JP2007216387A - Laminated tube - Google Patents

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Atsushi Funaki
篤 船木
Eiichi Nishi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated tube excellent in interlaminar bonding, chemical liquid impermeability, flexibility, low temperature impact resistance and chemical resistance. <P>SOLUTION: The laminated tube comprises at least two layers, that is, a layer (a) comprising a polyamide elastomer (A) with a concentration of a terminal amino group being 20 μeq/g or above and a layer (b) comprising a fluorine-containing polymer (B) which has a functional group having reactivity with respect to a polyamide resin introduced into its molecular chain. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、特定の末端アミノ基濃度有するポリアミドエラストマーからなる層と、前記ポリアミドに対して、反応性を有する官能基が導入された含フッ素系重合体からなる層を少なくとも含む積層チューブ、特に薬液透過防止性、層間接着性、柔軟性、低温耐衝撃性、耐薬品性に優れた積層チューブに関する。   The present invention relates to a laminated tube comprising at least a layer made of a polyamide elastomer having a specific terminal amino group concentration and a layer made of a fluorine-containing polymer into which a functional group having reactivity with respect to the polyamide is introduced, particularly a chemical solution The present invention relates to a laminated tube excellent in permeation prevention, interlayer adhesion, flexibility, low temperature impact resistance, and chemical resistance.

フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられており、特に、耐薬品性に優れているため、薬液搬送用チューブが、重要な用途として挙げられる。   Fluorocarbon resins are used in a wide range of fields because of their excellent heat resistance, chemical resistance, weather resistance, non-adhesiveness, low friction and low dielectric properties, and in particular excellent chemical resistance. Therefore, a chemical solution transport tube is an important application.

しかしながら、フッ素系樹脂は、接着性、塗装性、印刷適性、染色性、柔軟性などの点で必ずしも十分に満足できるものではない。そのため、フッ素系樹脂と他の熱可塑性樹脂とを複合化した成形品、即ち、フッ素系樹脂の欠点が他の熱可塑性樹脂によって補われるとともに、フッ素系樹脂の優れた特性をそのまま維持する、双方の樹脂の利点を有効に発現した成形品が期待されている。例えば、薬液搬送用チューブにおいて、薬液に直接接する内層には、エタノールやメタノール等の腐食性溶剤やその他薬液に対する耐薬品性及びこれらに対する薬液透過防止性に優れる樹脂を使用することが求められており、内層材料としては、フッ素系樹脂が最も好ましい材料候補の一つとして考えられる。   However, fluororesins are not always satisfactory in terms of adhesion, paintability, printability, dyeability, flexibility, and the like. Therefore, both molded products in which a fluororesin and other thermoplastic resins are combined, that is, both the defects of the fluororesin are compensated by other thermoplastic resins and the excellent characteristics of the fluororesin are maintained as they are. Molded products that effectively express the advantages of these resins are expected. For example, in a chemical solution transport tube, it is required to use a resin excellent in chemical resistance against corrosive solvents such as ethanol and methanol, and other chemical solutions, and in preventing chemical solutions from permeating the inner layer in direct contact with the chemical solution. As the inner layer material, fluorine resin is considered as one of the most preferable material candidates.

しかしながら、フッ素系樹脂は、他の材料との接着性が極めて小さい為、他の熱可塑性樹脂と接着した場合に、剥離してしまうなどの問題があり、加工中や使用中に、層間剥離が生じないよう、強固な層間接着強度が必要である。層間接着強度を高める手段としては、予めフッ素系樹脂チューブを成形しておき、コロナ放電処理或いはナトリウムエッチング処理などの表面処理を行った後、他の熱可塑性樹脂を被覆する方法、予めフッ素系樹脂チューブを成形しておき、その外周面に接着層を施した後、該外層チューブを積層し一体に結着する方法、接着性樹脂を用いる共押出成形法等が挙げられる。表面処理工程や接着層の塗着工程を要することは、製造作業が煩わしく、また、これに伴い設備を必要とし、製造コストの増大をもたらし、接着性樹脂を用いる共押出成形法は、これら処理工程が不要なため、低コストな方法と言える。   However, since the fluororesin has extremely low adhesion to other materials, there are problems such as peeling when bonded to other thermoplastic resins, and delamination may occur during processing and use. In order not to occur, a strong interlayer adhesion strength is required. As a means for increasing the interlayer adhesion strength, a method in which a fluororesin tube is formed in advance and surface treatment such as corona discharge treatment or sodium etching treatment is performed, followed by coating with another thermoplastic resin, Examples of the method include a method in which a tube is formed and an outer peripheral surface is coated with an adhesive layer, and then the outer layer tube is laminated and bonded together, a coextrusion molding method using an adhesive resin, and the like. The necessity of the surface treatment step and the adhesive layer coating step makes the manufacturing operation cumbersome and requires equipment, resulting in an increase in manufacturing cost. The co-extrusion molding method using an adhesive resin is a combination of these treatments. Since a process is unnecessary, it can be said to be a low-cost method.

また、積層チューブとしては、硬質のものでも差支えないが、渦巻状に巻いた状態で運搬したり、所望に曲げて配管作業に便利であり、さらに繰り返される折り曲げに対しての耐久性、柔軟性を有する積層チューブを提供することが求められている。
特に、インクジェット記録装置等の画像形成装置において、貯蔵された容器（インクタンク）から記録ヘッド等の吐出手段にインクを供給するために接続されるインク供給用チューブは、固定設置される容器と、繰り返し移動する印刷ヘッドとを連係するものであるから、繰り返される折り曲げに対して高い耐久性を有していること、すなわち、優れた柔軟性を有していることが要求される。特に、冬場のような低温下においても硬直化せず、優れた柔軟性を保持できるものであることが要求される。 In addition, the laminated tube can be a hard tube, but it can be transported in a spiral state, or it can be bent as desired for convenient piping work, and it is durable and flexible against repeated bending. There is a need to provide a laminated tube having:
In particular, in an image forming apparatus such as an ink jet recording apparatus, an ink supply tube connected to supply ink from a stored container (ink tank) to ejection means such as a recording head includes a container that is fixedly installed; Since the print head that moves repeatedly is linked, it is required to have high durability against repeated bending, that is, excellent flexibility. In particular, it is required to be able to maintain excellent flexibility without being hardened even at low temperatures such as in winter.

積層チューブを柔軟化するために、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂やそのエラストマー等とフッ素系樹脂を積層したチューブが提案されている。   In order to soften the laminated tube, a tube in which a fluororesin is laminated with a polyamide resin, a saturated polyester resin, a polyolefin resin, a thermoplastic polyurethane resin, an elastomer thereof, or the like has been proposed.

内層にポリフッ化ビニリデンを、外層にポリウレタン樹脂又はポリウレタン系エラストマーを用いて、共押出し成形で接着性を向上させた積層チューブが記載されている。この２層チューブは、ＰＶＤＦ層の硬度が高く、折り曲げた際に白化する。特に低温領域では脆くなるという欠点を有している。   A laminated tube is described in which polyvinylidene fluoride is used for the inner layer and polyurethane resin or polyurethane-based elastomer is used for the outer layer, and the adhesion is improved by coextrusion molding. This two-layer tube has a high PVDF layer hardness and whitens when bent. In particular, it has the disadvantage of becoming brittle in the low temperature region.

内層にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、外層にポリウレタン系エラストマーを用いた積層チューブが記載されている。しかしながら、これら積層チューブにおいても、層間接着強度が小さく実使用に値しない、あるいは、初期の層間接着強度が十分である場合でも、薬液と接触・浸漬した状況下にて継続使用した場合等、層間接着強度の耐久性（以下、薬液耐性と称する。）が不充分であったり、また、曲げ加工時、層間接着強度不足のため、層間剥離する場合がある。よって、層間接着性に優れ、かつ柔軟性を兼備し、共押出成形法にて、安価かつ安定的に製造可能な積層チューブの開発が望まれるところである。   A laminated tube using a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer as an inner layer and a polyurethane-based elastomer as an outer layer is described. However, even in these laminated tubes, the interlayer adhesion strength is not suitable for actual use, or even when the initial interlayer adhesion strength is sufficient, the interlayer adhesion strength is sufficient when used continuously in contact with or immersed in a chemical solution. The durability of the adhesive strength (hereinafter referred to as chemical resistance) may be insufficient, or the layers may be separated due to insufficient interlayer adhesive strength during bending. Therefore, it is desired to develop a laminated tube that has excellent interlayer adhesion and flexibility, and can be manufactured stably and inexpensively by a coextrusion molding method.

特開平８−１４２１５１号公報JP-A-8-142151 特開平１０−２８６８９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-286897

本発明の目的は、前述の問題点を解決しようとするものであり、ポリアミドエラストマーからなる層と、含フッ素系重合体からなる層よりなる積層チューブにおいて、層間接着性、薬液透過防止性、柔軟性、低温耐衝撃性、耐薬品性に優れた積層チューブを提供することである。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. In a laminated tube composed of a layer made of a polyamide elastomer and a layer made of a fluorine-containing polymer, interlayer adhesion, chemical solution permeation prevention, flexibility It is to provide a laminated tube excellent in heat resistance, low temperature impact resistance and chemical resistance.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の末端アミノ基濃度を満たすポリアミドエラストマーと、ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体を積層することにより、この両層が極めて強固に接着した、きわめて優れた層間接着強度を有し、さらに柔軟性をも兼備した積層チューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have introduced a polyamide elastomer satisfying a specific terminal amino group concentration and a functional group having reactivity with a polyamide-based resin into the molecular chain. By laminating the fluorine-containing polymer, it has been found that a laminated tube having extremely excellent interlayer adhesive strength in which both the layers are adhered firmly and also having flexibility can be obtained. It came to be completed.

即ち、本発明は、（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層、及び（Ｂ）ポリアミド系樹脂との反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｂ）層を有する、少なくとも２層からなることを特徴とする積層チューブに関するものである。
具体的には、特許請求の範囲に記載されており、以下に詳細に説明する。 That is, the present invention provides (A) a layer composed of a polyamide elastomer having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more, and (B) a functional group having reactivity with a polyamide-based resin introduced into the molecular chain. The present invention relates to a laminated tube comprising at least two layers having a layer (b) made of a prepared fluorine-containing polymer.
Specifically, it is described in the scope of claims and will be described in detail below.

本発明の積層チューブは、層間接着性と薬液透過防止性、さらに柔軟性を兼備している。積層チューブにおける内層材料として、フッ素系重合体を使用することにより、チューブ隔壁からの薬液の透過を抑制することができる。さらに、特定の末端基濃度を有するポリアミドエラストマーと、該材料に対して反応性を有する含フッ素系重合体を積層することにより、初期のみならず、燃料浸漬後において層間接着強度の低下という欠点が見られず、層間接着強度の薬液耐性に優れ、かつ柔軟性、耐折り曲げ性も良好であることから、その利用価値は極めて高い。   The laminated tube of the present invention has interlayer adhesion, chemical solution permeation prevention, and flexibility. By using a fluorine-based polymer as the inner layer material in the laminated tube, the permeation of the chemical solution from the tube partition can be suppressed. Furthermore, by laminating a polyamide elastomer having a specific end group concentration and a fluorine-containing polymer having reactivity to the material, there is a drawback that not only the initial stage but also the interlayer adhesion strength is lowered after fuel immersion. Since it is not seen, it is excellent in chemical resistance of interlayer adhesion strength, and also has good flexibility and bending resistance, its utility value is extremely high.

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される、（Ａ）ポリアミドエラストマーは、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上を満たす限りにおいては、公知のポリアミド系公知のポリアミドエラストマーを用いることができる。 The present invention is described in detail below.
As the (A) polyamide elastomer used in the present invention, a known polyamide elastomer may be used as long as the terminal amino group concentration satisfies 20 μeq / g or more.

本発明において使用される、（Ａ）ポリアミドエラストマーの末端アミド基濃度は２０μｅｑ／ポリマー１ｇ以上であり、好ましくは２５μｅｑ／ポリマー１ｇ以上、より好ましくは３０μｅｑ／ポリマー１ｇ以上である。末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ポリマー１ｇ未満の場合、積層される相手材との層間接着性に劣るため、好ましくない。さらに、末端アミノ基濃度が８０μｅｑ／ポリマー１ｇ以下であることが、重合、生産性の点から好ましい。   The terminal amide group concentration of the (A) polyamide elastomer used in the present invention is 20 μeq / g of polymer or more, preferably 25 μeq / g of polymer or more, more preferably 30 μeq / g of polymer or more. When the terminal amino group concentration is less than 20 μeq / g of polymer, it is not preferable because the interlaminar adhesion to the laminated counterpart material is poor. Furthermore, it is preferable from the point of superposition | polymerization and productivity that a terminal amino-group density | concentration is 80 microeq / g of polymer or less.

なお、ポリアミドエラストマーの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ポリマー１ｇ）は、ポリアミドエラストマーをフェノール・メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。   The terminal amino group concentration (μeq / g of polymer 1 g) of the polyamide elastomer can be measured by dissolving the polyamide elastomer in a phenol / methanol mixed solution and titrating with 0.05N hydrochloric acid.

ポリアミドエラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることができる。   As the polyamide elastomer, a polyamide block composed of at least one aliphatic nylon selected from nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12, and at least one selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene. An elastomer composed of a polyether block can be used.

ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーが好ましく、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠して測定した硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。   The polyamide elastomer is preferably a thermoplastic elastomer composed of a polyamide block and a polyether block, and the hardness (Shore D) measured in accordance with ASTM D-2240 is preferably in the range of 15 to 70, more preferably 18 to 70. A range, more preferably a range of 20 to 70, particularly preferably a range of 25 to 70 is preferable. Furthermore, the flexural modulus measured according to ASTM D-790 is preferably 20 to 450 MPa, more preferably 20 to 400 MPa, more preferably 20 to 350 MPa, and particularly preferably 20 to 300 MPa.

本発明において使用されるポリアミドエラストマーは、下記に示すポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）が、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に９０重量％以上含むことが好ましい。   In the polyamide elastomer used in the present invention, the polyetheramide elastomer (X) shown below is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, In particular, it is preferable to contain 90% by weight or more.

ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックの間を好ましくはアミド結合で結合したポリアミド系熱可塑性エラストマーであればよく、別々に生成し末端に反応基を有するポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを、末端の反応基で相互に結合させても得ることができるが、好適には、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）、ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）、及びジカルボン酸化合物（Ａ３）を重合して得ることができる。
本発明において、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）、ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）、及びジカルボン酸化合物（Ａ３）を重合して得られる重合体であることが好ましい。 The polyether amide elastomer (X) may be any polyamide-based thermoplastic elastomer in which the polyamide block and the polyether block are preferably bonded with an amide bond, and the polyamide block and the polyether having a reactive group at the end produced separately. The block may be obtained by bonding to each other with a terminal reactive group, but preferably, the triblock polyetherdiamine compound (A1) represented by the formula (1), the polyamide-forming monomer (A2), And a dicarboxylic acid compound (A3).
In the present invention, the polyetheramide elastomer (X) is obtained by polymerizing the triblock polyetherdiamine compound (A1) represented by the formula (1), the polyamide-forming monomer (A2), and the dicarboxylic acid compound (A3). The resulting polymer is preferred.

Figure 2007216387
（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
Figure 2007216387
 (However, x and z are 1-20, y shows 4-50.)

ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、溶融成形性、成形加工性、強靭性、耐屈曲疲労性、反発弾性、低比重性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、消音特性、ゴム的な性質及び透明性などに優れているため、本発明の積層チューブの構成材料として用いることができる。   Polyetheramide elastomer (X) is melt moldability, moldability, toughness, flexural fatigue resistance, impact resilience, low specific gravity, low temperature flexibility, low temperature impact resistance, stretch recovery, sound deadening properties, rubbery Therefore, it can be used as a constituent material of the laminated tube of the present invention.

ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）において、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）、ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）、及びジカルボン酸化合物（Ａ３）に含まれる末端のカルボン酸及び／又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
特にポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸及び／又はカルボキシル基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）のアミノ基と、ジカルボン酸化合物（Ａ３）のカルボン酸及び／又はカルボキシル基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。 In the polyamide ether elastomer (X), the terminal carboxylic acid contained in the triblock polyether diamine compound (A1) represented by the formula (1), the polyamide-forming monomer (A2), and the dicarboxylic acid compound (A3) and / or Or the ratio that a carboxyl group and the terminal amino group become substantially equimolar is preferable.
In particular, in the polyamide ether elastomer (X), when one end of the polyamide-forming monomer (A2) is an amino group and the other end is a carboxylic acid and / or a carboxyl group, the amino group of the triblock polyether diamine compound (A1) A ratio such that the group and the carboxylic acid and / or carboxyl group of the dicarboxylic acid compound (A3) are approximately equimolar is preferable.

ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端に、プロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。   The ABA type triblock polyether diamine compound (A1) is made into polypropylene glycol by adding propylene oxide to both ends of poly (oxytetramethylene) glycol, etc., and then reacted with ammonia or the like at the end of this polypropylene glycol. The polyether diamine etc. manufactured by this can be used.

ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）において、式（１）のｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０である。   In the ABA type triblock polyether diamine compound (A1), x and z in the formula (1) are 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, and particularly preferably 1. And y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, more preferably 7 to 35, and particularly preferably 8 to 30.

ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むものを使用できる。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、或いは脂環族からなるものが好ましい。 As the polyamide-forming monomer (A2), at least one kind of aliphatic, alicyclic and / or aromatic selected from aminocarboxylic acid compounds, lactam compounds, or those synthesized from diamines and dicarboxylic acids and salts thereof may be used. You can use what you include.
In particular, the polyamide-forming monomer (A2) is an aminocarboxylic acid compound, a lactam compound, or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid, and a compound composed of at least one aliphatic or alicyclic group selected from salts thereof. Is preferred.

ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）において、アミノカルボン酸化合物としては、アミノ基と、カルボン酸或いはカルボキシル基を有する化合物を用いることができる。アミノカルボン酸化合物は、ω−アミノカルボン酸化合物が好ましく、さらに、下記式（３）で表される化合物が好ましい。

Figure 2007216387
（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。） In the polyamide-forming monomer (A2), as the aminocarboxylic acid compound, a compound having an amino group and a carboxylic acid or carboxyl group can be used. The aminocarboxylic acid compound is preferably a ω-aminocarboxylic acid compound, and more preferably a compound represented by the following formula (3).
Figure 2007216387
 (However, R 2 represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)

式（３）で表される化合物において、Ｒ２は、炭素原子数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。 In the compound represented by formula (3), R 2 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms. A hydrocarbon molecular chain or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, particularly Preferably, it represents a molecular chain of a hydrocarbon having 5 to 11 carbon atoms or an alkylene group having 5 to 11 carbon atoms.

ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）において、アミノカルボン酸化合物の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のような炭素原子数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。   Specific examples of the aminocarboxylic acid compound in the polyamide-forming monomer (A2) include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12- Examples thereof include aliphatic ω-aminocarboxylic acids having 5 to 20 carbon atoms such as aminododecanoic acid.

ラクタム化合物は、下記式（４）で表される化合物などを用いることができる。

Figure 2007216387
（但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
式（４）で表される化合物において、Ｒ３は、炭素原子数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。 As the lactam compound, a compound represented by the following formula (4) can be used.
Figure 2007216387
 (However, R 3 represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)
In the compound represented by the formula (4), R 3 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms. A hydrocarbon molecular chain or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, particularly Preferably, it represents a molecular chain of a hydrocarbon having 5 to 11 carbon atoms or an alkylene group having 5 to 11 carbon atoms.

ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）において、ラクタム化合物の具体例としては、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタムのような炭素原子数５〜２０の脂肪族ラクタム化合物などを挙げることができる。   In the polyamide-forming monomer (A2), specific examples of the lactam compound include those having 5 to 20 carbon atoms such as 2-pyrrolidone, ε-caprolactam, ω-enantolactam, ω-undecalactam, and ω-dodecalactam. An aliphatic lactam compound etc. can be mentioned.

ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）におけるジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることができる。
また、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることができる。
特にジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族カルボン酸化合物の組み合わせが好ましい。 In the polyamide-forming monomer (A2) synthesized from diamine and dicarboxylic acid and salts thereof, the diamine is at least one selected from aliphatic diamine, alicyclic diamine and aromatic diamine, or derivatives thereof. A diamine compound etc. can be mentioned.
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, or at least one dicarboxylic acid selected from derivatives thereof.
In particular, in those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and salts thereof, a combination of an aliphatic diamine compound and an aliphatic carboxylic acid compound is preferable.

前記ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。   The molar ratio of diamine to dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.1, more preferably in the range of 0.93 to 1.07, and in the range of 0.95 to 1.05. More preferred is a range of 0.97 to 1.03. If it is out of this range, it may be difficult to increase the molecular weight.

前記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素原子数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
前記ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物（Ａ３）を挙げることができる。 Specific examples of the diamine include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine. Diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 3-methylpentamethylenediamine. .
Specific examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. And dicarboxylic acid compounds (A3).

ジカルボン酸化合物（Ａ３）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることができる。
ジカルボン酸化合物（Ａ３）としては、式（２）で表されるジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物（Ａ３）は、脂肪族或いは脂環族のジカルボン酸化合物が好ましい。

Figure 2007216387
（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。） Examples of the dicarboxylic acid compound (A3) include at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, or derivatives thereof.
As the dicarboxylic acid compound (A3), a dicarboxylic acid compound represented by the formula (2) can be used. The dicarboxylic acid compound (A3) is preferably an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid compound.
Figure 2007216387
 (However, R 1 represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m represents 0 or 1.)

ジカルボン酸化合物（Ａ３）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。 Examples of the dicarboxylic acid compound (A3) include linear aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Or aliphatic dicarboxylic acids such as dimerized aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 500 carbon atoms (dimer acid) obtained by dimerizing unsaturated fatty acids obtained by fractionation of triglycerides and hydrogenated products thereof (hydrogenated dimer acid) Examples include acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
As the dimer acid and hydrogenated dimer acid, trade names “Pripol 1004”, “Plipol 1006”, “Plipol 1009”, “Plipol 1013” and the like manufactured by Unikema Corporation can be used.

式（２）で表される化合物において、ｍは０又は１を示し、ｍが１の場合、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数１〜１２を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜１２を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１０を有するアルキレン基を示す。 In the compound represented by the formula (2), m represents 0 or 1, and when m is 1, R 1 is a hydrocarbon molecular chain having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene having 1 to 12 carbon atoms. Group, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 2 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon molecular chain or carbon having 4 to 12 carbon atoms. An alkylene group having 4 to 12 atoms, particularly preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 10 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms.

ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）のジアミンの割合は、式（１）からジアミン基を除く単位を好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１８〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％が好ましい。   In the polyetheramide elastomer (X), the proportion of the diamine of the formula (1) is preferably 15 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, of the unit excluding the diamine group from the formula (1). It is preferably 18 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight.

ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ１）及びジカルボン酸化合物（Ａ３）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。製造に当たり原料の仕込み方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ１）及びジカルボン酸化合物（Ａ３）の仕込み割合は、それぞれ全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ａ２）は１０〜９５重量％が好ましく、１５〜９０重量％が特に好ましい。原料のうち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ１）及びジカルボン酸化合物（Ａ３）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ１）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ａ３）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。   As an example of the method for producing the polyetheramide elastomer (X), three components of a polyamide-forming monomer (A2), an ABA-type triblock polyetherdiamine (A1), and a dicarboxylic acid compound (A3) are simultaneously pressurized. In addition, a method comprising melt polymerization under normal pressure or, if necessary, melt polymerization under reduced pressure can be used. There are no particular restrictions on the raw material charging method in production, but the ratios of the polyamide-forming monomer (A2), ABA-type triblock polyether diamine (A1), and dicarboxylic acid compound (A3) are the same for all components. The forming monomer (A2) is preferably 10 to 95% by weight, particularly preferably 15 to 90% by weight. Among the raw materials, the ABA triblock polyether diamine (A1) and the dicarboxylic acid compound (A3) are substantially equimolar in terms of the amino group of the ABA triblock polyether diamine (A1) and the carboxyl group of the dicarboxylic acid compound (A3) It is preferable to prepare such that

ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことができる。
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。 The production of the polyetheramide elastomer (X) can be carried out at a polymerization temperature of preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 280 ° C, particularly preferably 180 to 250 ° C.
The polyetheramide elastomer (X) is produced by a method comprising steps of normal pressure melt polymerization or normal pressure melt polymerization followed by low pressure melt polymerization when ω-aminocarboxylic acid is used as the polyamide-forming monomer (A2). can do.
On the other hand, when using a lactam or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof as the polyamide-forming monomer (A2), an appropriate amount of water is allowed to coexist and under a pressure of 0.1 to 5 MPa. Can be produced by a method comprising the following melt polymerization followed by normal pressure melt polymerization and / or reduced pressure melt polymerization.

ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて製造することができる。   The polyetheramide elastomer (X) can be produced either batchwise or continuously. A batch reactor, a single- or multi-tank continuous reactor, a tubular continuous reactor or the like can be used alone or in combination. Can be manufactured.

ポリアミドエラストマー及びポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。   The polyamide elastomer and the polyetheramide elastomer (X) preferably have a relative viscosity (ηr) of 1.2 to 3.5 (0.5 wt / vol% metacresol solution, 25 ° C.).

本発明において使用されるポリアミドエラストマーは、特定の末端アミノ基濃度を満たす。その製造に際しては、前記ポリアミド原料をアミン類の存在下、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、基本的には、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層チューブにおける層間接着強度の薬液耐性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。本発明において使用されるポリアミドエラストマーは、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）が、５０重量％以上含有される。該ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を構成成分とするため、本発明に規定されている末端アミノ基濃度を満たすことが可能となる。   The polyamide elastomer used in the present invention satisfies a specific terminal amino group concentration. In the production, the polyamide raw material is produced by polymerization or copolymerization in the presence of amines by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization. Alternatively, it is produced by melt-kneading in the presence of amines after polymerization. In this way, amines can be added basically at any stage during polymerization, or at any stage after melt kneading after polymerization, but considering the chemical resistance of interlayer adhesion strength in laminated tubes It is preferable to add at the stage of polymerization. The polyamide elastomer used in the present invention contains polyetheramide elastomer (X) in an amount of 50% by weight or more. Since the polyetheramide elastomer (X) contains the ABA type triblock polyetherdiamine compound (A1) as a constituent component, the terminal amino group concentration defined in the present invention can be satisfied.

さらに、ポリアミドエラストマーは、特性を損なわない範囲、本発明に規定する末端アミノ基濃度を満たす限りにおいては他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含むことが出来る。   Furthermore, the polyamide elastomer can contain other polyamide resins or other thermoplastic resins as long as the terminal amino group concentration specified in the present invention is satisfied as long as the properties are not impaired.

他のポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンアゼパミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等を挙げることができる。   Other polyamide resins include polycaproamide (polyamide 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene adipamide (polyamide 46). ), Polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azepamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), polyhexamethylene dodeca Polyamide (polyamide 612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polynonamethylene azepamide (polyamide 99), polynonamethylene sebacamide (poly) 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polynonamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 9T (H)), polynonamethylene naphthalamide (polyamide 9N) , Polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polydecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 10T (H)), poly Decamethylene naphthalamide (Polyamide 10N), Polyundecamethylene terephthalamide (Polyamide 11T), Polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (Polyamide 11T (H)), Polyundecamethylene naphthalamide (Polyamide 11T (H)) Lyamide 11N), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 12T (H)), polydodecamethylene naphthalamide (polyamide 12N) , Polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (polyamide TMHT), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM12), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) Examples thereof include methane dodecamide (polyamide dimethyl PACM 12) and copolymers using several kinds of these polyamide raw material monomers.

また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、併用して使用としても良い。   Other thermoplastic resins include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene. (PP), ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / butene copolymer (EBR), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH), ethylene / Acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer Polyolefin resin such as polymer (EEA) and carboxyl And the above polyolefin resins containing functional groups such as salts, acid anhydride groups and epoxy groups, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer Polyarylate (PAR), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyester resins such as liquid crystal polyester, polyether resins such as polyacetal (POM) and polyphenylene oxide (PPO), polysulfone (PSF) ), Polysulfone resins such as polyethersulfone (PES), polythioether resins such as polyphenylene sulfide (PPS) and polythioethersulfone (PTES), polyetheretherketone (PEEK), poly Polyketone resins such as ril ether ketone (PEAK), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), polynitrile resins such as methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer (MBS), polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate (PEMA), polyvinyl alcohol (PVA) , Polyvinyl resins such as polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer, cellulose systems such as cellulose acetate and cellulose butyrate Resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (THV), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), etc. Fluororesin, polycarbonate resin such as polycarbonate (PC), polyimide resin such as thermoplastic polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide, thermoplastic polyurethane resin It can be mentioned. These may be used alone or in combination.

本発明の樹脂組成物は、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材、導電性フィラーなどを添加することができる。   The resin composition of the present invention includes a heat resistance agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a slip agent, a crystal nucleating agent, a tackifier, and a seal as long as the characteristics are not inhibited. A property improver, an antifogging agent, a release agent, a plasticizer, a pigment, a dye, a fragrance, a flame retardant, a reinforcing material, a conductive filler, and the like can be added.

本発明において使用される、（Ｂ）ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体は、反応性を有する官能基を分子構造内に有している含フッ素系重合体を指す（以下、「（Ｂ）含フッ素系重合体」と称する場合がある。）。
（Ｂ）含フッ素系重合体とは、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）である。熱溶融加工可能な含フッ素系重合体であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体やこれら混合物が使用され得る。 The fluorine-containing polymer in which a functional group having reactivity to the polyamide-based resin (B) used in the present invention is introduced into the molecular chain has a functional group having reactivity in the molecular structure. (Hereinafter sometimes referred to as “(B) fluorine-containing polymer”).
(B) The fluorine-containing polymer is a polymer (homopolymer or copolymer) having a repeating unit derived from at least one fluorine-containing monomer. It is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing polymer that can be heat-melted. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl ether) copolymer (PFA), Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / pentafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (THV), fluorine Vinylidene / pentafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / perfluoroalkyl vinyl ether / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene Copolymers and mixtures thereof may be used.

上記例示の（Ｂ）含フッ素系重合体の中でも、耐熱性、耐薬品性の面で、テトラフルオロエチレン単位を必須成分とする含フッ素系重合体、成形加工の面では、フッ化ビニリデン単位を必須成分とする含フッ素系重合体が好ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）が好ましい。   Among the above-mentioned exemplified (B) fluorine-containing polymers, in terms of heat resistance and chemical resistance, fluorine-containing polymers having tetrafluoroethylene units as essential components, and in terms of molding, vinylidene fluoride units are used. A fluorine-containing polymer as an essential component is preferable, and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (THV) are preferable. .

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと称する場合がある。）とは、エチレン（以下、Ｅと称する場合がある。）に基づく重合単位とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと称する場合がある。）に基づく重合単位からなり、その重合比（モル比）が８０／２０〜２０／８０であり、好ましくは、７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは、６０／４０〜４０／６０である。   An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter sometimes referred to as ETFE) is a polymerization unit based on ethylene (hereinafter sometimes referred to as E) and tetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as TFE). The polymerization ratio (molar ratio) is 80/20 to 20/80, preferably 70/30 to 30/70, particularly preferably 60/40 to 40/60. It is.

（Ｅに基づく重合単位）／（ＴＦＥに基づく重合単位）のモル比が極端に大きい場合、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下し、一方、モル比が極端に小さい場合、機械的強度、溶融成形性等が低下する。この範囲にあると、該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。   When the molar ratio of (polymerized unit based on E) / (polymerized unit based on TFE) is extremely large, the heat resistance, weather resistance, chemical resistance, chemical liquid permeation-preventing property, etc. of the ETFE are reduced, while the molar ratio When is extremely small, mechanical strength, melt moldability and the like are lowered. Within this range, the ETFE is excellent in heat resistance, weather resistance, chemical resistance, chemical penetration prevention, mechanical strength, melt moldability, and the like.

（Ｂ）含フッ素系重合体には、上記Ｅ、ＴＦＥに基づく重合単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他の単量体を１種以上含んでもよい。
他の単量体としては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）やその他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）等のビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルのビニルエステル類、アルキル（メタ）アクリレート、（フルオロアルキル）アクリレート、（フルオロアルキル）メタクリレート等が好ましいものとして挙げられる。これら、その他単量体は、その１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (B) In addition to the polymer units based on E and TFE, the fluorine-containing polymer may contain one or more other monomers as long as the essential characteristics are not impaired.
Other monomers include α-olefins such as propylene and butene, CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are independently hydrogen or fluorine atoms, n is an integer of 2 to 8) ), A fluoroolefin having a hydrogen atom in an unsaturated group, such as vinylidene fluoride (VDF), vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene (HFIB), and hexafluoropropylene. (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), perfluoro (butyl vinyl ether) (PBVE) ) And other perfluoro (alkyl vinyl ether) (P VE) fluoroolefins having no hydrogen atom in an unsaturated group (excluding TFE), methyl vinyl ether (MVE), ethyl vinyl ether (EVE), butyl vinyl ether (BVE), isobutyl vinyl ether (IBVE), cyclo Vinyl ethers such as hexyl vinyl ether (CHVE), vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl crotonate vinyl esters, alkyl (meth) acrylates , (Fluoroalkyl) acrylate, (fluoroalkyl) methacrylate and the like are preferable. One of these other monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

（Ｂ）含フッ素系重合体において、前記一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（以下、「ＦＡＥ」という。）を使用することが望ましい。ＦＡＥに基づく重合単位の含有量は、（Ｂ）含フッ素系重合体中において、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％が最も好ましい。ＦＡＥの含有量が少なすぎると耐クラック性が低下し、ストレス下に（Ｂ）含フッ素系重合体の割れる等の破壊現象が発生しやすくなり、多すぎると（Ｂ）含フッ素系重合体の強度が低下する。 (B) In the fluorine-containing polymer, it is desirable to use a compound represented by the general formula CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y (hereinafter referred to as “FAE”). The content of polymerized units based on FAE is preferably 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol%, and most preferably 1 to 10 mol% in the (B) fluorine-containing polymer. . If the content of FAE is too small, the crack resistance is lowered, and a fracture phenomenon such as cracking of the (B) fluorine-containing polymer tends to occur under stress. Strength decreases.

ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２より少ないと含フッ素系重合体の改質（たとえば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が十分になされず、一方、式中のｎが８より多くなると重合反応性の点で不利になる。 As described above, FAE has the general formula CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 8). It is a compound represented. When n in the formula is less than 2, modification of the fluorine-containing polymer (for example, suppression of cracking of the molded product or molded product) is not sufficiently achieved, while n in the formula is from 8 Increasing the number is disadvantageous in terms of polymerization reactivity.

ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。 The FAE, CH 2 = CF (CF 2) 2 F, CH 2 = CF (CF 2) 3 F, CH 2 = CF (CF 2) 4 F, CH 2 = CF (CF 2) 5 F, CH 2 = CF (CF 2) 8 F , CH 2 = CF (CF 2) 2 H, CH 2 = CF (CF 2) 3 H, CH 2 = CF (CF 2) 4 H, CH 2 = CF (CF 2) 5 H, CH 2 = CF ( CF 2) 8 H, CH 2 = CH (CF 2) 2 F, CH 2 = CH (CF 2) 3 F, CH 2 = CH (CF 2) 4 F, CH 2 = CH (CF 2) 5 F, CH 2 = CH (CF 2) 8 F, CH 2 = CH (CF 2) 2 H, CH 2 = CH (CF 2) 3 H, CH 2 = CH (CF 2) 4 H, CH 2 = CH (CF 2) 5 H, CH 2 = CH (CF 2) 8 H , and the like .

このなかでも、特に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物が好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２〜４であることが、（Ｃ）含フッ素系重合体が薬液透過防止性と耐クラック性を両立するのでより好ましい。 Among these, a compound represented by CH 2 ═CH (CF 2 ) n Y is particularly preferable. In this case, n in the formula is such that n = 2 to 4 (C) fluorinated heavy weight. The coalescence is more preferable because it achieves both chemical permeation prevention and crack resistance.

フッ化ビニリデン共重合体とは、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、これと共重合可能な少なくとも一種の含フッ素単量体からなる共重合体である。ここでフッ化ビニリデンに基づく重合単位と共重合可能なその他の単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン等が例示される。フッ化ビニリデン系共重合体において、フッ化ビニリデンに基づく重合単位の量は、全重合単位中の少なくとも３０モル％以上である。テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）は、好ましいフッ化ビニリデン共重合体として挙げることができる。   The vinylidene fluoride copolymer is a copolymer comprising a polymer unit based on vinylidene fluoride and at least one fluorine-containing monomer copolymerizable therewith. Examples of other monomers that can be copolymerized with polymerized units based on vinylidene fluoride include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoroisobutylene, and hexafluoro. Acetone, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, fluoro (alkyl vinyl ether), chlorotrifluoroethylene and the like are exemplified. In the vinylidene fluoride-based copolymer, the amount of polymerized units based on vinylidene fluoride is at least 30 mol% or more of all polymerized units. Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (THV) can be mentioned as a preferred vinylidene fluoride copolymer.

本発明において使用される（Ｂ）含フッ素系重合体は、重合体を構成する単量体を従来からの重合方法で（共）重合することによって得ることができる。その中でも主としてラジカル重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線等によって開始される。   The (B) fluorine-containing polymer used in the present invention can be obtained by (co) polymerizing monomers constituting the polymer by a conventional polymerization method. Among them, a method by radical polymerization is mainly used. That is, in order to start polymerization, the means is not limited as long as it proceeds radically, but for example, it is started by organic, inorganic radical polymerization initiator, heat, light, ionizing radiation or the like.

（Ｂ）含フッ素重合体の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等、従来公知の方法を採用できる。
また、重合は、一槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作とすることができる。 (B) There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a fluoropolymer, The polymerization method using the radical polymerization initiator generally used is used. Polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization using organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols, hydrocarbons, aqueous media, and appropriate organic solvents as required. Conventionally known methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier can be employed.
The polymerization can be carried out batchwise or continuously using a single tank or multi-tank type stirring polymerization apparatus or tube polymerization apparatus.

ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃であるものが好ましく、２０〜９０℃であるものがより好ましい。具体例としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４′−アゾビス（４−シアノペンテン酸）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の非フッ素系ジアシルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。 As the radical polymerization initiator, those having a decomposition temperature of 0 to 100 ° C. with a half-life of 10 hours are preferred, and those having a decomposition temperature of 20 to 90 ° C. are more preferred. Specific examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis (2-cyclopropylpropionitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 4,4'-azobis (4-cyano Pentenoic acid) and other azo compounds, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and other hydroperoxides, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and other dialkyl peroxides, acetyl peroxide , Isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide Non-fluorinated diacyl peroxides such as oxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisobuty Rate, peroxyesters such as tert-butylperoxyacetate, hydroperoxides such as tert-butylhydroperoxide, (Z (CF 2 ) p COO) 2 (where Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom) And p is an integer of 1 to 10.) Fluorine-containing diacyl peroxides such as compounds represented by the following formulas, inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.

また、（Ｂ）含フッ素系重合体の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のクロロハイドロカーボンが挙げられる。   In the production of the (B) fluorine-containing polymer, it is also preferable to use an ordinary chain transfer agent for adjusting the molecular weight. Examples of chain transfer agents include alcohols such as methanol and ethanol, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane. Chlorofluorohydrocarbons such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, carbon tetrachloride, Examples include chlorohydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.

重合条件については特に限定されず、重合温度は、０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温が好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。   The polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. In order to avoid a decrease in heat resistance due to ethylene-ethylene chain formation in the polymer, a low temperature is generally preferred. The polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type, amount and vapor pressure of the solvent used, and the polymerization temperature, but is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 3 MPa. The polymerization time is preferably 1 to 30 hours.

また、（Ｂ）含フッ素系重合体の分子量は特に限定されないが、室温で固体の重合体であり、それ自体、熱可塑性樹脂、エラストマー等として使用できるものが好ましい。また、分子量は、重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。   The molecular weight of the (B) fluorine-containing polymer is not particularly limited, but is preferably a polymer that is solid at room temperature and can itself be used as a thermoplastic resin, an elastomer, or the like. The molecular weight is controlled by the concentration of the monomer used for the polymerization, the concentration of the polymerization initiator, the concentration of the chain transfer agent, and the temperature.

（Ｂ）含フッ素系重合体を、前記（Ａ）等のポリアミド系樹脂と共押出する場合、ポリアミド系樹脂の著しい劣化を伴わない混練温度及び成形温度範囲で、充分な溶融流動性を確保するためには、（Ｂ）含フッ素重合体の融点より５０℃高い温度、及び５Ｋｇ荷重におけるＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じたメルトフローレートが、０．５〜２００ｇ／１０分、好ましくは、１〜１００ｇ／１０分である。   (B) When coextruding a fluorine-containing polymer with a polyamide-based resin such as (A) above, sufficient melt fluidity is ensured within a kneading temperature and molding temperature range without significant deterioration of the polyamide-based resin. For this purpose, the melt flow rate according to ASTM D1238 at a temperature 50 ° C. higher than the melting point of the (B) fluoropolymer and a load of 5 kg is 0.5 to 200 g / 10 minutes, preferably 1 to 100 g / 10. Minutes.

また、（Ｂ）含フッ素系重合体は、含フッ素単量体及びその他の単量体の種類、組成比等を選ぶ事によって、重合体の融点、ガラス転移点を調節することができる。
（Ｂ）含フッ素系重合体の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記（Ａ）等のポリアミド系樹脂と共押出する場合、当該ポリアミド系樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記含フッ素単量体及びその他の単量体及び後述の官能基含有単量体の割合を適宜調節し、（Ｂ）含フッ素系重合体の融点を最適化することが好ましい。 In addition, (B) the fluorine-containing polymer can adjust the melting point and glass transition point of the polymer by selecting the type and composition ratio of the fluorine-containing monomer and other monomers.
(B) The melting point of the fluorine-containing polymer is appropriately selected depending on the purpose, application, and method of use, but when coextruded with the polyamide resin such as (A), it should be close to the molding temperature of the polyamide resin. Is preferred. Therefore, it is preferable to optimize the melting point of the (B) fluorine-containing polymer by appropriately adjusting the proportions of the fluorine-containing monomer and other monomers and the functional group-containing monomer described later.

本発明の（Ｂ）含フッ素系重合体は、ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基を分子構造内に有しており、官能基は、（Ｂ）含フッ素系重合体の分子末端又は側鎖又は主鎖のいずれに含有されていても構わない。また、官能基は、（Ｂ）含フッ素系重合体中に単独、又は２種類以上のものが併用されていてもよい。その官能基の種類、含有量は、（Ｂ）含フッ素系重合体に、積層される相手材の種類、形状、用途、要求される層間接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜決定される。   The (B) fluorine-containing polymer of the present invention has a functional group having reactivity with the polyamide-based resin in the molecular structure, and the functional group is a molecular end of (B) the fluorine-containing polymer. Alternatively, it may be contained in either the side chain or the main chain. Moreover, the functional group may be used alone or in combination of two or more kinds in the (B) fluorine-containing polymer. The type and content of the functional group are appropriately determined according to the type, shape, application, required interlayer adhesion, adhesion method, functional group introduction method, etc. of the other material laminated to the (B) fluorine-containing polymer. Is done.

ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、エポキシ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。最も好ましくは、カルボキシル基、酸無水物基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。   Functional groups having reactivity with polyamide resins include carboxyl groups, acid anhydride groups or carboxylates, hydroxyl groups, sulfo groups or sulfonates, epoxy groups, cyano groups, carbonate groups, and carboxylic acid halides. There may be mentioned at least one selected from the group consisting of groups. In particular, at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group or carboxylate, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonate group, and a carboxylic acid halide group is preferable. Most preferably, it is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, and a carboxylic acid halide group.

（Ｂ）含フッ素系重合体に、反応性を有する官能基を導入する方法としては、（ｉ）（Ｂ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時に（Ｂ）含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）反応性を有する官能基をグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を含フッ素系重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。積層チューブにおける層間接着強度の燃料浸漬時の耐久性を考慮した場合、上記（ｉ）、（ｉｉ）から製造される（Ｂ）含フッ素系重合体が好ましい。（ｉｉｉ）については、特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４６号公報、特開平７−１７３４４７号公報、特表平１０−５０３２３６号公報による製造法を参照されたい。以下、（ｉ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法について説明する。   (B) As a method of introducing a functional group having reactivity into the fluorine-containing polymer, (i) (B) a copolymerizable monomer having a functional group is used during the polymerization of the fluorine-containing polymer. A method of copolymerization, (ii) a method of introducing a functional group into a molecular terminal of a fluorine-containing polymer during polymerization by a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and (iii) grafting a functional group having reactivity And a method of grafting a compound (graft compound) having a functional group capable of conversion to a fluorine-containing polymer. These introduction methods can be used alone or in appropriate combination. When considering the durability of the interlayer adhesive strength in the laminated tube during fuel immersion, the (B) fluorine-containing polymer produced from the above (i) and (ii) is preferable. Regarding (iii), JP-A-7-18035, JP-A-7-259592, JP-A-7-25594, JP-A-7-173230, JP-A-7-173446, JP-A-7- See the production method according to JP-A-173447 and JP-T-10-503236. Hereinafter, (i) a method of copolymerizing a copolymerizable monomer having a functional group at the time of polymerization of the fluorinated polymer, (ii) a functional group at the molecular end of the fluorinated polymer by a polymerization initiator or the like. A method of introducing the will be described.

（ｉ）（Ｂ）含フッ素系重合体の製造時、官能基を有する共重合可能な単量体（以下、官能基含有単量体と略記する場合がある。）を共重合する方法において、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有単量体を重合単量体して用いる。官能基含有単量体としては、官能基含有非フッ素単量体、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。   (I) In the method of copolymerizing a copolymerizable monomer having a functional group (hereinafter sometimes abbreviated as a functional group-containing monomer) at the time of producing the (B) fluorine-containing polymer, At least one functional group-containing monomer selected from a carboxyl group, an acid anhydride group or carboxylate, a hydroxyl group, a sulfo or sulfonate, an epoxy group, and a cyano group is used as a polymerization monomer. Examples of the functional group-containing monomer include a functional group-containing non-fluorine monomer and a functional group-containing fluorine-containing monomer.

官能基含有非フッ素単量体としては、アクリル酸、ハロゲン化アクリル酸（但し、フッ素は除く）、メタクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸（但し、フッ素は除く）、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸（但し、フッ素は除く）、フマル酸、ハロゲン化フマル酸（但し、フッ素は除く）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル等誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のカルボキシル基含有単量体及びその誘導体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ヒドロキシルアルキルビニルエーテル等のヒドロキシル基含有単量体等を挙げることができる。   Functional group-containing non-fluorine monomers include acrylic acid, halogenated acrylic acid (excluding fluorine), methacrylic acid, halogenated methacrylic acid (excluding fluorine), maleic acid, halogenated maleic acid (provided that ), Fumaric acid, halogenated fumaric acid (excluding fluorine), itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid Unsaturated carboxylic acids such as acids and derivatives thereof, maleic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid Carboxyl group-containing monomers such as anhydrides and their derivatives, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, epoxy such as glycidyl ether Containing monomers, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid hydroxypropyl, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl vinyl ether.

前記官能基含有含フッ素単量体の具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＺｎ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＺｎ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
等が例示される。 As specific examples of the functional group-containing fluorine-containing monomer,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 COOH
CF 2 = CFO (CF 2 ) 3 COOH
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOH
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOH
CF 2 = CFCF 2 COOH
CF 2 = CFCF 2 CF 2 COOH
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 COONH 4
CF 2 = CFO (CF 2 ) 3 COONa
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COONH 4
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COONa
CF 2 = CFCF 2 COONH 4
CF 2 = CFCF 2 CF 2 COOZn
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CH 2 OH
CF 2 = CFO (CF 2) 3 CH 2 OH
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OH
CF 2 = CFCF 2 CH 2 OH
CF 2 = CFCF 2 CF 2 CH 2 OH
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 3 H
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 3 H
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN
CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 COOH
CF 2 = CFCF 2 OCCFCF (CF 3 ) COOH
CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 COONH 4
CF 2 = CFCF 2 OCCFCF (CF 3 ) COONH 4
CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 COONa
CF 2 = CFCF 2 OCCFCF (CF 3 ) COOZn
CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH
CF 2 = CFCF 2 OCCFCF (CF 3 ) CH 2 OH
CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 SO 3 H
CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CN
CH 2 = CFCF 2 CF 2 CH 2 COOH
CH 2 = CFCF 2 CF 2 COOH
CH 2 = CF (CF 2) 8 COOH
CH 2 = CF (CF 2) 4 CH 2 COOH
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) COOH
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COOH
CH 2 = CFCF 2 CF 2 CH 2 COONH 4
CH 2 = CFCF 2 CF 2 COONa
CH 2 = CF (CF 2) 4 CH 2 COOZn
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COONH 4
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COOZn
CH 2 = CFCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 OH
CH 2 = CFCF 2 CF 2 CH 2 OH
CH 2 = CF (CF 2) 8 CH 2 CH 2 OH
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CH 2 OH
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CH 2 OH
CH 2 = CHCF 2 CF 2 CH 2 COOH
CH 2 = CH (CF 2) 2 CH 2 CH 2 COOH
CH 2 = CH (CF 2) 4 CH 2 CH 2 COOH
CH 2 = CH (CF 2) 6 CH 2 COOH
CH 2 = CH (CF 2 ) 4 CH 2 COONH 4
CH 2 = CH (CF 2) 4 CH 2 CH 2 COONa
CH 2 = CH (CF 2) 6 CH 2 COOZn
CH 2 = CHCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 OH
CH 2 = CH (CF 2) 4 CH 2 CH 2 CH 2 OH
CH 2 = CH (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OH
Etc. are exemplified.

（Ｂ）含フッ素系重合体中の官能基含有単量体の含有率は、全重合単位中、０．０５〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％である。官能基含有単量体の含有率が０．０５モル％未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下、特に、層間接着強度の薬液耐性に劣る。また、２０モル％を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時の接着不良や着色や発泡、高温での使用時の分解による、剥離や着色・発泡、溶出等を起こしやすい。また、上記含有量を満たす限りにおいて、官能基含有単量体からなる含フッ素系重合体と、官能基含有しない単量体からなる含フッ素系重合体の混合物であって構わない。   (B) The content of the functional group-containing monomer in the fluorine-containing polymer is 0.05 to 20 mol%, preferably 0.05 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 in all the polymerized units. ~ 5 mol%. When the content of the functional group-containing monomer is less than 0.05 mol%, it is difficult to obtain sufficient interlayer adhesion, and depending on the use environment conditions, the interlayer adhesion is deteriorated, in particular, the chemical resistance of the interlayer adhesion strength is inferior. . On the other hand, if it exceeds 20 mol%, the heat resistance is lowered, and peeling, coloring, foaming, elution, etc. are liable to occur due to poor adhesion during processing at high temperature, coloring or foaming, or decomposition during use at high temperature. Moreover, as long as the said content is satisfy | filled, you may be a mixture of the fluorine-containing polymer which consists of a functional group containing monomer, and the fluorine-containing polymer which consists of a monomer which does not contain a functional group.

（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法において、（Ｂ）含フッ素系重合体の分子末端に官能基が有するとは、重合体分子鎖の片末端又は両末端に官能基をもつ重合体であり、末端に導入される官能基としては、カーボネート基、カルボン酸ハライド基が好ましい。   (Ii) In the method of introducing a functional group at the molecular end of a fluorinated polymer with a polymerization initiator or the like, (B) that the functional group has at the molecular end of the fluorinated polymer is a fragment of a polymer molecular chain A polymer having a functional group at the terminal or both terminals, and the functional group introduced into the terminal is preferably a carbonate group or a carboxylic acid halide group.

（Ｂ）含フッ素系重合体の末端基として導入されるカーボネート基とは、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基［Ｒは水素原子、有機基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル結合を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基等）又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素である。］の構造のものである。カーボネート基の例は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が好ましく挙げられる。カルボン酸ハライド基とは、具体的には−ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が例示される。 (B) The carbonate group introduced as a terminal group of the fluorine-containing polymer is generally a group having a bond of —OC (═O) O—, specifically, —OC (═O) O—. R group [R is a hydrogen atom, an organic group (for example, a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkyl group having an ether bond, etc.) or a group I, II, or VII element. ]. Examples of carbonate groups, -OC (= O) OCH 3 , -OC (= O) OC 3 H-OC (= O) OC 8 H 17, -OC (= O) OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , etc. Is preferred. The carboxylic acid halide group specifically has a structure of —COY [Y is a halogen element], and examples thereof include —COF and —COCl.

また、重合体の分子末端にカーボネート基を導入するためには、重合開始剤や連鎖移動剤を使用した種々の方法を採用できるが、パーオキサイド、特にパーオキシカーボネートを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質の面で好ましく採用できる。また、パーオキシカーボネートを用いた場合には、重合温度を低くする事が可能であり、開始反応に副反応を伴わないことから好ましい。   In order to introduce a carbonate group at the molecular terminal of the polymer, various methods using a polymerization initiator or a chain transfer agent can be employed. However, a method using peroxide, particularly peroxycarbonate, as a polymerization initiator is available. It can be preferably employed in terms of quality such as economy, heat resistance and chemical resistance. Further, when peroxycarbonate is used, the polymerization temperature can be lowered, and this is preferable because no side reaction is involved in the initiation reaction.

重合体の分子末端にカルボン酸ハライド基を導入するためには、種々の方法を採用できるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素系重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。   Various methods can be employed to introduce a carboxylic acid halide group at the molecular end of the polymer. For example, the carbonate group of the fluorine-containing polymer having the above-mentioned carbonate group at the end is heated to cause thermal decomposition (desorption). Carbonic acid).

パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−イソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。   As peroxycarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, di-n-isopropyl peroxycarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxy Dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and the like are preferable.

パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合によって得られる全重合体１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であることが好ましい。重合体の分子末端のカーボネート基含有量は、重合条件を調整することによって制御できる。重合開始剤の使用量が多いと、重合速度の制御が困難であり、少ないと、重合速度が遅くなる。重合開始剤の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択される。   The amount of peroxycarbonate used varies depending on the type (composition, etc.) of the target polymer, the molecular weight, the polymerization conditions, and the type of initiator used, but is 0.1% relative to 100 parts by weight of the total polymer obtained by polymerization. It is preferable that it is 05-20 weight part, especially 0.1-10 weight part. The carbonate group content at the molecular end of the polymer can be controlled by adjusting the polymerization conditions. When the amount of the polymerization initiator used is large, it is difficult to control the polymerization rate, and when it is small, the polymerization rate is slow. The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, and may be added all at once at the start of polymerization or may be continuously added during the polymerization. The addition method is appropriately selected depending on the decomposition reactivity of the polymerization initiator and the polymerization temperature.

（Ｂ）含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対する末端官能基数は、１５０〜３０００個、好ましくは２００〜２０００個、さらに好ましくは、３００〜１０００個である。官能基数が１５０個未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下、特に、層間接着強度の薬液耐性に劣る。また、３０００個を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時の接着不良や着色や発泡、高温での使用時の分解による、剥離や着色・発泡、溶出等を起こしやすい。また、上記官能基数を満たす限りにおいて、官能基含有単量体からなる含フッ素系重合体と、官能基含有しない単量体からなる含フッ素系重合体の混合物であって構わない。 (B) The number of terminal functional groups with respect to 10 6 main chain carbon atoms in the fluorine-containing polymer is 150 to 3000, preferably 200 to 2000, and more preferably 300 to 1000. When the number of functional groups is less than 150, it is difficult to obtain sufficient interlayer adhesion, and depending on the use environment conditions, the interlayer adhesion is deteriorated, particularly, the interlayer adhesion strength is inferior in chemical resistance. On the other hand, if it exceeds 3000, the heat resistance is lowered, and peeling, coloring, foaming, elution, etc. are liable to occur due to poor adhesion at the time of processing at high temperature, coloring or foaming, or decomposition at the time of use at high temperature. Moreover, as long as the said number of functional groups is satisfy | filled, you may be a mixture of the fluorine-containing polymer which consists of a functional group containing monomer, and the fluorine-containing polymer which consists of a monomer which does not contain a functional group.

以上のように、本発明において使用される（Ｂ）含フッ素系重合体は、ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が導入された含フッ素系重合体である。上述の通り、官能基が導入された（Ｂ）含フッ素系重合体は、それ自体、（Ｂ）含フッ素系重合体特有の耐熱性、耐水性、低摩擦性、耐薬品性、耐候性、防汚性、薬液透過防止性等の優れた特性を維持することが可能であり、生産性、コストの面で有利である。
さらに、官能基が分子鎖中に含有されることにより、積層チューブにおいて、層間接着性が不充分又は不可能であった種々の材料に対し、表面処理等特別な処理や接着性樹脂の被覆等を行なわず、直接に優れた他の基材との層間接着性を付与することができる。 As described above, the fluorine-containing polymer (B) used in the present invention is a fluorine-containing polymer into which a functional group having reactivity with a polyamide-based resin is introduced. As described above, the (B) fluorine-containing polymer into which a functional group has been introduced is itself (B) a fluorine-containing polymer-specific heat resistance, water resistance, low friction, chemical resistance, weather resistance, It is possible to maintain excellent properties such as antifouling properties and chemical solution permeation resistance, which is advantageous in terms of productivity and cost.
Furthermore, special treatment such as surface treatment, coating of adhesive resin, etc. on various materials whose interlayer adhesion is insufficient or impossible in the laminated tube due to the functional group contained in the molecular chain It is possible to directly impart excellent interlayer adhesion with other base materials without performing the above.

本発明において使用される（Ｂ）含フッ素系重合体は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボン等の種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素系樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。   The (B) fluorine-containing polymer used in the present invention has various fillings such as inorganic powder, glass fiber, carbon fiber, metal oxide, or carbon within a range that does not impair the performance depending on the purpose and application. An agent can be blended. In addition to the filler, a pigment, an ultraviolet absorber, and other optional additives can be mixed. In addition to additives, resins such as other fluororesins and thermoplastic resins, synthetic rubber, etc. can also be added, improving mechanical properties, improving weather resistance, imparting designability, preventing static electricity, improving moldability Etc. are possible.

本発明に係わる積層チューブは、（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層、及び（Ｂ）ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体（（Ｂ）含フッ素系重合体）からなる（ｂ）層を有する、少なくとも２層以上から構成される。   The laminated tube according to the present invention has (A) a layer made of a polyamide elastomer having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more, and (B) a functional group having reactivity with a polyamide-based resin. It is composed of at least two layers having a layer (b) composed of a fluorine-containing polymer ((B) fluorine-containing polymer) introduced therein.

本発明の積層チューブにおいて、さらに好ましい実施様態としては、（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層は、積層チューブの最外層に配置される。（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる層が最外層に配置されることにより、柔軟性、耐振動性に優れる積層チューブが得られる。   In the laminated tube of the present invention, as a more preferred embodiment, (A) the layer (a) composed of a polyamide elastomer having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more is disposed in the outermost layer of the laminated tube. (A) A laminated tube having excellent flexibility and vibration resistance can be obtained by disposing a layer made of a polyamide elastomer having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more in the outermost layer.

本発明の積層チューブにおいて、（Ｂ）含フッ素系重合体からなる（ｂ）層を含むことは必須であり、積層チューブの（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層に対して内側に配置されることがより好ましい。（Ｂ）含フッ素系重合体からなる（ｂ）層が含まれないと積層チューブの薬液透過防止性、耐薬品性が低下する。さらに、（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層と、（Ｂ）含フッ素系重合体からなる（ｂ）層が直接接着される配置が、層間接着性、特に、長期に亘って層間接着強度の薬液耐性に優れる点から好ましい。   In the laminated tube of the present invention, it is essential to include (B) a layer (B) made of a fluorine-containing polymer, and (A) the polyamide tube elastomer having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more. (A) It is more preferable to arrange | position inside with respect to a layer. (B) If the (b) layer made of a fluorinated polymer is not included, the chemical penetration resistance and chemical resistance of the laminated tube are lowered. Furthermore, (A) the arrangement in which the (a) layer composed of a polyamide elastomer having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more and the (B) layer composed of (B) a fluorine-containing polymer are directly adhered is an interlayer adhesion. From the point which is excellent in the chemical | medical solution tolerance of a property, especially interlayer adhesion strength over a long term.

積層チューブの外径は、薬液等の流量を考慮し、肉厚は薬液透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。好ましくは、外径は１．５〜１５０ｍｍ、内径１〜１００ｍｍ、肉厚は０．２５〜２５ｍｍである。   The outer diameter of the laminated tube takes into account the flow rate of chemicals, etc., and the wall thickness is such that the chemical permeability does not increase, the thickness that can maintain the normal tube breaking pressure, and the ease of tube assembly work. The thickness is designed so as to maintain a good degree of flexibility with respect to vibration resistance during use, but is not limited thereto. Preferably, the outer diameter is 1.5 to 150 mm, the inner diameter is 1 to 100 mm, and the wall thickness is 0.25 to 25 mm.

本発明の積層チューブでは、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層チューブにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層チューブの薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ａ）層、（ｂ）層の厚さは、積層チューブ全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％が好ましい。薬液透過防止性及び柔軟性、コスト等を考慮して、（ｂ）層の厚みは積層チューブ全体の厚みに対して、より好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％である。   In the laminated tube of the present invention, the thickness of each layer is not particularly limited, and can be adjusted according to the type of polymer constituting each layer, the total number of layers in the laminated tube, usage, etc., but the thickness of each layer is The thickness of the (a) layer and the (b) layer is generally determined with respect to the thickness of the entire laminated tube. 3 to 90% of each is preferable. In consideration of chemical solution permeation prevention, flexibility, cost, and the like, the thickness of the (b) layer is more preferably 1 to 50%, and still more preferably 5 to 30% with respect to the thickness of the entire laminated tube.

また、本発明の積層チューブにおける全体の層数は特に制限されず、（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層、（Ｂ）含フッ素系重合体からなる（ｂ）層とを含む、少なくとも２層である限りはいずれでもよい。さらに本発明の積層チューブは、（ａ）層、（ｂ）層の２層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層チューブを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。   Further, the total number of layers in the laminated tube of the present invention is not particularly limited, and (A) a (a) layer composed of a polyamide elastomer having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more, and (B) a fluorine-containing polymer. As long as it is at least two layers including (b) layer which becomes. Further, the laminated tube of the present invention is a layer made of another thermoplastic resin in order to give a further function or to obtain an economically advantageous laminated tube in addition to the two layers (a) and (b). May have one layer or two or more layers.

例えば、前記（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層、（Ｂ）ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｂ）層、さらに（Ｃ）ポリウレタンからなる（ｃ）層を有する、少なくとも３層からなる積層チューブが挙げられる。
前記積層チューブにおいては、前記（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層が、（Ｂ）ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｂ）層と、（Ｃ）ポリウレタンからなる（ｃ）層の間に配置されることが好ましい。 For example, (A) a layer composed of a polyamide elastomer having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more, (B) a functional group having reactivity with a polyamide-based resin is introduced into the molecular chain. A laminated tube composed of at least three layers having (b) layer made of fluorine-based polymer and (c) layer made of (C) polyurethane can be mentioned.
In the laminated tube, (A) the layer (a) made of a polyamide elastomer having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more has (B) a functional group reactive to the polyamide-based resin in the molecular chain. It is preferably disposed between the (b) layer made of the fluorine-containing polymer introduced in (1) and the (c) layer made of (C) polyurethane.

（ｃ）層において、ポリウレタンは、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることが出来る。特にポリウレタンとしては、ジオールとジイソシアネート又はジオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得た熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。   In the layer (c), as the polyurethane, polyurethane obtained by reacting polyol and polyisocyanate, polyurethane obtained by reacting polyol, polyisocyanate and chain extender can be used. In particular, as the polyurethane, it is preferable to use a thermoplastic polyurethane obtained by reacting a diol with a diisocyanate or a diol, a diisocyanate and a chain extender.

ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等及びポリエーテルポリオールなどが用いられる。
縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの１種又は２種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。 As the polyol, condensed polyester polyol, lactone polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, and the like are used.
As the condensed polyester polyol, a polyester diol obtained by using one or more of dicarboxylic acid and diol is preferably used.

ジカルボン酸としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはこれらの低級アルキルエステルを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでもアジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。   Examples of dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sepacic acid, and dodecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid An aromatic dicarboxylic acid such as an acid, or a lower alkyl ester thereof can be used, and one or more of these can be used. Of these, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sepacic acid, or lower alkyl esters thereof are preferred.

ジオールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。   Diols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexane. Aliphatic diols such as diol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; cyclohexanedimethanol, An alicyclic diol such as cyclohexanediol can be used, and one or more of these can be used. Among these, it is preferable to use aliphatic diols such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol.

ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させて得られたポリエステルジオールなどが挙げられる。   Lactone-based polyester polyols include lactone compounds such as β-propiolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, methyl-ε-caprolactone, dimethyl-ε-caprolactone, trimethyl-ε-caprolactone, Examples thereof include polyester diol obtained by reacting with a hydroxy compound such as diol.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。   As the polycarbonate polyol, for example, a polycarbonate diol obtained by a reaction between a low molecular diol and a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, or diaryl carbonate is preferable. As the low molecular diol which is a raw material for producing polycarbonate diol, the low molecular diols exemplified above as the raw material for producing polyester diol can be used. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, and examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.

ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
（ｃ）層において、ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを好ましく用いることができる。 Examples of the polyether polyol include polyether diols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol and polyoxytetramethylene glycol, and polyether triols such as polyoxypropylene triol. In addition to the above, various known polyols for polyurethane can also be used.
In the layer (c), a thermoplastic polyurethane having a polyester diol and / or a polyether diol as a soft segment can be preferably used as the polyurethane.

ポリウレタンに使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されないが、ジイソシアネートが好ましく、従来よりポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているジイソシアネートのいずれもが使用できる。
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどを用いることができ、これらのポリイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。それらのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。 The type of polyisocyanate used in the polyurethane is not particularly limited, but diisocyanate is preferable, and any of the diisocyanates conventionally used for producing polyurethane, preferably thermoplastic polyurethane can be used.
Diisocyanates include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isopropylidenebis (4-cyclohexyl isocyanate). , Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates such as methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate M- or p-phenylene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-di Isocyanate, xylylene diisocyanate, and the like can be used aromatic diisocyanates such as tetramethyl xylylene diisocyanate can be used one or two or more of these polyisocyanates. Among them, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferably used.

ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。 The type of chain extender used in the production of polyurethane is not particularly limited, and any of the chain extenders conventionally used in the production of ordinary polyurethane can be used, but an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group is used. It is preferable to use a low molecular compound having a molecular weight of 300 or less having two or more molecules in the molecule.
As chain extenders, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis- (β -Hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol and other diols; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide Diamines such as; aminoalcohols such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol; and one or more of these can be used. Among these, it is preferable to use an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, and it is more preferable to use 1,4-butanediol.

（ｃ）層のポリウレタンは、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴムなどとブレンドして用いることが出来る。   The polyurethane of the layer (c) can be used by blending with other thermoplastic polymers excluding polyurethane, thermoplastic polymers having flexibility, elastomers, rubbers, etc., as long as the properties are not impaired.

本発明の積層チューブにおける上記以外の他の層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンアゼパミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）やこれらポリアミド原料モノマ−を数種用いた共重合体等を挙げることができる。   Examples of the thermoplastic resin constituting the other layers in the laminated tube of the present invention include polycaproamide (polyamide 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polyethylene adipamide ( Polyamide 26), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azepamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexa Methyleneundecamide (polyamide 611), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polynonamethylene azepamide (poly) Amide 99), polynonamethylene sebacamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polynonamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 9T (H)) ), Polynonamethylene naphthalamide (polyamide 9N), polydecane methylene sebamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polydecamethylene hexahydrotere Phthalamide (polyamide 10T (H)), polydecamethylene naphthalamide (polyamide 10N), polyundecamethylene terephthalamide (polyamide 11T), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 11) (H)), polyundecamethylene naphthalamide (polyamide 11N), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 12T (H) )), Polydodecamethylenenaphthalamide (polyamide 12N), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM12), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) Examples thereof include methane dodecamide (polyamide dimethyl PACM 12) and copolymers using several kinds of these polyamide raw material monomers.

また、本発明において規定された以外の含フッ素系重合体（ここで、本発明において規定された以外とは、官能基を有しない含フッ素系重合体を指す。）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられる。   Further, as fluorine-containing polymers other than those defined in the present invention (herein, those other than those defined in the present invention refer to fluorine-containing polymers having no functional group), polyvinylidene fluoride ( PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoro Examples include propylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (THV), tetrafluoroethylene / fluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), and the like.

さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブダジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂等を挙げることができる。   Furthermore, high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene (PP), ethylene / propylene Polymer (EPR), ethylene / butene copolymer (EBR), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH), ethylene / acrylic acid copolymer (EAA) Polyolefins such as ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) Resins, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fluorine Formic acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3- Carboxyl groups such as dicarboxylic acids and their metal salts (Na, Zn, K, Ca, Mg), maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, fumaric anhydride, endobicyclo- [2.2.1] -5 -An acid anhydride group such as heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, a functional group such as an epoxy group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl citraconic acid, Polyolefin resin, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene Polyester resins such as isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene naphthalate (PEN), liquid crystal polyester (LCP), polyacetal (POM), Polyether resins such as polyphenylene oxide (PPO), polysulfone resins such as polysulfone (PSF) and polyethersulfone (PES), polyphenylene ether resins such as polyphenylene sulfide (PPS) and polythioether sulfone (PTES) , Polyether ether ketone (PEEK), polyketone resins such as polyallyl ether ketone (PEAK), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylate Polynitrile resins such as nitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / budadiene / styrene copolymer (ABS), methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer (MBS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate Polymethacrylate resins such as (PEMA), polyvinyl acetate resins such as polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers, vinylidene chloride / Polyvinyl chloride resins such as methyl acrylate copolymer, cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose butyrate, polycarbonate resins such as polycarbonate (PC), thermoplastic polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide Etc. Polyimide-based resins and the like.

また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。   It is also possible to laminate any substrate other than thermoplastic resin, such as paper, metal-based material, non-stretched, uniaxially or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metal cotton, wood, etc. is there. Examples of the metal-based material include aluminum, iron, copper, nickel, gold, silver, titanium, molybdenum, magnesium, manganese, lead, tin, chromium, beryllium, tungsten, cobalt, and other metals and metal compounds, and two or more of these. Examples include alloy steels such as stainless steel, aluminum alloys, copper alloys such as brass and bronze, and alloys such as nickel alloys.

本発明の積層チューブの層数は２層以上であるが、薬液輸送用チューブ製造装置の機構から判断して８層以下、好ましくは２層〜７層、より好ましくは２層〜５層である。   Although the number of layers of the laminated tube of the present invention is 2 or more, it is 8 layers or less, preferably 2 to 7 layers, more preferably 2 to 5 layers as judged from the mechanism of the tube manufacturing apparatus for transporting chemicals. .

積層チューブの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）を挙げることができる。
本発明の積層チューブの成形方法としては、共押出成形によることが最も好ましい。 As a manufacturing method of a laminated tube, using an extruder corresponding to the number of layers or the number of materials, melt extrusion, a method of simultaneously laminating inside or outside a die (coextrusion method), or a single layer tube or A method (coating method) in which a laminated tube produced by the above-described method is produced in advance, and an adhesive is used on the outside sequentially, if necessary, and the resins are integrated and laminated is used.
The method for forming the laminated tube of the present invention is most preferably by coextrusion.

また、得られる積層チューブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層チューブを形成した後、前記チューブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。   In addition, when the laminated tube to be obtained has a complicated shape, or when it is subjected to heat bending after molding to form a molded product, in order to remove residual distortion of the molded product, after forming the above-mentioned laminated tube It is also possible to obtain the desired molded product by heat treatment for 0.01 to 10 hours at a temperature lower than the lowest melting point of the melting point of the resin constituting the tube.

積層チューブにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層チューブ全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。   The laminated tube may have a corrugated region. The waveform region is a region formed in a waveform shape, a bellows shape, an accordion shape, a corrugated shape, or the like. The corrugated region is not limited to having the entire length of the laminated tube, but may be partially provided in an appropriate region on the way. The corrugated region can be easily formed by first forming a straight tube and then molding it to obtain a predetermined corrugated shape or the like. By having such a corrugated region, it has shock absorption and attachment is easy. Furthermore, for example, necessary parts such as a connector can be added, or an L shape or a U shape can be formed by bending.

このように成形した積層チューブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。   In all or part of the outer periphery of the laminated tube thus formed, epichlorohydrin rubber (ECO), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR), NBR, and poly, considering stone wear, wear with other parts, and flame resistance Mixture of vinyl chloride, chlorosulfonated polyethylene rubber, chlorinated polyethylene rubber, acrylic rubber (ACM), chloroprene rubber (CR), ethylene / propylene rubber (EPR), ethylene / propylene / diene rubber (EPDM), mixture of NBR and EPDM A solid or sponge-like protective member (protector) made of a thermoplastic elastomer such as rubber, vinyl chloride, olefin, ester or amide can be disposed. The protective member may be a sponge-like porous body by a known method. By using a porous body, a protective part that is lightweight and excellent in heat insulation can be formed. Moreover, material cost can also be reduced. Alternatively, the strength may be improved by adding glass fiber or the like. Although the shape of a protection member is not specifically limited, Usually, it is a block-shaped member which has a recessed part which receives a cylindrical member or a laminated tube. In the case of a cylindrical member, the laminated tube can be inserted later into a previously produced cylindrical member, or the cylindrical member can be coated and extruded onto the laminated tube to adhere both together. In order to bond the two, the adhesive is applied to the inner surface of the protective member or the concave surface as necessary, and the laminated tube is inserted or fitted into this, and the two are brought into close contact with each other, thereby integrating the laminated tube and the protective member. Forming a structure. It can also be reinforced with metal or the like.

本発明の積層チューブは、内層材として使用する含フッ素系重合体の耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性特性、外層として使用するポリアミドエラストマーの靱性、耐水性、耐老化性、柔軟性、耐屈曲疲労性、低温衝撃性等の諸特性を兼備しており、さらに両者材料は層間接着性、層間接着強度の薬液耐性に優れると共に、製造容易で且つ安価に製造可能である。また、使用する材料を選択することにより、搬送される薬液の視認性が高いチューブとすることも可能である。   The laminated tube of the present invention has the heat resistance, chemical resistance, weather resistance, non-adhesiveness, low friction and low dielectric properties of the fluorine-containing polymer used as the inner layer material, the toughness of the polyamide elastomer used as the outer layer, It has various properties such as water resistance, aging resistance, flexibility, bending fatigue resistance, low temperature impact resistance, and both materials are excellent in chemical resistance such as interlayer adhesion and interlayer adhesion strength, and easy to manufacture and It can be manufactured at low cost. Moreover, it is also possible to set it as the tube with high visibility of the chemical | medical solution conveyed by selecting the material to be used.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the analysis and measurement of physical properties in Examples and Comparative Examples were performed as follows.

ポリアミドエラストマーの特性は、以下の方法で測定した。
［相対粘度］
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、ポリマー濃度０．５％、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。 The properties of the polyamide elastomer were measured by the following method.
[Relative viscosity]
Using a reagent-grade m-cresol as a solvent, the measurement was performed at 25 ° C. using a Ostwald viscometer with a polymer concentration of 0.5%.

［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いてＮ／２０の塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求める。 [Terminal amino group concentration]
Put a predetermined amount of polyamide sample in a conical flask with a stopcock, add 40 mL of a pre-adjusted solvent phenol / methanol (volume ratio 9/1), stir and dissolve with a magnetic stirrer, and use thymol blue as an indicator Titrate with N / 20 hydrochloric acid to determine the terminal amino group concentration.

また、含フッ素系重合体の特性は、以下の方法で測定した。
［含フッ素系重合体の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析により測定した。 The characteristics of the fluorine-containing polymer were measured by the following method.
[Composition of fluorinated polymer]
It was measured by melt NMR analysis and fluorine content analysis.

［含フッ素系重合体中のカルボキシル基含有量］
含フッ素系重合体中の無水イタコン酸（ＩＡＮ）に基づく重合単位の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により、当該重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ−１に現れるので、その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いて、ＩＡＮに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここでＬは、１８７０ｃｍ−１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＮをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。 [Carboxyl group content in fluorine-containing polymer]
The content of polymerized units based on itaconic anhydride (IAN) in the fluorinated polymer is determined by infrared absorption spectrum analysis, since the absorption peak of C═O stretching vibration in the polymerized unit appears at 1870 cm −1 . Then, the absorbance of the absorption peak was measured, and the content M (mol%) of the polymerized unit based on IAN was determined using the relational expression of M = aL. Here, L is the absorbance at 1870 cm −1 , and a is a coefficient. As a, a = 0.87 determined by using IAN as a model compound was used.

［含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数］
含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スペクトル分析により、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ−１の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数を算出した。
［含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数］＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のモル吸光度係数［ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］。モデル化合物よりε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］ [Number of terminal carbonate groups in fluorine-containing polymer]
As for the number of terminal carbonate groups in the fluorine-containing polymer, the peak to which the carbonyl group of the carbonate group (—OC (═O) O—) belongs appears at the absorption wavelength of 1809 cm −1 by the infrared absorption spectrum analysis. absorbance was measured to calculate the number of main chain carbonate groups to the number 106 carbons in the fluorine-containing polymer by the following equation.
[Number of carbonate groups relative to 10 6 main chain carbon atoms in the fluorine-containing polymer] = 500 AW / εdf
A: Absorbance at peak of carbonate group (—OC (═O) O—) ε: Molar absorbance coefficient [cm −1 · mol −1 ] of carbonate group (—OC (═O) O—). Ε = 170 from the model compound.
W: Composition average molecular weight calculated from the monomer composition d: Film density [g / cm 3 ]
f: Film thickness [mm]

また、チューブの各物性は、以下の方法で測定した。
［曲げこわさ］
ＳＡＥ Ｊ８４４ ９．８に記載の方法で評価した。製造したチューブ寸法において、曲げこわさが７Ｎ以下の場合、柔軟性に優れていると判断した。 Moreover, each physical property of the tube was measured by the following method.
[Bending stiffness]
Evaluation was performed by the method described in SAE J844 9.8. In the manufactured tube dimension, when the bending stiffness was 7N or less, it was judged that the tube had excellent flexibility.

［層間接着性］
２００ｍｍにカットしたチューブをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成する。テンシロン万能試験機を用い、５０ｍｍ／分の引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。 [Interlayer adhesion]
The tube cut to 200 mm is further cut in half in the vertical direction to create a test piece. Using a Tensilon universal testing machine, a 180 ° peel test was performed at a tensile speed of 50 mm / min. The peel strength was read from the maximum point of the SS curve, and the interlayer adhesion was evaluated.

［層間接着強度の薬液耐性］
積層チューブを２０ｃｍ長に切断したものを試料として使用する。この試料に、水系染料インクの溶媒として用いられる、グリセリン／尿素／ジエチレングリコール／純水＝２０／１５／１５／５０体積比に混合した薬液を封入して両端を密封する。これを６０℃の恒温槽内にセットし、１０００時間保持した。その後、封入物を完全に除去した後、チューブを乾燥し、上記記載の方法にて、接着強度を測定し、層間接着強度の薬液耐性を評価した。 [Chemical resistance of interlayer adhesion strength]
A laminate tube cut to a length of 20 cm is used as a sample. This sample is sealed with a chemical solution mixed in a glycerin / urea / diethylene glycol / pure water = 20/15/15/50 volume ratio, which is used as a solvent for the aqueous dye ink. This was set in a constant temperature bath at 60 ° C. and held for 1000 hours. Then, after the inclusion was completely removed, the tube was dried, the adhesive strength was measured by the method described above, and the chemical resistance of the interlayer adhesive strength was evaluated.

［薬液透過防止性］
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に上記記載の混合薬液を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日当たりの重量変化を、チューブ１ｍあたりの内層表面積で除して燃料透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出する。 [Prevention of chemical permeation]
One end of the tube cut to 200 mm was sealed, the above-mentioned mixed chemical solution was put inside, and the remaining end was also sealed. Thereafter, the entire weight was measured, and then the test tube was placed in an oven at 60 ° C., and the change in weight was measured every day. The fuel permeation coefficient (g / m 2 · day) is calculated by dividing the weight change per day by the inner layer surface area per 1 m of the tube.

［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）ポリアミドエラストマーの製造
（Ａ−１）ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）の製造
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸７．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）１１．３８０ｋｇ及びアジピン酸１．６２０ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、相対粘度１．９５、末端アミノ基濃度２７μｅｑ／ｇであった。（以下、このポリアミドエラストマーを（Ａ−１）という）。 [Materials Used in Examples and Comparative Examples]
(A) Manufacture of polyamide elastomer (A-1) Manufacture of polyamide ether elastomer (X) 70 liters pressure equipped with stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet The container was charged with 7.000 kg of 12-aminododecanoic acid manufactured by Ube Industries, Ltd., 11.380 kg of ABA type triblock polyetherdiamine (manufactured by HUNTSMAN, trade name: XTJ-542) and 1.620 kg of adipic acid. . After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / minute. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C. for 6 hours. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after heating was started. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was extracted in a string form from the polymer outlet, cooled with water, and pelletized to obtain about 13 kg of pellets.
The obtained polymer was a polyether amide, and the pellets were a soft polymer with white toughness and rich rubber elasticity, and had a relative viscosity of 1.95 and a terminal amino group concentration of 27 μeq / g. (Hereinafter, this polyamide elastomer is referred to as (A-1)).

（Ａ−２）ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）の製造
（Ａ−１）ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）の製造において、１２−アミノドデカン酸１１．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５５９）７．７８７ｋｇ及びアジピン酸１．１２２ｋｇに変えた以外は、同様にして、白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーを得た。相対粘度２．０４、末端アミノ基濃度４５μｅｑ／ｇであった。（以下、このポリアミドエラストマーを（Ａ−２）という）。 (A-2) Production of polyamide ether elastomer (X) (A-1) In production of polyamide ether elastomer (X), 11.000 kg of 12-aminododecanoic acid, ABA type triblock polyether diamine (manufactured by HUNTSMAN, Product name: XTJ-559) Except for changing to 7.787 kg and adipic acid 1.122 kg, a flexible polymer having white toughness and rich rubber elasticity was obtained. The relative viscosity was 2.04, and the terminal amino group concentration was 45 μeq / g. (Hereinafter, this polyamide elastomer is referred to as (A-2)).

（Ａ−３）ポリアミドエーテルエステルエラストマーの製造
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）９．８００ｋｇ及びアジピン酸０．７６６ｋｇを仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１８００）９．４３４ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーは、ポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、相対粘度１．８９、末端アミノ基濃度は限りなく０μｅｑ／ｇに近く測定不能であった。（以下このポリアミドエラストマーを（Ａ−３）という）。 (A-3) Manufacture of polyamide ether ester elastomer 12-aminododecanoic acid (Ube) in a 70 liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet 9.800 kg (manufactured by Kosan Co., Ltd.) and 0.766 kg of adipic acid were charged. After sufficiently replacing the container with nitrogen, the container was gradually heated while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / hour. Stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C. for 4 hours to synthesize nylon 12 oligomers.
To this oligomer, 9.434 kg of polytetramethylene glycol (manufactured by BASF, PolyTHF 1800), 0.020 kg of tetrabutyl zirconate and 0.050 kg of an antioxidant (trade name: Tominox 917, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) were charged. After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen, heating was performed gradually while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / hour. Stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 210 ° C. over 3 hours, heated at 210 ° C. for 3 hours, then gradually reduced in pressure to 50 Pa over 1 hour, polymerized for 2 hours, and then increased over 30 minutes. The temperature and pressure were reduced, and polymerization was completed at 230 ° C. and about 30 Pa for 3 hours. Next, stirring was stopped, nitrogen gas was supplied into the polymerization layer, and the pressure was returned to normal pressure. Next, a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet, cooled with water, and pelletized to obtain about 13 kg of pellets.
The obtained polymer was a polyether ester amide, the pellet was a soft polymer with white toughness and rich rubber elasticity, a relative viscosity of 1.89, and the terminal amino group concentration was infinitely close to 0 μeq / g, and could not be measured. It was. (Hereinafter, this polyamide elastomer is referred to as (A-3)).

（Ｂ）含フッ素系重合体
（Ｂ−１）含フッ素系重合体の製造
内容積が９４Ｌの撹拌翼付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン７１．３Ｋｇ、連鎖移動剤である１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子製ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂと呼ぶ）２０．４Ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ５６２ｇ、ＩＡＮ４．４５ｇを仕込み、当該重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅ（モル比：８９／１１）のガスで１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの０．７％−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み重合を開始させた。
重合中圧力を一定になるようにＴＦＥ／Ｅ（モル比：５９．５／４０．５）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ及び０．８モル％に相当する量のＩＡＮを４．４５をＡＫ２２５ｃｂの１％溶液で連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガス７．２８Ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られたスラリ状のＩＡＮ重合単位含有含フッ素系重合体を、水７７Ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９Ｋｇの含フッ素系重合体の造粒物が得られた。 (B) Production of fluorinated polymer (B-1) Production of fluorinated polymer A polymerization tank equipped with a stirring blade having an internal volume of 94 L was degassed, and 71.3 kg of 1-hydrotridecafluorohexane was used as a chain transfer agent. A certain 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (AK225cb manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hereinafter referred to as AK225cb) 20.4Kg, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F562g, IAN 4.45g The temperature inside the polymerization tank was raised to 66 ° C., and the pressure was increased to 1.5 MPa / G with a TFE / E (molar ratio: 89/11) gas. As a polymerization initiator, 1 L of a 0.7% -hydrotridecafluorohexane solution of tert-butyl peroxypivalate was charged to initiate polymerization.
A monomer mixed gas of TFE / E (molar ratio: 59.5 / 40.5) was continuously charged so as to keep the pressure constant during the polymerization. Further, CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F in an amount corresponding to 3.3 mol% and IAN in an amount corresponding to 0.8 mol% with respect to the total number of moles of TFE and E charged during polymerization are 4 .45 was continuously charged with a 1% solution of AK225cb. 9.9 hours after the start of polymerization, when 7.28 kg of the monomer mixed gas was charged, the temperature inside the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure.
The obtained slurry-like IAN-polymerized unit-containing fluorine-containing polymer was put into a 200 L granulation tank charged with 77 kg of water, and granulated while distilling and removing the solvent by heating to 105 ° C. while stirring. . The obtained granulated product was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain a granulated product of 6.9 kg of a fluorinated polymer.

溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＮに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．２／３８．５／０．４８／３．５であった。また、融点は２３０℃であった。 From the results of melt NMR analysis, fluorine content analysis and infrared absorption spectrum analysis, the composition of the fluorine-containing polymer was determined as follows: polymerized units based on TFE / polymerized units based on E / polymerized units based on IAN / CH 2 = CH The molar ratio of polymerized units based on (CF 2 ) 2 F was 57.2 / 38.5 / 0.48 / 3.5. The melting point was 230 ° C.

この造粒物を押出機を用いて、２８０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（Ｂ−１）という。）。   This granulated product was melted at 280 ° C. and a residence time of 2 minutes using an extruder to obtain pellets of a fluorine-containing polymer (hereinafter, this fluorine-containing polymer is referred to as (B-1)). .

（Ｂ−２）含フッ素系重合体の製造
内容積が９４Ｌの撹拌翼付き重合槽を脱気し、イオン交換水１９．７Ｋｇ、パーフルオロペンチルジフルオロメタン７７．１Ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ ４２７ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３．３６Ｋｇ、エチレン（Ｅ）１２７ｇを圧入し、当該重合槽内を６６℃に昇温した。このときの圧力は、０．６５ＭＰａであった。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシカーボネート ７２ｇを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力を一定になるようにＴＦＥ／Ｅ（モル比：６０／４０）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して６．０モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から５．６時間後、モノマー混合ガス１１．５Ｋｇを仕込まれた時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた含フッ素系重合体を、水１００Ｋｇを仕込んだ３００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３時間乾燥することにより、１２．１Ｋｇの含フッ素系重合体の造粒物が得られた。
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、当該含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．２／３７．０／６．０であった。また、融点は２０４℃であった。重合開始剤に由来するカーボネート末端基数は重合体中の主鎖炭素数１０６個あたり６７２個であった。 (B-2) Production of fluorinated polymer A polymerization tank equipped with a stirring blade having an inner volume of 94 L was degassed, and 19.7 kg of ion-exchanged water, 77.1 kg of perfluoropentyldifluoromethane, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F (427 g), tetrafluoroethylene (TFE) (3.36 Kg), and ethylene (E) (127 g) were injected, and the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C. The pressure at this time was 0.65 MPa. As a polymerization initiator, 72 g of diisopropyl peroxycarbonate was charged to initiate polymerization.
A monomer mixed gas of TFE / E (molar ratio: 60/40) was continuously charged so that the pressure was kept constant during the polymerization. Further, CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F in an amount corresponding to 6.0 mol% with respect to the total number of moles of TFE and E charged during the polymerization was continuously charged. 5.6 hours after the start of polymerization, when 11.5 kg of monomer mixed gas was charged, the temperature inside the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure.
The obtained fluorine-containing polymer was put into a 300 L granulation tank charged with 100 kg of water, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring to granulate while distilling off and removing the solvent. The obtained granulated product was dried at 135 ° C. for 3 hours to obtain 12.1 kg of a granulated product of a fluorinated polymer.
From the results of melt NMR analysis and fluorine content analysis, the composition of the fluorine-containing polymer was determined as follows: polymer unit based on TFE / polymer unit based on E / CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F moles of polymer units based on F The ratio was 57.2 / 37.0 / 6.0. The melting point was 204 ° C. The number of carbonate end groups derived from the polymerization initiator was 672 per 10 6 main chain carbon atoms in the polymer.

この造粒物を押出機を用いて、２８０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを作成した（以下、この含フッ素系重合体を（Ｂ−２）という。）。   This granulated product was melted at 280 ° C. and a residence time of 2 minutes using an extruder to produce a fluorine-containing polymer pellet (hereinafter, this fluorine-containing polymer is referred to as (B-2)). .

（Ｂ−３）含フッ素系重合体の製造
内容積が９４Ｌの撹拌翼付き重合槽を脱気し、イオン交換水２０Ｋｇ、パーフルオロシクロブタン１６Ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４Ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０．９５Ｋｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）０．３Ｋｇを圧入し、当該重合槽内を３５℃に昇温した。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシカーボネート ２５０ｇを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力を一定になるようにＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ（モル比：５０／４０／１０）のモノマー混合ガスを連続的に供給し、系内圧力を一定に保った。重合開始から３０時間後、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた含フッ素系重合体を、水１００Ｋｇを仕込んだ３００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３時間乾燥することにより、１０．０Ｋｇの含フッ素系重合体の造粒物が得られた。 (B-3) Production of fluorinated polymer A polymerization tank equipped with a stirring blade having an internal volume of 94 L was degassed, and 20 kg of ion exchange water, 16 kg of perfluorocyclobutane, 4 kg of hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE). ) 0.95 kg and 0.3 kg vinylidene fluoride (VDF) were injected, and the temperature in the polymerization tank was raised to 35 ° C. As a polymerization initiator, 250 g of diisopropyl peroxycarbonate was charged to initiate polymerization.
A monomer mixed gas of TFE / VDF / HFP (molar ratio: 50/40/10) was continuously supplied so as to keep the pressure constant during the polymerization, and the system pressure was kept constant. After 30 hours from the start of polymerization, the polymerization tank internal temperature was lowered to room temperature and purged to normal pressure.
The obtained fluorine-containing polymer was put into a 300 L granulation tank charged with 100 kg of water, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring to granulate while distilling off and removing the solvent. The obtained granulated product was dried at 135 ° C. for 3 hours to obtain 10.0 Kg of a fluoropolymer granulated product.

溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、当該含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＶＤＦに基づく重合単位／ＨＰＦに基づく重合単位のモル比で５１．３／３８．９／９．８であった。また、融点は１７０℃であった。重合開始剤に由来するカーボネート末端基数は重合体中の主鎖炭素数１０６個あたり３１１個であった。 From the results of melt NMR analysis and fluorine content analysis, the composition of the fluorine-containing polymer was 51.3 / 38.9 in terms of a molar ratio of polymerized units based on TFE / polymerized units based on VDF / polymerized units based on HPF. /9.8. The melting point was 170 ° C. The number of carbonate end groups derived from the polymerization initiator was 311 per 10 6 main chain carbon atoms in the polymer.

この造粒物を押出機を用いて、２８０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを作成した（以下、この含フッ素系重合体を（Ｂ−３）という。）。   This granulated product was melted at 280 ° C. and a residence time of 2 minutes using an extruder to produce a fluorine-containing polymer pellet (hereinafter, this fluorine-containing polymer is referred to as (B-3)). .

（Ｂ−４）含フッ素系重合体の製造
（Ｂ−１）含フッ素系重合体の製造において、ＩＡＮを仕込まないこと以外は、同様の方法で重合し、７．０Ｋｇの含フッ素系重合体の造粒物を得た。
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、当該含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．６／３８．７／３．７であった。また、融点は２３２℃であった。 (B-4) Production of fluorinated polymer (B-1) In production of fluorinated polymer, polymerized in the same manner except that IAN was not charged, and 7.0 kg of fluorinated polymer. A granulated product was obtained.
From the results of melt NMR analysis and fluorine content analysis, the composition of the fluorine-containing polymer was determined as follows: polymer unit based on TFE / polymer unit based on E / CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F moles of polymer units based on F The ratio was 57.6 / 38.7 / 3.7. The melting point was 232 ° C.

この造粒物を押出機を用いて、２８０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを作成した（以下、この含フッ素系重合体を（Ｂ−４）という。）。
（Ｃ）ポリウレタンエラストマー
（Ｃ−１）ポリウレタンエラストマー（エーテル系） ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製 エラストラン １１９０Ａ１０
（Ｃ−２）ポリウレタンエラストマー（エステル系） ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製 エラストラン ６９０Ａ１５ This granulated material was melted at 280 ° C. and a residence time of 2 minutes using an extruder to prepare a fluorine-containing polymer pellet (hereinafter, this fluorine-containing polymer is referred to as (B-4)). .
(C) Polyurethane elastomer (C-1) Polyurethane elastomer (ether-based) Elastollan 1190A10 manufactured by BASF Japan Ltd.
(C-2) Polyurethane elastomer (ester) Elastollan 690A15 manufactured by BASF Japan Ltd.

実施例１
上記に示す（Ａ）ポリアミドエラストマー（Ａ−１）、（Ｂ）含フッ素系重合体（Ｂ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）２層チューブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２２０℃、（Ｂ）を押出温度２９０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミドエラストマーからなる（ａ）層（外層）、（Ｂ）含フッ素系重合体からなる（ｂ）層（内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）＝０．８０／０．２０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。図１にこの積層チューブの横断面を示す。図１において、１は外層の（ａ）層、３は内層の（ｂ）層である。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 1
Using the (A) polyamide elastomer (A-1) and (B) fluorine-containing polymer (B-1) shown above, a Plabor (Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd.) double-layer tube molding machine is used. Then, (A) was melted separately at an extrusion temperature of 220 ° C., and (B) was melted separately at an extrusion temperature of 290 ° C., and the discharged molten resin was joined by an adapter to form a laminated tubular body. Subsequently, when cooled by a sizing die for dimension control and taken up, (A) a layer made of polyamide elastomer (a) (outer layer), (B) a fluorine-containing polymer (b) layer (inner layer) A laminated tube having a layer configuration of (a) / (b) = 0.80 / 0.20 mm, an inner diameter of 6 mm, and an outer diameter of 8 mm was obtained. FIG. 1 shows a cross section of the laminated tube. In FIG. 1, 1 is an outer layer (a) layer, and 3 is an inner layer (b) layer. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例２
実施例１において、（Ｂ）含フッ素系重合体（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変え、（Ｂ）を押出温度２６０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 2
In Example 1, the same method as in Example 1 except that (B) the fluorine-containing polymer (B-1) was changed to (B-2) and (B) was melted at an extrusion temperature of 260 ° C. Thus, a laminated tube having a layer structure shown in Table 1 was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例３
実施例１において、（Ｂ）含フッ素系重合体（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変え、（Ｂ）を押出温度２３０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 3
In Example 1, the same method as in Example 1 except that (B) the fluorine-containing polymer (B-1) was changed to (B-3) and (B) was melted at an extrusion temperature of 230 ° C. Thus, a laminated tube having a layer structure shown in Table 1 was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例４
実施例１において、（Ａ）ポリアミドエラストマー（Ａ−１）を（Ａ−２）に変え、（Ａ）を押出温度２３０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 4
In Example 1, except that (A) the polyamide elastomer (A-1) was changed to (A-2) and (A) was melted at an extrusion temperature of 230 ° C., the same method as in Example 1, A laminated tube having the layer structure shown in Table 1 was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例５
上記に示す（Ａ）ポリアミドエラストマー（Ａ−１）、（Ｂ）含フッ素系重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−４）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層チューブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２００℃、（Ｂ）を押出温度２７０℃にて溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミドエラストマーからなる（ａ）層（外層）、（Ｂ）含フッ素系重合体（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｂ）含フッ素系重合体（Ｂ−４）からなる（ｂ’）層（内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｂ’）＝０．８０／０．０５／０．１５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。図２にこの積層チューブの横断面を示す。図２において、１は外層の（ａ）層、２は中間層の（ｂ）層、３は内層の（ｂ’）層である。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例６
実施例５において、（Ｂ）含フッ素系重合体（Ｂ−４）を、（Ｃ）ポリウレタンエラストマー（Ｃ−１）に変え、（Ｃ）を押出温度２００℃にて溶融させた以外は、実施例５と同様にして、（Ｃ）ポリウレタンエラストマーからなる（ｃ）層（外層）、（Ａ）ポリアミドエラストマーからなる（ａ）層（中間層）、（Ｂ）含フッ素系重合体（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（内層）としたときの、層構成が（ｃ）／（ａ）／（ｂ）＝０．４５／０．３５／０．２０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例７
実施例６において、（Ｃ）ポリウレタンエラストマー（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変えた以外は、実施例６と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 5
Using (A) polyamide elastomer (A-1), (B) fluorine-containing polymer (B-1), (B-4) shown above, Plabor (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) In a three-layer tube molding machine, (A) was melted at an extrusion temperature of 200 ° C. and (B) was melted at an extrusion temperature of 270 ° C., and the discharged molten resin was joined by an adapter to form a laminated tubular body. Subsequently, it is cooled by a sizing die that controls the size and taken up, and (A) layer (outer layer) made of polyamide elastomer, (B) layer (b) made of fluorine-containing polymer (B-1) ( (Layer) When (b ′) layer (inner layer) composed of (B) fluorine-containing polymer (B-4) is used, the layer structure is (a) / (b) / (b ′) = 0. A laminated tube having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm was obtained at 80 / 0.05 / 0.15 mm. FIG. 2 shows a cross section of the laminated tube. In FIG. 2, 1 is an outer layer (a) layer, 2 is an intermediate layer (b) layer, and 3 is an inner layer (b ') layer. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.
Example 6
In Example 5, except that (B) fluorine-containing polymer (B-4) was changed to (C) polyurethane elastomer (C-1), and (C) was melted at an extrusion temperature of 200 ° C. In the same manner as in Example 5, (C) layer (outer layer) made of polyurethane elastomer, (A) layer (intermediate layer) made of polyamide elastomer, (B) fluorine-containing polymer (B-1) (B) layer (inner layer), and the layer structure is (c) / (a) / (b) = 0.45 / 0.35 / 0.20 mm, an inner diameter of 6 mm, and an outer diameter of 8 mm. A tube was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.
Example 7
In Example 6, a laminated tube having a layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 6 except that (C) the polyurethane elastomer (C-1) was changed to (C-2). The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

比較例１
実施例１において、（Ｂ）含フッ素系重合体（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のチューブを得た。当該チューブの物性測定結果を表１に示す。 Comparative Example 1
In Example 1, the tube of the layer structure shown in Table 1 was obtained by the method similar to Example 1 except not using (B) fluorine-containing polymer (B-1). Table 1 shows the physical property measurement results of the tube.

比較例２
実施例１において、（Ａ）ポリアミドエラストマー（Ａ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のチューブを得た。当該チューブの物性測定結果を表１に示す。 Comparative Example 2
In Example 1, the tube of the layer structure shown in Table 1 was obtained by the method similar to Example 1 except not using (A) polyamide elastomer (A-1). Table 1 shows the physical property measurement results of the tube.

比較例３
実施例１において、（Ｂ）含フッ素系重合体（Ｂ−１）を（Ｂ−４）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Comparative Example 3
In Example 1, except that (B) the fluorine-containing polymer (B-1) was changed to (B-4), a laminated tube having a layer structure shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

比較例４
実施例１において、（Ａ）ポリアミドエラストマー（Ａ−１）を（Ａ−３）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例５
実施例６において、（Ａ）ポリアミドエラストマー（Ａ−１）を（Ａ−３）に変えた以外は、実施例６と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Comparative Example 4
In Example 1, except that (A) the polyamide elastomer (A-1) was changed to (A-3), a laminated tube having a layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.
Comparative Example 5
In Example 6, the laminated tube of the layer structure shown in Table 1 was obtained by the method similar to Example 6 except having changed (A) polyamide elastomer (A-1) into (A-3). The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

Figure 2007216387
Figure 2007216387

本発明の積層チューブは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品、家庭用品等各種用途が挙げられる。   The laminated tube of the present invention includes machine parts such as automobile parts, internal combustion engines, electric tool housings, industrial materials, industrial materials, electrical / electronic parts, medical care, food, household / office supplies, building materials related parts, furniture. Various uses such as parts for home and household goods.

また、本発明の積層チューブは、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送配管に好適である。薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウォッシャ液、エンジン冷却液、尿素溶液、グリセリン溶液、医薬剤、インク、塗料、飲料等が挙げられる。本発明の積層チューブは、上記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、床暖房チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、ブレーキチューブ、ウインドウォッシャー液用チューブ、ラジエーターチューブ、石油掘削チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。   Moreover, since the laminated tube of this invention is excellent in chemical-solution permeation-preventing property, it is suitable for chemical-solution conveyance piping. Examples of the chemical solution include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like. Alcohol, phenol solvents, dimethyl ether, dipropyl ether, methyl-t-butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and other ether solvents, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, perchlorethylene, monochloroethane, dichloroethane, tetrachloroethane , Halogen solvents such as perchloroethane, chlorobenzene, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl keto , Ketone solvents such as acetophenone, gasoline, kerosene, diesel gasoline, oxygenated gasoline, amine gasoline, sour gasoline, castor oil base brake fluid, glycol ether brake fluid, borate ester brake fluid, brake fluid for extremely cold regions, Examples thereof include silicone oil brake fluid, mineral oil brake fluid, power steering oil, hydrogen sulfide oil, window washer fluid, engine coolant, urea solution, glycerin solution, pharmaceutical agent, ink, paint, and beverage. The laminated tube of the present invention is suitable as a tube for conveying the above chemical solution, specifically, cooling water, a cooler tube for refrigerant, etc., an air conditioner refrigerant tube, a floor heating tube, a fire extinguisher and a fire extinguishing equipment tube, medical Cooling equipment tubes, ink, paint spray tubes, feed tubes, return tubes, evaporative tubes, fuel filler tubes, ORVR tubes, reserve tubes, vent tubes and other fuel tubes, oil tubes, brake tubes, tubes for window washer fluid, Examples include radiator tubes, oil drilling tubes, and other chemical tubes.

また、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４Ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３Ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、フロン−５０２、塩化メチル、塩化エチル、空気、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、アルゴン、ヘリウム、キセノン各種ガス搬送用にチューブとして利用可能である。   CFC-11, CFC-12, CFC-21, CFC-22, CFC-113, CFC-114, CFC-115, CFC-134A, CFC-32, CFC-123, CFC-124, CFC-125, CFC-143A, CFC-141b, CFC-142b, CFC-225, CFC-318, CFC-502, methyl chloride, ethyl chloride, air, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, methane, propane, isobutane, n-butane It can be used as a tube for conveying various gases such as argon, helium and xenon.

本発明の実施例の積層チューブを示す横断面である。It is a cross section which shows the laminated tube of the Example of this invention. 本発明の別の実施例の積層チューブを示す横断面である。It is a cross section which shows the laminated tube of another Example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…外層
２…中間層
３…内層 1 ... Outer layer 2 ... Intermediate layer 3 ... Inner layer

Claims (12)

（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層、及び（Ｂ）ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｂ）層を有する、少なくとも２層からなることを特徴とする積層チューブ。   (A) (a) layer composed of a polyamide elastomer having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more, and (B) a fluorine-containing system in which a functional group having reactivity with a polyamide-based resin is introduced into a molecular chain A laminated tube comprising at least two layers having a polymer (b) layer. 前記（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーが、下記式（１）：
Figure 2007216387
 （但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）、ポリアミド形成性モノマー（Ａ２）、及びジカルボン酸化合物（Ａ３）を重合して得られる重合体であるポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上有するポリアミドエラストマーであることを特徴とする請求項１に記載の積層チューブ。 The polyamide elastomer (A) having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more is represented by the following formula (1):
Figure 2007216387
 (However, x and z are 1-20, y shows 4-50.)
50% by weight or more of polyamide ether elastomer (X), which is a polymer obtained by polymerizing the triblock polyether diamine compound (A1), the polyamide-forming monomer (A2), and the dicarboxylic acid compound (A3) represented by The laminated tube according to claim 1, wherein the laminated tube is a polyamide elastomer. 前記ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）中のジカルボン酸化合物（Ａ３）が、下記式（２）：
Figure 2007216387
 （但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
で表されることを特徴とする請求項２に記載の積層チューブ。 The dicarboxylic acid compound (A3) in the polyamide ether elastomer (X) is represented by the following formula (2):
Figure 2007216387
 (However, R 1 represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m represents 0 or 1.)
It is represented by these, The laminated tube of Claim 2 characterized by the above-mentioned. 前記ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）中のポリアミド形成性モノマー（Ａ２）が、下記式（３）及び／又は下記式（４）：
Figure 2007216387
 （但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
Figure 2007216387
 （但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
で表されることを特徴とする請求項２又は請求項３のいずれかに記載の積層チューブ。 The polyamide-forming monomer (A2) in the polyamide ether elastomer (X) is represented by the following formula (3) and / or the following formula (4):
Figure 2007216387
 (However, R 2 represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)
Figure 2007216387
 (However, R 3 represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)
It is represented by these, The laminated tube in any one of Claim 2 or Claim 3 characterized by the above-mentioned. 前記ジカルボン酸化合物（Ａ３）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の積層チューブ。   The laminated tube according to any one of claims 2 to 4, wherein the dicarboxylic acid compound (A3) is an aliphatic dicarboxylic acid compound and / or an alicyclic dicarboxylic acid compound. 前記（Ｂ）ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体よりなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の積層チューブ。   The fluorine-containing polymer in which a functional group having reactivity to the polyamide resin (B) is introduced into the molecular chain is an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoro. The laminated tube according to claim 1, wherein the laminated tube is at least one selected from the group consisting of a propylene / vinylidene fluoride copolymer. 前記（Ｂ）ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｂ）層が、（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層に対して内側に配置されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層チューブ。   (B) The layer (b) made of a fluorine-containing polymer in which a functional group having reactivity with the polyamide-based resin is introduced into the molecular chain has a (A) terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more. The laminated tube according to any one of claims 1 to 6, wherein the laminated tube is disposed inside a layer (a) made of a certain polyamide elastomer. 前記（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層が、最外層に配置されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層チューブ。   The laminated tube according to any one of claims 1 to 7, wherein the (a) layer made of a polyamide elastomer (A) having a terminal amino group concentration of 20 µeq / g or more is disposed in the outermost layer. さらに、（Ｃ）ポリウレタンからなる（ｃ）層を有する、少なくとも３層からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層チューブ。   The laminated tube according to any one of claims 1 to 7, further comprising (C) at least three layers having a (c) layer made of polyurethane. 前記（Ａ）末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる（ａ）層が、（Ｂ）ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｂ）層と、（Ｃ）ポリウレタンからなる（ｃ）層の間に配置されることを特徴とする請求項９に記載の積層チューブ。   (A) The layer (a) made of a polyamide elastomer having a terminal amino group concentration of 20 μeq / g or more, (B) Fluorine-containing functional group having reactivity to the polyamide resin introduced into the molecular chain The laminated tube according to claim 9, wherein the laminated tube is disposed between the (b) layer made of a polymer and the (c) layer made of (C) polyurethane. 前記各層が共押出成形により製造されてなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層チューブ。   Each said layer is manufactured by coextrusion molding, The laminated tube in any one of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned. 薬液搬送用チューブとして使用されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層チューブ。   It is used as a chemical | medical solution conveyance tube, The laminated tube in any one of Claims 1-11 characterized by the above-mentioned.
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