JP3605861B2 - Laminate of adhesive tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、種々の有機材料や無機材料からなる基材に対して強固に接着しうる接着性のテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという）の積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素ポリマーは耐薬品性、耐候性、表面特性等に優れるため幅広い分野で用いられている。含フッ素ポリマーの用途の１つとして、積層体としての用途がある。たとえば、含フッ素ポリマーのフィルムなどを金属やガラス等の無機材料や合成樹脂類等の有機材料からなる基材の表面に積層して基材を被覆する、表面被覆材としての用途が知られている。
【０００３】
しかし、含フッ素ポリマーは本来接着性の低い材料であり、含フッ素ポリマーのフィルムなどを直接基材に積層しても充分な接着強度が発揮されないことが多い。また、ある程度の接着力があったとしても基材の材料の種類により接着力はばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であることが多かった。
【０００４】
含フッ素ポリマーを基材に接着するための接着剤が知られている。しかし、このような接着剤は含フッ素ポリマーに比較して耐薬品性や耐水性が不充分であることが多く、含フッ素ポリマーを用いた積層体に問題を発生する原因となることが少なくない。さらに、接着剤を使用するためには含フッ素ポリマーの表面処理やプライマーの使用が必要とされることも多かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接着性の良好なＥＴＦＥをナイロンに積層してなる積層体、この接着性ＥＴＦＥを接着剤として用いて他の含フッ素ポリマーをナイロンに積層してなる積層体、を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の、接着性ＥＴＦＥとナイロンとの積層体および積層体の製造方法を提供する。
【０００７】
ＥＴＦＥに、該ＥＴＦＥとグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する下記グラフト性化合物が、該ＥＴＦＥの１００重量部に対して０．１〜２０重量部、グラフトされてなる接着性ＥＴＦＥの層とその層に接触したナイロンの層とを有する積層体。
グラフト性化合物：α，β−不飽和二重結合を末端に有する有機基およびパーオキシ基から選ばれる結合性基とカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基および加水分解性シリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物。
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
ＥＴＦＥ、該ＥＴＦＥとグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する下記グラフト性化合物、およびラジカル発生剤を、該ＥＴＦＥの１００重量部に対して該グラフト性化合物の０．１〜２０重量部、該グラフト性化合物の１重量部に対し該ラジカル発生剤の０．１〜１０重量部を、共押出し成形機中でラジカルが発生する温度下で溶融混合して、ＥＴＦＥに該グラフト性化合物をグラフトするとともに、グラフト化されたＥＴＦＥをナイロンと共押出し成形して積層体を製造することを特徴とするグラフト化されたＥＴＦＥの層とその層に接触したナイロンの層とを有する積層体の製造方法。
グラフト性化合物：α，β−不飽和二重結合を末端に有する有機基およびパーオキシ基から選ばれる結合性基とカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基および加水分解性シリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物。
【００１２】
本発明に用いられるグラフト化前のＥＴＦＥは、主鎖に結合した水素原子がフッ素原子に比較して不安定でラジカル等の作用により炭素原子から引き抜かれやすいという特性を有している。水素原子が引き抜かれた炭素原子ラジカルにグラフト性化合物の結合性基が結合し、グラフト化が起こる。本発明においてはグラフトしたグラフト性化合物が接着性を付与する官能基を有していることより、ＥＴＦＥに接着性が付与される。
【００１３】
本発明において、グラフト化前のＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンとエチレンとを７０／３０〜３０／７０（モル比）の割合で共重合させた共重合体、またはこれらのモノマーと１種以上のフルオロオレフィンやプロピレンなどのエチレン以外の炭化水素系のオレフィンなどの他のモノマーとをさらに共重合させた共重合体などが好ましい。より好ましくは、テトラフルオロエチレン／エチレン／他のモノマーがモル比で６０〜３０／２０〜６０／０〜４０、特に６０〜４０／３５〜６０／０〜５の割合で共重合された共重合体である。
【００１４】
前記他のモノマーとしては、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレンなどの不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテルなどのビニルエーテル、（フルオロアルキル）メタクリレート、（フルオロアルキル）アクリレートなどの（メタ）アクリレートなどのモノマーが使用できる。さらに、これらとともに第３のモノマーとして、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの重合性不飽和基に水素原子を有しないモノマーを併用できる。
【００１５】
ＥＴＦＥの分子量は特には限定されず、室温で固体で、それ自体が熱可塑性樹脂として使用できる重合体が好ましい。なお、重合体の製造に際しては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の各種重合方法はすべて採用できる。
【００１６】
ＥＴＦＥは熱可塑性で容易にフィルムやシートに成形できる。しかも強度などの機械的物性に優れ、耐薬品性、耐候性、表面特性なども良好である。後述のようにグラフト性化合物をグラフトしてもこれらの特性は維持されるうえグラフト化により接着性も顕著に向上する。
【００１７】
ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトすることにより、従来、接着が充分でない材料や接着できなかった材料に対しても大きな接着力を有するグラフト化ＥＴＦＥが得られる。グラフト性化合物における結合性基はＥＴＦＥにグラフト化を可能とする基である。このような結合性基としては、ラジカルの会合または付加に関与する不飽和もしくは飽和の炭化水素基などがある。また、ラジカルを発生しやすい基、たとえばパーオキシ基でもよい。好ましい結合性基は、炭素−炭素不飽和結合を有する基（特にα，β−不飽和二重結合を末端に有する有機基）およびパーオキシ基である。
【００１８】
接着性を付与する官能基としては、反応性や極性を有する基でグラフト化されたＥＴＦＥに接着性を与えることのできる基である。グラフト性化合物１分子中にはこのような官能基が２個以上存在してもよく、２個以上の官能基が互いに異なってもよい。このような官能基としては、たとえば、カルボキシル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、カルボン酸無水物残基という）、エポキシ基、加水分解性シリル基である。
【００１９】
接着性を付与する官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基および加水分解性シリル基である。カルボン酸無水物残基が最も好ましい。
【００２０】
グラフト性化合物としては、上記のようにα，β−不飽和二重結合を末端に有する有機基およびパーオキシ基から選ばれる結合性基とカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基および加水分解性シリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物である。なかでも不飽和ポリカルボン酸無水物が最も好ましく、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有パーオキシ化合物などがより好ましい。
【００２１】
不飽和ポリカルボン酸無水物としては、たとえば、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などがある。不飽和カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などがある。
【００２２】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがある。
【００２３】
加水分解性シリル基含有不飽和化合物としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基などの不飽和基含有有機基１個とアルコキシ基やアシル基などの加水分解性基２〜３個がケイ素原子に結合した化合物が好ましい。不飽和基含有有機基１個と１個以上の、好ましくは２〜３個の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合、残りの基はメチル基などの低級アルキル基が好ましい。
【００２４】
加水分解性シリル基含有不飽和化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどがある。
【００２５】
パーオキシ化合物としては、ジアシルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、パーオキシカーボネート類などで、かつ上記のような官能基を有する化合物がある。パーオキシ化合物としては特に後述の重合体であるグラフト性化合物が好ましい。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
前記のようにグラフト性化合物としては、不飽和基含有化合物以外に、ラジカルの会合または付加に関与する飽和炭化水素基を有する化合物でもよい。
【００２９】
【００３０】
グラフト性化合物としては、パーオキシ基などの結合性基と接着性を付与する官能基とを有する重合体でもよい。たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートなどの重合性の不飽和パーオキシドとカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基などを有する重合性不飽和化合物との共重合体が使用できる。
【００３１】
グラフト化するために使用するグラフト性化合物の使用量は、ＥＴＦＥの１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。０．５〜１０重量部がより好ましい。グラフト性化合物の使用量があまり少ないと充分な接着性を有するＥＴＦＥが得られ難く、あまり多いとＥＴＦＥの優れた特性が損なわれやすい。
【００３２】
ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトする方法としては、ラジカル発生剤の存在下に両者を会合反応させる方法が好ましい。ただし、パーオキシ基を有する化合物などのラジカル発生性のグラフト性化合物を用いる場合には必ずしも他のラジカル発生剤の使用を要しない。ラジカル発生剤の使用量は、特に限定されないが、グラフト性化合物の１重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００３３】
グラフト化は、以下の反応機構により達成されると推測される。まず、ラジカル発生剤から発生するラジカルがＥＴＦＥから水素原子を引き抜くことによりＥＴＦＥラジカルが発生する。また、ラジカル発生剤から発生するラジカルがグラフト性化合物に付加する、またはグラフト性化合物から水素原子を引き抜く、ことによりラジカルが発生する。そしてこれら両者のラジカルが会合することによりグラフト化が達成される。また、ＥＴＦＥラジカルがグラフト性化合物の不飽和炭化水素基に直接付加することによってもグラフト化が達成される。この他にも、種々の反応機構によりグラフト化が生起しうると考えられる。
【００３４】
本発明における接着性ＥＴＦＥは、ＥＴＦＥ、該ＥＴＦＥにグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有するグラフト性化合物、および必要な場合はさらにラジカル発生剤を、ラジカル発生温度下に溶融混合して、ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトして製造する。最も好ましくは、押出し成形機や射出成形機などの中で溶融混練しながらグラフト化を行う方法である。グラフト化されたＥＴＦＥはペレットなどの成形材料となしうる。また、押出し成形機などの成形機中でグラフト化を行い、引き続き成形を行って成形物とすることもできる。
【００３５】
グラフト化に使用されるラジカル発生剤は分解温度が１２０〜３５０℃の範囲にあり、グラフト化温度下の半減期が１分前後であるものが好ましい。具体的例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーフェニルアセテートなどが好ましい。
【００３６】
前記重合性の不飽和パーオキシドとしては、その共重合体中のパーオキシ基の分解温度が１２０〜３５０℃の範囲にあり、グラフト化温度下の半減期が１分前後であるものが好ましい。
【００３７】
重合性の不飽和パーオキシドの具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシアクリロイルオキエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、クミルパーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルパーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネートなどが好ましい。
【００３８】
本発明における接着性ＥＴＦＥは、成形材料として種々の成形物の製造に使用できる。この際、接着性ＥＴＦＥには、その性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボンなどの種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他用途に応じて任意の添加剤を混合できる。さらに、添加剤以外に、ブレンド樹脂を製造するために他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂などの樹脂を配合できる。これら充填剤、添加剤、樹脂の存在下にグラフト化を行いうる。
【００３９】
本発明における接着性ＥＴＦＥを成形材料として用いて、射出成形、押出し成形、共押出し成形、インフレーション成形、コーティング、金型等を用いるインサート成形などの従来公知の成形方法により、成形物を製造できる。また共押出し成形により積層体を製造できる。また、フィルムやシートを製造し、このフィルムやシートを他の成形物と積層して積層体を製造できる。
【００４０】
本発明における接着性ＥＴＦＥは、ＥＴＦＥのグラフト化とほぼ同時に成形する方法により成形物を得ることが好ましい。前記のように、射出成形、押出し成形、共押出し成形、インフレーション成形を行う際、成形機の樹脂溶融混練部分でＥＴＦＥのグラフト化を行い、引き続き成形することにより接着性ＥＴＦＥの成形物が得られる。成形物としては、フィルムやシートなどの積層体を製造するための材料として使用できる成形物が好ましい。このフィルムやシートを他の成形物と積層して積層体を製造できる。
【００４１】
本発明における接着性ＥＴＦＥは、その接着性を利用して積層体の製造に使用する。積層体の製造方法としては、共押出し成形により成形と同時に積層体を製造する方法が好ましい。この際、上記のようにＥＴＦＥのグラフト化とほぼ同時に共押出し成形する方法の適用が好ましい。このグラフト化と同時の共押出し成形により、本発明における接着性ＥＴＦＥの層を有する積層フィルム、積層シート、積層チューブ、積層パイプなどの積層体が１工程で得られる。
【００４２】
本発明の積層体は、本発明の接着性ＥＴＦＥの層を１層以上有する積層体であり、かつ本発明における接着性ＥＴＦＥの層に接触する層の１層以上は本発明の接着性ＥＴＦＥの層以外の層（以下、基材の層という）である。基材の材料は特に限定されず種々の有機材料や無機材料である。好ましくは、種々の樹脂であり、特に、押出し成形などの溶融成形が可能な熱可塑性樹脂である。基材の材料は本発明の接着性ＥＴＦＥ以外の含フッ素樹脂や含フッ素エラストマーなどであってもよく、特に溶融成形できる含フッ素樹脂や含フッ素エラストマーであることが好ましい。
本発明の積層体は、接着性ＥＴＦＥの層とその層に接触したナイロンの層とを有する。
また、本発明の積層体は、接着性ＥＴＦＥの層とその層に接触した他の含フッ素ポリマーからなる樹脂の層との２層以上を有する。
【００４３】
本発明の積層体としては、本発明における接着性ＥＴＦＥの特徴を充分に発揮できる積層体が好ましい。すなわち、本発明における接着性ＥＴＦＥは含フッ素樹脂や含フッ素エラストマーに対して接着性を有するとともに、ナイロンに対しても接着性を有する。
【００４４】
たとえば、本発明における接着性ＥＴＦＥ層をＸ層、接着性ＥＴＦＥ以外の含フッ素樹脂や含フッ素エラストマーの層をＹ層、ナイロンの層をＺ層とすると、層間接着性に優れるＹ／Ｘ／Ｚなる構成の積層体が得られる。また、Ｙ／Ｘなる構成の積層体はＸ層の接着性を利用して種々の基材や物品の表面被覆材として使用できる。
【００４５】
たとえば、フィルム状のＹ／Ｘなる構成の積層体は、種々の材質からなる表面を有する基材の表面に加熱加圧などにより積層できる。本発明における接着性ＥＴＦＥがグラフト化前のＥＴＦＥと同様な高い物性を有している場合はＸ／Ｚなる構成の積層体としても有用である。
【００４６】
本発明の積層体の具体例としては、ＥＴＦＥ／グラフト化ＥＴＦＥ／ナイロンなる構成の積層チューブがある（ただし、ＥＴＦＥ層が内層）。この積層チューブは共押出し成形により１工程で製造できる。この積層チューブは、ＥＴＦＥ内層により耐薬品性などの化学的物性に優れ、ナイロン外層とグラフト化ＥＴＦＥ接着層により強度等の物理的物性に優れ、しかもガソリンのしみ出しが少ないという特徴を有する。したがって、この積層チューブは自動車用の液体燃料輸送チューブとしてきわめて優れた特性を有する。
【００４７】
【００４８】
架橋性基として加水分解性シリル基を有する不飽和化合物をポリフッ化ビニリデンにグラフトし、次いで水で架橋されることが知られている。架橋されたポリフッ化ビニリデンは接着性が低く、また架橋度の高いポリフッ化ビニリデンは押出し成形などの溶融成形が困難である。
【００４９】
本発明においても、グラフト性化合物における官能基が架橋性を有する場合、グラフト化ＥＴＦＥは架橋性官能基の架橋が進み接着性や成形性が失われる前に成形または積層される必要がある。グラフト化ＥＴＦＥのフィルムやシートも、架橋性官能基の架橋が進み接着性が失われる前に積層される必要がある。最終的な接着、成形、積層などが行われた後では架橋性官能基による架橋が進行してもよい。
【００５０】
本発明の積層体としては、ＥＴＦＥや接着性ＥＴＦＥの層を表面に有する積層体が好ましい。これらの表面層の存在により、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性、ガスバリア性、撥水性、撥油性、耐候性、耐腐食性、防水性、防汚性などのＥＴＦＥの特性が基材表面に付与される。
【００５１】
【実施例】
本発明を以下実施例（例１、例３〜７）、比較例（例１０〜１１）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例２、例８〜９は参考例である。
【００５２】
［例１］
３層共押出し機を用いて、内層／中間層／外層なる構成で、内径が６ｍｍ、内層／中間層／外層の厚さがそれぞれ０．４ｍｍ／０．２ｍｍ／０．６ｍｍである積層チューブを以下のように成形した。
【００５３】
内層を形成するシリンダーにＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレン＝５２／４６．５／１．５（モル比）、以下共重合体Ａという）を供給し、外層を形成するシリンダにナイロン１２（宇部興産社製）を供給した。中間層を形成するシリンダには共重合体Ａの粉体１００部（重量部、以下同じ）、無水マレイン酸１．１部、およびジクミルパーオキシド０．２部の混合物を供給し、シリンダの溶融ゾーンで３３０℃、滞留時間１分で反応させてグラフト化ＥＴＦＥを形成し、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。共重合体Ａ、グラフト化ＥＴＦＥおよびナイロン１２の輸送ゾーンにおける加工温度をそれぞれ２６０℃、２４０℃および２６０℃とし、共ダイの温度は２６０℃とした。
【００５４】
得られた積層チューブの剥離強度を測定した結果、共重合体Ａ層とグラフト化ＥＴＦＥ層の間は材料破壊し、グラフト化ＥＴＦＥ層とナイロン１２層の間の剥離強度は４．３ｋｇ／ｃｍであった。
【００５５】
［例２］
３層共押出し機を用いて、内層／中間層／外層なる構成で、内径が６ｍｍ、内層／中間層／外層の厚さがそれぞれ０．４ｍｍ／０．２ｍｍ／０．６ｍｍである積層チューブを以下のように成形した。
【００５６】
内層を形成するシリンダに共重合体Ａを供給し、外層を形成するシリンダにＰＢＴ（東レ社製、商品番号：１４０１Ｘ０７）を供給した。中間層を形成するシリンダには共重合体Ａの粉体１００部、無水マレイン酸１．５部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．２部の混合物を供給し、シリンダの溶融ゾーンで３３０℃、滞留時間１分で反応させてグラフト化ＥＴＦＥを形成し、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。共重合体Ａ、グラフト化ＥＴＦＥおよびＰＢＴの輸送ゾーンにおける加工温度をそれぞれ２６０℃、２５５℃および２６０℃とし、共ダイの温度は２６０℃とした。
【００５７】
得られた積層チューブの剥離強度を測定した結果、共重合体Ａ層とグラフト化ＥＴＦＥ層の間は材料破壊し、グラフト化ＥＴＦＥ層とＰＢＴ層の間の剥離強度は４．０ｋｇ／ｃｍであった。
【００５８】
［例３］
２層共押出し機を用いて、内層／外層なる構成で、内径が６ｍｍ、内層／外層の厚さがそれぞれ０．３ｍｍ／０．６ｍｍである積層チューブを以下のように成形した。
【００５９】
内層を形成するシリンダに共重合体Ａの粉体１００部、ビニルトリメトキシシラン１．２部、およびジクミルパーオキシド１．５部の均一な混合物を供給し、シリンダの溶融ゾーンで３３０℃、滞留時間１分で反応させてグラフト化ＥＴＦＥを形成し、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。外層を形成するシリンダに例１に用いたものと同じナイロン１２を供給し、グラフト化ＥＴＦＥおよびナイロン１２の輸送ゾーンにおける加工温度をそれぞれ２４０℃および２６０℃とし、共ダイの温度は２６０℃とした。
【００６０】
この積層チューブの剥離強度は５．５ｋｇ／ｃｍであり、また、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９７５）による浸せき試験（燃料油Ｃを使用）を行った結果、４０℃で７０時間浸漬後の剥離強度（以下浸せき試験剥離強度という）は４．９ｋｇ／ｃｍであった。
【００６１】
［例４］
２層共押出し機を用いて、内層／外層なる構成で、内径が６ｍｍ、内層／外層の厚さがそれぞれ０．３ｍｍ／０．６ｍｍである積層チューブを以下のように成形した。
【００６２】
あらかじめ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート０．９部、スチレン２３部およびグリシジルメタアクリレート１０部の混合物に重合用開始剤であるベンゾイルパーオキシド０．２部を加え、６０〜６５℃で重合を行って重合体（以下パーオキシ重合体Ｂという）を製造した。
【００６３】
内層を形成するシリンダに共重合体Ａの粉体１００部とパーオキシ重合体Ｂ３３部の均一な混合物を供給し、シリンダの溶融ゾーンで３００℃、滞留時間１分で反応させてグラフト化ＥＴＦＥを形成し、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。外層を形成するシリンダに例１に用いたものと同じナイロン１２を供給し、グラフト化ＥＴＦＥおよびナイロン１２の輸送ゾーンにおける加工温度をそれぞれ２６０℃および２６０℃とし、共ダイの温度は２６０℃とした。
【００６４】
この積層チューブの剥離強度は３．６ｋｇ／ｃｍ、浸せき試験剥離強度は３．２ｋｇ／ｃｍ、であった。
【００６５】
［例５］
共重合Ａの粉体１００部、無水マレイン酸１．５部、およびジクミルパーオキシド１．５部をあらかじめ均一に混合し、２軸の押出し機を用いて３００℃、滞留時間１分で溶融混合することにより無水マレイン酸がグラフトしたグラフト化ＥＴＦＥを得た。このグラフト化ＥＴＦＥを３００℃でプレスして厚さ０．１ｍｍのフィルムを成形した。一方、ナイロン１２パウダー（東レ社製、商品番号：５０１６ＸＨＰ）のパウダーを２４０℃でプレス成形して厚さ０．１ｍｍのナイロンフィルムを製造した。このナイロンフィルムと上記グラフトポリマーのフィルムを温度２２０℃でプレスして積層フィルムを作製した。
【００６６】
この積層フィルムの剥離強度は６．２ｋｇ／ｃｍ、浸せき試験剥離強度は５．３ｋｇ／ｃｍ、であった。
【００６７】
［例６］
ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン／エチレン／プロピレン＝４０／３０／３０（モル比））の粉体１００部、無水マレイン酸１．０部、およびジクミルパーオキシド１．５部をあらかじめ均一に混合し、２軸の押出し機を用いて、１８０℃、滞留時間１分で溶融混合してグリシジルメタクリレートがグラフトしたＥＴＦＥを得た。このグラフト化ＥＴＦＥを１２０℃でプレスして０．１ｍｍのフィルムを作製した。このグラフト化ＥＴＦＥのフィルムと例５のものと同じナイロンフィルムを１２０℃で積層して２層の積層フィルムを作製した。
【００６８】
この積層フィルムの剥離強度は６．４ｋｇ／ｃｍ、浸せき試験剥離強度は５．５ｋｇ／ｃｍ、であった。
【００６９】
［例７］
ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン／エチレン／プロピレン＝４０／３０／３０（モル比））の粉体１００部、グリシジルメタクリレート１．５部、およびジクミルパーオキシド１．５部をあらかじめ均一に混合し、２軸の押出し機を用いて、１８０℃、滞留時間１分で溶融混合してグリシジルメタクリレートがグラフトしたＥＴＦＥを得た。このグラフト化ＥＴＦＥを１２０℃でプレスして０．１ｍｍのフィルムを作製した。このグラフト化ＥＴＦＥのフィルムと例５のものと同じナイロンフィルムを１２０℃で積層して２層の積層フィルムを作製した。
【００７０】
この積層フィルムの剥離強度は７．１ｋｇ／ｃｍ、浸せき試験剥離強度は５．５ｋｇ／ｃｍ、であった。
【００７１】
［例８］
例５と同様にして厚さ０．２ｍｍのグラフト化ＥＴＦＥのフィルムを製造した。このグラフト化ＥＴＦＥのフィルムをガラスシートに３３０℃で溶融させ積層した。この積層体の剥離強度は５ｋｇ／ｃｍであった。
【００７２】
［例９］
例２と同様にして厚さ１ｍｍのグラフト化ＥＴＦＥのフィルムを製造した。このグラフト化ＥＴＦＥのフィルムをステンレス（ＳＵＳ−３０４）板上に２７０℃で溶融させ積層した。この積層体の剥離強度は４．８ｋｇ／ｃｍであった。
【００７３】
［例１０］
例５で使用した共重合体Ａをそのまま用いる以外は例５と同様にして共重合体Ａ／ナイロン１２の構成を有する積層体を得た。この積層体の剥離強度は０．１ｋｇ／ｃｍであった。
【００７４】
［例１１］
例８で使用した共重合体Ａをそのまま用いる以外は例８と同様にして共重合体Ａ／ナイロン１２の構成を有する積層フィルムを得た。このフィルムの剥離強度は０．１ｋｇ／ｃｍであった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により得られる積層体は、強固な接着力とＥＴＦＥの優れた特性を有し、各種の積層フィルム、積層チューブや金属、セラミクス、コンクリート等の被覆による耐薬品性、耐溶剤性、耐油性、ガスバリア性、撥水性、撥油性、耐候性、耐腐食性、防水性、防汚性等の付与、無機材料と有機材料との接着等により広い産業分野で使用できる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an adhesive tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (hereinafter referred to as ETFE) capable of firmly adhering to a substrate made of various organic materials and inorganic materials.ofIt relates to a laminate.
[0002]
[Prior art]
Fluorine-containing polymers are used in a wide range of fields because of their excellent chemical resistance, weather resistance, surface properties and the like. One of the uses of the fluorine-containing polymer is as a laminate. For example, it is known to be used as a surface coating material, in which a film of a fluorine-containing polymer or the like is laminated on the surface of a base material made of an inorganic material such as metal or glass or an organic material such as a synthetic resin to cover the base material. I have.
[0003]
However, fluoropolymers are inherently low-adhesive materials, and even if a fluoropolymer film or the like is directly laminated on a substrate, sufficient adhesive strength is often not exhibited. Further, even if there is a certain degree of adhesive strength, the adhesive strength tends to vary depending on the type of the material of the base material, and the reliability of the adhesiveness is often insufficient.
[0004]
An adhesive for adhering a fluoropolymer to a substrate is known. However, such adhesives are often insufficient in chemical resistance and water resistance as compared with fluoropolymers, and often cause problems in laminates using fluoropolymers. . Furthermore, the use of an adhesive often required the surface treatment of a fluorine-containing polymer and the use of a primer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide ETFE having good adhesiveness.NylonA laminate obtained by laminating the other fluorinated polymer using the adhesive ETFE as an adhesiveNylonLaminated body,To provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following,ContactETFEAnd with nylonProvided are a laminate and a method for producing the laminate.
[0007]
The following grafting compound having a bonding group capable of grafting with ETFE and a functional group imparting adhesion to ETFE is grafted in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ETFE. Adhesive ETFELaminate having a layer of nylon and a layer of nylon in contact with the layer.
Grafting compound: a binding group selected from an organic group having a terminal α, β-unsaturated double bond and a peroxy group, and a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, and a hydrolyzable silyl group. A compound having at least one functional group.
[0008]]
[0009]
[0010]]
[0011]
ETFE, the following grafting compound having a bonding group capable of grafting with the ETFE and a functional group imparting adhesiveness, and a radical generator were added to 100 parts by weight of the ETFE. 0.1 to 20 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight of the radical generator per 1 part by weight of the grafting compound are melt-mixed in a co-extrusion molding machine at a temperature at which radicals are generated. The grafting compound is grafted toNylonA layer of grafted ETFE characterized in that it is co-extruded to produce a laminateAnd a layer of nylon in contact with that layerA method for producing a laminate having:
Grafting compound: a binding group selected from an organic group having a terminal α, β-unsaturated double bond and a peroxy group, and a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, and a hydrolyzable silyl group. A compound having at least one functional group.
[0012]
The ETFE before grafting used in the present invention has a property that a hydrogen atom bonded to the main chain is unstable compared to a fluorine atom and is easily extracted from a carbon atom by the action of a radical or the like. The bonding group of the grafting compound is bonded to the carbon atom radical from which the hydrogen atom has been extracted, and grafting occurs. In the present invention, ETFE is provided with adhesiveness because the grafted compound having a graft has a functional group that provides adhesiveness.
[0013]
In the present invention, as the ETFE before grafting, a copolymer obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene and ethylene at a ratio of 70/30 to 30/70 (molar ratio), or a copolymer of these monomers with one or more kinds of A copolymer obtained by further copolymerizing another monomer such as a hydrocarbon-based olefin other than ethylene such as fluoroolefin or propylene is preferable. More preferably, a copolymer obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene / ethylene / other monomer at a molar ratio of 60 to 30/20 to 60/0 to 40, particularly 60 to 40/35 to 60/0 to 5 It is united.
[0014]
Examples of the other monomer include α-olefins such as propylene and butene; vinylidene fluoride; fluoroolefins having a hydrogen atom in an unsaturated group such as (perfluorobutyl) ethylene; vinyl ethers such as alkyl vinyl ether and (fluoroalkyl) vinyl ether. And monomers such as (meth) acrylates such as (fluoroalkyl) methacrylate and (fluoroalkyl) acrylate. Further, as the third monomer, a monomer having no hydrogen atom in the polymerizable unsaturated group such as hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) can be used in combination.
[0015]
The molecular weight of ETFE is not particularly limited, and a polymer that is solid at room temperature and can itself be used as a thermoplastic resin is preferable. In producing the polymer, all conventionally known various polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be employed.
[0016]
ETFE is thermoplastic and can be easily formed into films and sheets. Moreover, it has excellent mechanical properties such as strength, and also has good chemical resistance, weather resistance, surface characteristics, and the like. Even if a grafting compound is grafted as described later, these properties are maintained, and the grafting significantly improves the adhesion.
[0017]
By grafting a grafting compound to ETFE, a grafted ETFE having a large adhesive force even on a material that has not been sufficiently bonded or a material that could not be bonded conventionally can be obtained. The binding group in the grafting compound is a group that enables grafting to ETFE. Such binding groups include unsaturated or saturated hydrocarbon groups involved in the association or addition of radicals. Also, radical-generating groups such as peroxyBased onIs also good. Preferred binding groups are groups having a carbon-carbon unsaturated bond (especially organic groups having an α, β-unsaturated double bond at the terminal) and peroxy groups.
[0018]
The functional group imparting adhesion is a group capable of imparting adhesion to ETFE grafted with a group having reactivity or polarity. Two or more such functional groups may be present in one molecule of the grafting compound, and two or more functional groups may be different from each other. Examples of such a functional group include a carboxyl group, a residue obtained by dehydration-condensation of two carboxyl groups in a molecule (hereinafter referred to as a carboxylic anhydride residue), an epoxy group, a hydrolyzable silyl group.sois there.
[0019]
Functional groups that impart adhesion include carboxyl groups, carboxylic anhydride residues, epoxy groups and hydrolyzable silyl groups.Is. Carboxylic anhydride residues are most preferred.
[0020]
As the grafting compound, as described above, a binding group selected from an organic group having an α, β-unsaturated double bond at the terminal and a peroxy group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group and hydrolysis It is a compound having at least one kind of functional group selected from a functional silyl group. Among them, unsaturated polycarboxylic acid anhydrides are most preferable, and unsaturated carboxylic acids, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydrolyzable silyl group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing peroxy compounds, and the like are more preferable.
[0021]
Examples of the unsaturated polycarboxylic anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride and the like. is there. Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monomethyl ester, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5. , 6-dicarboxylic acid and the like.
[0022]
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
[0023]
Examples of the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated compound include one unsaturated group-containing organic group such as a vinyl group, an allyl group, a methacryloyloxyalkyl group, and an acryloyloxyalkyl group, and a hydrolyzable group such as an alkoxy group and an acyl group. Compounds in which up to three are bonded to a silicon atom are preferred. When one unsaturated group-containing organic group and one or more, preferably two to three, hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom, the remaining groups are preferably lower alkyl groups such as methyl groups.
[0024]
Specific examples of the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and vinyltris (β-methoxyethoxy) silane. .
[0025]
Examples of the peroxy compound include diacyl peroxides, ketone peroxides, hydroperoxides, peroxycarbonates, and the like, and compounds having the above functional groups. As the peroxy compound, a grafting compound which is a polymer described later is particularly preferable.
[0026]
[0027]
[0028]
As described above, in addition to the unsaturated group-containing compound, a compound having a saturated hydrocarbon group involved in association or addition of a radical may be used as the grafting compound.
[0029]
[0030]
As the grafting compound, a polymer having a binding group such as a peroxy group and a functional group imparting adhesiveness may be used. For example, copolymerization of a polymerizable unsaturated peroxide such as tert-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate with a polymerizable unsaturated compound having a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, or the like. Coalescing can be used.
[0031]
The amount of the grafting compound used for grafting is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of ETFE. 0.5 to 10 parts by weight is more preferable. If the amount of the grafting compound used is too small, it is difficult to obtain ETFE having sufficient adhesiveness, and if it is too large, the excellent properties of ETFE tend to be impaired.
[0032]
As a method of grafting the grafting compound to ETFE, a method of causing an association reaction between the two in the presence of a radical generator is preferable. However, when a radical-generating graft compound such as a compound having a peroxy group is used, it is not always necessary to use another radical generator. The amount of the radical generator used is not particularly limited, but is 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the graftable compound.
[0033]
It is assumed that the grafting is achieved by the following reaction mechanism. First, a radical generated from a radical generator extracts a hydrogen atom from ETFE, thereby generating an ETFE radical. In addition, radicals are generated by adding radicals generated from the radical generator to the grafting compound or extracting hydrogen atoms from the grafting compound. Grafting is achieved by the association of these two radicals. Grafting is also achieved by the direct addition of ETFE radicals to the unsaturated hydrocarbon groups of the graftable compound. In addition, it is considered that grafting may occur by various reaction mechanisms.
[0034]
The present inventionInAdhesive ETFE is obtained by melting ETFE, a grafting compound having a bonding group capable of being grafted to the ETFE and a functional group imparting adhesiveness, and, if necessary, a radical generator at a radical generation temperature. It is manufactured by mixing and grafting a grafting compound to ETFE.You. MostAlso preferred is a method in which grafting is performed while melt-kneading in an extrusion molding machine or an injection molding machine. The grafted ETFE can be used as a molding material such as pellets. In addition, grafting can be performed in a molding machine such as an extrusion molding machine, and subsequently, molding can be performed to obtain a molded product.
[0035]
The radical generator used for grafting preferably has a decomposition temperature in the range of 120 to 350 ° C. and a half-life at the grafting temperature of about 1 minute. Specific examples include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexyne-3,1,4-bis (tert-butyl peroxide). Oxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-bis (tert -Butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenylacetate and the like are preferred.
[0036]
The polymerizable unsaturated peroxide preferably has a decomposition temperature of a peroxy group in the copolymer in the range of 120 to 350 ° C. and a half-life at a grafting temperature of about 1 minute.
[0037]
Specific examples of the polymerizable unsaturated peroxide include tert-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, tert-butylperoxyallylcarbonate, tert-amylperoxyacryloyloxyethylcarbonate, tert-hexylperoxyacryloyloxyethylcarbonate, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, and the like are preferable.
[0038]
The present inventionInAdhesive ETFE can be used as a molding material in the production of various molded products. At this time, various fillers such as inorganic powder, glass fiber, carbon fiber, metal oxide, and carbon can be added to the adhesive ETFE as long as the performance is not impaired. In addition to the filler, a pigment, an ultraviolet absorber, and other additives can be mixed according to the intended use. Further, other than the additives, other resins such as a fluororesin and a thermoplastic resin can be blended to produce a blend resin. Grafting can be performed in the presence of these fillers, additives, and resins.
[0039]
The present inventionInUsing the adhesive ETFE as a molding material, a molded product can be produced by a conventionally known molding method such as injection molding, extrusion molding, coextrusion molding, inflation molding, coating, insert molding using a mold or the like. Also, a laminate can be manufactured by co-extrusion molding. In addition, a laminate can be produced by producing a film or sheet and laminating the film or sheet with another molded product.
[0040]
The present inventionInThe adhesive ETFE is preferably obtained as a molded article by a method of molding almost simultaneously with the grafting of ETFE. As described above, when performing injection molding, extrusion molding, coextrusion molding, and inflation molding, ETFE is grafted at the resin melt-kneading portion of the molding machine, and a molded article of adhesive ETFE is obtained by subsequent molding. . As the molded product, a molded product that can be used as a material for producing a laminate such as a film or a sheet is preferable. The film or sheet can be laminated with another molded product to produce a laminate.
[0041]
The present inventionInAdhesive ETFE is used in the production of laminates by utilizing its adhesiveness.You.As a method for producing a laminate, a method for producing a laminate at the same time as molding by coextrusion molding is preferable. At this time, it is preferable to apply the method of co-extrusion almost at the same time as the grafting of ETFE as described above. By the co-extrusion molding at the same time as the grafting,InA laminate such as a laminate film, a laminate sheet, a laminate tube, a laminate pipe having an adhesive ETFE layer can be obtained in one step.
[0042]
The laminate of the present invention is a laminate having one or more layers of the adhesive ETFE of the present invention,InAt least one layer in contact with the adhesive ETFE layer is a layer other than the adhesive ETFE layer of the present invention (hereinafter, referred to as a substrate layer). The material of the substrate is not particularly limited, and may be various organic materials and inorganic materials. Preferably, various resins are used, and in particular, thermoplastic resins that can be melt-formed such as extrusion molding. The material of the substrate may be a fluorine-containing resin or a fluorine-containing elastomer other than the adhesive ETFE of the present invention, and particularly preferably a fluorine-containing resin or a fluorine-containing elastomer that can be melt-molded.
The laminate of the invention was in contact with the layer of adhesive ETFE and the layerNylonAnd a layer of
Further, the laminate of the present invention has at least two layers of an adhesive ETFE layer and a resin layer made of another fluoropolymer in contact with the layer.
[0043]
The laminate of the present inventionInA laminate that can sufficiently exhibit the characteristics of adhesive ETFE is preferable. That is, the present inventionInAdhesive ETFE has adhesiveness to fluorine-containing resin and fluorine-containing elastomer,NylonAlso has adhesiveness to
[0044]
For example, the present inventionInX layer of adhesive ETFE layer, Y layer of fluororesin or fluoroelastomer other than adhesive ETFE,NylonWhen the layer is a Z layer, a laminate having a configuration of Y / X / Z having excellent interlayer adhesion can be obtained. Further, the laminate having the configuration of Y / X can be used as a surface covering material for various substrates and articles by utilizing the adhesiveness of the X layer.
[0045]
For example, a film-shaped laminate having a configuration of Y / X can be laminated on a surface of a substrate having a surface made of various materials by heating and pressing. The present inventionInWhen the adhesive ETFE has the same high physical properties as the ETFE before grafting, it is also useful as a laminate having a configuration of X / Z.
[0046]
As a specific example of the laminate of the present invention, there is a laminated tube having a configuration of ETFE / grafted ETFE / nylon (however, the ETFE layer is an inner layer). This laminated tube can be manufactured in one step by coextrusion. This laminated tube is characterized by excellent chemical properties such as chemical resistance due to the inner layer of ETFE, excellent physical properties such as strength by the outer layer of nylon and the grafted ETFE adhesive layer, and less exudation of gasoline. Therefore, this laminated tube has extremely excellent properties as a liquid fuel transport tube for automobiles.
[0047]]
[0048]
It is known that an unsaturated compound having a hydrolyzable silyl group as a crosslinkable group is grafted onto polyvinylidene fluoride and then crosslinked with water. Crosslinked polyvinylidene fluoride has low adhesiveness, and polyvinylidene fluoride having a high degree of crosslinking has difficulty in melt molding such as extrusion molding.
[0049]
Also in the present invention, when the functional group in the grafting compound has crosslinkability, the grafted ETFE needs to be molded or laminated before the crosslinkage of the crosslinkable functional group advances and the adhesiveness or moldability is lost. The grafted ETFE film or sheet also needs to be laminated before the crosslinking of the crosslinkable functional group proceeds and the adhesive property is lost. After the final bonding, molding, lamination, etc., the crosslinking by the crosslinking functional group may proceed.
[0050]
As the laminate of the present invention, a laminate having a layer of ETFE or adhesive ETFE on the surface is preferable. Due to the presence of these surface layers, the properties of ETFE such as chemical resistance, solvent resistance, oil resistance, gas barrier properties, water repellency, oil repellency, weather resistance, corrosion resistance, waterproofness, and stain resistance are improved on the substrate surface. Is given to
[0051]
【Example】
The present invention is described in the following examples (Example 1)., Example 3~7) And comparative examples (Examples 10 to 11), but the present invention is not limited thereto.Examples 2 and 8 to 9 are reference examples.
[0052]
[Example 1]
Using a three-layer co-extruder, a laminated tube having an inner layer / intermediate layer / outer layer with an inner diameter of 6 mm and a thickness of the inner layer / intermediate layer / outer layer of 0.4 mm / 0.2 mm / 0.6 mm is used. It was molded as follows.
[0053]
ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene / (perfluorobutyl) ethylene = 52 / 46.5 / 1.5 (molar ratio), hereinafter referred to as copolymer A) is supplied to the cylinder for forming the inner layer to form the outer layer. Nylon 12 (made by Ube Industries) was supplied to the cylinder. A mixture of 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the powder of the copolymer A, 1.1 parts of maleic anhydride, and 0.2 parts of dicumyl peroxide is supplied to the cylinder for forming the intermediate layer. The grafted ETFE was formed by reacting in the melting zone at 330 ° C. for a residence time of 1 minute and transferred to the transport zone of the cylinder. The processing temperatures of the copolymer A, the grafted ETFE and the nylon 12 in the transport zone were 260 ° C., 240 ° C. and 260 ° C., respectively, and the temperature of the co-die was 260 ° C.
[0054]
As a result of measuring the peel strength of the obtained laminated tube, the material was broken between the copolymer A layer and the grafted ETFE layer, and the peel strength between the grafted ETFE layer and the nylon 12 layer was 4.3 kg / cm. there were.
[0055]
[Example 2]
Using a three-layer co-extruder, a laminated tube having an inner layer / intermediate layer / outer layer with an inner diameter of 6 mm and a thickness of the inner layer / intermediate layer / outer layer of 0.4 mm / 0.2 mm / 0.6 mm is used. It was molded as follows.
[0056]
Copolymer A was supplied to the cylinder forming the inner layer, and PBT (manufactured by Toray, product number: 1401X07) was supplied to the cylinder forming the outer layer. The cylinder for forming the intermediate layer was supplied with a mixture of 100 parts of the powder of the copolymer A, 1.5 parts of maleic anhydride, and 0.2 part of t-butyl hydroperoxide. The reaction was allowed to react with a residence time of 1 minute to form the grafted ETFE and was transferred to the transport zone of the cylinder. The processing temperatures of the copolymer A, the grafted ETFE and the PBT in the transport zone were 260 ° C., 255 ° C. and 260 ° C., respectively, and the temperature of the co-die was 260 ° C.
[0057]
As a result of measuring the peel strength of the obtained laminated tube, the material was broken between the copolymer A layer and the grafted ETFE layer, and the peel strength between the grafted ETFE layer and the PBT layer was 4.0 kg / cm. Was.
[0058]
[Example 3]
Using a two-layer co-extruder, a laminated tube having an inner layer / outer layer configuration having an inner diameter of 6 mm and inner / outer layer thicknesses of 0.3 mm / 0.6 mm, respectively, was formed as follows.
[0059]
A uniform mixture of 100 parts of copolymer A powder, 1.2 parts of vinyltrimethoxysilane, and 1.5 parts of dicumyl peroxide is supplied to a cylinder for forming an inner layer, and 330 ° C. The reaction was allowed to react with a residence time of 1 minute to form the grafted ETFE and was transferred to the transport zone of the cylinder. The same nylon 12 as that used in Example 1 was supplied to the cylinder for forming the outer layer, the processing temperatures of the grafted ETFE and nylon 12 in the transport zone were 240 ° C. and 260 ° C., respectively, and the temperature of the co-die was 260 ° C. .
[0060]
The peel strength of this laminated tube was 5.5 kg / cm. As a result of a immersion test (using fuel oil C) according to JIS K6301 (1975), the peel strength after immersion at 40 ° C. for 70 hours (hereinafter immersion) Test peel strength) was 4.9 kg / cm.
[0061]
[Example 4]
Using a two-layer co-extruder, a laminated tube having an inner layer / outer layer configuration having an inner diameter of 6 mm and inner / outer layer thicknesses of 0.3 mm / 0.6 mm, respectively, was formed as follows.
[0062]
To a mixture of 0.9 parts of tert-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, 23 parts of styrene and 10 parts of glycidyl methacrylate in advance, 0.2 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator was added, and the mixture was polymerized at 60 to 65 ° C. Was carried out to produce a polymer (hereinafter referred to as peroxy polymer B).
[0063]
A uniform mixture of 100 parts of copolymer A powder and 33 parts of peroxy polymer B is supplied to the cylinder for forming the inner layer, and the mixture is reacted at 300 ° C. for 1 minute in the melting zone of the cylinder to form grafted ETFE. And transferred to the transport zone of the cylinder. The same nylon 12 as that used in Example 1 was supplied to the cylinder for forming the outer layer, the processing temperatures of the grafted ETFE and nylon 12 in the transport zone were 260 ° C. and 260 ° C., respectively, and the temperature of the co-die was 260 ° C. .
[0064]
The peel strength of this laminated tube was 3.6 kg / cm, and the peel strength of the immersion test was 3.2 kg / cm.
[0065]
[Example 5]
100 parts of copolymer A powder, 1.5 parts of maleic anhydride, and 1.5 parts of dicumyl peroxide are uniformly mixed in advance and melted at 300 ° C. for 1 minute using a twin-screw extruder. By mixing, a grafted ETFE grafted with maleic anhydride was obtained. The grafted ETFE was pressed at 300 ° C. to form a 0.1 mm thick film. On the other hand, a nylon 12 powder (manufactured by Toray Industries, product number: 5016XHP) was pressed at 240 ° C. to produce a 0.1 mm thick nylon film. This nylon film and the above-mentioned graft polymer film were pressed at a temperature of 220 ° C. to produce a laminated film.
[0066]
The peel strength of this laminated film was 6.2 kg / cm, and the peel strength of the immersion test was 5.3 kg / cm.
[0067]
[Example 6]
100 parts of powder of ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene / propylene = 40/30/30 (molar ratio)), 1.0 part of maleic anhydride, and 1.5 parts of dicumyl peroxide are uniformly mixed in advance, Using a twin-screw extruder, the mixture was melt-mixed at 180 ° C. for a residence time of 1 minute to obtain ETFE grafted with glycidyl methacrylate. The grafted ETFE was pressed at 120 ° C. to produce a 0.1 mm film. This grafted ETFE film and the same nylon film as in Example 5 were laminated at 120 ° C. to produce a two-layer laminated film.
[0068]
The peel strength of this laminated film was 6.4 kg / cm, and the peel strength of the immersion test was 5.5 kg / cm.
[0069]
[Example 7]
100 parts of powder of ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene / propylene = 40/30/30 (molar ratio)), 1.5 parts of glycidyl methacrylate, and 1.5 parts of dicumyl peroxide were previously mixed uniformly and mixed. Using an extruder having a shaft, the mixture was melt-mixed at 180 ° C. for a residence time of 1 minute to obtain ETFE grafted with glycidyl methacrylate. The grafted ETFE was pressed at 120 ° C. to produce a 0.1 mm film. This grafted ETFE film and the same nylon film as in Example 5 were laminated at 120 ° C. to produce a two-layer laminated film.
[0070]
The peel strength of this laminated film is 7.1 kg / cm, and the immersion test peel strength.Is 5. 5 kg / cm.
[0071]
[Example 8]
In the same manner as in Example 5, a film of grafted ETFE having a thickness of 0.2 mm was produced. This grafted ETFE film was melted and laminated at 330 ° C. on a glass sheet. The peel strength of this laminate was 5 kg / cm.
[0072]
[Example 9]
A film of grafted ETFE having a thickness of 1 mm was produced in the same manner as in Example 2. This grafted ETFE film was melted at 270 ° C. on a stainless steel (SUS-304) plate and laminated. The peel strength of this laminate was 4.8 kg / cm.
[0073]
[Example 10]
A laminate having the structure of copolymer A / nylon 12 was obtained in the same manner as in Example 5, except that the copolymer A used in Example 5 was used as it was. The peel strength of this laminate was 0.1 kg / cm.
[0074]
[Example 11]
A laminated film having the structure of copolymer A / nylon 12 was obtained in the same manner as in Example 8, except that the copolymer A used in Example 8 was used as it was. The peel strength of this film was 0.1 kg / cm.
[0075]
【The invention's effect】
The laminate obtained according to the present invention has strong adhesive strength and excellent properties of ETFE, and is resistant to chemicals, solvents, and oil by covering various laminated films, laminated tubes, metals, ceramics, concrete, and the like. It can be used in a wide range of industrial fields because of its gas barrier properties, water repellency, oil repellency, weather resistance, corrosion resistance, waterproofness, antifouling properties, etc., and adhesion between inorganic and organic materials.

Claims (2)

テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体に、該テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体にグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する下記グラフト性化合物が、該テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体の１００重量部に対して０．１〜２０重量部、グラフトされてなる接着性テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体の層とその層に接触したナイロンの層とを有する積層体。
グラフト性化合物：α，β−不飽和二重結合を末端に有する有機基およびパーオキシ基から選ばれる結合性基とカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基および加水分解性シリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物。The following grafting compound having a bonding group capable of grafting to the tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and a functional group imparting adhesion to the tetrafluoroethylene-ethylene copolymer is used as the tetrafluoroethylene-ethylene copolymer. 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-ethylene copolymer, a layer of the grafted adhesive tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and a layer of nylon in contact with the layer. Having a laminate .
Grafting compound: a binding group selected from an organic group having a terminal α, β-unsaturated double bond and a peroxy group, and a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, and a hydrolyzable silyl group. A compound having at least one functional group. テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体、該テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体にグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する下記グラフト性化合物およびラジカル発生剤を、該テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体の１００重量部に対して該グラフト性化合物の０．１〜２０重量部、該グラフト性化合物の１重量部に対し該ラジカル発生剤の０．１〜１０重量部を、共押出し成形機中でラジカルが発生する温度下で溶融混合して、テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体に該グラフト性化合物をグラフトするとともに、グラフト化されたテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体をナイロンと共押出し成形して積層体を製造することを特徴とするグラフト化されたテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体の層とその層に接触したナイロンの層とを有する積層体の製造方法。
グラフト性化合物：α，β−不飽和二重結合を末端に有する有機基およびパーオキシ基から選ばれる結合性基とカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基および加水分解性シリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物。Tetrafluoroethylene-ethylene-based copolymer, the following graftable compound having a bonding group capable of grafting to the tetrafluoroethylene-ethylene-based copolymer and a functional group imparting adhesion, and a radical generator, 0.1 to 20 parts by weight of the graftable compound with respect to 100 parts by weight of the tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and 0.1 to 10 parts by weight of the radical generator with respect to 1 part by weight of the graftable compound. Parts by weight are melt-mixed at a temperature at which radicals are generated in a co-extrusion molding machine, and the graftable compound is grafted onto a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and the grafted tetrafluoroethylene-ethylene grafted tetrafluoro, characterized in that to produce a system copolymer nylon and coextrusion to laminate Styrene - method for producing a laminate having a layer of ethylene copolymer and a layer of nylon in contact with the layer.
Grafting compound: a binding group selected from an organic group having a terminal α, β-unsaturated double bond and a peroxy group, and a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, and a hydrolyzable silyl group. A compound having at least one functional group.