JP4209595B2 - Fuel hose - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間の接着強度に優れ、かつ帯電防止性及び燃料透過防止性に優れた燃料輸送用の積層ホース（本発明においては、単に燃料用ホースと称する。)に関する。
より詳しくは、５０ｍ／ｍｉｎの高速引取速度においても、２０Ｎ／ｃｍ以上の層間接着強度を示し、ホース製造時における引取速度に対する層間接着強度の依存性が少ない燃料用ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられている。例えば、積層体の重要な用途としては、高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホース等が挙げられる。
【０００３】
燃料用ホースは、アルコールや芳香族化合物を含むガソリン燃料が移送される配管用ホースである。近年、燃料用ホースからのガソリン透過に関する規制は一段と厳しくなり、これらに対する対策として、２層構造等の多層構造の燃料用ホースが提案されている。とりわけ燃料に直接接する内層には、燃料中に存在するエタノールやメタノール等の腐食性の材料に対する耐薬品性及びこれらを透過させないガスバリアー性のある樹脂を使用することが求められている。この点、内層材料としては、耐熱性、耐薬品性、ガスバリアー性のあるフッ素系樹脂が最も好ましいものの一つと考えられる。
【０００４】
ただし、フッ素系樹脂の燃料用ホース内を液体燃料が通過する際に静電気が発生し帯電する場合には、フッ素系樹脂に導電性を付与する等の方法で発生する静電気を放電させることが必要となる。
【０００５】
一方、燃料用ホースの外層には、通常比較的耐久性があるポリアミド６、ポリアミド１１、及びポリアミド１２等のポリアミド系樹脂が使用されることが多い。
【０００６】
こうした燃料用ホースを構成する積層体においては、加工中や使用中に、層間剥離が生じないよう、強固な層間接着強度が必要である。接着強度を高める手段としては、予めフッ素系樹脂チューブを成形しておき、表面処理を行った後にポリアミド系樹脂を被覆する方法や接着性樹脂を用いる共押出成形法等が挙げられる。特に接着性樹脂を用いる共押出成形法は、表面処理工程が不要なため、低コストな方法と言える。
【０００７】
従来、フッ素系樹脂からなる内層とポリアミド系樹脂からなる外層との積層構造を含む燃料用ホースを構成しようとすると次のような問題があった。すなわち、フッ素系樹脂は本来接着性に乏しく、フッ素系樹脂のチューブやフィルム等を直接外層のポリアミド系樹脂からなる基材により被覆しても充分な接着強度は得られない。また、ある程度の接着強度が得られる場合でも、ポリアミド系樹脂の種類により接着強度がばらつきやすく、接着強度が実用的に不充分であることが多かった。
【０００８】
このように、内層のフッ素系樹脂と外層のポリアミド系樹脂との直接接着が困難なことから、両層の間に、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂の双方に対して接着性能を有する接着性樹脂層を介在させる試みが盛んに行われている。
【０００９】
かかる層間に介在させる接着性樹脂として、例えばポリアミド系樹脂とフッ素系樹脂の混合物（ブレンド）（例えば、特開平７−５３８２３、特開平７−５３８２４、特開平８−１５６１９９、特開平４−２２４９３９、特開平８−２５８２１２等を参照。）、接着性フッ素系樹脂（例えば、ＷＯ９８／５５５５７、ＷＯ９９／４５０４４等を参照。）、接着性ポリアミド系樹脂（例えば、特開平９−１９４８１５等を参照。）等の提案がなされている。
【００１０】
しかしながら、これらの接着性樹脂層を介在させた燃料用ホースにおいても、フッ素系樹脂層とポリアミド系樹脂層間の接着強度は、成形条件、特に引取速度によってばらつき、充分な接着強度が安定的には得られないという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点を解決しようとするものであり、ポリアミド系樹脂からなる外層と、フッ素系樹脂、特にエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる内層を含む燃料用ホースにおいて、層間の接着強度が、引取速度に実質的に依存することなく、内層と外層間の接着強度に優れ、かつ、帯電防止性及び燃料透過防止性に優れた燃料用ホースを得ることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接着性のポリアミド系樹脂及び接着性のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を積層することにより、この両層が極めて強固に接着した２層以上の積層構造を含む燃料用ホースが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に従えば、次の燃料用ホースが提供される。
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる内層（Ａ）とポリアミド系樹脂からなる外層（Ｂ）の積層構造を含む燃料用ホースであって、
【００１４】
上記内層（Ａ）は、ポリアミド系樹脂に対しての接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体であり、
【００１５】
上記外層（Ｂ）は、式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）であるか、又は式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するものであり、
【００１６】
〔COOH〕＋〔NH₂〕≧２×１０²／（１７．８η_r(a)−１９．１） （１）
〔COOH〕＋〔NH₂〕＜２×１０²／（１７．８η_r(b)−１９．１） （２）
η_r(b)−η_r(a)≧０．３ （３）
（式中、〔COOH〕は、ポリアミド末端カルボキシル基当量濃度、〔NH₂〕は、ポリアミド末端アミノ基当量濃度、η_r(a)、η_r(b)は、それぞれポリアミド１２（ａ）及びポリアミド１２（ｂ）の相対粘度を示す。以下、同じ。）
上記内層（Ａ）に対して２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すポリアミド系樹脂であることを特徴とする燃料用ホース。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明の燃料用ホースにおいて、内層（Ａ）を構成するものは、基本的にエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、単にＥＴＦＥと称することがある。）である。
【００１８】
ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンとエチレンとを７０／３０〜３０／７０（モル比）で共重合させたもの、又はさらにこれらと１種以上のフルオロオレフィンやプロピレン等エチレン以外の他の共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体が好ましい。より好ましくは、テトラフルオロエチレン／エチレン／他の共重合可能なモノマーがモル比で３０〜６０／２０〜６０／０〜４０、特に４０〜６０／３５〜６０／０〜５の割合で共重合された共重合体である。
【００１９】
かかる他の共重合可能なモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレン等の（パーフルオロアルキル）エチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（フルオロアルキル）アクリレート、（フルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリレート類；ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないテトラフルオロエチレンを除くモノマー等が挙げられる。また、これらは併用することもできる。以上のように本発明においてＥＴＦＥとは、このような他の共重合可能なモノマーとの共重合体を含むエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の意味で使用する。
【００２０】
本発明におけるＥＴＦＥとしては、特に、エチレンに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位のモル比が３０／７０〜７０／３０であり、エチレン及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の合計モル数に対して酢酸ビニルに基づく重合単位が０．１〜１５モル％、かつ、（パーフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位が０．０１〜５モル％であるエチレン−テトラフルオロエチレン−酢酸ビニル−（パーフルオロアルキル）エチレンの共重合体が好ましい。これは、請求項３に規定する態様である。
【００２１】
本発明においては、ＥＴＦＥは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の各種重合方法により製造でき、また、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置を使用する、回分式又は連続式操作とすることができる。いずれの方法によって得られたＥＴＦＥも好適に本発明の目的に使用することができる。
【００２２】
本発明においては、ＥＴＦＥは、ポリアミド系樹脂に対しての接着性重合体であることを特徴とするが、ここで「接着性重合体」とは、ポリアミド系樹脂に対して接着性を有するＥＴＦＥであり、具体的には、接着性を付与する処理、すなわち、接着性を付与する官能基が導入されたＥＴＦＥを意味する。
【００２３】
接着性を付与する官能基は、反応性や極性を有する基で、例えばカルボキシル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、カルボン酸無水物残基という。）、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基等が好ましいものとして挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及び炭素−炭素二重結合が好ましい。このような官能基は、ＥＴＦＥ１分子中に異なる種類のものが２種類以上存在していても良く、また１分子中に２個以上存在していても良い。
【００２４】
かかる官能基の導入方法としては、（１）グラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する化合物（以下、グラフト性化合物と云う）をＥＴＦＥにグラフトさせる方法、（２）ＥＴＦＥ重合時に使用する上述の共重合可能なモノマーの少なくとも１つ以上に官能基を含有させる方法、（３）遊離ラジカル等によりＥＴＦＥを変性する方法、又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化する方法がある。
【００２５】
（１）ＥＴＦＥにグラフトさせる方法は、グラフト性化合物をＥＴＦＥにグラフトする方法である。（例えば、特開平７−１７３４４６号、特開平１０−３１１４６１号等を参照。）
【００２６】
具体的には、ＥＴＦＥ、グラフト性化合物及び遊離ラジカル発生剤を、遊離ラジカルが発生する温度下に溶融混合して、ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトする。最も好ましくは、押出成形機や射出成形機のシリンダー中で溶融混練しながらグラフト化を行う方法である。グラフト化により官能基が導入されたＥＴＦＥは、ペレット等の形態の成形材料となしうる。なお、後記するように、押出成形機等の成形機中でグラフト化を行い、引続き多層押出等を行い多層ホース等の成形物を得ることもできる。
【００２７】
ここで、グラフト性化合物とは、上記したカルボキシル基等の官能基と、α、β不飽和二重結合を末端に有する有機基、パーオキシ基、アミノ基等の結合性基とを有する化合物である。例えば、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有パーオキシ化合物等が好ましいものとして挙げられ、特に無水マレイン酸、無水フマール酸等の不飽和カルボン酸無水物が最も好ましい。これらグラフト性化合物は、ＥＴＦＥ１００質量部あたり０．０１〜１００質量部程度使用することが好ましい。
【００２８】
また、遊離ラジカル発生剤としては、分解温度が１２０〜３５０℃の範囲で、半減期が１分前後のものが好ましい。例えば、ケトンパーオキシド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のアルキルパーエステル類；ジクロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらは、グラフト性化合物１質量部あたり０．１〜１０質量部程度使用することが好ましい。
【００２９】
（２）また、ＥＴＦＥ重合時に、使用する上述の共重合可能なモノマーの少なくとも１つ以上に官能基を含有させる方法においては、用いる官能基含有モノマーとして、例えば次の（ａ）〜（ｅ）ようなものが挙げられる。
【００３０】
（ａ）Ｒ_f（ＯＣＦＸＣＦ₂）_mＯＣＦ＝ＣＦ₂（ここで、Ｒ_fは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテル系モノマー；
（ｂ）ＣＨ₃ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂やＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂等の容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテル系モノマー；
（ｃ）酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；
（ｄ）エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；及び
（ｅ）メチルアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー等である。
【００３１】
これらの共重合可能なモノマーは、その１種を用いてもよく、さらに２種以上組み合わせて使用してもよい。また、遊離ラジカル等により官能基を発現させてもよく、重合開始剤に官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【００３２】
（３）一方、遊離ラジカル等により、ＥＴＦＥを変性する方法又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化する方法としては、ＥＴＦＥ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部程度のパーオキシド類を配合し、パーオキシド類の分解温度以上で溶融混練し、パーオキシド類から発生する遊離ラジカルによりＥＴＦＥを変性又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化する方法等である（例えば、特開平１１−３２０７７０号等を参照。）。
【００３３】
本発明において、接着性を付与する官能基を導入する処理とは、このようにＥＴＦＥを変性又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化することにより、接着性を付与する処理も含む。従って、その他の方法として、高エネルギー線等を照射したり、３００℃以上、好ましくは３３０〜４００℃で５〜３０分間の加熱処理しＥＴＦＥを変性又は低分子量化することにより、接着性を付与する処理であってもよい。
【００３４】
本発明の燃料用ホースの内層（Ａ）を形成するＥＴＦＥには、その性能を損なわない範囲において、さらに他の熱可塑性樹脂、シリカ、カーボン、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤、顔料、可塑剤、接着付与剤、シランカップリング剤、難燃剤、光安定剤等の任意の成分を混合できる。
【００３５】
一方、本発明の燃料用ホースにおいて、外層（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂により構成される。
本発明においては、ポリアミド系樹脂（以下、単にＰＡと記述することがある。）も、この接着性重合体であることを特徴とする。「接着性重合体」とは、ＥＴＦＥの場合と同様に、接着性を付与する処理がされた接着性ポリアミド系樹脂であることを意味する。
【００３６】
接着性ポリアミド系樹脂としては、種々のものがあり得るが、基本的には、末端アミノ基、末端カルボキシル基の数及び樹脂の相対粘度を特定の範囲に規定するものである。なかでもアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する、式（４）で示される重合単位を有するポリアミド１２（以下、ＰＡ１２と表記する場合がある。）が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
（−ＣＯ−（ＣＨ₂ ）₁₁−ＮＨ−） (４)
【００３８】
かかる接着性のポリアミド１２としては、（ｉ）式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）であるか、又は
（ii）式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するポリアミド混合物であることが好ましい。
【００３９】
〔COOH〕＋〔NH₂〕≧２×１０²／（１７．８η_r(a)−１９．１） （１）
〔COOH〕＋〔NH₂〕＜２×１０²／（１７．８η_r(b)−１９．１） （２）
η_r(b)−η_r(a)≧０．３ （３）
【００４０】
（なお、式中、〔COOH〕は、ポリアミド末端カルボキシル基当量濃度、〔NH₂〕は、ポリアミド末端アミノ基当量濃度、η_r(a)、η_r(b)は、それぞれポリアミド１２（ａ）及びポリアミド１２（ｂ）の相対粘度を示す。
ここで、〔COOH〕は、COOHの当量濃度、〔NH₂〕は、NH₂の当量濃度であり、それぞれ、アルカリ及び酸による滴定値から求められる値である。）
【００４１】
上記において、末端カルボキシル基及び末端アミノ基濃度の測定及び、相対粘度（η_r）は、後述の方法で測定した値である。
【００４２】
また、本発明においては、式（１）における〔COOH〕＋〔NH₂〕の上限は、３０以下であることが好ましい。〔COOH〕＋〔NH₂〕が３０よりも大きくなると、分子量が低くなり連続安定したペレット化が困難となる。
【００４３】
本発明においては、このような接着性ポリアミド系樹脂からなるポリアミド系樹脂の外層（Ｂ）を、ＥＴＦＥからなる内層（Ａ）に積層することにより、２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示す積層体とすることができる。
【００４４】
本発明において、かかる接着性ポリアミド系樹脂としては、上記した単独のポリアミド１２（ａ）でもよく、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）の混合物（ブレンド）であってもよい。混合物を使用する場合、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）の質量比は、好ましくは２〜６０／４０〜９８（質量％）、より好ましくは５〜５０／５０〜９５（質量％）である。
【００４５】
上記のように、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）のブレンドにより、接着性が付与できるメカニズムは明確ではないが、次のように推察される。すなわち、両者には、溶融時の粘性に差があるため、ＥＴＦＥとの共押出成形時に、より低い粘性の接着性ポリアミド１２（ａ）が選択的に、ＥＴＦＥとポリアミド系樹脂との界面近傍に分布することになるため、当該層間に高い接着強度が発現した積層体が得られると推察される。
【００４６】
本発明において、式（１）を充足するポリアミド１２（ａ）は、特に限定するものではなく、例えば、１２−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタムを主体とし、これに接着性を向上させるために、▲１▼ジアミン、▲２▼トリアミン、▲３▼ジカルボン酸及び▲４▼トリカルボン酸等の多官能モノマーを添加併用し、重合させて得ることができる。
【００４７】
▲１▼ここで、重合に併用するジアミンとしては、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ノルボルナンジアミノメチル、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
▲２▼また、重合に併用するトリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ビス（ペンタメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘプタメチレン）トリアミン、ビス（オクタメチレン）トリアミン、ビス（ノナンメチレン）トリアミン、ビス（デカンメチレン）トリアミン、ビス（ウンデカメチレン）トリアミン、ビス（ドデカメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００４９】
▲３▼さらに、重合に併用するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００５０】
▲４▼また、重合に併用するトリカルボン酸としては、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシン酸等が挙げられる。
【００５１】
これらの多官能モノマーの添加量は、１２−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタムに対し、０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％程度が好ましい。
【００５２】
一方、本発明において、式（２）を充足するポリアミド１２（ｂ）は、従来公知の製法、例えば、１２−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタムを重合させることにより得ることができる。
【００５３】
ポリアミド系樹脂としては、上記のごときモノマーを重合させて得られたものを基本とするが、さらにこれに、本発明の目的を損なわない範囲で、５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下の範囲で、１種以上の他のモノマーを共重合させたものであってもよい。
【００５４】
共重合の場合に用いる他のモノマーとしては、例えばε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン、１１−アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸等を挙げることができる。
【００５５】
本発明におけるポリアミド系樹脂は、上記のモノマーから回分式（バッチ）重合法、連続式重合法等のそれ自身公知のポリアミド重合法により製造される。重合に使用できる装置は、例えば、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続重合装置、管状連続重合装置、混練反応押出機等が好ましく挙げられる。
【００５６】
この場合、溶融状態で開環反応や初期重縮合をさせる前重合工程と、それに続く、常圧下あるいは減圧下に、溶融状態で重縮合させて高分子量化する後重合工程とに分けて行うこともできる。また、重合促進のため、固相重合法を適用することもできる。
【００５７】
本発明に用いるポリアミド系樹脂としては、さきに述べたモノマーを重合させて得られたものを基本とするが、さらにこれに、本発明の目的を損なわない範囲で、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲で、その他のポリアミド系樹脂やポリアミド系樹脂以外の樹脂を混合してもよい。
【００５８】
混合に供するポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド１２・１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体等が挙げられ、また、ポリアミド系樹脂以外の樹脂としては、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【００５９】
本発明で使用するポリアミド系樹脂には、可塑剤や耐衝撃剤を配合することもできる。可塑剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数６〜２１の直鎖又は分岐鎖アルコールとのエステル（例えば、２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート）等が挙げられる。可塑剤の配合量は、形成されるチューブの破壊圧力が低下したり、可塑剤のブリードアウトの問題が発生しない範囲で配合することが好ましく、通常、可塑剤の配合量は、ポリアミド系樹脂成分１００質量部に対して、０〜３０質量部、好ましくは０〜１５質量部である。
【００６０】
また、耐衝撃剤としては、例えば、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、エラストマー、又はそれらの変性物、さらにそれらの混合物等が使用できる。
【００６１】
耐衝撃剤の配合量は、チューブの破壊圧力が低下したり耐候性の問題が発生しない範囲で添加することが好ましく、通常ポリアミド系樹脂成分１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部である。
【００６２】
さらに、本発明におけるポリアミド系樹脂には、その目的を損なわない範囲で、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、アミン系等の酸化防止剤；サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤；ＨＡＬＳ系の耐候性改良剤；アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等の帯電防止剤；赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤；ハロゲン系、燐酸エステル系、メラミン又はシアヌル酸系の有機難燃剤；三酸化アンチモン等の難燃助剤；その他核剤、油剤、顔料、染料等を配合することができる。
【００６３】
本発明の燃料用ホースにおいて、上記したＥＴＦＥからなる内層（Ａ）とＰＡからなる外層（Ｂ）の積層構造を形成する場合は、つぎのような積層の態様がありうる。
【００６４】
ＥＴＦＥとして、ポリアミド系樹脂に対しての接着性ＥＴＦＥを使用する場合、ＰＡは、
式（１）を満足する接着性ポリアミド１２（ａ）であるか、又は
式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と、式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との接着性ポリアミドとの混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するポリアミド混合物の場合であり、
【００６５】
〔COOH〕＋〔NH₂〕≧２×１０²／（１７．８η_r(a)−１９．１） （１）
〔COOH〕＋〔NH₂ 〕＜２×１０²／（１７．８η_r(b)−１９．１） （２）
η_r(b)−η_r(a)≧０．３ （３）
であり、
内層（Ａ）に対して２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すようなＰＡである。これが請求項１に規定する態様である。
【００６６】
また、前記接着性ＥＴＦＥに導入される官能基の好ましい事例は、請求項２に記載されているとおり、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基が導入された接着性ＥＴＦＥである。
【００６７】
本発明の燃料用ホースにおいて、内層（Ａ）と外層（Ｂ）の接着強度は、少なくとも２０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００６８】
特に本発明においては、燃料用ホース製造時、例えば５０ｍ／ｍｉｎの高速引取速度においても、このような高い層間接着強度を得ることができる。言い換えれば、本発明においては、燃料用ホース製造時における引取速度に対する層間接着強度の依存性が極めて少ないという大きな特徴を有するのである。
【００６９】
上記において、接着性ＰＡの官能基と接着性ＥＴＦＥの官能基の組み合わせは、化学結合が形成出来るように選択することが好ましい。すなわち、接着性ＰＡの末端がアミノ基過剰の場合には、接着性ＥＴＦＥの官能基は酸性基であるものを、一方接着性ＰＡの末端がカルボキシル基過剰の場合には、接着性ＥＴＦＥの官能基は、塩基性基のものが好ましい。
【００７０】
本発明の燃料用ホースが液体燃料の輸送に用いられる場合に、内層、特に最内層材料に、帯電防止性が要求される場合がある。この場合には、帯電防止性を有効に奏させる点から、帯電防止性の尺度としての導電性の指標となる体積固有抵抗率は、１〜１０⁹Ω・ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００７１】
導電性は、導電性付与フィラーを内層に添加することにより発現することが好ましい。
導電性付与フィラーとしては、銅、ニッケル、銀等の金属粉末；鉄、ステンレス鋼等の金属繊維；カーボンブラック；酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メッキ等によりコーティングした金属無機化合物が挙げられる。中でもカーボンブラックは、その粒子表面に水酸基やカルボキシル基が存在し、これも接着性基として内層の接着性を向上させることができるので、最も好ましい。
【００７２】
導電性付与フィラーの配合量は、フィラーの種類、最内層を形成するＥＴＦＥやフッ素系樹脂の組成、燃料用ホースの設計導電性能、成形条件等により適宜決定されるが、おおむねＥＴＦＥ等内層を構成する樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０質量部程度であることが好ましい。
【００７３】
本発明の燃料用ホースは、接着性ＰＡと接着性ＥＴＦＥを積層した積層構造を基本とするが、さらに以下の層構成のものであってもよい。すなわち、（１）ＰＡ／接着性ＰＡ／接着性（導電性であってもなくてもよい。）ＥＴＦＥ、接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／（導電性であってもなくてもよい。）フッ素系樹脂の３層ホース；（２）ＰＡ／接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／（導電性であってもなくてもよい。）フッ素系樹脂、接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／フッ素系樹脂／導電性フッ素系樹脂の４層ホース；（３）ＰＡ／接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／フッ素系樹脂／導電性フッ素系樹脂の５層ホース等の複層構造であってもよい。ここで接着性ＥＴＦＥ以外のフッ素系樹脂としては、通常のＥＴＦＥ又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体が好ましい。これらは、請求項５〜１１に規定されている構成に対応するものである。
【００７４】
本発明の燃料用ホースのサイズは、特に限定されないが、外径は、５〜３０ｍｍ、内径は、３〜２５ｍｍの範囲が好ましい。また、燃料用ホースを構成する各層の厚みは、特に限定されないが、それぞれ０．０５〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。一例として、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２ｍｍ、外層０．８ｍｍ）の燃料用ホースが挙げられる。
【００７５】
本発明の積層構造を含む燃料用ホースの成形方法としては、押出機により、円筒状の内層及び外層を別々に形成し、内層に外層を熱収縮チューブにより被覆する方法や、先ず内層チューブを内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で外層を形成する方法等もあるが、外層をなす接着性ＰＡと内層の接着性ＥＴＦＥとを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出成形によることが最も好ましい。
【００７６】
また、３層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出成形することができる。
一般的には、外層、内層のそれぞれの樹脂を予めペレット化しておくことが好ましい。すなわち、ＥＴＦＥやポリアミド系樹脂に、混合する樹脂、及び可塑剤等各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機やヘンシェルミキサー等の高速回転混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機等で溶融混練し、ペレット化する。なお可塑剤等の常温で液体のものは、溶融混練機のシリンダーの途中から注入して、溶融混練することもできる。
【００７７】
また、ペレット化は、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練し、ペレット化することが好ましい。特に導電性付与フィラーをフッ素系樹脂と均一混合するためには、同方向二軸押出機を用いることが好ましい。
【００７８】
また、共押出成形を行う際に、各層の組成を形成する全構成要素をそれぞれ押出機のホッパーに供給して押出機の中で各層のコンパウンディングやグラフト化等を行い、引続き共押出成形を行うことにより、コンパウンド化、グラフト化等と共押出成形をほぼ同時に行うことも好ましい。
【００７９】
本発明において、ポリアミド系樹脂の特性は、以下の方法で測定したものである。
▲１▼[ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度の測定]：
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた撹拌モーターにより撹拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いてＮ／２０の水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定を行い、次式で規定濃度を求める。
〔COOH〕＝COOH当量／１０⁵ｇ
【００８０】
▲２▼[ポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度の測定]：
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで撹拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いてＮ／２０の塩酸で滴定を行い、次式で規定濃度を求める。
〔NH₂〕＝NH₂当量／１０⁵ｇ
【００８１】
▲３▼[ポリアミド系樹脂の相対粘度（η_r）の測定]：
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８質量％硫酸を溶媒として、ポリアミド試料を濃度１０ｇ／ｄｍ³として完全に溶解した後、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃で測定する。
【００８２】
また、本発明において、燃料用ホースの各物性は、以下の方法で測定されたものである。
▲１▼［接着強度（溶融接着強度）の測定］：
押出成形したホース（積層ホース）を２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものを試料として使用する。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器として小型テンシロンを用いて、外層と内層をはさみ、片方を３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。最高強度を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とする。
【００８３】
本発明において、かくして測定される燃料用ホースの接着強度は、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００８４】
また、ホース製造時の引取速度に対する依存性ができるだけ小さいことが好ましく、５０ｍ／ｍｉｎの高速引取時においても、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００８５】
▲２▼［導電性の測定］：
体積固有抵抗率を測定した結果より評価する。▲１▼で接着強度を測定した際に剥離されて得られる内層を試料として用いる。Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ（三菱化学社製）等の測定器を用いて、四端針プローブを試料に１０Ｎ荷重で接触させ、体積固有抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。
本発明において内層の体積固有抵抗率は、１〜１０⁹Ω・ｃｍ程度であることが好ましい。
【００８６】
▲３▼［ガスバリアー性の測定］：
積層ホースを１０ｃｍ長に切断したものを試料として使用する。試料を１１０℃×２ｈｒ乾燥し、質量測定を行った後、これに燃料を封入して両端を密封する。
【００８７】
これを６０℃の恒温槽内にセットし、２４ｈｒ後にホースを取り出し、室温に戻ったところで質量測定を行う。質量変化を内層表面積と２４ｈｒで除して燃料透過係数（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）を算出する。
【００８８】
なお、試験燃料としてイソオクタン／トルエン（体積比１／１）の混合燃料を使用した場合、燃料透過係数は６（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）未満が好ましく、０．５（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）未満がより好ましく、０．１（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）未満が最も好ましい。
【００８９】
なお、ガスバリアー性を充分確保するため、内層（ＥＴＦＥ）の厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。特に好ましくは内層（Ａ）とフッ素系樹脂層で２層以上の層構成とし、その厚みの合計が０．１ｍｍ以上が望ましい。
【００９０】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されるものではない。
【００９１】
（１）まず、ホースの外層及び内層を形成するためのポリアミド及びＥＴＦＥのペレットを以下の合成例１〜１０で準備した。
【００９２】
〔合成例１〕
（ポリアミドペレット１）
１２−アミノドデカン酸１００質量部、トリス（２−アミノエチル）アミン０．５質量部を重合槽で溶融重縮合してポリアミド１２（ａ）を合成した。重合槽下部より抜出した溶融ポリマーはチラーで冷却後、ペレタイザーでペレット化した（以下、これをＰＡペレット１と称する。）。
【００９３】
このＰＡペレット１について、相対粘度、末端カルボキシル基濃度、末端アミノ基濃度を測定した。
その結果、相対粘度η_r(a)＝２．３、〔COOH〕＋〔NH₂〕＝１２．５であった。
【００９４】
従って、〔COOH〕＋〔NH₂〕（＝１２．５）は、式（１）の右辺＝２×１０²／（１７．８η_r(a)−１９．１）＝９．２を大きく上回り、式（１）の関係を満足するポリアミド１２（ａ）であることが確認された。
【００９５】
〔合成例２〕
（ポリアミドペレット２）
ポリアミドペレット２は、上記ポリアミド１２（ａ）と、ポリアミド１２（ｂ）の混合物のペレットである。
ポリアミド１２（ｂ）は、相対粘度η_r(b)＝２．８７、〔COOH〕＋〔NH₂〕＝５．５であった。
【００９６】
従って、〔COOH〕＋〔NH₂〕（＝５．５）は、式（２）の右辺＝２×１０²／（１７．８η_r(b)−１９．１）＝６．３未満であり、式（２）の関係を満足するポリアミド１２（ｂ）であることが確認された。
【００９７】
また、η_r(b)−η_r(a)＝０．５７≧０．３であり、ポリアミド１２（ａ）、１２（ｂ）は、式（３）の関係も満足している。
【００９８】
ポリアミド１２（ａ）からなるＰＡペレット１の３０質量％と、上記ポリアミド１２（ｂ）の７０質量％を、同方向２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−７５ＳＳ）を用いて温度２４０℃、滞留時間３分間にて溶融混練により混合した。押出機より吐出した溶融混合物をチラーで冷却後、ペレタイザーでペレット化した（以下、これをＰＡペレット２と称する。）。
【００９９】
〔合成例３〕
（樹脂Ａ）
懸濁重合により、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレン＝５８／４０．５／１．５（モル比）（以下、樹脂Ａと称する。）を製造した。
【０１００】
〔合成例４〕
（樹脂Ｂ）
溶液重合により、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン／エチレン／酢酸ビニル／（パーフルオロブチル）エチレン）＝５７／３８／４．８／０．２（モル比）（以下、樹脂Ｂと称する。）を製造した。
【０１０１】
〔合成例５〕
（ペレット３（接着性ＥＴＦＥ））
合成例３で合成した樹脂Ａ１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部を同方向二軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−４８ＳＳ）に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃、滞留時間５分間にて混練した。吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、ペレットを作成した。ペレットは水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。かくして得られた乾燥ペレットをペレット３とする。
【０１０２】
〔合成例６〕
（ペレット４（接着性ＥＴＦＥ））
合成例３で合成した樹脂Ａ１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部及びカーボンブラック（電気化学工業社製）１１質量部を用いる以外は合成例５と同様にして乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット４とする。
【０１０３】
〔合成例７〕
（ペレット５（接着性ＥＴＦＥ））
合成例３で合成した樹脂Ａ１００質量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを３５０℃、滞留時間３分間とする以外は合成例５と同様にして混練した。吐出したストランドから合成例５と同様にして乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット５とする。
【０１０４】
〔合成例８〕
（ペレット６（接着性ＥＴＦＥ））
合成例４で合成した樹脂Ｂの１００質量部及びジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．８質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを２８０℃、滞留時間３分間とする以外は合成例５と同様にして混練した。乾燥時間を２時間とする以外は合成例５と同様にして吐出したストランドから乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット６する。
【０１０５】
〔合成例９〕
（ペレット７（接着性ＥＴＦＥ））
合成例４で合成した樹脂Ｂの１００質量部及びジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．８質量部及びカーボンブラック（電気化学工業社製）１２質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを２７０℃、滞留時間５分間とする以外は合成例５と同様にして混練した。乾燥温度を１１０℃、乾燥時間を３時間とする以外は合成例５と同様にして吐出したストランドから乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット７する。
【０１０６】
〔合成例１０〕
（ペレット８）
ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７４０Ａ、旭硝子社製）１００質量部及びカーボンブラック（電気化学工業社製）１５質量部を用いる以外は合成例５と同様にして乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット８とする。
【０１０７】
（２）以下の実施例１〜１２及び比較例１〜２において、上記で得たペレット１〜８を主として使用して多層共押出によりホースを形成した。
【０１０８】
〔実施例１〕
５０ｍｍφの押出機（長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）＝２５、池貝社製ＦＳ５０−２５）を用いてホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット１を供給し、２７０℃で溶融させた。また、３０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、田辺プラスチック社製ＶＳ−３０）を用いて内層を形成するシリンダーにペレット４を供給し、３２０℃で溶融させた。共ダイ温度を２５０℃とし、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで２層共押出して外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１０９】
〔実施例２〕
５０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、池貝社製ＦＳ５０−２５）を用いてホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製）を供給し、４０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、田辺プラスチック社製ＶＳ−４０）を用いて中間層を形成するシリンダーにＰＡペレット２を供給し、さらに３０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、田辺プラスチック社製ＶＳ−３０）を用いて内層を形成するシリンダーにペレット５を供給した。共ダイ温度を２５０℃とし、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで３層共押出して外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１０】
〔実施例３〕
ホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット１を供給し、内層を形成するシリンダーにペレット６を供給し、共ダイ温度を２６０℃とし、引取速度１５ｍ／ｍｉｎとする以外は実施例１と同様に２層共押出して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１１】
〔実施例４〕
ホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット２を供給し、内層を形成するシリンダーにペレット７を供給する以外は実施例１と同様に２層共押出して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１２】
〔実施例５〕
ホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレット１を供給し、中間層を形成するシリンダーにペレット３を供給し、内層を形成するシリンダーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７４０Ａ、旭硝子社製）１００質量部に対してカーボンブラック（電気化学工業社製）２０質量部を供給する以外は実施例２と同様に３層共押出して積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１３】
〔実施例６〜７〕
表１に示した高速の引取速度にする以外は実施例５と同様に３層共押出して積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。
【０１１４】
〔実施例８〕
中間層を形成するシリンダーにペレット６を供給し、引取速度を５０ｍ／ｍｉｎとする以外は実施例５と同様に３層共押出して積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１５】
〔実施例９〜１２〕
表２に記載の材料を用い、記載の層数とした以外は実施例３と同様に多層共押出して多層積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１６】
〔比較例１〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製）を供給し、内層を形成するシリンダーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７３０Ａ、旭硝子社製）を供給する以外は実施例１と同様に２層共押出して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１７】
〔比較例２〕
実施例２と同様の押出機を用い、ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製）を供給し、中間層を形成するシリンダーにペレット３を供給し、内層を形成するシリンダーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７３０Ａ 旭硝子社製）１００質量部とカーボンブラック（電気化学工業社製）２０質量部を供給し３００℃で溶融混練した。共ダイ温度を２５０℃とし、引取速度を高速の５０ｍ／ｍｉｎとして３層共押出して外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
（注）（略号は表２においても同じ）
ＬＭ：アフロンＬＭ７２０Ａ、旭硝子社製
ＰＡ１１：ポリアミド、ＢＥＳＮ Ｐ２０ＴＬ アトケム社製
ＰＡ１２：ポリアミド、３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製
ＣＢ：カーボンブラック、電気化学工業社製
ＬＭ（ＣＢ）：ＬＭとＣＢとがＬＭ／ＣＢ＝１００／２０の質量比で混合された組成物。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
【発明の効果】
表１〜表２に示すように、本発明においては、引取速度（ｍ／ｍｉｎ）を１０から３０、さらには５０と増加させた場合であっても（実施例５〜７）、接着強度（Ｎ／ｃｍ）は、６６、６１、５５の値を保持しており、接着強度は、実質的に引取速度に依存しないとすることができる。この点、比較例２においては、引取速度（ｍ／ｍｉｎ）を５０にした場合は、接着強度（Ｎ／ｃｍ）は１８にまで低下してしまうことと著しい対照をなしていることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated hose for fuel transportation (in the present invention, simply referred to as a fuel hose) having excellent adhesion strength between layers and excellent antistatic properties and fuel permeation preventive properties.
More specifically, the present invention relates to a fuel hose that exhibits an interlayer adhesive strength of 20 N / cm or more even at a high take-off speed of 50 m / min, and has a low dependency on the inter-layer adhesive strength with respect to the take-up speed at the time of hose manufacture.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fluororesins have been used in a wide range of fields because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, non-adhesiveness, low friction and low dielectric properties. For example, an important application of the laminate includes a fuel hose used in an engine room of an automobile exposed to severe conditions such as a high temperature environment.
[0003]
The fuel hose is a piping hose to which gasoline fuel containing alcohol or an aromatic compound is transferred. In recent years, regulations on gasoline permeation from fuel hoses have become more stringent, and as a countermeasure against these, a fuel hose having a multilayer structure such as a two-layer structure has been proposed. In particular, the inner layer that is in direct contact with the fuel is required to use a resin having a gas barrier property that does not permeate the chemical resistance against corrosive materials such as ethanol and methanol present in the fuel. In this regard, as the inner layer material, it is considered that one of the most preferable fluorine-based resins having heat resistance, chemical resistance, and gas barrier properties.
[0004]
However, when static electricity is generated and charged when liquid fuel passes through the fluororesin fuel hose, it is necessary to discharge the static electricity generated by methods such as imparting conductivity to the fluororesin. It becomes.
[0005]
On the other hand, polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 11 and polyamide 12 are usually used for the outer layer of the fuel hose.
[0006]
In a laminated body constituting such a fuel hose, strong interlayer adhesive strength is required so that delamination does not occur during processing or use. Examples of means for increasing the adhesive strength include a method in which a fluororesin tube is formed in advance and a surface treatment is performed, and then a polyamide resin is coated, a coextrusion molding method using an adhesive resin, and the like. In particular, the co-extrusion molding method using an adhesive resin can be said to be a low-cost method because a surface treatment step is unnecessary.
[0007]
Conventionally, there has been the following problem when trying to construct a fuel hose including a laminated structure of an inner layer made of a fluorine-based resin and an outer layer made of a polyamide-based resin. That is, the fluororesin is inherently poor in adhesiveness, and sufficient adhesive strength cannot be obtained even when a fluororesin tube or film is directly covered with a base material made of a polyamide resin as an outer layer. Even when a certain degree of adhesive strength is obtained, the adhesive strength tends to vary depending on the type of polyamide resin, and the adhesive strength is often insufficient practically.
[0008]
As described above, since it is difficult to directly bond the fluorine resin of the inner layer and the polyamide resin of the outer layer, an adhesive resin having adhesion performance to both the fluorine resin and the polyamide resin between the two layers. There are many attempts to intervene layers.
[0009]
As an adhesive resin interposed between the layers, for example, a mixture (blend) of polyamide resin and fluorine resin (for example, JP-A-7-53823, JP-A-7-53824, JP-A-8-156199, JP-A-4-224939, JP, 8-258212, etc.), adhesive fluororesin (for example, refer to WO98 / 55557, WO99 / 45044, etc.), adhesive polyamide resin (for example, refer to JP-A-9-194815, etc.) Etc. have been proposed.
[0010]
However, even in the fuel hose with these adhesive resin layers interposed, the adhesive strength between the fluororesin layer and the polyamide resin layer varies depending on the molding conditions, particularly the take-off speed, and sufficient adhesive strength is stable. There was a problem that it could not be obtained.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems, and in a fuel hose including an outer layer made of a polyamide resin and an inner layer made of a fluorine resin, particularly an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. It is an object of the present invention to obtain a fuel hose having excellent adhesion strength between an inner layer and an outer layer, and having excellent antistatic properties and fuel permeation preventive properties, with the adhesive strength between layers being substantially independent of the take-off speed.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made these two layers extremely strong by laminating an adhesive polyamide-based resin and an adhesive ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymer. It has been found that a fuel hose including a laminated structure of two or more layers bonded can be obtained, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, according to the present invention, the following fuel hose is provided.
A fuel hose comprising a laminated structure of an inner layer (A) made of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and an outer layer (B) made of a polyamide resin,
[0014]
The inner layer (A) is an adhesive ethylene-tetrafluoroethylene copolymer for polyamide resin,
[0015]
The outer layer (B) is a polyamide 12 (a) that satisfies the formula (1), or a polyamide 12 (a) that satisfies the formula (1) and a polyamide 12 (b) that satisfies the formula (2). And the polyamide 12 (a) and the polyamide 12 (b) satisfy the formula (3),
[0016]
[COOH] + [NH ₂ ] ≧ 2 × 10 ² /(17.8η _{r (a)} -19.1) (1)
[COOH] + [NH ₂ ] <2 × 10 ² /(17.8η _{r (b)} -19.1) (2)
η _{r (b)} −η _{r (a)} ≧ 0.3 (3)
(In the formula, [COOH] is a polyamide terminal carboxyl group equivalent concentration, [NH ₂ ] Is the polyamide terminal amino group equivalent concentration, η _{r (a)} , Η _{r (b)} Indicates the relative viscosities of polyamide 12 (a) and polyamide 12 (b), respectively. same as below. )
A fuel hose comprising a polyamide-based resin exhibiting an adhesive strength of 20 N / cm or more with respect to the inner layer (A).
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
In the fuel hose of the present invention, what constitutes the inner layer (A) is basically an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as ETFE).
[0018]
As ETFE, tetrafluoroethylene and ethylene are copolymerized at 70/30 to 30/70 (molar ratio), or these can be copolymerized with one or more other than ethylene such as fluoroolefin and propylene. A copolymer obtained by copolymerizing a monomer is preferable. More preferably, tetrafluoroethylene / ethylene / other copolymerizable monomers are copolymerized in a molar ratio of 30-60 / 20-60 / 0-40, especially 40-60 / 35-60 / 0-5. Copolymer.
[0019]
Such other copolymerizable monomers include α-olefins such as propylene and butene; unsaturated atoms such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, (perfluoroalkyl) ethylene such as (perfluorobutyl) ethylene, and hydrogen atoms. Vinyl ethers such as alkyl vinyl ether and (fluoroalkyl) vinyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; (meth) acrylates such as (fluoroalkyl) acrylate and (fluoroalkyl) methacrylate; hexafluoro Examples include monomers other than tetrafluoroethylene having no hydrogen atom in an unsaturated group such as propylene and perfluoro (alkyl vinyl ether). Moreover, these can also be used together. As described above, in the present invention, ETFE is used to mean an ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymer containing a copolymer with such other copolymerizable monomer.
[0020]
As ETFE in the present invention, in particular, the molar ratio of polymer units based on ethylene and polymer units based on tetrafluoroethylene is 30/70 to 70/30, and the total number of moles of polymer units based on ethylene and tetrafluoroethylene is On the other hand, ethylene-tetrafluoroethylene-vinyl acetate- (perfluoroethylene) having 0.1 to 15 mol% of polymerized units based on vinyl acetate and 0.01 to 5 mol% of polymerized units based on (perfluoroalkyl) ethylene. Fluoroalkyl) ethylene copolymers are preferred. This is an aspect defined in claim 3.
[0021]
In the present invention, ETFE can be produced by various known polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc., and a single tank or multi-tank type stirring polymerization apparatus or tube polymerization apparatus is used. It can be a batch or continuous operation. ETFE obtained by any method can be preferably used for the purpose of the present invention.
[0022]
In the present invention, ETFE is an adhesive polymer for polyamide resin, and here, “adhesive polymer” means ETFE having adhesiveness to polyamide resin. Specifically, it means ETFE into which a treatment for imparting adhesiveness, that is, a functional group for imparting adhesiveness is introduced.
[0023]
The functional group imparting adhesiveness is a group having reactivity or polarity, such as a carboxyl group, a residue obtained by dehydration condensation of two carboxyl groups in one molecule (hereinafter referred to as a carboxylic acid anhydride residue), an epoxy. Preferred examples include groups, hydroxyl groups, isocyanate groups, ester groups, amide groups, aldehyde groups, amino groups, hydrolyzable silyl groups, cyano groups, carbon-carbon double bonds, sulfonic acid groups, and ether groups. Of these, a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, and a carbon-carbon double bond are preferable. Two or more different types of such functional groups may be present in one ETFE molecule, or two or more may be present in one molecule.
[0024]
As a method for introducing such a functional group, (1) a method of grafting a compound having a binding group capable of grafting and a functional group imparting adhesiveness (hereinafter referred to as a grafting compound) onto ETFE, (2 ) A method of incorporating a functional group into at least one of the above copolymerizable monomers used at the time of ETFE polymerization, (3) a method of modifying ETFE by a free radical or the like, or a molecular chain breakage to lower the molecular weight. There is a way.
[0025]
(1) The method of grafting onto ETFE is a method of grafting a graftable compound onto ETFE. (See, for example, JP-A-7-173446, JP-A-10-31461, etc.)
[0026]
Specifically, ETFE, a grafting compound and a free radical generator are melt-mixed at a temperature at which free radicals are generated, and the grafting compound is grafted onto ETFE. Most preferably, the grafting is performed while melt kneading in a cylinder of an extrusion molding machine or an injection molding machine. ETFE into which a functional group has been introduced by grafting can be made into a molding material in the form of pellets or the like. As will be described later, grafting can be carried out in a molding machine such as an extrusion molding machine, followed by multilayer extrusion or the like to obtain a molded product such as a multilayer hose.
[0027]
Here, the graft compound is a compound having a functional group such as a carboxyl group as described above and an organic group having an α or β unsaturated double bond at the terminal, a binding group such as a peroxy group or an amino group. . For example, unsaturated carboxylic acid, epoxy group-containing unsaturated compound, hydrolyzable silyl group-containing unsaturated compound, epoxy group-containing peroxy compound and the like are preferable, and unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and fumaric anhydride are particularly preferable. An acid anhydride is most preferred. These graft compounds are preferably used in an amount of about 0.01 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of ETFE.
[0028]
As the free radical generator, those having a decomposition temperature in the range of 120 to 350 ° C. and a half-life of about 1 minute are preferable. For example, ketone peroxides, dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane; peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate; tert-butylhydro Hydroperoxides such as peroxides; alkyl peresters such as tert-butylperoxyisobutyrate; diacyl peroxides such as dichlorobenzoyl peroxide and benzoyl peroxide; dicumyl peroxide and lauroyl peroxide It is done. These are preferably used in an amount of about 0.1 to 10 parts by mass per 1 part by mass of the graft compound.
[0029]
(2) Further, in the method of incorporating a functional group into at least one of the above copolymerizable monomers to be used at the time of ETFE polymerization, as the functional group-containing monomer to be used, for example, the following (a) to (e) Such a thing is mentioned.
[0030]
(A) R _f (OCFXCF ₂ ) _m OCF = CF ₂ (Where R _f Represents a C 1-6 perfluoroalkyl group, X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and m represents an integer of 1-6. Perfluorovinyl ether monomers represented by
(B) CH _Three OC (= O) CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ And FSO ₂ CF ₂ CF ₂ OCF (CF _Three CF ₂ OCF = CF ₂ A perfluorovinyl ether monomer having a group that can be easily converted into a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, such as
(C) vinyl ester monomers such as vinyl acetate;
(D) vinyl ether monomers such as ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether; and
(E) Allyl ether monomers such as methyl allyl ether.
[0031]
One of these copolymerizable monomers may be used, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, a functional group may be expressed by a free radical or the like, and a compound containing a functional group as a polymerization initiator may be used.
[0032]
(3) On the other hand, as a method of modifying ETFE with free radicals or the like and causing molecular chain scission to lower the molecular weight, about 0.01 to 10 parts by mass of peroxides are blended with 100 parts by mass of ETFE. And melt-kneading at a temperature higher than the decomposition temperature of the peroxides, and modifying the ETFE with free radicals generated from the peroxides or causing molecular chain breakage to reduce the molecular weight (for example, JP-A-11-320770). reference.).
[0033]
In the present invention, the treatment for introducing a functional group for imparting adhesiveness includes treatment for imparting adhesiveness by denaturing ETFE or causing molecular chain breakage to lower the molecular weight. Therefore, as other methods, high energy rays or the like is irradiated, or heat treatment is performed at 300 ° C. or higher, preferably 330 to 400 ° C. for 5 to 30 minutes to modify or lower the molecular weight of ETFE, thereby providing adhesion. It may be a process to do.
[0034]
In the ETFE forming the inner layer (A) of the fuel hose of the present invention, other thermoplastic resins, silica, carbon, glass fibers, carbon fibers and other fillers, pigments, plastics are used as long as the performance is not impaired. Arbitrary components such as an agent, an adhesion promoter, a silane coupling agent, a flame retardant, and a light stabilizer can be mixed.
[0035]
On the other hand, in the fuel hose of the present invention, the outer layer (B) is made of a polyamide resin.
In the present invention, a polyamide-based resin (hereinafter sometimes simply referred to as PA) is also an adhesive polymer. The “adhesive polymer” means an adhesive polyamide-based resin that has been subjected to a treatment for imparting adhesiveness as in the case of ETFE.
[0036]
There are various types of adhesive polyamide resins, but basically the number of terminal amino groups, the number of terminal carboxyl groups, and the relative viscosity of the resin are defined within a specific range. Of these, polyamide 12 having an amide bond (—CONH—) and having a polymer unit represented by formula (4) (hereinafter sometimes referred to as PA12) is preferred.
[0037]
(-CO- (CH ₂ ) ₁₁ -NH-) (4)
[0038]
The adhesive polyamide 12 is (i) polyamide 12 (a) satisfying the formula (1), or
(Ii) a mixture of polyamide 12 (a) satisfying formula (1) and polyamide 12 (b) satisfying formula (2), and the polyamide 12 (a) and polyamide 12 (b) A polyamide mixture satisfying the formula (3) is preferred.
[0039]
[COOH] + [NH ₂ ] ≧ 2 × 10 ² /(17.8η _{r (a)} -19.1) (1)
[COOH] + [NH ₂ ] <2 × 10 ² /(17.8η _{r (b)} -19.1) (2)
η _{r (b)} −η _{r (a)} ≧ 0.3 (3)
[0040]
(In the formula, [COOH] is the polyamide end carboxyl group equivalent concentration, [NH ₂ ] Is the polyamide terminal amino group equivalent concentration, η _{r (a)} , Η _{r (b)} Indicates the relative viscosities of polyamide 12 (a) and polyamide 12 (b), respectively.
Here, [COOH] is the equivalent concentration of COOH, [NH ₂ ] Is NH ₂ The equivalent concentration of each is a value determined from titration values with alkali and acid, respectively. )
[0041]
In the above, measurement of terminal carboxyl group and terminal amino group concentrations and relative viscosity (η _r ) Is a value measured by the method described later.
[0042]
In the present invention, [COOH] + [NH in formula (1) ₂ ] Is preferably 30 or less. [COOH] + [NH ₂ ] Larger than 30, the molecular weight becomes low, and continuous and stable pelletization becomes difficult.
[0043]
In the present invention, by laminating the polyamide resin outer layer (B) made of such an adhesive polyamide resin on the inner layer (A) made of ETFE, a laminate having an adhesive strength of 20 N / cm or more is obtained. can do.
[0044]
In the present invention, the adhesive polyamide-based resin may be the above-mentioned single polyamide 12 (a) or a mixture (blend) of polyamide 12 (a) and polyamide 12 (b). When using a mixture, the mass ratio of the polyamide 12 (a) and the polyamide 12 (b) is preferably 2-60 / 40-98 (mass%), more preferably 5-50 / 50-95 (mass%). It is.
[0045]
As described above, the mechanism by which the adhesiveness can be imparted by the blend of polyamide 12 (a) and polyamide 12 (b) is not clear, but is presumed as follows. That is, since there is a difference in viscosity at the time of melting, the adhesive polyamide 12 (a) having a lower viscosity is selectively placed in the vicinity of the interface between the ETFE and the polyamide resin at the time of coextrusion molding with ETFE. Since it will be distributed, it is guessed that the laminated body which expressed the high adhesive strength between the said layers is obtained.
[0046]
In the present invention, the polyamide 12 (a) satisfying the formula (1) is not particularly limited. For example, 12-aminododecanoic acid and / or dodecane lactam is mainly used to improve the adhesion. , (1) diamine, (2) triamine, (3) dicarboxylic acid, and (4) tricarboxylic acid.
[0047]
(1) Here, as diamines used in combination, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-diaminocyclohexane, m-xylylenediamine , P-xylylenediamine, norbornanediaminomethyl, isophoronediamine and the like.
[0048]
(2) Triamines used in combination with the polymerization include diethylenetriamine, bis (pentamethylene) triamine, bis (hexamethylene) triamine, bis (heptamethylene) triamine, bis (octamethylene) triamine, bis (nonamethylene) triamine, Examples thereof include bis (decane methylene) triamine, bis (undecamethylene) triamine, bis (dodecamethylene) triamine, and tris (2-aminoethyl) amine.
[0049]
(3) Further, dicarboxylic acids used in the polymerization include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid. Examples include acids and terephthalic acid.
[0050]
(4) The tricarboxylic acids used in the polymerization are 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,6-hexanetricarboxylic acid, 1,3,6- Examples include hexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, trimesic acid and the like.
[0051]
The addition amount of these polyfunctional monomers is 0.2-10 mass% with respect to 12-amino dodecanoic acid and / or dodecan lactam, Preferably about 0.5-10 mass% is preferable.
[0052]
On the other hand, in the present invention, the polyamide 12 (b) satisfying the formula (2) can be obtained by a conventionally known production method, for example, by polymerizing 12-aminododecanoic acid and / or dodecane lactam.
[0053]
The polyamide-based resin is based on the one obtained by polymerizing the monomer as described above, and further, in the range not impairing the object of the present invention, less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less, More preferably, it may be copolymerized with one or more other monomers in the range of 30% by mass or less, most preferably 20% by mass or less.
[0054]
Examples of other monomers used in the copolymerization include ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, ε-enantolactam, 7-aminoheptanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone, 11-aminoundecanoic acid, undecane lactam, Examples include diamines such as hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine, and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid.
[0055]
The polyamide-based resin in the present invention is produced from the above monomers by a known polyamide polymerization method such as a batch (batch) polymerization method or a continuous polymerization method. Preferable examples of the apparatus that can be used for the polymerization include a batch reaction kettle, a single tank type or multi-tank continuous polymerization apparatus, a tubular continuous polymerization apparatus, and a kneading reaction extruder.
[0056]
In this case, the pre-polymerization step in which the ring-opening reaction or initial polycondensation is performed in the molten state and the subsequent polymerization step in which the polycondensation is performed in the molten state to increase the molecular weight under normal pressure or reduced pressure are performed. You can also. In order to accelerate the polymerization, a solid phase polymerization method can also be applied.
[0057]
The polyamide-based resin used in the present invention is basically based on the polymer obtained by polymerizing the above-mentioned monomers, and further, in the range not impairing the object of the present invention, preferably 40% by mass or less, preferably Other polyamide resins and resins other than polyamide resins may be mixed within a range of 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
[0058]
Polyamide resins used for mixing include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 6 · 10, polyamide 6 · 12, polyamide 12 · 12, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer and the like. Examples of resins other than polyamide-based resins include polypropylene, acrylonitrile / budadiene / styrene copolymer resin, polyphenylene oxide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
[0059]
The polyamide resin used in the present invention may contain a plasticizer and an impact resistance agent. Examples of the plasticizer include benzenesulfonic acid butyramide, ester of p-hydroxybenzoic acid and a linear or branched alcohol having 6 to 21 carbon atoms (for example, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate) and the like. It is preferable to blend the plasticizer within a range in which the breaking pressure of the tube to be formed does not decrease or the problem of bleeding out of the plasticizer does not occur. Usually, the blending amount of the plasticizer is a polyamide resin component. It is 0-30 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably it is 0-15 mass parts.
[0060]
Further, as the impact resistance agent, for example, an ionomer, an ethylene propylene copolymer, an ethylene propylene terpolymer, a polystyrene / polyethylene butylene block copolymer, a polystyrene / hydrogenated polyisoprene block copolymer, a rubber such as ethylene octene rubber, Elastomers, modified products thereof, and mixtures thereof can be used.
[0061]
The blending amount of the impact resistance agent is preferably added within a range in which the breaking pressure of the tube does not decrease or the problem of weather resistance does not occur, and is usually 0 to 20 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the polyamide resin component. 0 to 10 parts by mass.
[0062]
Furthermore, the polyamide resin in the present invention includes phenolic, thioether-based, phosphite-based, amine-based antioxidants, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based as long as the purpose is not impaired. UV absorbers such as metal complex salts; HALS weather resistance improvers; alkylamines, alkylamides, alkyl ethers, alkylphenyl ethers, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates Antistatic agents such as quaternary ammonium salts and alkylbetaines; inorganic flame retardants such as red phosphorus, tin oxide, zirconium hydroxide, barium metaborate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide; Flame retardant aid such as antimony trioxide; Gen system, phosphate ester-based, organic flame retardants melamine or cyanuric acid type other nucleating agent, can be formulated oil, pigments, dyes and the like.
[0063]
In the fuel hose of the present invention, when the laminated structure of the inner layer (A) made of ETFE and the outer layer (B) made of PA is formed, there can be the following laminated forms.
[0064]
As ETFE, when using adhesive ETFE to polyamide resin, PA is
Adhesive polyamide 12 (a) satisfying formula (1), or
It is a mixture of polyamide 12 (a) satisfying formula (1) and adhesive polyamide of polyamide 12 (b) satisfying formula (2), and the polyamide 12 (a) and polyamide 12 (b ) Is a case of a polyamide mixture satisfying the formula (3),
[0065]
[COOH] + [NH ₂ ] ≧ 2 × 10 ² /(17.8η _{r (a)} -19.1) (1)
[COOH] + [NH ₂ ] <2 × 10 ² /(17.8η _{r (b)} -19.1) (2)
η _{r (b)} −η _{r (a)} ≧ 0.3 (3)
And
The PA exhibits an adhesive strength of 20 N / cm or more with respect to the inner layer (A). This is the mode defined in claim 1.
[0066]
Moreover, the preferable example of the functional group introduce | transduced into the said adhesive ETFE is a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an ester group, an amide group as described in Claim 2. An adhesive ETFE into which at least one functional group selected from the group consisting of aldehyde group, amino group, hydrolyzable silyl group, cyano group, carbon-carbon double bond, sulfonic acid group and ether group is introduced. .
[0067]
In the fuel hose of the present invention, the adhesive strength between the inner layer (A) and the outer layer (B) is at least 20 N / cm or more, preferably 30 N / cm or more, more preferably 40 N / cm or more, most preferably 50 N / cm or more. It is.
[0068]
In particular, in the present invention, such a high interlayer adhesion strength can be obtained even when a fuel hose is manufactured, for example, even at a high take-up speed of 50 m / min. In other words, the present invention has a great feature that the dependence of the interlayer adhesive strength on the take-off speed at the time of manufacturing the fuel hose is extremely small.
[0069]
In the above, the combination of the functional group of adhesive PA and the functional group of adhesive ETFE is preferably selected so that a chemical bond can be formed. That is, when the terminal of the adhesive PA has an excessive amino group, the functional group of the adhesive ETFE is an acidic group. On the other hand, when the terminal of the adhesive PA has an excessive carboxyl group, the functional group of the adhesive ETFE has The group is preferably a basic group.
[0070]
When the fuel hose of the present invention is used for transporting liquid fuel, the inner layer, particularly the innermost layer material, may be required to have antistatic properties. In this case, from the viewpoint of effectively exhibiting antistatic properties, the volume specific resistivity serving as a conductivity index as a measure of antistatic properties is 1 to 10 ⁹ A range of Ω · cm is preferable.
[0071]
The conductivity is preferably developed by adding a conductivity-imparting filler to the inner layer.
Conductive fillers include metal powders such as copper, nickel, and silver; metal fibers such as iron and stainless steel; carbon black; zinc oxide, glass beads, titanium oxide, and other surfaces coated by metal sputtering, electroless plating, etc. Metal inorganic compounds. Among these, carbon black is most preferable because a hydroxyl group or a carboxyl group is present on the particle surface, which can also improve the adhesiveness of the inner layer as an adhesive group.
[0072]
The blending amount of the conductivity-imparting filler is appropriately determined depending on the type of filler, the composition of ETFE and fluorine resin forming the innermost layer, the design conductivity performance of the fuel hose, molding conditions, etc., but generally constitutes the inner layer such as ETFE It is preferable that it is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of resin to do, especially about 5-20 mass parts.
[0073]
The fuel hose of the present invention basically has a laminated structure in which an adhesive PA and an adhesive ETFE are laminated, but may further have the following layer structure. That is, (1) PA / adhesive PA / adhesive (may or may not be conductive) ETFE, adhesive PA / adhesive ETFE / (may or may not be conductive) fluorine (2) PA / adhesive PA / adhesive ETFE / (may or may not be conductive) fluorinated resin, adhesive PA / adhesive ETFE / fluorinated resin / conductive It may be a multi-layer structure such as a four-layer hose made of conductive fluororesin; (3) a 5-layer hose made of PA / adhesive PA / adhesive ETFE / fluorine resin / conductive fluororesin. Here, as the fluororesin other than adhesive ETFE, normal ETFE or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer is preferable. These correspond to the configurations defined in claims 5-11.
[0074]
The size of the fuel hose of the present invention is not particularly limited, but the outer diameter is preferably 5 to 30 mm and the inner diameter is preferably 3 to 25 mm. The thickness of each layer constituting the fuel hose is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 2.0 mm. As an example, a fuel hose having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a thickness of 1 mm (an inner layer of 0.2 mm, an outer layer of 0.8 mm) may be mentioned.
[0075]
As a method for forming a fuel hose including the laminated structure of the present invention, a cylindrical inner layer and an outer layer are formed separately by an extruder, and the inner layer is covered with a heat-shrinkable tube. There is a method of forming an outer layer with an outer layer extruder on this outer peripheral surface, but it is possible to co-extrusion the adhesive PA that forms the outer layer and the adhesive ETFE of the inner layer in a molten state, and heat both It is most preferable to use coextrusion molding in which a hose having a two-layer structure is formed in one step by fusing (melt bonding).
[0076]
Also, when it includes a laminated structure of three or more layers, it can be co-extruded according to this.
Generally, it is preferable to pelletize each resin of the outer layer and the inner layer in advance. That is, a predetermined amount of a resin to be mixed and various additives such as a plasticizer were mixed with ETFE or polyamide resin using a low-speed rotary mixer such as a V-type blender or tumbler or a high-speed rotary mixer such as a Henschel mixer. Thereafter, the mixture is melt-kneaded with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a twin-screw kneader or the like, and pelletized. A plasticizer or the like that is liquid at room temperature can be poured from the middle of a cylinder of a melt kneader to be melt kneaded.
[0077]
Further, the pelletization is preferably performed by mechanically kneading and pelletizing at a temperature at which all resin components are melted. In particular, in order to uniformly mix the conductivity-imparting filler with the fluorine-based resin, it is preferable to use a same-direction twin screw extruder.
[0078]
In addition, when performing coextrusion molding, all the components that form the composition of each layer are supplied to the hopper of the extruder, and each layer is compounded and grafted in the extruder, and coextrusion molding continues. It is also preferable to carry out compounding, grafting and the like and coextrusion molding almost simultaneously.
[0079]
In the present invention, the properties of the polyamide resin are measured by the following method.
(1) [Measurement of terminal carboxyl group concentration of polyamide resin]:
A predetermined amount of polyamide sample is placed in a three-neck pear-shaped flask, 40 mL of benzyl alcohol is added, and then immersed in an oil bath set at 180 ° C. under a nitrogen stream. The mixture is stirred and dissolved by a stirring motor attached to the upper part, titrated with N / 20 potassium hydroxide (ethanol solution) using phenolphthalein as an indicator, and the prescribed concentration is obtained by the following formula.
[COOH] = COOH equivalent / 10 ^Five g
[0080]
(2) [Measurement of terminal amino group concentration of polyamide resin]:
Put a predetermined amount of polyamide sample in a conical flask with a stopcock, add 40 mL of a pre-adjusted solvent phenol / methanol (volume ratio 9/1), stir and dissolve with a magnetic stirrer, and use thymol blue as an indicator Titrate with N / 20 hydrochloric acid and obtain the specified concentration using the following formula.
[NH ₂ ] = NH ₂ Equivalent / 10 ^Five g
[0081]
(3) [Relative viscosity of polyamide resin (η _r ) Measurement]:
In accordance with JIS K6810, a polyamide sample was prepared at a concentration of 10 g / dm using 98% by mass sulfuric acid as a solvent. ^Three After complete dissolution, it is measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0082]
In the present invention, each physical property of the fuel hose is measured by the following method.
(1) [Measurement of adhesive strength (melt adhesive strength)]:
An extruded hose (laminated hose) is cut into a length of 20 cm, and further cut longitudinally as a sample. The outer layer and the inner layer are forcibly separated from the end by 1 cm, a small tensilon is used as a device to be used, the outer layer and the inner layer are sandwiched, and one side is pulled at 30 mm / min. The maximum strength is defined as adhesive strength (N / cm).
[0083]
In the present invention, the adhesive strength of the fuel hose thus measured is preferably 20 N / cm or more. More preferably, it is 30 N / cm or more, More preferably, it is 40 N / cm or more, Most preferably, it is 50 N / cm or more.
[0084]
Moreover, it is preferable that the dependence on the take-up speed at the time of manufacturing the hose is as small as possible.
[0085]
(2) [Measurement of conductivity]:
The volume resistivity is evaluated from the result of measurement. The inner layer obtained by peeling off when the adhesive strength is measured in (1) is used as a sample. Using a measuring instrument such as Loresta AP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), a four-end needle probe is brought into contact with the sample with a load of 10 N, and the volume resistivity (Ω · cm) is measured.
In the present invention, the volume resistivity of the inner layer is 1-10. ⁹ It is preferably about Ω · cm.
[0086]
(3) [Measurement of gas barrier properties]:
A laminated hose cut to a length of 10 cm is used as a sample. The sample is dried at 110 ° C. for 2 hours and subjected to mass measurement, and then fuel is sealed therein and both ends are sealed.
[0087]
This is set in a thermostat at 60 ° C., the hose is taken out after 24 hours, and the mass is measured when the temperature returns to room temperature. Fuel permeability coefficient (g / m) by dividing mass change by inner surface area and 24hr ² (Day) is calculated.
[0088]
When a mixed fuel of isooctane / toluene (volume ratio 1/1) is used as the test fuel, the fuel permeability coefficient is 6 (g / m ² Less than (day), preferably 0.5 (g / m ² Less than (day), more preferably 0.1 (g / m ² -Less than day) is most preferred.
[0089]
In order to sufficiently secure the gas barrier property, the thickness of the inner layer (ETFE) is preferably 0.1 mm or more. Particularly preferably, the inner layer (A) and the fluorine-based resin layer have two or more layers, and the total thickness is preferably 0.1 mm or more.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
[0091]
(1) First, polyamides and ETFE pellets for forming an outer layer and an inner layer of a hose were prepared in Synthesis Examples 1 to 10 below.
[0092]
[Synthesis Example 1]
(Polyamide pellet 1)
Polyamide 12 (a) was synthesized by melt polycondensation of 100 parts by mass of 12-aminododecanoic acid and 0.5 parts by mass of tris (2-aminoethyl) amine in a polymerization tank. The molten polymer extracted from the lower part of the polymerization tank was cooled with a chiller and then pelletized with a pelletizer (hereinafter referred to as PA pellet 1).
[0093]
For this PA pellet 1, the relative viscosity, the terminal carboxyl group concentration, and the terminal amino group concentration were measured.
As a result, the relative viscosity η _{r (a)} = 2.3, [COOH] + [NH ₂ ] = 12.5.
[0094]
Therefore, [COOH] + [NH ₂ ] (= 12.5) is the right side of equation (1) = 2 × 10 ² /(17.8η _{r (a)} It was confirmed that the polyamide 12 (a) greatly exceeded −19.1) = 9.2 and satisfied the relationship of the formula (1).
[0095]
[Synthesis Example 2]
(Polyamide pellet 2)
The polyamide pellet 2 is a pellet of a mixture of the polyamide 12 (a) and the polyamide 12 (b).
Polyamide 12 (b) has a relative viscosity η _{r (b)} = 2.87, [COOH] + [NH ₂ ] = 5.5.
[0096]
Therefore, [COOH] + [NH ₂ ] (= 5.5) is the right side of Equation (2) = 2 × 10 ² /(17.8η _{r (b)} It was confirmed that it was polyamide 12 (b) satisfying the relationship of the formula (2), which is less than −19.1) = 6.3.
[0097]
And η _{r (b)} −η _{r (a)} = 0.57 ≧ 0.3, and the polyamides 12 (a) and 12 (b) also satisfy the relationship of the formula (3).
[0098]
30% by mass of PA pellet 1 made of polyamide 12 (a) and 70% by mass of polyamide 12 (b) were retained at a temperature of 240 ° C. using the same-direction twin screw extruder (TEM-75SS manufactured by Toshiba Machine). Mixing was performed by melt-kneading for 3 minutes. The molten mixture discharged from the extruder was cooled with a chiller and then pelletized with a pelletizer (hereinafter referred to as PA pellet 2).
[0099]
[Synthesis Example 3]
(Resin A)
ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene / (perfluorobutyl) ethylene = 58 / 40.5 / 1.5 (molar ratio) (hereinafter referred to as resin A)) was produced by suspension polymerization.
[0100]
[Synthesis Example 4]
(Resin B)
ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene / vinyl acetate / (perfluorobutyl) ethylene) = 57/38 / 4.8 / 0.2 (molar ratio) (hereinafter referred to as resin B) was produced by solution polymerization. .
[0101]
[Synthesis Example 5]
(Pellets 3 (adhesive ETFE))
100 parts by mass of Resin A synthesized in Synthesis Example 3, 1.5 parts by mass of maleic anhydride and 0.2 parts by mass of tert-butyl hydroperoxide are supplied to the same direction twin screw extruder (TEM-48SS manufactured by Toshiba Machine). The melting zone of the cylinder was kneaded at 300 ° C. and a residence time of 5 minutes. The discharged strand was cooled with water, and the strand was cut with a pelletizer to form a pellet. The pellet was dried in an electric furnace at 120 ° C. for 10 hours to remove moisture. The dry pellet thus obtained is designated as pellet 3.
[0102]
[Synthesis Example 6]
(Pellets 4 (adhesive ETFE))
Synthesis example except using 100 parts by mass of resin A synthesized in Synthesis Example 3, 1.5 parts by mass of maleic anhydride, 0.2 parts by mass of tert-butyl hydroperoxide and 11 parts by mass of carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) In the same manner as in No. 5, dry pellets were obtained. This pellet is designated as pellet 4.
[0103]
[Synthesis Example 7]
(Pellets 5 (adhesive ETFE))
Kneading was carried out in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 100 parts by mass of Resin A synthesized in Synthesis Example 3 and 0.2 parts by mass of tert-butyl hydroperoxide were used, and the melting zone of the cylinder was 350 ° C. and the residence time was 3 minutes. . Dry pellets were obtained from the discharged strand in the same manner as in Synthesis Example 5. This pellet is designated as pellet 5.
[0104]
[Synthesis Example 8]
(Pellets 6 (adhesive ETFE))
In the same manner as in Synthesis Example 5, except that 100 parts by mass of Resin B synthesized in Synthesis Example 4 and 0.8 parts by mass of di-tert-butyl peroxide are used, and the melting zone of the cylinder is 280 ° C. and the residence time is 3 minutes. Kneaded. Dry pellets were obtained from the discharged strands in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the drying time was 2 hours. This pellet is pelletized 6.
[0105]
[Synthesis Example 9]
(Pellets 7 (adhesive ETFE))
Using 100 parts by mass of Resin B synthesized in Synthesis Example 4, 0.8 parts by mass of ditert-butyl peroxide and 12 parts by mass of carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo), the melting zone of the cylinder was 270 ° C., the residence time Kneading was carried out in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the time was 5 minutes. Dry pellets were obtained from the discharged strands in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the drying temperature was 110 ° C. and the drying time was 3 hours. This pellet is pelletized 7.
[0106]
[Synthesis Example 10]
(Pellets 8)
Dry pellets were obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 100 parts by mass of ETFE (Aflon LM740A, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 15 parts by mass of carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were used. This pellet is designated as pellet 8.
[0107]
(2) In the following Examples 1-12 and Comparative Examples 1-2, the hose was formed by multilayer coextrusion mainly using the pellets 1-8 obtained above.
[0108]
[Example 1]
The PA pellet 1 was supplied to the cylinder which forms an outer layer of a hose using a 50 mmφ extruder (length (L) / diameter (D) = 25, FS50-25 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) and melted at 270 ° C. Moreover, the pellet 4 was supplied to the cylinder which forms an inner layer using the extruder (L / D = 24, Tanabe Plastics VS-30) of 30 mmphi, and was fuse | melted at 320 degreeC. The co-die temperature was 250 ° C., and two layers were coextruded at a take-up speed of 10 m / min to form a laminated hose having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Table 1 shows the results of measuring the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
[0109]
[Example 2]
Polyamide 12 (3030JLX2, manufactured by Ube Industries) is supplied to a cylinder forming a hose outer layer using a 50 mmφ extruder (L / D = 25, FS50-25 manufactured by Ikegai Co., Ltd.), and a 40 mmφ extruder (L / D). = 24, VS-40 manufactured by Tanabe Plastics Co.) is used to supply PA pellet 2 to the cylinder forming the intermediate layer, and a 30 mmφ extruder (L / D = 24, VS-30 manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) is used. Then, the pellet 5 was supplied to the cylinder forming the inner layer. A co-die temperature was set to 250 ° C. and three layers were coextruded at a take-up speed of 10 m / min to form a laminated hose having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Table 1 shows the results of measuring the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
[0110]
Example 3
2 as in Example 1 except that PA pellet 1 is supplied to the cylinder forming the hose outer layer, pellet 6 is supplied to the cylinder forming the inner layer, the die temperature is 260 ° C., and the take-up speed is 15 m / min. The layers were coextruded to form a laminated hose having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Table 1 shows the results of measuring the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
[0111]
Example 4
Except for supplying PA pellet 2 to the cylinder forming the hose outer layer and supplying pellet 7 to the cylinder forming the inner layer, two layers are coextruded in the same manner as in Example 1 to form a laminated hose with an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. did. Table 1 shows the results of measuring the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
[0112]
Example 5
PA pellet 1 is supplied to the cylinder forming the hose outer layer, pellet 3 is supplied to the cylinder forming the intermediate layer, and the cylinder forming the inner layer is 100 parts by mass of ETFE (Aflon LM740A, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). A laminated hose was formed by coextruding three layers in the same manner as in Example 2 except that 20 parts by mass of carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) was supplied. Table 1 shows the results of measuring the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
[0113]
[Examples 6 to 7]
A laminated hose was formed by co-extrusion in the same manner as in Example 5 except that the high take-up speed shown in Table 1 was used. Table 1 shows the results of measuring the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
[0114]
Example 8
A laminated hose was formed by coextruding three layers in the same manner as in Example 5 except that the pellet 6 was supplied to the cylinder forming the intermediate layer and the take-up speed was 50 m / min. Table 2 shows the results of measuring the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
[0115]
[Examples 9 to 12]
A multilayer laminated hose was formed by multilayer coextrusion in the same manner as in Example 3 except that the materials shown in Table 2 were used and the number of layers described was used. Table 2 shows the results of measuring the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
[0116]
[Comparative Example 1]
Example 2 except that polyamide 12 (3030JLX2, manufactured by Ube Industries) is supplied to the cylinder forming the hose outer layer, and ETFE (Aflon LM730A, manufactured by Asahi Glass Co.) is supplied to the cylinder forming the inner layer. The layers were coextruded to form a laminated hose having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Table 2 shows the results of measuring the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
[0117]
[Comparative Example 2]
Using the same extruder as in Example 2, the polyamide 12 (3030JLX2, manufactured by Ube Industries) is supplied to the cylinder forming the outer layer of the hose, the pellet 3 is supplied to the cylinder forming the intermediate layer, and the cylinder forming the inner layer Were supplied with 100 parts by mass of ETFE (Aflon LM730A manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 20 parts by mass of carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and melt-kneaded at 300 ° C. A three-layer coextrusion was carried out at a co-die temperature of 250 ° C. and a take-up speed of 50 m / min to form a laminated hose having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Table 2 shows the results of measuring the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
[0118]
[Table 1]

[0119]
(Note) (Abbreviations are the same in Table 2)
LM: Aflon LM720A, manufactured by Asahi Glass
PA11: Polyamide, BESN P20TL manufactured by Atchem
PA12: Polyamide, 3030JLX2, manufactured by Ube Industries, Ltd.
CB: Carbon black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo
LM (CB): A composition in which LM and CB are mixed at a mass ratio of LM / CB = 100/20.
[0120]
[Table 2]

[0121]
【The invention's effect】
As shown in Tables 1 and 2, in the present invention, even when the take-up speed (m / min) is increased from 10 to 30, and further to 50 (Examples 5 to 7), the adhesive strength ( N / cm) holds values of 66, 61 and 55, and the adhesive strength can be substantially independent of the take-off speed. In this regard, in Comparative Example 2, it can be seen that when the take-up speed (m / min) is set to 50, the adhesive strength (N / cm) decreases to 18 and is in marked contrast.

Claims (11)

エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる内層（Ａ）とポリアミド系樹脂からなる外層（Ｂ）の積層構造を含む燃料用ホースであって、上記内層（Ａ）は、ポリアミド系樹脂に対しての接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体であり、上記外層（Ｂ）は、式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と、式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との混合物であり、当該混合物中、ポリアミド１２（ａ）が２〜６０質量％、ポリアミド１２（ｂ）が４０〜９８質量％であり、かつ、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）の合計が１００質量％であり、
かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するものであり、
〔COOH〕＋〔NH₂〕≧２×１０²／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１）
〔COOH〕＋〔NH₂〕＜２×１０²／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２）
ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３）
（式中、〔COOH〕は、ポリアミド末端カルボキシル基当量濃度、〔NH₂〕は、ポリアミド末端アミノ基当量濃度、ηr(a)、ηr(b)は、それぞれポリアミド１２（ａ）及びポリアミド１２（ｂ）の相対粘度を示す。以下、同じ。）
上記内層（Ａ）に対して２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すポリアミド系樹脂であり、かつ、前記内層と外層が共押出成形により形成されることを特徴とする燃料用ホース。A fuel hose including a laminated structure of an inner layer (A) made of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and an outer layer (B) made of a polyamide resin, wherein the inner layer (A) The outer layer (B) is composed of a polyamide 12 (a) satisfying the formula (1) and a polyamide 12 (b) satisfying the formula (2). In the mixture, polyamide 12 (a) is 2 to 60% by mass, polyamide 12 (b) is 40 to 98 % by mass, and the total of polyamide 12 (a) and polyamide 12 (b) is 100% by mass,
And the said polyamide 12 (a) and the polyamide 12 (b) satisfy Formula (3),
[COOH] + [NH ₂ ] ≧ 2 × 10 ² /(17.8 ηr (a) −19.1) (1)
[COOH] + [NH ₂ ] <2 × 10 ² /(17.8 ηr (b) −19.1) (2)
ηr (b) −ηr (a) ≧ 0.3 (3)
(Wherein [COOH] is the polyamide terminal carboxyl group equivalent concentration, [NH ₂ ] is the polyamide terminal amino group equivalent concentration, and ηr (a) and ηr (b) are polyamide 12 (a) and polyamide 12 ( The relative viscosity of b) is shown below.
A fuel hose, which is a polyamide-based resin exhibiting an adhesive strength of 20 N / cm or more with respect to the inner layer (A), and wherein the inner layer and the outer layer are formed by coextrusion molding. 前記接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体は、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基が導入された接着性重合体である請求項１に記載の燃料用ホース。The adhesive ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is a carboxyl group, carboxylic anhydride residue, epoxy group, hydroxyl group, isocyanate group, ester group, amide group, aldehyde group, amino group, hydrolyzable silyl group, 2. The fuel hose according to claim 1, which is an adhesive polymer into which at least one functional group selected from the group consisting of a cyano group, a carbon-carbon double bond, a sulfonic acid group, and an ether group is introduced. 前記接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が、エチレンに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位のモル比が３０／７０〜７０／３０であり、エチレン及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の合計モル数に対して酢酸ビニルに基づく重合単位が０．１〜１５モル％、かつ、（パーフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位が０．０１〜５モル％であるエチレン−テトラフルオロエチレン−酢酸ビニル−（パーフルオロアルキル）エチレンの共重合体である請求項１に記載の燃料用ホース。The adhesive ethylene-tetrafluoroethylene copolymer has a molar ratio of polymer units based on ethylene and polymer units based on tetrafluoroethylene of 30/70 to 70/30, and polymer units based on ethylene and tetrafluoroethylene Of ethylene-tetrafluoroethylene in which the polymer units based on vinyl acetate are 0.1 to 15 mol% and the polymer units based on (perfluoroalkyl) ethylene are 0.01 to 5 mol% The fuel hose according to claim 1, which is a vinyl acetate- (perfluoroalkyl) ethylene copolymer. 内層の接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の体積固有抵抗率が、１〜１０⁹Ω・ｃｍである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料用ホース。The hose for fuel according to any one of claims 1 to 3, wherein the volume resistivity of the adhesive ethylene-tetrafluoroethylene copolymer in the inner layer is 1 to 10 ⁹ Ω · cm. 請求項１〜４のいずれかに記載の燃料用ホースに、さらにポリアミド系樹脂からなる最外層を設ける燃料用ホース。The fuel hose which provides the outermost layer which further consists of polyamide-type resin in the fuel hose in any one of Claims 1-4. 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料用ホースに、さらにフッ素系樹脂からなる最内層を設ける燃料用ホース。The fuel hose which provides the innermost layer which consists of a fluorine resin in the fuel hose in any one of Claims 1-3. 最内層のフッ素系樹脂の体積固有抵抗率が１〜１０⁹Ω・ｃｍである請求項６に記載の燃料用ホース。The fuel hose according to claim 6, wherein the volume resistivity of the innermost fluororesin is 1 to 10 ⁹ Ω · cm. 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料用ホースに、さらにポリアミド系樹脂からなる最外層及びフッ素系樹脂からなる最内層を設ける燃料用ホース。A fuel hose provided with an outermost layer made of a polyamide-based resin and an innermost layer made of a fluorine-based resin on the fuel hose according to claim 1. 最内層のフッ素系樹脂の体積固有抵抗率が１〜１０⁹Ω・ｃｍである請求項８に記載の燃料用ホース。The fuel hose according to claim 8, wherein the volume resistivity of the innermost layer fluorine-based resin is 1 to 10 ⁹ Ω · cm. 体積固有抵抗率が１〜１０⁹Ω・ｃｍのフッ素系樹脂からなる最内層をさらに設ける請求項６に記載の燃料用ホース。The fuel hose according to claim 6, further comprising an innermost layer made of a fluororesin having a volume resistivity of 1 to 10 ⁹ Ω · cm. ポリアミド系樹脂からなる最外層をさらに設ける請求項１０に記載の燃料用ホース。The fuel hose according to claim 10, further comprising an outermost layer made of a polyamide-based resin.