できず、内層を成形した後
その表面を粗面化処理し、この面に接着層を塗布した
後、弾性外層被覆材を被せるという繁雑な製造工程を採
用する必要があった。また、後者では、外層にゴムを用
いた場合、内層と外層の間に界面剥離が生ずるという問
題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可撓
性が良好で、耐圧性，耐油性、耐ガソリン性、耐薬品性
及び耐熱劣化性に優れ、特に内燃機関用の液体燃料に対
して長期的な非透過性と層間接着性に優れた内燃機関用
の液体燃料の移送に好適に使用できる樹脂多層管を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のポリ
エステルアミド樹脂が柔軟性と強度に優れ、フッ素樹脂
に対して良好な接着性を有することを見いだし、本発明
に至った。

【０００８】本発明の樹脂多層管は、最内層がフッ素樹
脂から形成され、該最内層に接する外層がポリエステル
アミド樹脂から形成されてなる樹脂多層管であって、該
ポリエステルアミド樹脂が、一般式（１）及び／又は
（２）で表されるポリアミド成分と、一般式（３）で表
されるポリエステル成分との繰り返しから構成され、か
つ一般式（１）及び／又は（２）で表されるポリアミド
成分が連続して形成するセグメント鎖長の重量平均分子
量が５００〜１０，０００であることを特徴とする。

【０００９】本発明において最内層に使用されるフッ素
樹脂としては、従来から公知のあらゆるフッ素樹脂が使
用可能であり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げ
られ、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。

【００１０】本発明において最内層に接する外層は、一
般式（１）及び／又は（２）で表されるポリアミド成分
と、一般式（３）で表されるポリエステル成分との繰り
返しからなるポリエステルアミド樹脂より形成される。

【００１１】

【化７】

【化８】

【化９】

【００１２】式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン
基を示し、Ｒ² は、炭素数２〜６のアルキレン基を示
す。ｋは１〜１９の整数、ｍ，ｐは１〜２０の整数、
ｌ，ｎ，ｑは１以上の整数をそれぞれ示す。

【００１３】上記（１）及び／又は（２）で表されるポ
リアミド成分が連続して形成するセグメント鎖長の重量
平均分子量は５００〜１０，０００に制限され、より好
ましくは７００〜５，０００である。

【００１４】上記セグメント鎖長が、５００未満のブロ
ック性の低いポリエステルアミド樹脂であると、力学物
性が低下するため樹脂多層管としての耐圧性が低下し、
１０，０００を超えると、ポリアミド単独樹脂に近い性
質を示し、柔軟性の良好な樹脂多層管が得られない。

【００１５】上記ポリエステルアミド樹脂において、一
般式（１）及び／又は（２）で表されるポリアミド成分
と、一般式（３）で表されるポリエステル成分との割合
は、重量比で、（１）＋（２）：（３）＝５：９５〜９
０：１０が好ましく、より好ましくは７：９３〜８０：
２０である。上記ポリアミド成分が、少なくなると生成
するポリエステルアミド樹脂の力学的強度が不足するた
め十分な耐圧性が得られなくなり、多くなると生成する
ポリエステルアミド樹脂が硬くなり、良好な柔軟性を有
する樹脂多層管が得られなくなるので、上記範囲が好ま
しい。

【００１６】上記ポリエステルアミド樹脂としては、一
般式（４）で示されるジカルボン酸と、一般式（５）で
示されるジオールと、還元粘度（２０℃、１ｇ／ｄｌ９
８％硫酸溶液により測定される）が０．５〜７（ｄｌ／
ｇ）であるポリアミド成分とを構成成分とするものが好
ましい。

【００１７】 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ ・・・・・（４） ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ ・・・・・（５）

【００１８】式中、Ｒ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基
を示し、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。

【００１９】上記ジカルボン酸（４）としては、例え
ば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、これらは単
独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、反応性が高く、安価
なアジピン酸が特に好ましい。また、生成するポリエス
テルアミド樹脂の物性を損なわない範囲で、各種ジカル
ボン酸を適宜使用することができる。

【００２０】上記ジオール（５）としては、特に限定さ
れないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２−メチル
−１，２−エタンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、１，１−ジメチル−１，２−エタ
ンジオール、１−エチル−１，２−エタンジオール等が
挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上
が併用されてもよい。上記ジオールの中でも、特に反応
時の溶解性、生成物の相溶性や反応性の面から、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロ
パンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オールが好ましい。

【００２１】さらに、ポリエステルアミド樹脂の分子量
の増大や重合時間の短縮を目的として、ポリオール、ポ
リカルボン酸等の多官能性モノマーが添加されてもよ
い。

【００２２】上記ポリオールとしては、例えば、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、
１，１，４，４−テトラキスヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、
上記ポリカルボン酸としては、例えば、ヘミメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等が挙げられ
る。

【００２３】これらの多官能性モノマーは、上記ジカル
ボン酸（４）１００モル当り、０．２５〜２．５モル用
いることが好ましい。

【００２４】上記一般式（１）で示されるポリアミド成
分は、ポリマー主鎖にアミド結合を有するものであっ
て、ポリエステルの構成成分であるジカルボン酸および
ジオールに溶解し、かつ加熱溶融できるものが好まし
く、その還元粘度（２０℃、１ｇ／ｄｌ９８％硫酸溶液
につきウベローデ粘度管により測定される）は０．５〜
７（ｄｌ／ｇ）が好ましい。

【００２５】還元粘度が、０．５（ｄｌ／ｇ）未満であ
ると、得られるポリエステルアミド樹脂のポリアミドセ
グメント鎖長が短くなるため、諸物性が低下し、７（ｄ
ｌ／ｇ）を超えるとポリアミドのポリエステル成分に対
する溶解性が低下するため合成が困難となる。

【００２６】本発明に用いられるポリエステルアミド樹
脂は、一般式（１）で示されるポリアミド成分の存在下
で、一般式（４）で示されるジカルボン酸と一般式
（５）で示されるジオールとを重合させることによって
得ることができる。重合は、通常、エステル化反応と重
縮合反応の二段階の反応からなる。

【００２７】第一段階のエステル化反応は、上記ジカル
ボン酸と上記ジオールとからなるポリエステル成分１０
０重量部に、上記ポリアミド成分３〜２５０重量部を溶
解させて、透明均質な溶液の状態で行うことが好まし
い。不均一な状態では、反応が効率よく進行しない。

【００２８】エステル化反応の溶解温度は、１５０〜２
３０℃が好ましい。１５０℃未満であると、ポリアミド
の溶解が困難となり、２３０℃を超えると、ポリエステ
ル成分がポリアミドセグメン鎖を切断するエステルアミ
ド交換反応が活発になり、その結果ポリエステルアミド
のブロック性が損なわれるので好ましくない。

【００２９】第二段階の重縮合反応は、減圧下、好まし
くは１０ｍｍＨｇ以下で、１８０〜２６０℃で行うこと
が好ましい。１８０℃未満であると、反応速度が小さく
なると共に重合粘度が高くなるため、効率的な重合が困
難となる。２６０℃を超えると、分解反応や着色が起こ
り、かつブロック性も損なわれるので好ましくない。

【００３０】上記重合反応において、上記ポリエステル
構成成分の割合は、上記ジカルボン酸１モルに対して、
上記ジオール１．２〜３モルが好ましい。上記ジオール
が１．２モル未満であると、エステル化反応が効率よく
進行せず、３モルを超えると、過剰のジオールによりポ
リアミド成分の切断反応が起こり易くなるのでブロック
化の低下が起こり、強度と柔軟性とを共に満足する樹脂
が得られなくなる。

【００３１】また、上記重合反応において、一般にポリ
エステルを製造する際に使用される触媒が用いられても
よい。触媒としては、特に限定されず、例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミ
ニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、タングステ
ン、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カ
ドミウム、マンガン、ジルコニウム等の金属及びその有
機金属化合物の他、有機酸塩、金属アルコキシド、金属
酸化物などが挙げられる。これらは単独で使用されても
よく、２種以上が併用されてもよい。

【００３２】これらの中で特に好ましい触媒としては、
テトラブトキシチタン、酢酸カルシウム、ジアシル第一
錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタ
ノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミ
ニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチ
タネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、二
酸化ゲルマニウム、タングステン酸、及び三酸化アンチ
モン等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
２種以上が併用されてもよい。

【００３３】また、上記の重合反応を行う際に、安定剤
が使用されてもよい。このような安定剤としては、特に
限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル)-プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニル
ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチ
ル−３，３'-チオジプロピオネート，ジステアリル−
３，３'-チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテ
トラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリ
デシル−３，３'-チオジプロピオネート等の熱安定剤が
挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以
上が併用されてもよい。

【００３４】本発明の樹脂多層管に用いられるポリエス
テルアミド樹脂は、極限粘度 [η]（３０℃、ｏ−クロ
ロフェノール中でウベローデ粘度管を使用して測定され
る）が１〜４（ｄｌ／ｇ）であることが好ましく、より
好ましくは１．６〜３．５（ｄｌ／ｇ）である。極限粘
度 [η] が、１（ｄｌ／ｇ）未満では樹脂多層管として
の力学強度に乏しくなり、４（ｄｌ／ｇ）を超えると溶
融粘度が高くなりすぎて、成形が困難になる。

【００３５】上記ポリエステルアミド樹脂は、上記重合
反応を進行させ、その極限粘度 [η] が所定の範囲にな
ったところで一旦重合反応を停止し、得られたポリエス
テルアミド樹脂を多官能イソシアネート化合物などの鎖
延長剤によって高分子量化してもよい。

【００３６】上記のようにポリエステルアミド樹脂を鎖
延長反応によって高分子量化する場合、ポリエステルア
ミド樹脂の極限粘度 [η] （３０℃、ｏ−クロロフェノ
ール中でウベローデ粘度管を使用して測定される）は、
０．１〜１．２（ｄｌ／ｇ）であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１２〜０．７（ｄｌ／ｇ）であり、さ
らに好ましくは０．１５〜０．５（ｄｌ／ｇ）である。
以下、極限粘度 [η] が、０．１〜１．２（ｄｌ／ｇ）
であるポリエステルアミド樹脂を、ポリエステルアミド
オリゴマーという。

【００３７】極限粘度 [η] が０．１ｄｌ／ｇ未満であ
ると、上記ポリエステルアミドオリゴマーを多官能イソ
シアネート化合物等の鎖延長剤で高分子量化する際に、
鎖延長反応が容易に進行せず、得られるポリエステルア
ミド樹脂は力学的物性に劣ったものとなる。また、極限
粘度 [η] が１．２ｄｌ／ｇを超えると、上記ポリエス
テルアミドオリゴマーを多官能イソシアネート化合物等
の鎖延長剤で高分子量化する際に鎖延長反応が容易に進
行しなくなる。

【００３８】上記多官能イソシアネート化合物として
は、ポリエステルアミドオリゴマーのゲル化を避け、鎖
延長反応を効率的に行うためにジイソシアネートが好ま
しいが、得られる成形体の成形性を保つ範囲で３個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
が用いられてもよい。上記ジイソシアネートとしては、
同一分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物で
あれば、その構造は特に限定されず公知のものが使用で
きる。

【００３９】上記多官能イソシアネート化合物の添加量
は、ポリエステルアミドオリゴマー１００重量部に対
し、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは、２〜
１５重量部である。添加量が、１重量部未満であると、
ポリエステルアミドオリゴマーの鎖延長反応による高分
子量化が困難であり、強度が充分な樹脂多層管を得るこ
とができず、３０重量部を超えると、過剰のイソシアネ
ート基が分子間の架橋反応を起こし、得られるポリエス
テルアミド樹脂の流動性が低下し、樹脂多層管を製造す
るのが困難になる。

【００４０】上記ジイソシアネートとしては、例えば、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト；１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロ
ピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水素添加した４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられ
る。

【００４１】上記ポリエステルアミド樹脂には、安定剤
を配合してもよい。上記安定剤としては、前記した重合
反応のところで例示したものと同様のものを用いること
ができる。

【００４２】上記ポリエステルアミド樹脂には、製造時
又は製造後に実用性を損なわない範囲で、繊維、無機充
填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高
級脂肪酸塩等の添加物を配合してもよい。

【００４３】上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、
炭素繊維、ポロン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊
維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維
等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられ
る。

【００４４】上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられ
る。上記難燃剤としては、例えば、デカブロモビフェニ
ルエーテル、へキサブロモシクロドデカン、トリス−
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブ
ロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。

【００４５】上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−
ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、2 一ヒドロキシ−４−メト
キシ−２'-カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−ト
リヒトロキシブチロフェノン等が挙げられる。

【００４６】上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキル
アリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げ
られる。上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、
アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。上記高級脂肪酸塩
としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられ
る。

【００４７】本発明の樹脂多層管は、フッ素樹脂からな
る最内層と、ポリエステルアミド樹脂からなる外層との
２層構造のもののほか、上記フッ素樹脂からなる層のさ
らに外側に、例えば、フッ素ゴムからなる耐熱層、蛇腹
形状樹脂管からなる可撓層、短繊維繊維補強樹脂からな
るブレード組み込み耐内圧層等が設けられたものであっ
てもよい。

【００４８】

【作用】本発明の樹脂多層管は、最内層がフッ素樹脂か
ら形成されているので、耐薬品性、ガスバリア性、特に
メタノール混合ガソリン非透過性に優れ、最内層に隣接
した外層が柔軟性と強度に優れたポリエステルアミド樹
脂から形成されているので、可撓性、耐圧性，耐油性、
耐ガソリン性、耐薬品性及びガスバリア性が優れたもの
となる。また、フッ素樹脂とポリエステルアミド樹脂と
は共押出による多層成形が可能であり、しかもフッ素樹
脂とポリエステルアミド樹脂との接着性が良好であるの
で、これらの層間の界面剥離のおそれがない。また、ポ
リテトラヒドロフランのような熱劣化しやすい成分を含
まないので、高温雰囲気下でも使用できる。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
詳細に説明する。 （実施例１）アジピン酸１９０重量部（以下、部と略記
する）、１，４−ブタンジオール８８部、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール１０２部〔アジピン酸
成分／ジオール成分＝１／１．５（モル比）〕、６−ナ
イロン（東洋紡績社製「Ｔ８５０」、２０℃９８％硫酸
中での還元粘度３．５ｄｌ／ｇ）３０部、及び、ペンタ
エリスリトール１．７部、触媒としてテトラブトキシチ
タン０．４部、ならびに、安定剤として１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４部及びト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
０．４部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温し
た。１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となっ
た。この温度でさらに１時間保ち、エステル化反応を行
った。エステル化反応の進行は留出する水分量を計量す
ることにより確認した。エステル化反応進行後、２０分
間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は
１０分で１ｍｍＨｇ以下に減圧度に達した。この状態で
３．５時間重縮合反応を行ってポリエステルアミド樹脂
を得た。フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデン（呉羽
化学工業社製「ＫＦポリマー」）からなる厚み０．０５
ｍｍの内層と、上記ポリエステルアミド樹脂からなる
２．６ｍｍの外層とを共押出成形して、外径３０ｍｍの
樹脂多層管を得た。

【００５０】（実施例２）ジオール成分としてエチレン
グリコール９７部と１，２−プロパンジオール１１９部
〔アジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．８（モル
比）〕とを用い、６−ナイロンの添加量を１００部と
し、ペンタエリスリトールの添加量を２部としたこと以
外は、実施例１と同様にしてポリエステルアミド樹脂を
得た。フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化
学工業社製「ＫＦポリマー」）からなる厚み０．０５ｍ
ｍの内層と、上記ポリエステルアミド樹脂からなる２ｍ
ｍの外層とを共押出成形して、外径３０ｍｍの樹脂多層
管を得た。

【００５１】（比較例１）エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体（ダイキン社製「ネオフロン」）からな
る１．８ｍｍ厚の内層と、直鎖状低密度ポリエチレン
（日本ユニカー社製「ＮＵＧＧ−７６４１」）からなる
２．２ｍｍ厚の外層とを共押出成形して、外径３０ｍｍ
の樹脂多層管を得た。

【００５２】（比較例２）１２−ナイロン樹脂（ダイセ
ル化学社製「ダイアミドＬ−２１４０」）からなる厚み
１．２ｍｍの内層と、１２−ナイロン約７５％とポリテ
トラヒドロフラン約２０％の共重合体からなる厚み２．
８ｍｍの外層とを共押出成形して、外径３０ｍｍの樹脂
多層管を得た。

【００５３】（実施例３）アジピン酸１９０部、１，４
−ブタンジオール８８部、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール１０２部〔アジピン酸成分／ジオール
成分＝１／１．５（モル比）〕及び６−ナイロン（東洋
紡績社製「Ｔ８５０」、２０℃９８％硫酸中での還元粘
度３．５ｄｌ／ｇ）３０部、触媒としてテトラブトキシ
チタン０．３５部、ならびに、安定剤として１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４部及
びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト０．４部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温
した。１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液とな
った。この温度でさらに１時間保ち、エステル化反応を
行った。エステル化反応の進行は留出する水分量を計量
することにより確認した。エステル化反応進行後、２０
分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系
は１０分で１ｍｍＨｇ以下に減圧度に達した。この状態
で４０分重縮合反応を行ってポリエステルアミドオリゴ
マーを得た。

【００５４】上記ポリエステルアミドオリゴマー１００
部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
４．５部を、同方向二軸押出機（スクリュー径２５ｍ
ｍ，Ｌ／Ｄ＝４２．５）を用いて、１８０℃、最短滞留
時間１０分で鎖延長反応させながら押出成形し、ジイソ
シアネート化合物を反応させたポリエステルアミド樹脂
（ペレット）を得た。次いで、フッ素樹脂としてポリフ
ッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製「ＫＦポリマー」）
からなる０．０５ｍｍ厚の内層及び上記ポリエステルア
ミド樹脂からなる２．６ｍｍ厚の外層を共押出成形し
て、外径３０ｍｍの樹脂多層管を得た。

【００５５】（実施例４）ジオール成分としてエチレン
グリコール９７部と１，２−プロパンジオール１１９部
〔アジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．８（モル
比）〕とを用い、６−ナイロンの添加量を１００部とし
たこと以外は、実施例３と同様にしてポリエステルアミ
ドオリゴマーを得た。上記ポリエステルアミドオリゴマ
ー１００部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート７．２部を、実施例１と同様にして鎖延長反応さ
せながら押出成形し、イソシアネート化合物と反応させ
たポリエステルアミド樹脂（ペレット）を得た。次い
で、フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学
工業社製「ＫＦポリマー」）からなる０．０５ｍｍ厚の
内層及び上記ポリエステルアミド樹脂からなる２ｍｍ厚
の外層を共押出成形して、外径３０ｍｍの樹脂多層管を
得た。

【００５６】上記実施例及び比較例で得られたポリエス
テルアミド樹脂及び樹脂多層管につき、下記の性能評価
を行い、その結果を表１に示した。 （１）極限粘度［η］ ウベローデ粘度管を用いて、３０℃のｏ−クロロフェノ
ール中で測定した。 （２）ポリアミド含有量 生成したポリエステルアミド樹脂の重量に対する仕込み
時のポリアミド重量から算出した。 （３）ポリアミドセグメント鎖長 ポリエステルアミド樹脂を５０％ＮａＯＨ水溶液に３日
間浸漬しエステル成分を分解したのち、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、ポリア
ミド成分の分子量分布を測定した。測定チャートのポリ
アミド成分に由来するピークから、ポリアミドセグメン
ト鎖長の重量平均分子量をポリスチレン換算にて算出し
た。

【００５７】（４）無鉛レギュラーガソリン透過性評価 長さ２０ｃｍの樹脂多層管を試験ホースとし、同ホース
にガソリンを充填した後ホースを密閉し、これを５０℃
熱風乾燥炉中に５日放置して重量減少量を測定した。重
量減少量はホース壁を透過して飛散したガソリン量と考
えられる。次の基準でガソリン透過性を評価した。 ○：重量減少量が３００ｍｇ以下のもの ×：重量減少量が３００ｍｇを超えるもの （５）引張剥離試験 実施例１，３及び比較例１，３で得られた樹脂多層管を
試験ホースとし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張
剥離試験を行った。すなわち、試験ホースから管軸方向
に幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り取り、試験
片の層界面にナイフ（市販ＮＴカッター）をあて界面を
剥がした後、１８０度剥離試験を行った。界面剥離を起
こしたものに×、界面から剥離を起こさずに層構成材料
が切断したものに○をそれぞれ付した。 （６）曲げ試験 実施例２，４及び比較例２，４で得られた樹脂多層管を
試験ホースとし、ＪＩＳ Ｋ６３３０低温試験Ｂ法を常
温で行った。座屈したものに×を、座屈しなかったもの
に○をそれぞれ付した。

【００５８】

【表１】

【００５９】上記から明らかなように、実施例の樹脂多
層管はいずれの項目においても良好な結果を示した。

【００６０】

【発明の効果】本発明の樹脂多層管は、可撓性が良好で
耐ガソリン性に優れ、界面剥離の恐れがなく、しかも製
造が容易であり、特に内燃機関用の液体燃料の移送に好
適に使用することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 最内層がフッ素樹脂から形成され、該最
   内層に接する外層がポリエステルアミド樹脂から形成さ
   れてなる樹脂多層管であって、該ポリエステルアミド樹
   脂が、一般式（１）及び／又は（２）で表されるポリア
   ミド成分と、一般式（３）で表されるポリエステル成分
   との繰り返しから構成され、かつ一般式（１）及び／又
   は（２）で表されるポリアミド成分が連続して形成する
   セグメント鎖長の重量平均分子量が５００〜１０，００
   ０であることを特徴とする樹脂多層管。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン基を示し、
   Ｒ² は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｋは１〜
   １９の整数、ｍ，ｐは１〜２０の整数、ｌ，ｎ，ｑは１
   以上の整数をそれぞれ示す）
2. 【請求項２】 前記ポリエステルアミド樹脂において、
   一般式（１）及び／又は（２）で表されるポリアミド成
   分と一般式（３）で表されるポリエステル成分との割合
   が、（１）＋（２）：（３）＝５：９５〜９０：１０
   （重量比）であることを特徴とする請求項１記載の樹脂
   多層管。 【化４】 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン基を示し、
   Ｒ² は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｋは１〜
   １９の整数、ｍ，ｐは１〜２０の整数、ｌ，ｎ，ｑは１
   以上の整数をそれぞれ示す）
3. 【請求項３】 前記ポリエステルアミド樹脂が、一般式
   （４）で表されるジカルボン酸及び一般式（５）で表さ
   れるジオールとからなるポリエステル成分と、還元粘度
   （２０℃、１ｇ／ｄｌ９８重量％硫酸溶液で測定され
   る）が０．５〜７（ｄｌ／ｇ）であるポリアミド成分と
   を構成成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載
   の樹脂多層管。 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ ・・・・・（４） ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ ・・・・・（５） （式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン基を示し、
   Ｒ² は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す）
4. 【請求項４】 前記ポリエステルアミド樹脂が、一般式
   （４）で表されるジカルボン酸と一般式（５）で表され
   るジオールとからなるポリエステル成分１００重量部
   に、還元粘度（２０℃、１ｇ／ｄｌ９８重量％硫酸溶液
   で測定される）が０．５〜７（ｄｌ／ｇ）であるがポリ
   アミド成分３〜２５０重量部を溶解させ、ポリエステル
   成分のエステル化反応を１５０℃〜２３０℃で行って得
   られた透明均質溶液を、減圧下、１８０〜２６０℃にて
   重合して得られるものであることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の樹脂多層管。 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ ・・・・・（４） ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ ・・・・・（５） （式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン基を示し、
   Ｒ² は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す）
5. 【請求項５】 前記ポリエステルアミド樹脂の極限粘度
   （３０℃、ｏ−クロロフェノール中で測定される）が１
   〜４（ｄｌ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の樹脂多層管。
6. 【請求項６】 前記ポリエステルアミド樹脂が、一般式
   （４）で表されるジカルボン酸及び一般式（５）で表さ
   れるジオールとからなるポリエステル成分と、還元粘度
   （２０℃、１ｇ／ｄｌ９８重量％硫酸溶液で測定され
   る）が０．５〜７（ｄｌ／ｇ）であるポリアミド成分と
   を構成成分とし、かつ、極限粘度（３０℃、ｏ−クロロ
   フェノール中で測定される）０．１〜１．２（ｄｌ／
   ｇ）であるポリエステルアミドオリゴマー樹脂１００重
   量部に、多官能性イソシアネート化合物１〜３０重量部
   を反応させて得られるものであることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂多層管。 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ ・・・・・（４） ＨＯ−Ｒ² −ＯＨ ・・・・・（５） （式中、Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン基を示し、
   Ｒ² は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す）