JP2002357285A - Fuel hose - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、層間の接着強度に
優れ、かつ帯電防止性及び燃料透過防止性に優れた燃料
輸送用の積層ホース（本発明においては、単に燃料用ホ
ースと称する。)に関する。より詳しくは、５０ｍ／ｍ
ｉｎの高速引取速度においても、２０Ｎ／ｃｍ以上の層
間接着強度を示し、ホース製造時における引取速度に対
する層間接着強度の依存性が少ない燃料用ホースに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated hose for transporting fuel, which has an excellent adhesive strength between layers and an excellent antistatic property and fuel permeation preventing property (in the present invention, simply referred to as a fuel hose). About. More specifically, 50m / m
The present invention also relates to a fuel hose which exhibits an interlayer bond strength of 20 N / cm or more even at a high take-off speed of "in", and has little dependence of the inter-layer bond strength on the take-up speed during hose production.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品
性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優
れているため、幅広い分野で用いられている。例えば、
積層体の重要な用途としては、高温環境等の過酷な条件
にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃
料用ホース等が挙げられる。2. Description of the Related Art Conventionally, fluororesins have been used in a wide range of fields because of their excellent heat resistance, chemical resistance, weather resistance, non-adhesion, low frictional properties and low dielectric properties. For example,
Important applications of the laminate include fuel hoses and the like used in engine compartments of automobiles exposed to severe conditions such as high temperature environments.
【０００３】燃料用ホースは、アルコールや芳香族化合
物を含むガソリン燃料が移送される配管用ホースであ
る。近年、燃料用ホースからのガソリン透過に関する規
制は一段と厳しくなり、これらに対する対策として、２
層構造等の多層構造の燃料用ホースが提案されている。
とりわけ燃料に直接接する内層には、燃料中に存在する
エタノールやメタノール等の腐食性の材料に対する耐薬
品性及びこれらを透過させないガスバリアー性のある樹
脂を使用することが求められている。この点、内層材料
としては、耐熱性、耐薬品性、ガスバリアー性のあるフ
ッ素系樹脂が最も好ましいものの一つと考えられる。[0003] A fuel hose is a piping hose through which gasoline fuel containing alcohol or an aromatic compound is transferred. In recent years, regulations on gasoline permeation from fuel hoses have become even more stringent.
A fuel hose having a multilayer structure such as a multilayer structure has been proposed.
In particular, for the inner layer that is in direct contact with the fuel, it is required to use a resin having chemical resistance to corrosive materials such as ethanol and methanol present in the fuel and gas barrier properties that do not allow the permeation of these materials. In this regard, as the inner layer material, a fluororesin having heat resistance, chemical resistance, and gas barrier properties is considered to be one of the most preferable ones.
【０００４】ただし、フッ素系樹脂の燃料用ホース内を
液体燃料が通過する際に静電気が発生し帯電する場合に
は、フッ素系樹脂に導電性を付与する等の方法で発生す
る静電気を放電させることが必要となる。However, when static electricity is generated and charged when the liquid fuel passes through the fluororesin fuel hose, the generated static electricity is discharged by, for example, imparting conductivity to the fluororesin. It is necessary.
【０００５】一方、燃料用ホースの外層には、通常比較
的耐久性があるポリアミド６、ポリアミド１１、及びポ
リアミド１２等のポリアミド系樹脂が使用されることが
多い。On the other hand, the outer layer of the fuel hose is usually made of a polyamide resin such as polyamide 6, polyamide 11, and polyamide 12 which are relatively durable.
【０００６】こうした燃料用ホースを構成する積層体に
おいては、加工中や使用中に、層間剥離が生じないよ
う、強固な層間接着強度が必要である。接着強度を高め
る手段としては、予めフッ素系樹脂チューブを成形して
おき、表面処理を行った後にポリアミド系樹脂を被覆す
る方法や接着性樹脂を用いる共押出成形法等が挙げられ
る。特に接着性樹脂を用いる共押出成形法は、表面処理
工程が不要なため、低コストな方法と言える。[0006] In the laminate constituting such a fuel hose, a strong interlayer adhesive strength is required so that delamination does not occur during processing or use. Means for increasing the adhesive strength include a method in which a fluorine-based resin tube is preliminarily molded and then subjected to a surface treatment and then coated with a polyamide-based resin, and a coextrusion molding method using an adhesive resin. In particular, the coextrusion molding method using an adhesive resin can be said to be a low-cost method because a surface treatment step is not required.
【０００７】従来、フッ素系樹脂からなる内層とポリア
ミド系樹脂からなる外層との積層構造を含む燃料用ホー
スを構成しようとすると次のような問題があった。すな
わち、フッ素系樹脂は本来接着性に乏しく、フッ素系樹
脂のチューブやフィルム等を直接外層のポリアミド系樹
脂からなる基材により被覆しても充分な接着強度は得ら
れない。また、ある程度の接着強度が得られる場合で
も、ポリアミド系樹脂の種類により接着強度がばらつき
やすく、接着強度が実用的に不充分であることが多かっ
た。Heretofore, there has been the following problem when trying to construct a fuel hose having a laminated structure of an inner layer made of a fluorine-based resin and an outer layer made of a polyamide-based resin. That is, the fluororesin inherently has poor adhesiveness, and even if the fluororesin tube or film or the like is directly covered with a base material made of an outer polyamide resin, sufficient adhesive strength cannot be obtained. Further, even when a certain degree of adhesive strength can be obtained, the adhesive strength tends to vary depending on the type of polyamide resin, and the adhesive strength is often insufficient practically.
【０００８】このように、内層のフッ素系樹脂と外層の
ポリアミド系樹脂との直接接着が困難なことから、両層
の間に、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂の双方に対し
て接着性能を有する接着性樹脂層を介在させる試みが盛
んに行われている。As described above, since it is difficult to directly adhere the fluorine resin in the inner layer and the polyamide resin in the outer layer, the two layers have adhesion performance to both the fluorine resin and the polyamide resin. Attempts to interpose an adhesive resin layer have been actively made.
【０００９】かかる層間に介在させる接着性樹脂とし
て、例えばポリアミド系樹脂とフッ素系樹脂の混合物
（ブレンド）（例えば、特開平７−５３８２３、特開平
７−５３８２４、特開平８−１５６１９９、特開平４−
２２４９３９、特開平８−２５８２１２等を参照。）、
接着性フッ素系樹脂（例えば、ＷＯ９８／５５５５７、
ＷＯ９９／４５０４４等を参照。）、接着性ポリアミド
系樹脂（例えば、特開平９−１９４８１５等を参照。）
等の提案がなされている。As the adhesive resin interposed between the layers, for example, a mixture (blend) of a polyamide resin and a fluorine resin (for example, JP-A-7-53823, JP-A-7-53824, JP-A-8-156199, −
224939 and JP-A-8-258212. ),
Adhesive fluororesin (for example, WO98 / 55557,
See WO99 / 45044 and the like. ), Adhesive polyamide-based resin (see, for example, JP-A-9-194815).
Proposals such as have been made.
【００１０】しかしながら、これらの接着性樹脂層を介
在させた燃料用ホースにおいても、フッ素系樹脂層とポ
リアミド系樹脂層間の接着強度は、成形条件、特に引取
速度によってばらつき、充分な接着強度が安定的には得
られないという問題があった。However, even in a fuel hose in which these adhesive resin layers are interposed, the adhesive strength between the fluororesin layer and the polyamide resin layer varies depending on the molding conditions, especially the take-up speed, and the sufficient adhesive strength is stable. There was a problem that it could not be obtained.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題点を解決しようとするものであり、ポリアミド系
樹脂からなる外層と、フッ素系樹脂、特にエチレン−テ
トラフルオロエチレン系共重合体からなる内層を含む燃
料用ホースにおいて、層間の接着強度が、引取速度に実
質的に依存することなく、内層と外層間の接着強度に優
れ、かつ、帯電防止性及び燃料透過防止性に優れた燃料
用ホースを得ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and comprises an outer layer made of a polyamide resin and a fluorine resin, particularly an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. In a fuel hose including an inner layer consisting of, the adhesive strength between the layers is substantially independent of the take-up speed, the adhesive strength between the inner layer and the outer layer is excellent, and the antistatic property and the fuel permeation preventing property are excellent. The goal is to get a fuel hose.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、接着性のポリアミ
ド系樹脂及び接着性のエチレン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体を積層することにより、この両層が極めて
強固に接着した２層以上の積層構造を含む燃料用ホース
が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that laminating an adhesive polyamide resin and an adhesive ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. As a result, the present inventors have found that a fuel hose having a laminated structure of two or more layers in which these two layers are extremely firmly bonded can be obtained, thereby completing the present invention.
【００１３】すなわち、本発明に従えば、次の燃料用ホ
ースが提供される。エチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体からなる内層（Ａ）とポリアミド系樹脂から
なる外層（Ｂ）の積層構造を含む燃料用ホースであっ
て、That is, according to the present invention, the following fuel hose is provided. A fuel hose including a laminated structure of an inner layer (A) made of an ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymer and an outer layer (B) made of a polyamide-based resin,
【００１４】上記内層（Ａ）は、ポリアミド系樹脂に対
しての接着性エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体であり、The inner layer (A) is an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer having adhesiveness to a polyamide resin,
【００１５】上記外層（Ｂ）は、式（１）を満足するポ
リアミド１２（ａ）であるか、又は式（１）を満足する
ポリアミド１２（ａ）と式（２）を満足するポリアミド
１２（ｂ）との混合物であり、かつ、当該ポリアミド１
２（ａ）とポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足す
るものであり、The outer layer (B) is a polyamide 12 (a) satisfying the formula (1) or a polyamide 12 (a) satisfying the formula (1) and a polyamide 12 (a) satisfying the formula (2). b) and the polyamide 1
2 (a) and polyamide 12 (b) satisfy formula (3),
【００１６】 〔COOH〕＋〔NH2〕≧２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１） 〔COOH〕＋〔NH2〕＜２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２） ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３） （式中、〔COOH〕は、ポリアミド末端カルボキシル基当
量濃度、〔NH2〕は、ポリアミド末端アミノ基当量濃
度、ηr(a)、ηr(b)は、それぞれポリアミド１２（ａ）
及びポリアミド１２（ｂ）の相対粘度を示す。以下、同
じ。）上記内層（Ａ）に対して２０Ｎ／ｃｍ以上の接着
強度を示すポリアミド系樹脂であることを特徴とする燃
料用ホース。[COOH] + [NH 2 ] ≧ 2 × 10 2 /(17.8η r (a) −19.1) (1) [COOH] + [NH 2 ] <2 × 10 2 / (17. 8 η r (b) -19.1) (2) η r (b) -η r (a) ≧ 0.3 (3) (where [COOH] is a polyamide terminal carboxyl group equivalent concentration, [NH 2 ] Is a polyamide terminal amino group equivalent concentration, and η r (a) and η r (b) are polyamide 12 (a), respectively.
And the relative viscosity of polyamide 12 (b). same as below. 3.) A fuel hose comprising a polyamide resin having an adhesive strength of 20 N / cm or more to the inner layer (A).
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を詳細に説明する。本発明の燃料用ホースにおいて、
内層（Ａ）を構成するものは、基本的にエチレン−テト
ラフルオロエチレン系共重合体（以下、単にＥＴＦＥと
称することがある。）である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the fuel hose of the present invention,
What constitutes the inner layer (A) is basically an ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as ETFE).
【００１８】ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレ
ンとエチレンとを７０／３０〜３０／７０（モル比）で
共重合させたもの、又はさらにこれらと１種以上のフル
オロオレフィンやプロピレン等エチレン以外の他の共重
合可能なモノマーとを共重合させた共重合体が好まし
い。より好ましくは、テトラフルオロエチレン／エチレ
ン／他の共重合可能なモノマーがモル比で３０〜６０／
２０〜６０／０〜４０、特に４０〜６０／３５〜６０／
０〜５の割合で共重合された共重合体である。The ETFE may be obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene and ethylene at a molar ratio of 70/30 to 30/70, or may be further mixed with one or more fluoroolefins or propylene other than ethylene such as propylene. A copolymer obtained by copolymerizing with a copolymerizable monomer is preferable. More preferably, the tetrafluoroethylene / ethylene / other copolymerizable monomer has a molar ratio of 30 to 60 /
20-60 / 0-40, especially 40-60 / 35-60 /
It is a copolymer copolymerized at a ratio of 0 to 5.
【００１９】かかる他の共重合可能なモノマーとして
は、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン；フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチ
レン等の（パーフルオロアルキル）エチレン等の不飽和
基に水素原子を有するフルオロオレフィン；アルキルビ
ニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル等
のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル類；（フルオロアルキル）アクリレート、
（フルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アク
リレート類；ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を
有しないテトラフルオロエチレンを除くモノマー等が挙
げられる。また、これらは併用することもできる。以上
のように本発明においてＥＴＦＥとは、このような他の
共重合可能なモノマーとの共重合体を含むエチレン−テ
トラフルオロエチレン系共重合体の意味で使用する。Such other copolymerizable monomers include α-olefins such as propylene and butene; and unsaturated groups such as (perfluoroalkyl) ethylene such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride and (perfluorobutyl) ethylene. A fluoroolefin having a hydrogen atom; vinyl ethers such as alkyl vinyl ether and (fluoroalkyl) vinyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; (fluoroalkyl) acrylate;
(Meth) acrylates such as (fluoroalkyl) methacrylate; and monomers such as hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) except tetrafluoroethylene having no hydrogen atom in an unsaturated group. These can be used in combination. As described above, in the present invention, ETFE is used to mean an ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymer including a copolymer with such another copolymerizable monomer.
【００２０】本発明におけるＥＴＦＥとしては、特に、
エチレンに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレン
に基づく重合単位のモル比が３０／７０〜７０／３０で
あり、エチレン及びテトラフルオロエチレンに基づく重
合単位の合計モル数に対して酢酸ビニルに基づく重合単
位が０．１〜１５モル％、かつ、（パーフルオロアルキ
ル）エチレンに基づく重合単位が０．０１〜５モル％で
あるエチレン−テトラフルオロエチレン−酢酸ビニル−
（パーフルオロアルキル）エチレンの共重合体が好まし
い。これは、請求項３に規定する態様である。As the ETFE in the present invention, in particular,
The molar ratio of the polymerization unit based on ethylene and the polymerization unit based on tetrafluoroethylene is 30/70 to 70/30, and the polymerization unit based on vinyl acetate is based on the total mole number of the polymerization unit based on ethylene and tetrafluoroethylene. 0.1 to 15 mol%, and ethylene-tetrafluoroethylene-vinyl acetate- having a polymerization unit based on (perfluoroalkyl) ethylene of 0.01 to 5 mol%.
Copolymers of (perfluoroalkyl) ethylene are preferred. This is the mode defined in claim 3.
【００２１】本発明においては、ＥＴＦＥは、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の各種重合方
法により製造でき、また、一槽ないし多槽式の撹拌型重
合装置、管型重合装置を使用する、回分式又は連続式操
作とすることができる。いずれの方法によって得られた
ＥＴＦＥも好適に本発明の目的に使用することができ
る。In the present invention, ETFE can be produced by various known polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and the like. Batch or continuous operation using the device can be used. ETFE obtained by any of the methods can be suitably used for the purpose of the present invention.
【００２２】本発明においては、ＥＴＦＥは、ポリアミ
ド系樹脂に対しての接着性重合体であることを特徴とす
るが、ここで「接着性重合体」とは、ポリアミド系樹脂
に対して接着性を有するＥＴＦＥであり、具体的には、
接着性を付与する処理、すなわち、接着性を付与する官
能基が導入されたＥＴＦＥを意味する。In the present invention, ETFE is characterized in that it is an adhesive polymer to a polyamide-based resin. Here, “adhesive polymer” refers to an adhesive polymer to a polyamide-based resin. ETFE having, specifically,
It means a treatment for imparting adhesiveness, that is, ETFE into which a functional group for imparting adhesiveness is introduced.
【００２３】接着性を付与する官能基は、反応性や極性
を有する基で、例えばカルボキシル基、１分子中の２つ
のカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、カルボン
酸無水物残基という。）、エポキシ基、水酸基、イソシ
アネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、ア
ミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二
重結合、スルホン酸基及びエーテル基等が好ましいもの
として挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カルボ
ン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及び
炭素−炭素二重結合が好ましい。このような官能基は、
ＥＴＦＥ１分子中に異なる種類のものが２種類以上存在
していても良く、また１分子中に２個以上存在していて
も良い。The functional group imparting adhesiveness is a group having reactivity or polarity, for example, a carboxyl group, a residue obtained by dehydration condensation of two carboxyl groups in one molecule (hereinafter referred to as a carboxylic anhydride residue). ), An epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an ester group, an amide group, an aldehyde group, an amino group, a hydrolyzable silyl group, a cyano group, a carbon-carbon double bond, a sulfonic acid group and an ether group are preferred. Can be Among them, a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group and a carbon-carbon double bond are preferred. Such functional groups are
Two or more different types may be present in one molecule of ETFE, or two or more may be present in one molecule.
【００２４】かかる官能基の導入方法としては、（１）
グラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基
とを有する化合物（以下、グラフト性化合物と云う）を
ＥＴＦＥにグラフトさせる方法、（２）ＥＴＦＥ重合時
に使用する上述の共重合可能なモノマーの少なくとも１
つ以上に官能基を含有させる方法、（３）遊離ラジカル
等によりＥＴＦＥを変性する方法、又は分子鎖の切断を
引き起こし低分子量化する方法がある。As a method for introducing such a functional group, (1)
A method of grafting a compound having a graftable bonding group and a functional group imparting adhesiveness (hereinafter, referred to as a grafting compound) to ETFE; (2) the above-mentioned copolymerizable compound used in ETFE polymerization; At least one of the monomers
There is a method of containing more than one functional group, (3) a method of modifying ETFE by free radicals or the like, or a method of causing molecular chain scission to reduce the molecular weight.
【００２５】（１）ＥＴＦＥにグラフトさせる方法は、
グラフト性化合物をＥＴＦＥにグラフトする方法であ
る。（例えば、特開平７−１７３４４６号、特開平１０
−３１１４６１号等を参照。）(1) The method of grafting to ETFE is as follows:
This is a method of grafting a grafting compound to ETFE. (See, for example, JP-A-7-173446,
See -31461 and the like. )
【００２６】具体的には、ＥＴＦＥ、グラフト性化合物
及び遊離ラジカル発生剤を、遊離ラジカルが発生する温
度下に溶融混合して、ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグ
ラフトする。最も好ましくは、押出成形機や射出成形機
のシリンダー中で溶融混練しながらグラフト化を行う方
法である。グラフト化により官能基が導入されたＥＴＦ
Ｅは、ペレット等の形態の成形材料となしうる。なお、
後記するように、押出成形機等の成形機中でグラフト化
を行い、引続き多層押出等を行い多層ホース等の成形物
を得ることもできる。Specifically, ETFE, the grafting compound and the free radical generator are melt-mixed at a temperature at which free radicals are generated, and the ETFE is grafted with the grafting compound. Most preferably, grafting is performed while melt-kneading in a cylinder of an extrusion molding machine or an injection molding machine. ETF with functional group introduced by grafting
E can be a molding material in the form of pellets or the like. In addition,
As described later, grafting may be performed in a molding machine such as an extrusion molding machine, and subsequently, multilayer extrusion may be performed to obtain a molded product such as a multilayer hose.
【００２７】ここで、グラフト性化合物とは、上記した
カルボキシル基等の官能基と、α、β不飽和二重結合を
末端に有する有機基、パーオキシ基、アミノ基等の結合
性基とを有する化合物である。例えば、不飽和カルボン
酸、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基
含有不飽和化合物、エポキシ基含有パーオキシ化合物等
が好ましいものとして挙げられ、特に無水マレイン酸、
無水フマール酸等の不飽和カルボン酸無水物が最も好ま
しい。これらグラフト性化合物は、ＥＴＦＥ１００質量
部あたり０．０１〜１００質量部程度使用することが好
ましい。Here, the graft compound has a functional group such as the above-mentioned carboxyl group and a binding group such as an organic group having an α, β unsaturated double bond at a terminal, a peroxy group, an amino group and the like. Compound. For example, unsaturated carboxylic acids, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydrolyzable silyl group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing peroxy compounds and the like are preferred, particularly maleic anhydride,
Unsaturated carboxylic anhydrides such as fumaric anhydride are most preferred. It is preferable to use about 0.01 to 100 parts by mass of these grafting compounds per 100 parts by mass of ETFE.
【００２８】また、遊離ラジカル発生剤としては、分解
温度が１２０〜３５０℃の範囲で、半減期が１分前後の
ものが好ましい。例えば、ケトンパーオキシド類、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカ
ーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等
のヒドロパーオキシド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート等のアルキルパーエステル類；ジクロロ
ベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の
ジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド等が挙げられる。これらは、グラフ
ト性化合物１質量部あたり０．１〜１０質量部程度使用
することが好ましい。As the free radical generator, those having a decomposition temperature in the range of 120 to 350 ° C. and a half life of about 1 minute are preferred. For example, ketone peroxides, 2,
Dialkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane; peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate; hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide; alkyl peresters such as tert-butyl peroxyisobutyrate; diacyl peroxides such as dichlorobenzoyl peroxide and benzoyl peroxide; dicumyl peroxide, lauroyl peroxide and the like. These are preferably used in an amount of about 0.1 to 10 parts by mass per 1 part by mass of the grafting compound.
【００２９】（２）また、ＥＴＦＥ重合時に、使用する
上述の共重合可能なモノマーの少なくとも１つ以上に官
能基を含有させる方法においては、用いる官能基含有モ
ノマーとして、例えば次の（ａ）〜（ｅ）ようなものが
挙げられる。(2) In the method in which at least one of the above-mentioned copolymerizable monomers to be used at the time of ETFE polymerization contains a functional group, the functional group-containing monomers used include, for example, the following (a) to (E).
【００３０】（ａ）Ｒf（ＯＣＦＸＣＦ2）mＯＣＦ＝Ｃ
Ｆ2（ここで、Ｒfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキ
ル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは
１〜６の整数を表す。）で表されるパーフルオロビニル
エーテル系モノマー； （ｂ）ＣＨ3ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ
2やＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝Ｃ
Ｆ2等の容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能
な基を有するパーフルオロビニルエーテル系モノマー； （ｃ）酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー； （ｄ）エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル系モノマー；及び （ｅ）メチルアリルエーテル等のアリルエーテル系モノ
マー等である。(A) R f (OCFXCF 2 ) m OCF = C
A perfluorovinyl ether monomer represented by F 2 (where R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and m is an integer of 1 to 6) ; (b) CH 3 OC ( = O) CF 2 CF 2 CF 2 OCF = CF
2 or FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF = C
Perfluoro vinyl ether monomer with readily convertible group to a carboxylic acid group or a sulfonic acid group of F 2 or the like; (c) vinyl esters such as vinyl acetate monomers; (d) ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether And (e) allyl ether monomers such as methyl allyl ether.
【００３１】これらの共重合可能なモノマーは、その１
種を用いてもよく、さらに２種以上組み合わせて使用し
てもよい。また、遊離ラジカル等により官能基を発現さ
せてもよく、重合開始剤に官能基を含有する化合物を用
いてもよい。These copolymerizable monomers are as follows:
Seeds may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, a functional group may be expressed by a free radical or the like, and a compound having a functional group may be used as a polymerization initiator.
【００３２】（３）一方、遊離ラジカル等により、ＥＴ
ＦＥを変性する方法又は分子鎖の切断を引き起こし低分
子量化する方法としては、ＥＴＦＥ１００質量部に対し
て、０．０１〜１０質量部程度のパーオキシド類を配合
し、パーオキシド類の分解温度以上で溶融混練し、パー
オキシド類から発生する遊離ラジカルによりＥＴＦＥを
変性又は分子鎖の切断を引き起こし低分子量化する方法
等である（例えば、特開平１１−３２０７７０号等を参
照。）。(3) On the other hand, ET is caused by free radicals or the like.
As a method of denaturing FE or a method of causing molecular chain scission to reduce the molecular weight, a peroxide of about 0.01 to 10 parts by mass is added to 100 parts by mass of ETFE, and the mixture is melted at a temperature not lower than the decomposition temperature of the peroxides. It is a method of kneading and modifying ETFE with a free radical generated from peroxides or causing a molecular chain to be broken to reduce the molecular weight (for example, see JP-A-11-320770).
【００３３】本発明において、接着性を付与する官能基
を導入する処理とは、このようにＥＴＦＥを変性又は分
子鎖の切断を引き起こし低分子量化することにより、接
着性を付与する処理も含む。従って、その他の方法とし
て、高エネルギー線等を照射したり、３００℃以上、好
ましくは３３０〜４００℃で５〜３０分間の加熱処理し
ＥＴＦＥを変性又は低分子量化することにより、接着性
を付与する処理であってもよい。In the present invention, the treatment for introducing a functional group for imparting adhesiveness includes the treatment for imparting adhesiveness by denaturing ETFE or cutting the molecular chain to reduce the molecular weight. Therefore, as another method, adhesion is imparted by irradiating a high energy ray or the like, or by heating at 300 ° C. or more, preferably 330 to 400 ° C. for 5 to 30 minutes to modify or reduce the molecular weight of ETFE. May be performed.
【００３４】本発明の燃料用ホースの内層（Ａ）を形成
するＥＴＦＥには、その性能を損なわない範囲におい
て、さらに他の熱可塑性樹脂、シリカ、カーボン、ガラ
ス繊維、炭素繊維等の充填剤、顔料、可塑剤、接着付与
剤、シランカップリング剤、難燃剤、光安定剤等の任意
の成分を混合できる。The ETFE forming the inner layer (A) of the fuel hose of the present invention may further contain other fillers such as thermoplastic resin, silica, carbon, glass fiber, carbon fiber, etc. as long as the performance is not impaired. Arbitrary components such as pigments, plasticizers, adhesion promoters, silane coupling agents, flame retardants, light stabilizers and the like can be mixed.
【００３５】一方、本発明の燃料用ホースにおいて、外
層（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂により構成される。本発
明においては、ポリアミド系樹脂（以下、単にＰＡと記
述することがある。）も、この接着性重合体であること
を特徴とする。「接着性重合体」とは、ＥＴＦＥの場合
と同様に、接着性を付与する処理がされた接着性ポリア
ミド系樹脂であることを意味する。On the other hand, in the fuel hose of the present invention, the outer layer (B) is made of a polyamide resin. In the present invention, a polyamide resin (hereinafter sometimes simply referred to as PA) is also characterized in that it is this adhesive polymer. The term “adhesive polymer” means an adhesive polyamide resin that has been treated to impart adhesiveness, as in the case of ETFE.
【００３６】接着性ポリアミド系樹脂としては、種々の
ものがあり得るが、基本的には、末端アミノ基、末端カ
ルボキシル基の数及び樹脂の相対粘度を特定の範囲に規
定するものである。なかでもアミド結合（−ＣＯＮＨ
−）を有する、式（４）で示される重合単位を有するポ
リアミド１２（以下、ＰＡ１２と表記する場合があ
る。）が好ましいものとして挙げられる。The adhesive polyamide resin may be of various types, but basically, the number of terminal amino groups and terminal carboxyl groups and the relative viscosity of the resin are specified in specific ranges. Among them, an amide bond (-CONH
Polyamide 12 having a polymerized unit represented by the formula (4) having-) (hereinafter sometimes referred to as PA12) is mentioned as a preferable example.
【００３７】 （−ＣＯ−（ＣＨ2 ）11−ＮＨ−） (４)(—CO— (CH 2 ) 11 —NH—) (4)
【００３８】かかる接着性のポリアミド１２としては、
（ｉ）式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）である
か、又は（ii）式（１）を満足するポリアミド１２
（ａ）と式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）との
混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）とポリ
アミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するポリアミド混
合物であることが好ましい。The adhesive polyamide 12 includes:
(I) Polyamide 12 (a) satisfying the formula (1) or (ii) Polyamide 12 satisfying the formula (1)
(A) is a mixture of polyamide 12 (b) that satisfies the formula (2), and the polyamide 12 (a) and polyamide 12 (b) are a polyamide mixture that satisfies the formula (3) Is preferred.
【００３９】 〔COOH〕＋〔NH2〕≧２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１） 〔COOH〕＋〔NH2〕＜２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２） ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３）[COOH] + [NH 2 ] ≧ 2 × 10 2 /(17.8η r (a) −19.1) (1) [COOH] + [NH 2 ] <2 × 10 2 / (17. 8 η r (b) -19.1) (2) η r (b) −η r (a) ≧ 0.3 (3)
【００４０】（なお、式中、〔COOH〕は、ポリアミド末
端カルボキシル基当量濃度、〔NH2〕は、ポリアミド末
端アミノ基当量濃度、ηr(a)、ηr(b)は、それぞれポリ
アミド１２（ａ）及びポリアミド１２（ｂ）の相対粘度
を示す。ここで、〔COOH〕は、COOHの当量濃度、〔N
H2〕は、NH2の当量濃度であり、それぞれ、アルカリ及
び酸による滴定値から求められる値である。）(Where, [COOH] is the polyamide terminal carboxyl group equivalent concentration, [NH 2 ] is the polyamide terminal amino group equivalent concentration, and η r (a) and η r (b) are the polyamide 12 equivalents, respectively. (A) and the relative viscosity of polyamide 12 (b), where [COOH] is the equivalent concentration of COOH, [N
H 2 ] is the equivalent concentration of NH 2 , which is a value obtained from a titration value with an alkali and an acid, respectively. )
【００４１】上記において、末端カルボキシル基及び末
端アミノ基濃度の測定及び、相対粘度（ηr）は、後述
の方法で測定した値である。In the above, the measurement of the terminal carboxyl group and terminal amino group concentrations and the relative viscosity (η r ) are values measured by the method described later.
【００４２】また、本発明においては、式（１）におけ
る〔COOH〕＋〔NH2〕の上限は、３０以下であることが
好ましい。〔COOH〕＋〔NH2〕が３０よりも大きくなる
と、分子量が低くなり連続安定したペレット化が困難と
なる。In the present invention, the upper limit of [COOH] + [NH 2 ] in the formula (1) is preferably 30 or less. When [COOH] + [NH 2 ] is larger than 30, the molecular weight becomes low, and it becomes difficult to continuously and stably form pellets.
【００４３】本発明においては、このような接着性ポリ
アミド系樹脂からなるポリアミド系樹脂の外層（Ｂ）
を、ＥＴＦＥからなる内層（Ａ）に積層することによ
り、２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示す積層体とするこ
とができる。In the present invention, the outer layer (B) of the polyamide resin comprising such an adhesive polyamide resin is used.
Is laminated on the inner layer (A) made of ETFE, whereby a laminate having an adhesive strength of 20 N / cm or more can be obtained.
【００４４】本発明において、かかる接着性ポリアミド
系樹脂としては、上記した単独のポリアミド１２（ａ）
でもよく、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２
（ｂ）の混合物（ブレンド）であってもよい。混合物を
使用する場合、ポリアミド１２（ａ）とポリアミド１２
（ｂ）の質量比は、好ましくは２〜６０／４０〜９８
（質量％）、より好ましくは５〜５０／５０〜９５（質
量％）である。In the present invention, the above-mentioned single polyamide 12 (a) is used as the adhesive polyamide resin.
And polyamide 12 (a) and polyamide 12
The mixture (blend) of (b) may be used. When a mixture is used, polyamide 12 (a) and polyamide 12
The mass ratio of (b) is preferably 2 to 60/40 to 98.
(% By mass), more preferably 5 to 50/50 to 95 (% by mass).
【００４５】上記のように、ポリアミド１２（ａ）とポ
リアミド１２（ｂ）のブレンドにより、接着性が付与で
きるメカニズムは明確ではないが、次のように推察され
る。すなわち、両者には、溶融時の粘性に差があるた
め、ＥＴＦＥとの共押出成形時に、より低い粘性の接着
性ポリアミド１２（ａ）が選択的に、ＥＴＦＥとポリア
ミド系樹脂との界面近傍に分布することになるため、当
該層間に高い接着強度が発現した積層体が得られると推
察される。As described above, the mechanism by which the blend of polyamide 12 (a) and polyamide 12 (b) can impart adhesiveness is not clear, but is presumed as follows. That is, since there is a difference between the viscosities at the time of melting, the adhesive polyamide 12 (a) having a lower viscosity is selectively present in the vicinity of the interface between the ETFE and the polyamide resin during the coextrusion molding with ETFE. Because of the distribution, it is presumed that a laminate having high adhesive strength between the layers is obtained.
【００４６】本発明において、式（１）を充足するポリ
アミド１２（ａ）は、特に限定するものではなく、例え
ば、１２−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタ
ムを主体とし、これに接着性を向上させるために、ジ
アミン、トリアミン、ジカルボン酸及びトリカル
ボン酸等の多官能モノマーを添加併用し、重合させて得
ることができる。In the present invention, the polyamide 12 (a) which satisfies the formula (1) is not particularly limited. For example, the polyamide 12 (a) mainly comprises 12-aminododecanoic acid and / or dodecanelactam to improve the adhesion. For this purpose, a polyfunctional monomer such as a diamine, a triamine, a dicarboxylic acid and a tricarboxylic acid may be added and used, followed by polymerization.
【００４７】ここで、重合に併用するジアミンとして
は、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジ
アミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジ
アミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ド
デカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−
ジアミノシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、ノルボルナンジアミノメチル、
イソホロンジアミン等が挙げられる。Here, the diamine used in the polymerization includes 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 2,
2,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-
Diaminocyclohexane, m-xylylenediamine, p
-Xylylenediamine, norbornanediaminomethyl,
Isophoronediamine and the like.
【００４８】また、重合に併用するトリアミンとして
は、ジエチレントリアミン、ビス（ペンタメチレン）ト
リアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス
（ヘプタメチレン）トリアミン、ビス（オクタメチレ
ン）トリアミン、ビス（ノナンメチレン）トリアミン、
ビス（デカンメチレン）トリアミン、ビス（ウンデカメ
チレン）トリアミン、ビス（ドデカメチレン）トリアミ
ン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられ
る。Examples of the triamine used in the polymerization include diethylenetriamine, bis (pentamethylene) triamine, bis (hexamethylene) triamine, bis (heptamethylene) triamine, bis (octamethylene) triamine, bis (nonamethylene) triamine,
Bis (decanemethylene) triamine, bis (undecamethylene) triamine, bis (dodecamethylene) triamine, tris (2-aminoethyl) amine and the like can be mentioned.
【００４９】さらに、重合に併用するジカルボン酸と
しては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。Further, the dicarboxylic acids used in the polymerization include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid,
Tridecandioic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like.
【００５０】また、重合に併用するトリカルボン酸と
しては、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，
５−ペンタントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサント
リカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシ
ン酸等が挙げられる。The tricarboxylic acids used in the polymerization include 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,3,3
5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,6-hexanetricarboxylic acid, 1,3,6-hexanetricarboxylic acid,
Examples include 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, trimesic acid, and the like.
【００５１】これらの多官能モノマーの添加量は、１２
−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタムに対
し、０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量
％程度が好ましい。The amount of these polyfunctional monomers added is 12
-0.2 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 10% by weight, based on aminododecanoic acid and / or dodecanelactam.
【００５２】一方、本発明において、式（２）を充足す
るポリアミド１２（ｂ）は、従来公知の製法、例えば、
１２−アミノドデカン酸及び／又はドデカンラクタムを
重合させることにより得ることができる。On the other hand, in the present invention, polyamide 12 (b) satisfying the formula (2) can be produced by a conventionally known production method, for example,
It can be obtained by polymerizing 12-aminododecanoic acid and / or dodecanelactam.
【００５３】ポリアミド系樹脂としては、上記のごとき
モノマーを重合させて得られたものを基本とするが、さ
らにこれに、本発明の目的を損なわない範囲で、５０質
量％未満、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましく
は３０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下の範
囲で、１種以上の他のモノマーを共重合させたものであ
ってもよい。The polyamide-based resin is basically a resin obtained by polymerizing the above-mentioned monomer, and further includes less than 50% by mass, preferably 40% by mass within a range not to impair the object of the present invention. % Or less, more preferably 30% by weight or less, and most preferably 20% by weight or less. One or more other monomers may be copolymerized.
【００５４】共重合の場合に用いる他のモノマーとして
は、例えばε−カプロラクタム、６−アミノカプロン
酸、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、α
−ピロリドン、α−ピペリドン、１１−アミノウンデカ
ン酸、ウンデカンラクタム、ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン等のジアミン、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸
等を挙げることができる。Other monomers used in the copolymerization include, for example, ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, ε-enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, α
-Pyrrolidone, α-piperidone, 11-aminoundecanoic acid, undecanelactam, hexamethylenediamine,
Examples thereof include diamines such as nonamethylenediamine, undecamethylenediamine and dodecamethylenediamine, and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid.
【００５５】本発明におけるポリアミド系樹脂は、上記
のモノマーから回分式（バッチ）重合法、連続式重合法
等のそれ自身公知のポリアミド重合法により製造され
る。重合に使用できる装置は、例えば、バッチ式反応
釜、一槽式ないし多槽式の連続重合装置、管状連続重合
装置、混練反応押出機等が好ましく挙げられる。The polyamide resin in the present invention is produced from the above-mentioned monomers by a known polyamide polymerization method such as a batch (batch) polymerization method or a continuous polymerization method. Apparatuses that can be used for the polymerization preferably include, for example, a batch type reaction vessel, a single- or multi-tank type continuous polymerization apparatus, a tubular continuous polymerization apparatus, and a kneading reaction extruder.
【００５６】この場合、溶融状態で開環反応や初期重縮
合をさせる前重合工程と、それに続く、常圧下あるいは
減圧下に、溶融状態で重縮合させて高分子量化する後重
合工程とに分けて行うこともできる。また、重合促進の
ため、固相重合法を適用することもできる。In this case, a pre-polymerization step in which a ring-opening reaction or an initial polycondensation is carried out in a molten state, and a subsequent post-polymerization step in which a polycondensation is carried out in a molten state under normal pressure or reduced pressure to obtain a high molecular weight. You can also do it. Further, a solid-phase polymerization method can be applied to promote the polymerization.
【００５７】本発明に用いるポリアミド系樹脂として
は、さきに述べたモノマーを重合させて得られたものを
基本とするが、さらにこれに、本発明の目的を損なわな
い範囲で、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以
下、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲で、その他
のポリアミド系樹脂やポリアミド系樹脂以外の樹脂を混
合してもよい。The polyamide-based resin used in the present invention is basically a resin obtained by polymerizing the above-mentioned monomer, and is further added with 40% by mass or less as long as the object of the present invention is not impaired. The other polyamide resin or a resin other than the polyamide resin may be mixed in a range of preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
【００５８】混合に供するポリアミド系樹脂としては、
ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリ
アミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド１２
・１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／
１２共重合体等が挙げられ、また、ポリアミド系樹脂以
外の樹脂としては、ポリプロピレン、アクリロニトリル
・ブダジエン・スチレン共重合樹脂、ポリフェニレンオ
キシド、ポリカーボネ−ト、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができ
る。As the polyamide resin to be mixed,
Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 11, Polyamide 610, Polyamide 612, Polyamide 12
* 12, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6 /
12 copolymers and the like, and examples of the resin other than the polyamide-based resin include polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, polyphenylene oxide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. .
【００５９】本発明で使用するポリアミド系樹脂には、
可塑剤や耐衝撃剤を配合することもできる。可塑剤とし
ては、例えば、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸と炭素数６〜２１の直鎖又は分岐鎖
アルコールとのエステル（例えば、２−エチルヘキシル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート）等が挙げられる。可塑剤
の配合量は、形成されるチューブの破壊圧力が低下した
り、可塑剤のブリードアウトの問題が発生しない範囲で
配合することが好ましく、通常、可塑剤の配合量は、ポ
リアミド系樹脂成分１００質量部に対して、０〜３０質
量部、好ましくは０〜１５質量部である。The polyamide resin used in the present invention includes:
Plasticizers and impact modifiers may be added. As the plasticizer, for example, benzenesulfonic acid butylamide, p-
Esters (e.g., 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate) of hydroxybenzoic acid and a straight-chain or branched-chain alcohol having 6 to 21 carbon atoms, and the like. The compounding amount of the plasticizer is preferably such that the burst pressure of the formed tube does not decrease or the problem of bleeding out of the plasticizer does not occur. Usually, the compounding amount of the plasticizer is a polyamide resin component. 0 to 30 parts by mass, preferably 0 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass.
【００６０】また、耐衝撃剤としては、例えば、アイオ
ノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピ
レンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレ
ンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレ
ンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、
エラストマー、又はそれらの変性物、さらにそれらの混
合物等が使用できる。Examples of the impact modifier include ionomer, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene terpolymer, polystyrene / polyethylene butylene block copolymer, polystyrene / hydrogenated polyisoprene block copolymer, ethylene octene rubber, etc. Rubber,
Elastomers, modified products thereof, and mixtures thereof can be used.
【００６１】耐衝撃剤の配合量は、チューブの破壊圧力
が低下したり耐候性の問題が発生しない範囲で添加する
ことが好ましく、通常ポリアミド系樹脂成分１００質量
部に対して０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部
である。The compounding amount of the impact-resistant agent is preferably within a range that does not lower the breaking pressure of the tube or cause a problem of weather resistance. Usually, 0 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyamide resin component. , Preferably 0 to 10 parts by mass.
【００６２】さらに、本発明におけるポリアミド系樹脂
には、その目的を損なわない範囲で、フェノール系、チ
オエーテル系、ホスファイト系、アミン系等の酸化防止
剤；サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外
線吸収剤；ＨＡＬＳ系の耐候性改良剤；アルキルアミ
ン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェ
ニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベン
ゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホ
スフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン
等の帯電防止剤；赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニウ
ム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等の無機難燃剤；ハロゲン系、燐酸エステ
ル系、メラミン又はシアヌル酸系の有機難燃剤；三酸化
アンチモン等の難燃助剤；その他核剤、油剤、顔料、染
料等を配合することができる。Further, the polyamide resin of the present invention includes, as long as its purpose is not impaired, phenolic, thioether, phosphite, and amine antioxidants; salicylate, benzophenone, benzotriazole, UV absorbers such as cyanoacrylates and metal complex salts; HALS-based weather resistance improvers; alkylamines, alkylamides, alkyl ethers, alkyl phenyl ethers, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfates , Alkyl phosphates, quaternary ammonium salts, alkyl betaines, etc .; antistatic agents such as red phosphorus, tin oxide, zirconium hydroxide, barium metaborate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. Flame retardants; flame retardant aid such as antimony trioxide; halogenated, phosphate ester-based, organic flame retardants melamine or cyanuric acid type other nucleating agent, can be formulated oil, pigments, dyes and the like.
【００６３】本発明の燃料用ホースにおいて、上記した
ＥＴＦＥからなる内層（Ａ）とＰＡからなる外層（Ｂ）
の積層構造を形成する場合は、つぎのような積層の態様
がありうる。In the fuel hose of the present invention, the inner layer (A) made of ETFE and the outer layer (B) made of PA are used.
When the laminated structure of the above is formed, there may be the following lamination modes.
【００６４】ＥＴＦＥとして、ポリアミド系樹脂に対し
ての接着性ＥＴＦＥを使用する場合、ＰＡは、式（１）
を満足する接着性ポリアミド１２（ａ）であるか、又は
式（１）を満足するポリアミド１２（ａ）と、式（２）
を満足するポリアミド１２（ｂ）との接着性ポリアミド
との混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）と
ポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するポリアミ
ド混合物の場合であり、When ETFE having an adhesive property to a polyamide resin is used as the ETFE, PA is represented by the formula (1)
An adhesive polyamide 12 (a) satisfying the formula (1) or a polyamide 12 (a) satisfying the formula (1);
And a mixture of the polyamide 12 (b) and the adhesive polyamide, wherein the polyamide 12 (a) and the polyamide 12 (b) are a polyamide mixture satisfying the formula (3),
【００６５】 〔COOH〕＋〔NH2〕≧２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１） 〔COOH〕＋〔NH2 〕＜２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２） ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３） であり、内層（Ａ）に対して２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強
度を示すようなＰＡである。これが請求項１に規定する
態様である。[COOH] + [NH 2 ] ≧ 2 × 10 2 /(17.8η r (a) −19.1) (1) [COOH] + [NH 2 ] <2 × 10 2 / (17. 8 η r (b) -19.1) (2) η r (b) -η r (a) ≧ 0.3 (3) and exhibits an adhesive strength of 20 N / cm or more to the inner layer (A). Such a PA. This is the mode defined in claim 1.
【００６６】また、前記接着性ＥＴＦＥに導入される官
能基の好ましい事例は、請求項２に記載されているとお
り、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ
基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド
基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シ
アノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテ
ル基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基
が導入された接着性ＥＴＦＥである。Preferred examples of the functional group introduced into the adhesive ETFE include a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and an ester group. Amide group, aldehyde group, amino group, hydrolyzable silyl group, cyano group, carbon-carbon double bond, at least one functional group selected from the group consisting of sulfonic acid group and ether group ETFE.
【００６７】本発明の燃料用ホースにおいて、内層
（Ａ）と外層（Ｂ）の接着強度は、少なくとも２０Ｎ／
ｃｍ以上、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好まし
くは４０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以
上である。In the fuel hose of the present invention, the bonding strength between the inner layer (A) and the outer layer (B) is at least 20 N /
cm or more, preferably 30 N / cm or more, more preferably 40 N / cm or more, and most preferably 50 N / cm or more.
【００６８】特に本発明においては、燃料用ホース製造
時、例えば５０ｍ／ｍｉｎの高速引取速度においても、
このような高い層間接着強度を得ることができる。言い
換えれば、本発明においては、燃料用ホース製造時にお
ける引取速度に対する層間接着強度の依存性が極めて少
ないという大きな特徴を有するのである。In particular, in the present invention, when a fuel hose is manufactured, for example, even at a high take-off speed of 50 m / min,
Such a high interlayer adhesive strength can be obtained. In other words, the present invention has a great feature in that the dependence of the interlayer adhesive strength on the take-off speed during the production of the fuel hose is extremely small.
【００６９】上記において、接着性ＰＡの官能基と接着
性ＥＴＦＥの官能基の組み合わせは、化学結合が形成出
来るように選択することが好ましい。すなわち、接着性
ＰＡの末端がアミノ基過剰の場合には、接着性ＥＴＦＥ
の官能基は酸性基であるものを、一方接着性ＰＡの末端
がカルボキシル基過剰の場合には、接着性ＥＴＦＥの官
能基は、塩基性基のものが好ましい。In the above, the combination of the functional group of the adhesive PA and the functional group of the adhesive ETFE is preferably selected so that a chemical bond can be formed. That is, when the terminal of the adhesive PA has an excess amino group, the adhesive ETFE
Is an acidic group, while when the terminal of the adhesive PA has a carboxyl group excess, the functional group of the adhesive ETFE is preferably a basic group.
【００７０】本発明の燃料用ホースが液体燃料の輸送に
用いられる場合に、内層、特に最内層材料に、帯電防止
性が要求される場合がある。この場合には、帯電防止性
を有効に奏させる点から、帯電防止性の尺度としての導
電性の指標となる体積固有抵抗率は、１〜１０9Ω・ｃ
ｍの範囲とすることが好ましい。When the fuel hose of the present invention is used for transporting liquid fuel, the inner layer, particularly the innermost layer material, may be required to have antistatic properties. In this case, the volume resistivity, which is an index of conductivity as a measure of the antistatic property, is 1 to 10 9 Ω · c from the viewpoint of effectively exhibiting the antistatic property.
m.
【００７１】導電性は、導電性付与フィラーを内層に添
加することにより発現することが好ましい。導電性付与
フィラーとしては、銅、ニッケル、銀等の金属粉末；
鉄、ステンレス鋼等の金属繊維；カーボンブラック；酸
化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパ
ッタリング、無電解メッキ等によりコーティングした金
属無機化合物が挙げられる。中でもカーボンブラック
は、その粒子表面に水酸基やカルボキシル基が存在し、
これも接着性基として内層の接着性を向上させることが
できるので、最も好ましい。The conductivity is preferably developed by adding a conductivity-imparting filler to the inner layer. Metal powders such as copper, nickel and silver as the conductivity-imparting filler;
Metal fibers such as iron and stainless steel; carbon black; and metal inorganic compounds whose surfaces such as zinc oxide, glass beads, and titanium oxide are coated by metal sputtering, electroless plating, and the like. Among them, carbon black has hydroxyl groups and carboxyl groups on the particle surface,
This is also most preferable because it can improve the adhesiveness of the inner layer as an adhesive group.
【００７２】導電性付与フィラーの配合量は、フィラー
の種類、最内層を形成するＥＴＦＥやフッ素系樹脂の組
成、燃料用ホースの設計導電性能、成形条件等により適
宜決定されるが、おおむねＥＴＦＥ等内層を構成する樹
脂１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０
質量部程度であることが好ましい。The blending amount of the conductivity-imparting filler is appropriately determined according to the type of the filler, the composition of ETFE or fluororesin forming the innermost layer, the design conductivity of the fuel hose, the molding conditions, and the like. 1 to 30 parts by weight, especially 5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin constituting the inner layer
It is preferable that the amount is about parts by mass.
【００７３】本発明の燃料用ホースは、接着性ＰＡと接
着性ＥＴＦＥを積層した積層構造を基本とするが、さら
に以下の層構成のものであってもよい。すなわち、
（１）ＰＡ／接着性ＰＡ／接着性（導電性であってもな
くてもよい。）ＥＴＦＥ、接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ
／（導電性であってもなくてもよい。）フッ素系樹脂の
３層ホース；（２）ＰＡ／接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ
／（導電性であってもなくてもよい。）フッ素系樹脂、
接着性ＰＡ／接着性ＥＴＦＥ／フッ素系樹脂／導電性フ
ッ素系樹脂の４層ホース；（３）ＰＡ／接着性ＰＡ／接
着性ＥＴＦＥ／フッ素系樹脂／導電性フッ素系樹脂の５
層ホース等の複層構造であってもよい。ここで接着性Ｅ
ＴＦＥ以外のフッ素系樹脂としては、通常のＥＴＦＥ又
はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
系共重合体が好ましい。これらは、請求項５〜１１に規
定されている構成に対応するものである。The fuel hose of the present invention is based on a laminated structure in which adhesive PA and adhesive ETFE are laminated, but may have the following layer structure. That is,
(1) PA / adhesive PA / adhesive (may or may not be conductive) ETFE, adhesive PA / adhesive ETFE
/ (May or may not be conductive) Fluorine resin three-layer hose; (2) PA / adhesive PA / adhesive ETFE
/ (May or may not be conductive) fluorinated resin,
Adhesive PA / adhesive ETFE / fluororesin / conductive fluororesin 4-layer hose; (3) PA / adhesive PA / adhesive ETFE / fluororesin / conductive fluororesin 5
It may have a multi-layer structure such as a layer hose. Where the adhesiveness E
As the fluorine-based resin other than TFE, ordinary ETFE or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-based copolymer is preferable. These correspond to the configurations defined in claims 5 to 11.
【００７４】本発明の燃料用ホースのサイズは、特に限
定されないが、外径は、５〜３０ｍｍ、内径は、３〜２
５ｍｍの範囲が好ましい。また、燃料用ホースを構成す
る各層の厚みは、特に限定されないが、それぞれ０．０
５〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。一例として、外径８
ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２ｍｍ、外層
０．８ｍｍ）の燃料用ホースが挙げられる。The size of the fuel hose of the present invention is not particularly limited, but the outer diameter is 5 to 30 mm, and the inner diameter is 3 to 2 mm.
A range of 5 mm is preferred. Further, the thickness of each layer constituting the fuel hose is not particularly limited,
A range of 5 to 2.0 mm is preferred. As an example, outer diameter 8
mm, an inner diameter of 6 mm, and a thickness of 1 mm (inner layer: 0.2 mm, outer layer: 0.8 mm).
【００７５】本発明の積層構造を含む燃料用ホースの成
形方法としては、押出機により、円筒状の内層及び外層
を別々に形成し、内層に外層を熱収縮チューブにより被
覆する方法や、先ず内層チューブを内層押出機で形成
し、この外周面に、外層押出機で外層を形成する方法等
もあるが、外層をなす接着性ＰＡと内層の接着性ＥＴＦ
Ｅとを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着（溶融接
着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出成形
によることが最も好ましい。As a method for forming a fuel hose having a laminated structure according to the present invention, a cylindrical inner layer and an outer layer are separately formed by an extruder, and the inner layer is coated with a heat-shrinkable tube. There is a method in which a tube is formed by an inner layer extruder, and an outer layer is formed on the outer peripheral surface by an outer layer extruder. The adhesive PA serving as the outer layer and the adhesive ETF of the inner layer are used.
It is most preferable to use coextrusion molding in which E and E are co-extruded in a molten state, and both are heat-fused (fused) to form a two-layer hose in one step.
【００７６】また、３層以上の積層構造を含む場合も、
これに準じて共押出成形することができる。一般的に
は、外層、内層のそれぞれの樹脂を予めペレット化して
おくことが好ましい。すなわち、ＥＴＦＥやポリアミド
系樹脂に、混合する樹脂、及び可塑剤等各種添加剤の所
定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等の低速回転混合
機やヘンシェルミキサー等の高速回転混合機を用いて混
合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機等で溶
融混練し、ペレット化する。なお可塑剤等の常温で液体
のものは、溶融混練機のシリンダーの途中から注入し
て、溶融混練することもできる。Also, when a laminated structure of three or more layers is included,
Coextrusion molding can be performed according to this. Generally, it is preferable to pelletize each resin of the outer layer and the inner layer in advance. That is, a predetermined amount of various additives such as a resin and a plasticizer to be mixed with ETFE or polyamide resin was mixed using a low-speed rotary mixer such as a V-type blender or a tumbler or a high-speed rotary mixer such as a Henschel mixer. Thereafter, the mixture is melt-kneaded with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a twin-screw kneader, or the like, and pelletized. A plasticizer or the like liquid at ordinary temperature can be injected and melt-kneaded in the cylinder of the melt-kneader.
【００７７】また、ペレット化は、すべての樹脂成分が
溶融する温度において機械的に混練し、ペレット化する
ことが好ましい。特に導電性付与フィラーをフッ素系樹
脂と均一混合するためには、同方向二軸押出機を用いる
ことが好ましい。The pelletization is preferably performed by mechanically kneading at a temperature at which all the resin components melt, and then pelletizing. In particular, to uniformly mix the conductivity-imparting filler with the fluorine-based resin, it is preferable to use a co-directional twin-screw extruder.
【００７８】また、共押出成形を行う際に、各層の組成
を形成する全構成要素をそれぞれ押出機のホッパーに供
給して押出機の中で各層のコンパウンディングやグラフ
ト化等を行い、引続き共押出成形を行うことにより、コ
ンパウンド化、グラフト化等と共押出成形をほぼ同時に
行うことも好ましい。When co-extrusion molding is performed, all components forming the composition of each layer are supplied to the hopper of the extruder, and compounding and grafting of each layer are performed in the extruder. By extruding, it is also preferable that compounding, grafting, etc. and co-extrusion are performed almost simultaneously.
【００７９】本発明において、ポリアミド系樹脂の特性
は、以下の方法で測定したものである。 [ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度の測
定]：三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料
を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素
気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上
部に取り付けた撹拌モーターにより撹拌溶解し、指示薬
にフェノールフタレインを用いてＮ／２０の水酸化カリ
ウム（エタノール溶液）で滴定を行い、次式で規定濃度
を求める。 〔COOH〕＝COOH当量／１０5ｇIn the present invention, the characteristics of the polyamide resin are measured by the following methods. [Measurement of terminal carboxyl group concentration of polyamide-based resin]: A predetermined amount of a polyamide sample is put in a three-necked pear-shaped flask, benzyl alcohol (40 mL) is added, and then immersed in an oil bath set at 180 ° C. under a nitrogen stream. . Stir and dissolve with a stirring motor attached to the upper part, titrate with N / 20 potassium hydroxide (ethanol solution) using phenolphthalein as an indicator, and determine the specified concentration by the following formula. [COOH] = COOH equivalent / 10 5 g
【００８０】[ポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度
の測定]：活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試
料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／
メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マ
グネットスターラーで撹拌溶解し、指示薬にチモールブ
ルーを用いてＮ／２０の塩酸で滴定を行い、次式で規定
濃度を求める。 〔NH2〕＝NH2当量／１０5ｇ[Measurement of Terminal Amino Group Concentration of Polyamide Resin]: A predetermined amount of a polyamide sample was placed in a stoppered Erlenmeyer flask, and the solvent phenol /
After adding 40 mL of methanol (volume ratio: 9/1), the mixture is stirred and dissolved with a magnet stirrer, titrated with N / 20 hydrochloric acid using thymol blue as an indicator, and the specified concentration is determined by the following formula. [NH 2 ] = NH 2 equivalent / 10 5 g
【００８１】[ポリアミド系樹脂の相対粘度（ηr）の
測定]：ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８質量％硫酸を
溶媒として、ポリアミド試料を濃度１０ｇ／ｄｍ3とし
て完全に溶解した後、ウベローデ型粘度計を用い、２５
℃で測定する。[0081] [Measurement of relative viscosity of the polyamide-based resin (η r)]: according to JIS K6810, a 98 wt% sulfuric acid as a solvent, was completely dissolved polyamide sample the concentration 10 g / dm 3, Ubbelohde viscometer Using 25
Measure in ° C.
【００８２】また、本発明において、燃料用ホースの各
物性は、以下の方法で測定されたものである。 ［接着強度（溶融接着強度）の測定］：押出成形した
ホース（積層ホース）を２０ｃｍ長に切断し、それをさ
らに縦に切断したものを試料として使用する。外層と内
層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器として小型
テンシロンを用いて、外層と内層をはさみ、片方を３０
ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。最高強度を接着強度（Ｎ／ｃ
ｍ）とする。In the present invention, each physical property of the fuel hose is measured by the following method. [Measurement of Adhesive Strength (Melt Adhesive Strength)]: An extruded hose (laminated hose) is cut into a length of 20 cm, and then cut vertically to use as a sample. The outer layer and the inner layer are forcibly peeled off from the end by 1 cm, and the outer layer and the inner layer are sandwiched by using a small tensilon as a device to be used.
Pull at mm / min. Adhesive strength (N / c)
m).
【００８３】本発明において、かくして測定される燃料
用ホースの接着強度は、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが
好ましい。さらに好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上、より好
ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／ｃ
ｍ以上である。In the present invention, the adhesive strength of the fuel hose thus measured is preferably 20 N / cm or more. More preferably, it is 30 N / cm or more, more preferably, 40 N / cm or more, and most preferably, 50 N / c.
m or more.
【００８４】また、ホース製造時の引取速度に対する依
存性ができるだけ小さいことが好ましく、５０ｍ／ｍｉ
ｎの高速引取時においても、２０Ｎ／ｃｍ以上であるこ
とが好ましい。Further, it is preferable that the dependency on the take-up speed during the production of the hose is as small as possible.
Even at the time of high-speed take-up of n, it is preferably at least 20 N / cm.
【００８５】［導電性の測定］：体積固有抵抗率を測
定した結果より評価する。で接着強度を測定した際に
剥離されて得られる内層を試料として用いる。Ｌｏｒｅ
ｓｔａ ＡＰ（三菱化学社製）等の測定器を用いて、四
端針プローブを試料に１０Ｎ荷重で接触させ、体積固有
抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。本発明において内層の
体積固有抵抗率は、１〜１０9Ω・ｃｍ程度であること
が好ましい。[Measurement of Conductivity]: Evaluated from the result of measuring the volume specific resistivity. The inner layer obtained by peeling when the adhesive strength is measured in step is used as a sample. Lore
Using a measuring device such as sta AP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), a four-ended probe is brought into contact with the sample at a load of 10 N, and the volume specific resistivity (Ω · cm) is measured. In the present invention, the volume resistivity of the inner layer is preferably about 1 to 10 9 Ω · cm.
【００８６】［ガスバリアー性の測定］：積層ホース
を１０ｃｍ長に切断したものを試料として使用する。試
料を１１０℃×２ｈｒ乾燥し、質量測定を行った後、こ
れに燃料を封入して両端を密封する。[Measurement of Gas Barrier Property]: A laminated hose cut to a length of 10 cm is used as a sample. After drying the sample at 110 ° C. for 2 hours and performing mass measurement, fuel is sealed in the sample and both ends are sealed.
【００８７】これを６０℃の恒温槽内にセットし、２４
ｈｒ後にホースを取り出し、室温に戻ったところで質量
測定を行う。質量変化を内層表面積と２４ｈｒで除して
燃料透過係数（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を算出する。This was set in a thermostat at 60 ° C.
After hr, the hose is taken out, and when the temperature returns to room temperature, the mass is measured. The change in mass is divided by the surface area of the inner layer and 24 hr to calculate the fuel permeability coefficient (g / m 2 · day).
【００８８】なお、試験燃料としてイソオクタン／トル
エン（体積比１／１）の混合燃料を使用した場合、燃料
透過係数は６（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満が好ましく、
０．５（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満がより好ましく、０．
１（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）未満が最も好ましい。When a mixed fuel of isooctane / toluene (volume ratio 1/1) is used as the test fuel, the fuel permeability coefficient is preferably less than 6 (g / m 2 · day).
It is more preferably less than 0.5 (g / m 2 · day).
Most preferably, it is less than 1 (g / m 2 · day).
【００８９】なお、ガスバリアー性を充分確保するた
め、内層（ＥＴＦＥ）の厚みは、０．１ｍｍ以上が好ま
しい。特に好ましくは内層（Ａ）とフッ素系樹脂層で２
層以上の層構成とし、その厚みの合計が０．１ｍｍ以上
が望ましい。In order to ensure sufficient gas barrier properties, the thickness of the inner layer (ETFE) is preferably 0.1 mm or more. Particularly preferably, the inner layer (A) and the fluorine-based resin layer
It is preferable that the layer has a thickness of at least 0.1 mm.
【００９０】[0090]
【実施例】以下に合成例、実施例及び比較例により本発
明を具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定
されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００９１】（１）まず、ホースの外層及び内層を形成
するためのポリアミド及びＥＴＦＥのペレットを以下の
合成例１〜１０で準備した。(1) First, pellets of polyamide and ETFE for forming the outer and inner layers of the hose were prepared in Synthesis Examples 1 to 10 below.
【００９２】〔合成例１〕 （ポリアミドペレット１）１２−アミノドデカン酸１０
０質量部、トリス（２−アミノエチル）アミン０．５質
量部を重合槽で溶融重縮合してポリアミド１２（ａ）を
合成した。重合槽下部より抜出した溶融ポリマーはチラ
ーで冷却後、ペレタイザーでペレット化した（以下、こ
れをＰＡペレット１と称する。）。[Synthesis Example 1] (Polyamide pellet 1) 12-Aminododecanoic acid 10
0 parts by mass and 0.5 parts by mass of tris (2-aminoethyl) amine were melt-polycondensed in a polymerization tank to synthesize polyamide 12 (a). The molten polymer extracted from the lower part of the polymerization tank was cooled by a chiller and then pelletized by a pelletizer (hereinafter, referred to as PA pellet 1).
【００９３】このＰＡペレット１について、相対粘度、
末端カルボキシル基濃度、末端アミノ基濃度を測定し
た。その結果、相対粘度ηr(a)＝２．３、〔COOH〕＋
〔NH2〕＝１２．５であった。The PA pellet 1 had a relative viscosity
The terminal carboxyl group concentration and the terminal amino group concentration were measured. As a result, the relative viscosity η r (a) = 2.3, [COOH] +
[NH 2 ] = 12.5.
【００９４】従って、〔COOH〕＋〔NH2〕（＝１２．
５）は、式（１）の右辺＝２×１０2／（１７．８η
r(a)−１９．１）＝９．２を大きく上回り、式（１）の
関係を満足するポリアミド１２（ａ）であることが確認
された。Therefore, [COOH] + [NH 2 ] (= 12.
5) is the right side of equation (1) = 2 × 10 2 /(17.8η)
r (a) -19.1) = 9.2, which was confirmed to be polyamide 12 (a) satisfying the relationship of the formula (1).
【００９５】〔合成例２〕 （ポリアミドペレット２）ポリアミドペレット２は、上
記ポリアミド１２（ａ）と、ポリアミド１２（ｂ）の混
合物のペレットである。ポリアミド１２（ｂ）は、相対
粘度ηr(b)＝２．８７、〔COOH〕＋〔NH2〕＝５．５で
あった。[Synthesis Example 2] (Polyamide pellet 2) Polyamide pellet 2 is a pellet of a mixture of the above-mentioned polyamide 12 (a) and polyamide 12 (b). Polyamide 12 (b) had a relative viscosity η r (b) = 2.87 and [COOH] + [NH 2 ] = 5.5.
【００９６】従って、〔COOH〕＋〔NH2〕（＝５．５）
は、式（２）の右辺＝２×１０2／（１７．８ηr(b)−
１９．１）＝６．３未満であり、式（２）の関係を満足
するポリアミド１２（ｂ）であることが確認された。Therefore, [COOH] + [NH 2 ] (= 5.5)
Is the right side of equation (2) = 2 × 10 2 /(17.8η r (b) −
19.1) = less than 6.3, and it was confirmed that the polyamide 12 (b) satisfied the relationship of the formula (2).
【００９７】また、ηr(b)−ηr(a)＝０．５７≧０．３
であり、ポリアミド１２（ａ）、１２（ｂ）は、式
（３）の関係も満足している。Η r (b) −η r (a) = 0.57 ≧ 0.3
The polyamides 12 (a) and 12 (b) also satisfy the relationship of the formula (3).
【００９８】ポリアミド１２（ａ）からなるＰＡペレッ
ト１の３０質量％と、上記ポリアミド１２（ｂ）の７０
質量％を、同方向２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−７
５ＳＳ）を用いて温度２４０℃、滞留時間３分間にて溶
融混練により混合した。押出機より吐出した溶融混合物
をチラーで冷却後、ペレタイザーでペレット化した（以
下、これをＰＡペレット２と称する。）。30% by mass of the PA pellet 1 made of polyamide 12 (a) and 70% of the polyamide 12 (b)
% By mass in the same direction twin screw extruder (TEM-7 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)
5SS) and melt-kneaded at a temperature of 240 ° C. and a residence time of 3 minutes. After cooling the molten mixture discharged from the extruder with a chiller, it was pelletized with a pelletizer (hereinafter, this is referred to as PA pellet 2).
【００９９】〔合成例３〕 （樹脂Ａ）懸濁重合により、ＥＴＦＥ（テトラフルオロ
エチレン／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレン
＝５８／４０．５／１．５（モル比）（以下、樹脂Ａと
称する。）を製造した。Synthesis Example 3 (Resin A) By suspension polymerization, ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene / (perfluorobutyl) ethylene = 58 / 40.5 / 1.5 (molar ratio) (hereinafter referred to as resin A) ) Was manufactured.
【０１００】〔合成例４〕 （樹脂Ｂ）溶液重合により、ＥＴＦＥ（テトラフルオロ
エチレン／エチレン／酢酸ビニル／（パーフルオロブチ
ル）エチレン）＝５７／３８／４．８／０．２（モル
比）（以下、樹脂Ｂと称する。）を製造した。[Synthesis Example 4] (Resin B) ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene / vinyl acetate / (perfluorobutyl) ethylene) = 57/38 / 4.8 / 0.2 (molar ratio) by solution polymerization. (Hereinafter, referred to as resin B).
【０１０１】〔合成例５〕 （ペレット３（接着性ＥＴＦＥ））合成例３で合成した
樹脂Ａ１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部及び
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部を同
方向二軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−４８ＳＳ）に供
給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃、滞留時間５
分間にて混練した。吐出したストランドを水冷し、ペレ
タイザーでストランドを切断し、ペレットを作成した。
ペレットは水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時
間乾燥した。かくして得られた乾燥ペレットをペレット
３とする。[Synthesis Example 5] (Pellet 3 (adhesive ETFE)) 100 parts by mass of the resin A synthesized in Synthesis Example 3, 1.5 parts by mass of maleic anhydride, and 0.2 parts by mass of tert-butyl hydroperoxide were used in the same manner. Feed to a two-way twin-screw extruder (TEM-48SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
Kneaded in minutes. The discharged strand was cooled with water, and the strand was cut with a pelletizer to form a pellet.
The pellets were dried in an electric furnace at 120 ° C. for 10 hours to remove moisture. The dried pellets thus obtained are referred to as pellets 3.
【０１０２】〔合成例６〕 （ペレット４（接着性ＥＴＦＥ））合成例３で合成した
樹脂Ａ１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部及びカ
ーボンブラック（電気化学工業社製）１１質量部を用い
る以外は合成例５と同様にして乾燥ペレットを得た。こ
のペレットをペレット４とする。[Synthesis Example 6] (Pellet 4 (adhesive ETFE)) 100 parts by mass of resin A synthesized in Synthesis Example 3, 1.5 parts by mass of maleic anhydride, t
Dry pellets were obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that 0.2 parts by mass of tert-butyl hydroperoxide and 11 parts by mass of carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) were used. This pellet is referred to as pellet 4.
【０１０３】〔合成例７〕 （ペレット５（接着性ＥＴＦＥ））合成例３で合成した
樹脂Ａ１００質量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド０．２質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを
３５０℃、滞留時間３分間とする以外は合成例５と同様
にして混練した。吐出したストランドから合成例５と同
様にして乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット
５とする。[Synthesis Example 7] (Pellets 5 (adhesive ETFE)) Using 100 parts by mass of the resin A synthesized in Synthesis Example 3 and 0.2 parts by mass of tert-butyl hydroperoxide, the melting zone of the cylinder was set at 350 ° C. Kneading was carried out in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the residence time was 3 minutes. Dry pellets were obtained from the discharged strand in the same manner as in Synthesis Example 5. This pellet is referred to as pellet 5.
【０１０４】〔合成例８〕 （ペレット６（接着性ＥＴＦＥ））合成例４で合成した
樹脂Ｂの１００質量部及びジｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シド０．８質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを２
８０℃、滞留時間３分間とする以外は合成例５と同様に
して混練した。乾燥時間を２時間とする以外は合成例５
と同様にして吐出したストランドから乾燥ペレットを得
た。このペレットをペレット６する。[Synthesis Example 8] (Pellets 6 (adhesive ETFE)) Using 100 parts by mass of the resin B synthesized in Synthesis Example 4 and 0.8 parts by mass of ditert-butyl peroxide, the melting zone of the cylinder was adjusted to 2 parts.
Kneading was carried out in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the temperature was 80 ° C. and the residence time was 3 minutes. Synthesis Example 5 except that the drying time was 2 hours
Dry pellets were obtained from the discharged strands in the same manner as in the above. This pellet is pelletized.
【０１０５】〔合成例９〕 （ペレット７（接着性ＥＴＦＥ））合成例４で合成した
樹脂Ｂの１００質量部及びジｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シド０．８質量部及びカーボンブラック（電気化学工業
社製）１２質量部を用い、シリンダーの溶融ゾーンを２
７０℃、滞留時間５分間とする以外は合成例５と同様に
して混練した。乾燥温度を１１０℃、乾燥時間を３時間
とする以外は合成例５と同様にして吐出したストランド
から乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット７す
る。[Synthesis Example 9] (Pellet 7 (adhesive ETFE)) 100 parts by mass of resin B synthesized in Synthesis Example 4, 0.8 parts by mass of ditert-butyl peroxide, and carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) ) Using 12 parts by weight, the melting zone of the cylinder is 2
Kneading was carried out in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the temperature was 70 ° C. and the residence time was 5 minutes. Dry pellets were obtained from the discharged strands in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the drying temperature was 110 ° C. and the drying time was 3 hours. This pellet is pelletized.
【０１０６】〔合成例１０〕 （ペレット８）ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７４０Ａ、旭硝
子社製）１００質量部及びカーボンブラック（電気化学
工業社製）１５質量部を用いる以外は合成例５と同様に
して乾燥ペレットを得た。このペレットをペレット８と
する。[Synthesis Example 10] (Pellets 8) Dried pellets were prepared in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 100 parts by mass of ETFE (Aflon LM740A, manufactured by Asahi Glass Co.) and 15 parts by mass of carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) were used. I got This pellet is referred to as pellet 8.
【０１０７】（２）以下の実施例１〜１２及び比較例１
〜２において、上記で得たペレット１〜８を主として使
用して多層共押出によりホースを形成した。(2) The following Examples 1 to 12 and Comparative Example 1
In Nos. 2 to 2, a hose was formed by multilayer coextrusion mainly using the pellets 1 to 8 obtained above.
【０１０８】〔実施例１〕５０ｍｍφの押出機（長さ
（Ｌ）／直径（Ｄ）＝２５、池貝社製ＦＳ５０−２５）
を用いてホース外層を形成するシリンダーにＰＡペレッ
ト１を供給し、２７０℃で溶融させた。また、３０ｍｍ
φの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、田辺プラスチック社製ＶＳ
−３０）を用いて内層を形成するシリンダーにペレット
４を供給し、３２０℃で溶融させた。共ダイ温度を２５
０℃とし、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで２層共押出して外
径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。接着強
度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性
を測定した結果を表１に記載した。Example 1 Extruder of 50 mmφ (length (L) / diameter (D) = 25, FS50-25 manufactured by Ikegai Co., Ltd.)
The PA pellet 1 was supplied to the cylinder for forming the outer layer of the hose using, and was melted at 270 ° C. Also, 30mm
Extruder of φ (L / D = 24, Tanabe Plastics VS
The pellet 4 was supplied to a cylinder for forming an inner layer by using -30), and was melted at 320 ° C. The die temperature is 25
Two layers were coextruded at 0 ° C. at a take-up speed of 10 m / min to form a laminated hose having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Table 1 shows the measurement results of the adhesive strength, the volume specific resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
【０１０９】〔実施例２〕５０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ
＝２５、池貝社製ＦＳ５０−２５）を用いてホース外層
を形成するシリンダーにポリアミド１２（３０３０ＪＬ
Ｘ２、宇部興産社製）を供給し、４０ｍｍφの押出機
（Ｌ／Ｄ＝２４、田辺プラスチック社製ＶＳ−４０）を
用いて中間層を形成するシリンダーにＰＡペレット２を
供給し、さらに３０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、田
辺プラスチック社製ＶＳ−３０）を用いて内層を形成す
るシリンダーにペレット５を供給した。共ダイ温度を２
５０℃とし、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで３層共押出して
外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを成形した。接着
強度、内層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー
性を測定した結果を表１に記載した。Example 2 A 50 mmφ extruder (L / D
= 25, polyamide 12 (3030 JL) was used for the cylinder forming the outer layer of the hose using FS50-25 manufactured by Ikegai Co., Ltd.
X2, manufactured by Ube Industries, Ltd.), and PA pellets 2 were fed to a cylinder for forming an intermediate layer using a 40 mmφ extruder (L / D = 24, VS-40 manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.). The pellets 5 were supplied to a cylinder for forming an inner layer using an extruder (L / D = 24, VS-30 manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.). The die temperature is 2
At 50 ° C., three layers were co-extruded at a take-up speed of 10 m / min to form a laminated hose having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Table 1 shows the measurement results of the adhesive strength, the volume specific resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
【０１１０】〔実施例３〕ホース外層を形成するシリン
ダーにＰＡペレット１を供給し、内層を形成するシリン
ダーにペレット６を供給し、共ダイ温度を２６０℃と
し、引取速度１５ｍ／ｍｉｎとする以外は実施例１と同
様に２層共押出して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホ
ースを形成した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チ
ューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載し
た。Example 3 Except that PA pellet 1 was supplied to the cylinder forming the outer layer of the hose, and pellet 6 was supplied to the cylinder forming the inner layer, the co-die temperature was set to 260 ° C., and the take-off speed was set to 15 m / min. Was extruded in the same manner as in Example 1 to form a laminated hose having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Table 1 shows the measurement results of the adhesive strength, the volume specific resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
【０１１１】〔実施例４〕ホース外層を形成するシリン
ダーにＰＡペレット２を供給し、内層を形成するシリン
ダーにペレット７を供給する以外は実施例１と同様に２
層共押出して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを
形成した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブ
のガスバリアー性を測定した結果を表１に記載した。Example 4 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the PA pellet 2 was supplied to the cylinder for forming the outer layer of the hose, and the pellet 7 was supplied to the cylinder for forming the inner layer.
The layers were co-extruded to form a laminated hose having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Table 1 shows the measurement results of the adhesive strength, the volume specific resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
【０１１２】〔実施例５〕ホース外層を形成するシリン
ダーにＰＡペレット１を供給し、中間層を形成するシリ
ンダーにペレット３を供給し、内層を形成するシリンダ
ーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７４０Ａ、旭硝子社
製）１００質量部に対してカーボンブラック（電気化学
工業社製）２０質量部を供給する以外は実施例２と同様
に３層共押出して積層ホースを成形した。接着強度、内
層の体積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定
した結果を表１に記載した。[Example 5] PA pellets 1 were supplied to a cylinder for forming an outer layer of a hose, pellets 3 were supplied to a cylinder for forming an intermediate layer, and ETFE (Aflon LM740A, Asahi Glass Co., Ltd.) was supplied to a cylinder for forming an inner layer. 3 parts coextruded in the same manner as in Example 2 except that 20 parts by mass of carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was supplied per 100 parts by mass of the laminated hose. Table 1 shows the measurement results of the adhesive strength, the volume specific resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
【０１１３】〔実施例６〜７〕表１に示した高速の引取
速度にする以外は実施例５と同様に３層共押出して積層
ホースを成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、
チューブのガスバリアー性を測定した結果を表１に記載
した。Examples 6 and 7 Three layers were co-extruded to form a laminated hose in the same manner as in Example 5, except that the high take-off speed shown in Table 1 was used. Adhesive strength, volume resistivity of inner layer,
The results of measuring the gas barrier properties of the tubes are shown in Table 1.
【０１１４】〔実施例８〕中間層を形成するシリンダー
にペレット６を供給し、引取速度を５０ｍ／ｍｉｎとす
る以外は実施例５と同様に３層共押出して積層ホースを
成形した。接着強度、内層の体積固有抵抗率、チューブ
のガスバリアー性を測定した結果を表２に記載した。Example 8 Three layers were coextruded in the same manner as in Example 5 except that the pellets 6 were supplied to a cylinder for forming an intermediate layer, and the take-up speed was set to 50 m / min, to form a laminated hose. Table 2 shows the measurement results of the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
【０１１５】〔実施例９〜１２〕表２に記載の材料を用
い、記載の層数とした以外は実施例３と同様に多層共押
出して多層積層ホースを成形した。接着強度、内層の体
積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結
果を表２に記載した。[Examples 9 to 12] Multilayer coextrusion was carried out in the same manner as in Example 3 except that the materials shown in Table 2 were used and the number of layers was described. Table 2 shows the measurement results of the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
【０１１６】〔比較例１〕ホース外層を形成するシリン
ダーにポリアミド１２（３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社
製）を供給し、内層を形成するシリンダーには、ＥＴＦ
Ｅ（アフロンＬＭ７３０Ａ、旭硝子社製）を供給する以
外は実施例１と同様に２層共押出して、外径８ｍｍ、内
径６ｍｍの積層ホースを成形した。接着強度、内層の体
積固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結
果を表２に記載した。[Comparative Example 1] Polyamide 12 (3030 JLX2, manufactured by Ube Industries) was supplied to a cylinder forming an outer layer of a hose, and ETF was supplied to a cylinder forming an inner layer.
Except for supplying E (Aflon LM730A, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), two layers were co-extruded in the same manner as in Example 1 to form a laminated hose having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Table 2 shows the measurement results of the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
【０１１７】〔比較例２〕実施例２と同様の押出機を用
い、ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２
（３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社製）を供給し、中間層
を形成するシリンダーにペレット３を供給し、内層を形
成するシリンダーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７３０
Ａ 旭硝子社製）１００質量部とカーボンブラック（電
気化学工業社製）２０質量部を供給し３００℃で溶融混
練した。共ダイ温度を２５０℃とし、引取速度を高速の
５０ｍ／ｍｉｎとして３層共押出して外径８ｍｍ、内径
６ｍｍの積層ホースを成形した。接着強度、内層の体積
固有抵抗率、チューブのガスバリアー性を測定した結果
を表２に記載した。[Comparative Example 2] Using the same extruder as in Example 2, polyamide 12 was added to the cylinder for forming the outer layer of the hose.
(3030 JLX2, manufactured by Ube Industries, Ltd.), the pellet 3 is supplied to a cylinder for forming an intermediate layer, and ETFE (Aflon LM730) is supplied to a cylinder for forming an inner layer.
A: 100 parts by mass of Asahi Glass Co., Ltd.) and 20 parts by mass of carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were supplied and melt-kneaded at 300 ° C. The co-die temperature was set to 250 ° C., the take-up speed was set to 50 m / min, and three layers were coextruded to form a laminated hose having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm. Table 2 shows the measurement results of the adhesive strength, the volume resistivity of the inner layer, and the gas barrier property of the tube.
【０１１８】[0118]
【表１】 [Table 1]
【０１１９】（注）（略号は表２においても同じ） ＬＭ：アフロンＬＭ７２０Ａ、旭硝子社製 ＰＡ１１：ポリアミド、ＢＥＳＮ Ｐ２０ＴＬ アトケ
ム社製 ＰＡ１２：ポリアミド、３０３０ＪＬＸ２、宇部興産社
製 ＣＢ：カーボンブラック、電気化学工業社製 ＬＭ（ＣＢ）：ＬＭとＣＢとがＬＭ／ＣＢ＝１００／２
０の質量比で混合された組成物。(Note) (The abbreviations are the same in Table 2.) LM: Aflon LM720A, PA11 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., PA12: BESN P20TL manufactured by Atochem PA12: Polyamide, 3030JLX2, CB manufactured by Ube Industries, Ltd. CB: Carbon black, electrochemical industry LM (CB): LM / CB = 100/2
A composition mixed at a mass ratio of 0.
【０１２０】[0120]
【表２】 [Table 2]
【０１２１】[0121]
【発明の効果】表１〜表２に示すように、本発明におい
ては、引取速度（ｍ／ｍｉｎ）を１０から３０、さらに
は５０と増加させた場合であっても（実施例５〜７）、
接着強度（Ｎ／ｃｍ）は、６６、６１、５５の値を保持
しており、接着強度は、実質的に引取速度に依存しない
とすることができる。この点、比較例２においては、引
取速度（ｍ／ｍｉｎ）を５０にした場合は、接着強度
（Ｎ／ｃｍ）は１８にまで低下してしまうことと著しい
対照をなしていることがわかる。As shown in Tables 1 and 2, in the present invention, even when the take-up speed (m / min) is increased from 10 to 30, and even 50 (Examples 5 to 7). ),
The adhesive strength (N / cm) holds the values of 66, 61 and 55, and the adhesive strength can be made substantially independent of the take-up speed. In this regard, in Comparative Example 2, when the take-up speed (m / min) was set to 50, it was found that the adhesive strength (N / cm) was reduced to 18 and this was a marked contrast.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｄ 27/34 27/34 // Ｂ２９Ｋ 27:18 Ｂ２９Ｋ 27:18 77:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 (72)発明者 長島 雅子 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 号 旭硝子株式会社内 (72)発明者 礒部 典之 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 西岡 群晴 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 岩田 善郎 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA15 BA34 CA53 CB03 CB04 DA26 DB08 EA04 4F100 AK18A AK18C AK18J AK46A AK46B AK46D AK46J AL01A AL06A BA02 BA03 BA04 BA07 DD31 GB32 JD05 JG03 JG04A JG04C JL11 YY00A 4F207 AA17 AA29 AE03 AE10 AG03 AG08 AH18 KA01 KA17 KB26──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B32B 27/30 B32B 27/30 D 27/34 27/34 // B29K 27:18 B29K 27:18 77: 00 77:00 B29L 23:00 B29L 23:00 (72) Inventor Masako Nagashima 3-474-2 Tsukakoshi, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Asahi Glass Co., Ltd. (72) Inventor Noriyuki Isobe 1978 Kogushi, Ogushi, Ube-shi, Yamaguchi Prefecture Number 10 Ube Kosan Co., Ltd.Ube Chemical Plant (72) Inventor Gunharu Narioka 1978 Obe City, Ube City, Yamaguchi Prefecture Number 1978 Ube Kosan Co., Ltd.Ube Chemical Plant (72) Inventor Yoshiro Iwata Obe City, Ube City, Yamaguchi Prefecture 1978 No.10 Ube Industries, Ltd. Ube Chemical Plant F-term (reference) 3H111 AA02 BA15 BA34 CA53 CB03 CB04 DA26 DB08 EA04 4F100 AK18A AK18C AK18J AK46A AK 46B AK46D AK46J AL01A AL06A BA02 BA03 BA04 BA07 DD31 GB32 JD05 JG03 JG04A JG04C JL11 YY00A 4F207 AA17 AA29 AE03 AE10 AG03 AG08 AH18 KA01 KA17 KB26
Claims (12)
合体からなる内層（Ａ）とポリアミド系樹脂からなる外
層（Ｂ）の積層構造を含む燃料用ホースであって、上記
内層（Ａ）は、ポリアミド系樹脂に対しての接着性エチ
レン−テトラフルオロエチレン系共重合体であり、上記
外層（Ｂ）は、式（１）を満足するポリアミド１２
（ａ）であるか、又は式（１）を満足するポリアミド１
２（ａ）と、式（２）を満足するポリアミド１２（ｂ）
との混合物であり、かつ、当該ポリアミド１２（ａ）と
ポリアミド１２（ｂ）は、式（３）を満足するものであ
り、 〔COOH〕＋〔NH2〕≧２×１０2／（１７．８ηr(a)−１９．１） （１） 〔COOH〕＋〔NH2〕＜２×１０2／（１７．８ηr(b)−１９．１） （２） ηr(b)−ηr(a)≧０．３ （３） （式中、〔COOH〕は、ポリアミド末端カルボキシル基当
量濃度、〔NH2〕は、ポリアミド末端アミノ基当量濃
度、ηr(a)、ηr(b)は、それぞれポリアミド１２（ａ）
及びポリアミド１２（ｂ）の相対粘度を示す。以下、同
じ。）上記内層（Ａ）に対して２０Ｎ／ｃｍ以上の接着
強度を示すポリアミド系樹脂であることを特徴とする燃
料用ホース。1. A fuel hose comprising a laminated structure of an inner layer (A) made of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and an outer layer (B) made of a polyamide resin, wherein the inner layer (A) is made of a polyamide. The outer layer (B) is an ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymer having adhesiveness to a resin based on polyamide 12 satisfying the formula (1).
Polyamide 1 which is (a) or satisfies the formula (1)
2 (a) and polyamide 12 (b) satisfying the formula (2)
And the polyamide 12 (a) and the polyamide 12 (b) satisfy the formula (3): [COOH] + [NH 2 ] ≧ 2 × 10 2 / (17. 8η r (a) -19.1) ( 1) [COOH] + [NH 2] <2 × 10 2 /(17.8η r ( b) -19.1) (2) η r (b) -η r (a) ≧ 0.3 (3) (where, [COOH] is a polyamide terminal carboxyl group equivalent concentration, [NH 2 ] is a polyamide terminal amino group equivalent concentration, η r (a) , η r (b ) Are polyamide 12 (a), respectively.
And the relative viscosity of polyamide 12 (b). same as below. 3.) A fuel hose, which is a polyamide resin showing an adhesive strength of 20 N / cm or more to the inner layer (A).
レン系共重合体は、カルボキシル基、カルボン酸無水物
残基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステ
ル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性
シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸
基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも
一つの官能基が導入された接着性重合体である請求項１
に記載の燃料用ホース。2. The adhesive ethylene-tetrafluoroethylene copolymer comprises a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an ester group, an amide group, an aldehyde group, an amino group, 2. An adhesive polymer into which at least one functional group selected from the group consisting of a decomposable silyl group, a cyano group, a carbon-carbon double bond, a sulfonic acid group and an ether group has been introduced.
The hose for fuel according to 1.
レン系共重合体が、エチレンに基づく重合単位及びテト
ラフルオロエチレンに基づく重合単位のモル比が３０／
７０〜７０／３０であり、エチレン及びテトラフルオロ
エチレンに基づく重合単位の合計モル数に対して酢酸ビ
ニルに基づく重合単位が０．１〜１５モル％、かつ、
（パーフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位が
０．０１〜５モル％であるエチレン−テトラフルオロエ
チレン−酢酸ビニル−（パーフルオロアルキル）エチレ
ンの共重合体である請求項１に記載の燃料用ホース。3. The adhesive ethylene-tetrafluoroethylene copolymer has a molar ratio of a polymerization unit based on ethylene and a polymerization unit based on tetrafluoroethylene of 30 /.
70 to 70/30, wherein the polymerization unit based on vinyl acetate is 0.1 to 15 mol% based on the total mole number of the polymerization unit based on ethylene and tetrafluoroethylene, and
The fuel hose according to claim 1, which is a copolymer of ethylene-tetrafluoroethylene-vinyl acetate- (perfluoroalkyl) ethylene in which a polymerization unit based on (perfluoroalkyl) ethylene is 0.01 to 5 mol%. .
チレン系共重合体の体積固有抵抗率が、１〜１０9Ω・
ｃｍである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料用ホー
ス。4. The volume specific resistivity of the adhesive ethylene-tetrafluoroethylene copolymer in the inner layer is from 1 to 10 9 Ω ·
The fuel hose according to any one of claims 1 to 3, which has a diameter of 5 cm.
ースに、さらにポリアミド系樹脂からなる最外層を設け
る燃料用ホース。5. A fuel hose according to claim 1, further comprising an outermost layer made of a polyamide resin.
ースに、さらにフッ素系樹脂からなる最内層を設ける燃
料用ホース。6. A fuel hose according to claim 1, further comprising an innermost layer made of a fluororesin.
１〜１０9Ω・ｃｍである請求項６に記載の燃料用ホー
ス。7. The fuel hose according to claim 6, wherein the innermost layer of the fluororesin has a volume resistivity of 1 to 10 9 Ω · cm.
ースに、さらにポリアミド系樹脂からなる最外層及びフ
ッ素系樹脂からなる最内層を設ける燃料用ホース。8. A fuel hose according to claim 1, further comprising an outermost layer made of a polyamide resin and an innermost layer made of a fluororesin.
１〜１０9Ω・ｃｍである請求項８に記載の燃料用ホー
ス。9. The fuel hose according to claim 8, wherein the innermost layer of the fluororesin has a volume resistivity of 1 to 10 9 Ω · cm.
フッ素系樹脂からなる最内層をさらに設ける請求項６に
記載の燃料用ホース。10. The fuel hose according to claim 6, further comprising an innermost layer made of a fluororesin having a volume resistivity of 1 to 10 9 Ω · cm.
に設ける請求項１０に記載の燃料用ホース。11. The fuel hose according to claim 10, further comprising an outermost layer made of a polyamide resin.
る請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料用ホース。12. The fuel hose according to claim 1, wherein the inner layer and the outer layer are formed by co-extrusion molding.
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