JP4184039B2

JP4184039B2 - Oxygen ion conductive solid electrolyte, electrochemical device using the same, and solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP4184039B2
Application number: JP2002320316A
Authority: JP
Inventors: 裕之田中; 秀樹上松; 敦雄新木; 浩也石川; 昌晃服部
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2022-11-01
Also published as: JP2003238247A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質並びにこれを用いた電気化学デバイス及び固体電解質型燃料電池に関する。更に詳しくは、高酸素イオン伝導性及び高強度な酸素イオン伝導性固体電解質、並びに従来よりも特性の高い電気化学デバイス及び低温でも高い発電効率を有する固体電解質型燃料電池に関する。本発明は、固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ともいう。）、酸素センサ、酸素濃縮装置等に広く利用される。また、本発明のＳＯＦＣは、発電所などの大規模発電用や燃料電池車、家庭用コジェネレーション等に広く適用が期待されている。
【０００２】
【従来の技術】
イットリア、カルシア等を固溶させて安定化したジルコニア（ＹＳＺ）は高い酸素イオン伝導性と化学的安定性より、ＳＯＦＣ、酸素センサ、酸素濃縮器等の固体電解質として用いられている。
固体電解質としてイットリア安定化ジルコニアを用いる場合は、一般的に５〜８モル％のイットリアを固溶させる。なかでも固溶量が８モル％の８ＹＳＺが最も高いイオン伝導性を示す。しかし、良好なイオン伝導性が要求されるＳＯＦＣでは、８ＹＳＺを用いた場合でも１０００℃前後の温度が十分なイオン伝導性を有するために必要である。そのため、ＳＯＦＣは一般的に１０００℃前後で運転される。よって酸化雰囲気に曝される部材には、耐熱性、耐酸化性の問題より、金属材料を使用することはできず、耐熱性、耐酸化性に優れたセラミックス材料が用いられてきた。しかしながら、セラミックスは脆性材料であるため、装置始動−停止時の昇降温や電池内の温度分布から生じる応力により、クラックを生じる可能性が高い。そのため、信頼性の高いデバイスを製造する技術的なハードルは高く、近年では金属部品が使用可能な低温（６００〜８００℃付近）で作動するＳＯＦＣの開発が活発化している。
【０００３】
ジルコニアなどの酸化物イオン伝導材料は温度の低下により、急激にそのイオン伝導性が低下するため、ＳＯＦＣを含めた電気化学デバイスを低温で作動させるためには、低温でも十分な導電率を有する固体電解質材料を採用する必要がある。このような課題に対しては、ランタンガレートと呼ばれるペロブスカイト型の酸素イオン伝導材料（例えば、特許文献１参照。）や、希土類ドープセリアといった材料（例えば、非特許文献１参照。）が検討されている。しかしながら、ランタンガレート系材料では、導電率の安定性、機械的強度の不足が問題となっている。また、セリア系材料では、セリアが難焼結性であるため密度の高い焼結体を作製することが困難であり、必要な強度、ガス気密性を持った焼結体を安定的に得ることは困難である。
【０００４】
これら新規材料の他に、スカンジウムをドープしたジルコニアが非常に高い導電率を持つことは古くより知られている。このスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）は、機械的強度、熱膨張率がＹＳＺと同等であり化学的安定性も高い。しかしながら、ＳｃＳＺで最も高い酸素イオン伝導性を有する８ＳｃＳＺ（スカンジウム固溶量が８モル％の安定化ジルコニア）では、結晶構造の安定性に欠け、長時間（５００時間以上）、高温（１０００℃以上）に放置すると、良イオン伝導体である立方晶からイオン伝導性に乏しい正方晶に結晶構造が変化して導電率の低下を招く。また、固溶量を９〜１４モル％と多くすると、６００℃付近で立方晶から菱面体晶相に相転移するため、６００℃付近で酸素イオン伝導性に屈曲点を持つことが明らかになっている（例えば、非特許文献２参照。）。更に、相転移は体積変化も伴うため、サーマルサイクルが考えられるＳＯＦＣ等では、材料自身の機械的強度の劣化や他の部材との接合部でクラックが生じてしまう等の問題がある。このような問題に対し、アルミナやセリアの添加により、結晶構造の安定化を図り、且つ高強度、高イオン伝導性を達成するＳｃＳＺが開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００５】
また、ＳＯＦＣを低温で作動させるためのもう１つの重要なポイントは、固体電解質の厚みを薄く抑えることである。ＳＯＦＣの性能には固体電解質のイオン伝導性、燃料極性能、空気極性能といった各構成部材の特性が全体として反映されるが、作動温度が低温化すると、固定電解質のイオン伝導性は顕著に低下するため、低温でも高い導電率を持った固体電解質が望まれる。また、固体電解質は内部抵抗として作用するため、その厚みを薄くすることは、導電率を向上させると共に重要なポイントである。
上記の固体電解質の厚みを薄くし、電池の内部抵抗を低く抑える試みとしては、支持膜型ＳＯＦＣが検討されている。ＳＯＦＣの単セルは一般的に空気極、固体電解質、燃料極から構成されるが、自立膜型と呼ばれる従来形式のＳＯＦＣでは、電池を正常に作動させるために必要なガス気密性と強度を固体電解質に担わせ、その両面にガス透過性を持った多孔質電極を焼き付けて形成している。そのため、固体電解質には、高イオン伝導性に加え、高強度とガスシール性が要求され、その厚みは最低でも０．３ｍｍ程度は必要である。これに対して、支持膜型と呼ばれるＳＯＦＣでは比較的電気抵抗の低い電極に十分な厚みを持たせ、従来固体電解質に要求された強度を負担させる。そのため、固体電解質を自立膜型より薄く作製することができる。その結果、固体電解質に起因する内部抵抗を低減することができるため、低温でも高い発電効率を有するＳＯＦＣの作製が可能である。
支持膜型ＳＯＦＣの作製方法として焼成工程を経て固体電解質膜を形成する場合には、一般的に（１）多孔質からなる電極基体材上に固体電解質膜を形成して焼成する方法と、（２）電極成形体上に固体電解質の薄い膜を形成し、共焼成を行う方法が検討されている。（１）の場合には、固体電解質が焼結に際し収縮するのに対し、電極の収縮が起こりにくいため、固体電解質の緻密化が阻害される、又は固体電解質若しくは電極にクラックを生じる等の問題が生じやすい。そのため、（２）共焼成が有利と考えられている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１１４５２０号公報
【特許文献２】
特開平７−６９７２０号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４０２４０号公報
【非特許文献１】
スティーレ（Ｂ．Ｃ．Ｈ．Ｓｔｅｅｌｅ）、「ソリッド・ステート・アイオニクス」（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ）、（オランダ）、１２９、２０００年、ｐ．９５−１１０
【非特許文献２】
「エフシー・リポート」（ＦＣＲｅｐｏｒｔ）、社団法人日本ファインセラミックス協会、２０００年、１８、Ｎｏ．５、ｐ．１０７−１１０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
高強度、高イオン伝導性を達成するＳｃＳＺとしては、上述した特許文献２、特許文献３等が開示されている。しかし、特許文献２に示される酸素イオン伝導性の無いアルミナの添加は、イオン伝導性の低下を引き起こすため好ましくない。また、特許文献３に示されるセリアを添加したＳｃＳＺにおいても７００℃以下の低温では導電率が低く、ＳＯＦＣ等の電気化学デバイスを低温作動化するためには、更に高い酸素イオン伝導性を有する固体電解質が望まれている。
【０００８】
また、支持膜型ＳＯＦＣの作製方法において、上記（２）の共焼成が有利と考えられているが、共焼成を行う際も、電極材料の多くが固体電解質と比較して易焼結性の材料であるため、固体電解質の緻密化温度で焼成を行うと、電極も共に緻密化し気体透過性を失って電極として作動しなくなる問題がある。そのため、固体電解質としては、高密度、高強度、高イオン伝導性と共に低温焼結性が重要な因子である。
しかし、ＳｃＳＺを固体電解質として選択した場合、１５００〜１７００℃が最適な焼成温度であり、特許文献２、特許文献３に開示されるような第三添加物を用いた場合でも、１４５０℃程度である。現在、検討されている支持膜型ＳＯＦＣは一般的に燃料極であるＮｉ−ＹＳＺを多孔質基体材料に選択している例が最も多いが、酸化ニッケルは１４００℃以上では急激に焼結が進行し、多孔質構造を保持することが困難であるため、その焼成温度は１３００℃以下に抑えることが望ましい。更に、空気極を多孔質基体材料として用いている支持膜型ＳＯＦＣでは、Ｌａ_ＸＳｒ_１−ＸＭｎＯ_２を用いた例もある。しかし、この材料は１３００℃以上でジルコニアと反応して酸素イオン伝導性の乏しいパイロクロア相を形成するとの報告もあり、共焼成を行う際はできる限り低温で焼成することが望ましい。
以上より、結晶構造が安定しており、１３００℃程度の低温でも焼成可能であり、且つ高酸素イオン伝導性である酸素イオン伝導性固体電解質も望まれている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、低温においても、優れた酸素イオン伝導性を示す酸素イオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。また、従来よりも特性（測定感度等）の高い電気化学デバイスを提供することを目的とする。更に、低温でも非常に高い発電効率を有する固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はＳｃＳＺへの第三成分の配合により、イオン伝導性の向上を検討した結果、チタン元素を含有させることにより、特許文献２、特許文献３に開示されるようなアルミナやセリアを添加した場合と同様に、結晶構造の安定化を達成でき、更には酸素イオン伝導性及び焼結性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。また、チタン元素を含有させ、且つガリウム元素を含有させることにより、１３００℃程度の低温で焼成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の酸素イオン伝導性固体電解質は、チタン元素及びガリウム元素を含有するスカンジア安定化ジルコニアからなるものであって、
上記スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ_２）換算量との合計をＸモル％、
上記チタン元素の酸化物（ＴｉＯ_２）換算量をＹモル％、
上記ガリウム元素の酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）換算量をＺモル％とした場合において、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．７≦Ｙ≦５．５、０．２≦Ｚ≦３．５及びＹ＋Ｚ≦６．５であることを特徴とする。
他の本発明の酸素イオン伝導性固体電解質は、焼成によりチタン元素及びガリウム元素を含有するスカンジア安定化ジルコニアを構成することとなる、スカンジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びガリウム化合物を含む組成物を焼成して得られるスカンジア安定化ジルコニアからなるものであって、
上記スカンジウム化合物におけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、上記ジルコニウム化合物におけるジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ_２）換算量との合計をＸモル％、
上記チタン化合物におけるチタン元素の酸化物（ＴｉＯ_２）換算量をＹモル％、
上記ガリウム化合物におけるガリウム元素の酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）換算量をＺモル％とした場合において、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．７≦Ｙ≦５．５、０．２≦Ｚ≦３．５及びＹ＋Ｚ≦６．５であることを特徴とする。
本発明の電気化学デバイスは、上記酸素イオン伝導性固体電解質を用いて作製されたものであることを特徴とする。
本発明の固体電解質型燃料電池は、上記酸素イオン伝導性固体電解質を用いて作製されたものであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、低温、特に６００〜８００℃の温度範囲においても、優れた酸素イオン伝導性を示すスカンジア安定化ジルコニアからなる酸素イオン伝導性固体電解質を得ることができる。そして、この酸素イオン伝導性固体電解質を用いて電気化学デバイスを作製することにより、従来よりも特性（測定感度等）の高いデバイス等を作製することができる。更に、ＳＯＦＣにおいては、低温でも、酸素イオン伝導性に優れるため、固体電解質を用いて支持膜型ＳＯＦＣを作製することにより、低温において非常に高い発電効率を有する固体電解質型燃料電池を作製することができる。
また、ガリウム元素を含有しているため、高酸素イオン伝導性及び結晶構造を安定化でき、且つ１３００℃程度の低温でも焼成することができる。
更に、スカンジウム元素、ジルコニウム元素、チタン元素及びガリウム元素の酸化物換算量が特定の値となっているため、低温で焼成可能であると同時に、より優れた酸素イオン伝導性を有する固体電解質を得ることができる。
本発明の電気化学デバイスによれば、例えば、酸素濃度に対する出力が大きくなるため測定感度を大幅に向上できる酸素センサ等を提供でき、またエネルギー効率に優れた酸素濃縮器等を提供できる。
本発明の固体電解質型燃料電池によれば、低温でも非常に高い発電効率を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記「チタン元素」の含有量は、上記「スカンジア安定化ジルコニア」における、スカンジウム元素及びジルコニウム元素の各々の酸化物（Ｓｃ：Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｚｒ：ＺｒＯ_２）換算量の合計と、チタン元素の酸化物（ＴｉＯ_２）換算量との総合計を１００モル％とした場合に、酸化物換算量で０．７〜５．５モル％とすることができ、好ましくは０．８〜５．５モル％、より好ましくは０．８〜５モル％、更に好ましくは０．８〜３モル％である。
この範囲の含有量とすることにより、固体電解質は、６００℃の低温においても、非常に良好な酸素イオン伝導性を示すため、特に高酸素イオン伝導性を要求される低温作動型ＳＯＦＣに好適である。また、酸素センサに用いた場合は、酸素濃度に対する出力が大きくなるため測定感度を大幅に向上できる。更に、酸素濃縮器に用いた場合、酸素を濃縮する際に失われるエネルギー量が大幅に低減できるため、エネルギー効率に優れた酸素濃縮器を製造することができる。
この含有量が０．７モル％未満の場合、結晶構造の安定化が不十分で菱面体晶への相転移が起こるため、サーマルサイクルに対して電解質が体積変化を伴い他の部材との境界でクラックが生じる可能性が大きくなる傾向にある。また低温での出力の低下が起こることがある。一方、含有量が５．５モル％を超える場合、導電率の低下が起こることがある。
【００１４】
スカンジアの固溶量は、スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ_２）換算量との合計を１００モル％とした場合に、スカンジウム元素の酸化物換算量で９〜１４モル％とすることができ、好ましくは９〜１２モル％、更に好ましくは１０〜１１モル％である。この固溶量が９モル％未満の場合、８００〜１０００℃程度の温度で長時間（５００時間以上）保持することにより、イオン伝導性の経時変化を引き起こし、導電率が大きく低下することがある。一方、１４モル％を超える場合、ジルコニアへ固溶できないスカンジウムがジルコニアとＳｃ_４Ｚｒ_５Ｏ_１２やＳｃ_２Ｚｒ_５Ｏ_１３等の化合物を生成し、導電率を大きく低下させることがある。
【００１５】
また、本発明の酸素イオン伝導性固体電解質は、上記「ガリウム元素」を含有するものであるため、スカンジア安定化ジルコニアの焼成温度を１５００〜１７００℃から１３００℃程度まで低温化することができる。そのため、支持膜型ＳＯＦＣ等に使用した場合は多孔質基体材料との共焼成を行う際に、その焼成温度を低く抑えることが可能であるため、電極特性を悪化させるような基体材料の緻密化を抑制できる。また、増孔剤等の添加量を低減又は増孔剤の添加を削除することができ、性能向上、コスト低減に有利である。更に、ＳＯＦＣに限らず他の用途に対しても、固体電解質の製造に関わるエネルギー費用、耐火材等の消耗品費用等を削減できるため有用である。
【００１６】
また、スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ_２）換算量との合計をＸモル％、チタン元素の酸化物（ＴｉＯ_２）換算量をＹモル％、ガリウム元素の酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）換算量をＺモル％とした場合、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．７≦Ｙ≦５．５、０．２≦Ｚ≦３．５及びＹ＋Ｚ≦６．５である。特に、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．８≦Ｙ≦５．５、０．２≦Ｚ≦３及びＹ＋Ｚ≦６であることが好ましく、より好ましくはＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．８≦Ｙ≦５、０．２≦Ｚ≦２及びＹ＋Ｚ≦６、更に好ましくはＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．８≦Ｙ≦３、０．５≦Ｚ≦１．５及びＹ＋Ｚ≦４．５である。
各酸化物の換算量がＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．７≦Ｙ≦５．５、０．２≦Ｚ≦３．５及びＹ＋Ｚ≦６．５である場合、低温で焼成可能であると同時に、優れた酸素イオン伝導性を有する固体電解質を得ることができる。
【００１７】
本発明の酸素イオン伝導性固体電解質の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、焼成によりスカンジア安定化ジルコニアを構成することとなるジルコニウム化合物及びスカンジウム化合物と、チタン化合物と、ガリウム化合物と、を含む組成物を焼成することで得られる。この製造においては、固相法、ゾルゲル法、共沈法、噴霧熱分解法等の手法を用いることができる。
【００１８】
上記「ジルコニウム化合物」及び上記「スカンジウム化合物」は、いずれも、焼成によりスカンジア安定化ジルコニアを構成することとなるものであればよく、例えば、各々の元素の酸化物であるスカンジア粉末及びジルコニア粉末を挙げることができる。また、焼成により酸化物となる各々の元素の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の粉末、更には各々の元素を含む有機金属化合物等の液状物などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記「チタン化合物」としては、例えば、チタニア粉末を挙げることができる。また、焼成によりチタニアとなるチタン元素の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の粉末、更にはその元素を含む有機金属化合物等の液状物などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、成形体を成形するための粉末原料としては、通常、７００〜１１００℃程度、好ましくは８００〜１０００℃程度の温度で仮焼して得られる仮焼粉末（通常、各出発原料粉末を混合後、仮焼し粒度調整を行ったものであるが、これに限らず各々の原料粉末を仮焼したものでもよい。）を用いるが、これに限らず、出発原料粉末を仮焼しないでそのまま用いてもよい。
【００１９】
チタン化合物の配合量は、スカンジウム化合物におけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、ジルコニウム化合物におけるジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ_２）換算量と、チタン化合物のチタン元素の酸化物（ＴｉＯ_２）換算量との合計を１００モル％とした場合に、チタン元素の酸化物換算量で、０．７〜５．５モル％とすることができる。好ましくは０．８〜５．５モル％、より好ましくは０．８〜５モル％、更に好ましくは０．８〜３モル％である。この配合量が０．７モル％未満の場合、結晶構造の安定化が不十分で菱面体晶への相転移が起こることがある。一方、配合量が５．５モル％を超える場合、導電率の低下が起こることがある。
【００２０】
スカンジウム化合物の配合量は、スカンジウム化合物におけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、ジルコニウム化合物におけるジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ_２）換算量との合計を１００モル％とした場合に、スカンジウム元素の酸化物換算量で、９〜１４モル％とすることができる。好ましくは９〜１２モル％、更に好ましくは１０〜１１モル％である。この配合量が９モル％未満の場合、８００〜１０００℃程度の温度で長時間（５００時間以上）保持することにより、イオン伝導性の経時変化を引き起こし、導電率が大きく低下することがある。一方、１４モル％を超える場合、ジルコニアへ固溶できないスカンジウムがジルコニアとＳｃ_４Ｚｒ_５Ｏ_１２やＳｃ_２Ｚｒ_５Ｏ_１３等の化合物を生成し、導電率を大きく低下させることがある。
【００２１】
上記「ガリウム化合物」としては、例えば、酸化ガリウム粉末を挙げることができる。更に、焼成により酸化ガリウムとなるガリウム元素の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の粉末、更にはその元素を含む有機金属化合物等の液状物などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
この成形体を成形するための粉末原料としては、通常、前記と同様にして得られる仮焼粉末を用いるが、これに限らず、出発原料粉末を仮焼しないでそのまま用いてもよい。
【００２２】
また、スカンジア化合物におけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ_２）換算量との合計をＸモル％、チタン化合物におけるチタン元素の酸化物（ＴｉＯ_２）換算量をＹモル％、ガリウム化合物におけるガリウム元素の酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）換算量をＺモル％とした場合、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．７≦Ｙ≦５．５、０．２≦Ｚ≦３．５及びＹ＋Ｚ≦６．５である。特に、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．８≦Ｙ≦５．５、０．２≦Ｚ≦３及びＹ＋Ｚ≦６であることが好ましく、より好ましくはＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．８≦Ｙ≦５、０．２≦Ｚ≦２及びＹ＋Ｚ≦６、更に好ましくはＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．８≦Ｙ≦３、０．５≦Ｚ≦１．５及びＹ＋Ｚ≦４．５である。
各酸化物の換算量がＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．７≦Ｙ≦５．５、０．２≦Ｚ≦３．５及びＹ＋Ｚ≦６．５である場合、低温で焼成可能であると同時に、優れた酸素イオン伝導性を有する固体電解質を得ることができる。
【００２３】
本発明の電気化学デバイスは、前記の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて作製されたものである。この電気化学デバイスとしては、公知の種々の構造及び用途のものが挙げられ、特に酸素センサ等の酸素イオン伝導を利用したデバイス等に有用である。
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、前記の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて作製されたものである。この固体電解質型燃料電池としては、前記の酸素イオン伝導性固体電解質を用いるものであれば良く、公知の種々の構造のものが挙げられ、単室型であってもそうでなくても特に限定されないし、支持膜型であってもそうでなくても特に限定されない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（１）チタニアを含有するスカンジア安定化ジルコニア（酸素イオン伝導性固体電解質）の作製方法
チタニアを含有するスカンジア安定化ジルコニアは固相法により以下のように作製した。
スカンジア固溶量がｘモル％、チタニアの含有量がｙモル％である、チタニアを含有するスカンジア安定化ジルコニアを作製する場合、ＺｒＯ_２：Ｓｃ_２Ｏ_３＝（１００−ｘ）：ｘ、（Ｓｃ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）：ＴｉＯ_２＝（１００−ｙ）：ｙとなるように、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粉末（平均粒径：約１μｍ）とスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径：約１μｍ）、及びチタニア（ＴｉＯ_２）粉末（平均粒径：１μｍ）を秤量し、ジルコニア製ポット及びジルコニア製ボールにて、アルコールを媒体として、２４時間、湿式混合を行った。混合を終えた粉末は湯煎乾燥後、アルミナポットに入れ９００℃、６０分の条件で仮焼を行った。次いで、得られた仮焼粉末を解砕した後、再度ジルコニアポットに入れて、アルコールを媒体として湿式粉砕し、湯煎乾燥して造粒を行った。こうして得た粉末を金型により予備成形後、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）にて、１．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形し、その後、１５００℃で、６０分間保持して焼成した。昇降温は４℃／ｍｉｎで行った。
【００２５】
（２）チタニアの含有量による、スカンジア安定化ジルコニアの結晶相の変化についての検討
上記（１）の製造方法により、スカンジア固溶量が１１モル％となり、且つチタニアの含有量が、０（チタニア無し）、０．５、０．８、１、３、５及び７モル％となる各焼結体（３×４×３５ｍｍ）を作製し、これらの焼結体を粉砕して粉末とし、粉末Ｘ線回折法により室温（２５℃）における結晶相を同定した。その結果を図１に示す。
図１によれば、チタニアの含有量が０．８モル％以上の焼結体では、菱面体晶の回折ピークは見られず、立方晶のピークのみが確認され、チタニアを０．８モル％以上含有させることで結晶構造を安定化できることが分かる。それに対して、チタニアを含有しないものは、菱面体晶の回折ピークが確認されている。また、チタニアの含有量が０．５モル％の試料においても菱面体晶の回折ピークが確認され、チタニアの含有量が不足しており、結晶構造の安定化がされなかったことが分かる。
【００２６】
（３）スカンジア固溶量による、スカンジア安定化ジルコニアの結晶相の変化についての検討
一般的にジルコニアにスカンジアのみを固溶させた場合、室温付近では５〜８モル％までは立方晶、９〜１０モル％までは立方晶と菱面体晶の混晶、１０〜１４モル％程度までは菱面体晶、それ以上では菱面体晶ジルコニアとＳｃ_４Ｚｒ_５Ｏ_１２の混合層となることが知られている［「ジャーナルオブジアメリカンセラミックソサエティー」（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ）、（米国）、６０（９−１０）、１９７７年、ｐ．３９９−４０３］。そこで、今回は８〜１４モル％のスカンジアを固溶したジルコニアにおいて、スカンジア固溶量による、スカンジア安定化ジルコニアの結晶相の変化を検討した。
上記（１）の製造方法により、チタニアの含有量が１モル％となり、且つスカンジア固溶量が、８、１０、１１、１４モル％となる各焼結体（３×４×３５ｍｍ）、及び比較として、スカンジア固溶量が１１モル％となり、且つチタニアが含有されていない焼結体（３×４×３５ｍｍ）を作製し、これらの焼結体を粉砕して粉末とし、粉末Ｘ線回折法により室温（２５℃）における結晶相を同定した。その結果を図２に示す。
図２によれば、チタニアを含有する焼結体では、全てにおいて立方晶のピークのみを示しており安定化されていることが分かる。
これに対して、チタニアを含有していない焼結体は、菱面体晶のピークが見られた。また、図示はしていないが、チタニアを含有しないスカンジウム固溶量９〜１４モル％の各焼結体においては、全ての焼結体で菱面体晶のピークが見られることが確認されている。
【００２７】
（４）酸素イオン伝導性の検討及び相対密度の測定
上記（１）の製造方法により、スカンジア固溶量が１１モル％となり、且つチタニアの含有量が、０．５、０．８、１、３、５及び７モル％となる各焼結体（３×４×３５ｍｍ）、及び比較として、スカンジア固溶量が１１モル％であり、且つチタニアが含有されていないもの及びチタニアの代わりにセリア（ＣｅＯ_２、平均粒径約１μｍのセリア粉末を原料粉末として使用し、その他は同様にして作製した。）を１モル％含有させた各焼結体（３×４×３５ｍｍ）を作製し、それぞれ酸素イオン導電率及び相対密度を測定した。その結果を表１に示す。また、図３に導電率のアレニウスプロットを示す。
尚、酸素イオン導電率は直流４端子法を用いて測定した。電流端子は焼結体両端に、電圧端子は焼結体中央よりそれぞれ１０ｍｍ離れた位置に設けて測定を行った。電流端子等を設けた焼結体は管状炉内に設置して加熱し、種々の温度で酸素イオン導電率を測定した。雰囲気は大気とした。また、相対密度はアルキメデス法を用いて測定し、理論密度で除して相対密度を計算した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１及び図３によれば、チタニアの含有量が０．８モル％以上の焼結体では、アレニウスプロットが直線的で相転移等による変化が確認されておらず、結晶構造の安定化が達成されていることが分かる。また、その添加量が０．８〜１モル％の場合は、比較用のセリアを含有する焼結体の導電率よりも優れていることが分かる。
それに対して、チタニアを含有しない焼結体は６００℃以下で急激に導電率が低下している。これは、スカンジア安定化ジルコニアには６００℃付近に立方晶から菱面体晶への相転移点があり、菱面体晶の酸素イオン導電率が立方晶のそれと比較して低いために起きる現象である。
また、チタニアの含有量の多い７モル％の焼結体では、導電率が急激に低下しており、過剰な配合は導電率の低下を招くことが分かる。
【００３０】
更に、表１には、導電率の代表値と共に１５００℃で焼成したときの相対密度を示したが、チタニアを含有する焼結体では、チタニアを含有しない焼結体及びチタニアの代わりにセリアを含有する焼結体と比較してみると、相対密度が高く焼結性に優れていることが分かる。
【００３１】
（５）ＳＯＦＣセルによる発電試験について
上記（２）〜（４）において、チタニアを含有させることで、結晶相を安定化でき、高酸素イオン伝導性の焼結体が得られることが分かったので、次に、実際にＳＯＦＣセル（図４参照）を作製し、発電試験を行った。
この発電試験では、燃料ガスとして３％加湿水素、酸化剤として大気を用い、ＳＯＦＣセルの９００℃における発電特性を評価した。発電試験の結果を図５に示す。
【００３２】
（ＳＯＦＣセルの性能評価方法）
図４に示すように、円盤形状の固体電解質体１の一面の中央部に円盤形状の燃料極２が設けられ、他面の中央部に円盤形状の空気極３が設けられた固体電解質型燃料電池を使用した。この燃料電池の固体電解質体１の一面と他面の各々の周縁部にシールガラス５を介して外側アルミナ管４２を立設させ、また、燃料極２と空気極３のそれぞれに対向させて燃料極２及び空気極３と同じ外径を有する内側アルミナ管４１を配設した。そして、燃料極２に対向して配設された内側アルミナ管４１の内部から、この内側アルミナ管４１の外周面と外側アルミナ管４２の内周面とで形成される空間へと燃料である水素を流通させた。一方、空気極３に対向して配設された内側アルミナ管４１の内部から、この内側アルミナ管４１の外周面と外側アルミナ管４２の内周面とで形成される空間へと空気を流通させ、ＳＯＦＣセルとしての性能を評価した。
【００３３】
また、このＳＯＦＣセルにおける固体電解質体１としては、上記（１）の製造方法により、スカンジア固溶量が１１モル％、且つチタニアの含有量が０．８モル％及び１モル％となる組成であり、直径２２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの形状のものを用いた。更に、燃料極２は、固体電解質体１の片側にＮｉＯ−ＹＳＺを１４００℃、６０分の条件で焼き付けた。また、空気極３は、固体電解質体１の他方にランタンストロンチウムマンガナイトを１０００℃、６０分の条件で焼き付けた。
尚、比較として、同様の製造方法により、スカンジア固溶量が１１モル％、且つセリアの含有量が１モル％となる組成のものを用意した。
【００３４】
図５によれば、セリアの含有量が１モル％の場合では、最大発電量が０．２８Ｗ／ｃｍ^２であったのに対して、チタニアの含有量が１モル％の場合では、最大発電量が０．３Ｗ／ｃｍ^２と優れていた。更に、最も高い導電率を示したチタニアの含有量が０．８モル％の場合では、最大発電量が０．３６Ｗ／ｃｍ^２とより大きく、いずれも発電特性に優れていることが分かった。
【００３５】
（６）ガリウム元素の添加による低温焼結性の検討
チタニアを含有したスカンジア安定化ジルコニアに、更に酸化ガリウムを含有させることによる低温焼結性の向上について検討した。
検討に用いる試料は、固相法により以下のように作製した。
スカンジア固溶量がｘモル％、チタニアの含有量がｙモル％及び酸化ガリウムの含有量がｚモル％である、チタニア及び酸化ガリウムを含有するスカンジア安定化ジルコニアを作製する場合、ＺｒＯ_２：Ｓｃ_２Ｏ_３＝（１００−ｘ）：ｘ、（Ｓｃ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）：（ＴｉＯ_２＋Ｇａ_２Ｏ_３）＝［１００−（ｙ＋ｚ）］：（ｙ＋ｚ）となるように、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粉末（平均粒径：約１μｍ）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径：約１μｍ）、チタニア（ＴｉＯ_２）粉末（平均粒径：１μｍ）、及び酸化ガリウム粉末（Ｇａ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径：１μｍ）を秤量し、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）による成形後の焼成を１３００℃で行った以外は上記（１）と同様にして行い、スカンジア固溶量が１１モル％となり、チタニア及び酸化ガリウムの各含有量［（ｙ，ｚ）で示す。尚、ｙ；ＴｉＯ_２の含有量、ｚ；Ｇａ_２Ｏ_３の含有量、単位；モル％］が、（０．８，１）、（１，１）、（３，１）、（５，１）、（１，４）及び（５，２）となる各焼結体（３×４×３５ｍｍ）、及び比較として、スカンジア固溶量が１１モル％であり、且つチタニアを１モル％含有させた焼結体（３×４×３５ｍｍ）を作製し、それぞれ酸素イオン導電率及び相対密度を測定した。その結果を表２に示す。
尚、酸素イオン導電率及び相対密度は（４）と同様にして測定した。
【００３６】
【表２】

【００３７】
表２によれば、チタニア及び酸化ガリウムを含有する焼結体は、酸化ガリウムを含有しない焼結体と比較してみると、相対密度が高く焼結性に優れており、十分な導電率を有していることが分かった。また、チタニアの含有量が０．８〜３モル％であり、且つ酸化ガリウムの含有量が１モル％のものはより優れた導電率を有していた。
【００３８】
以上のように、スカンジウムの固溶量が９〜１４モル％であるスカンジア安定化ジルコニアに、チタン元素を酸化物換算量で０．８〜５モル％含有させることにより、結晶構造の安定化を図ることができ、チタン元素を含有させない場合に見られる立方晶から菱面体晶への相変態を防止することができる。また、上記範囲でチタン元素を含有させたスカンジア安定化ジルコニアのイオン導電率は、従来より用いられているセリウム含有スカンジア安定化ジルコニアと同等若しくはそれ以上であり、且つ焼結性に優れたスカンジア安定化ジルコニアとなる。
更に、チタン含有スカンジア安定化ジルコニアが、ガリウム元素を含有することにより、１３００℃という低温で焼成しても、高い密度を有し、十分な導電率を有する固体電解質が得られることが分かる。
そのため、このような固体電解質を用いて作製した固体電解質型燃料電池等の電気化学デバイスは、化学エネルギーの電気エネルギーへの変換効率、又は電気化学エネルギーの利用効率が非常に高いものとなり有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタニアの含有量による、スカンジア安定化ジルコニア結晶相の変化を示す説明図である。
【図２】スカンジア固溶量による、スカンジア安定化ジルコニア結晶相の変化を示す説明図である。
【図３】導電率のアレニウスプロットを示す説明図である。
【図４】ＳＯＦＣセルを示す説明図である。
【図５】チタニアの含有量による、出力電圧の変化及び出力密度の変化を示す説明図である。
【符号の説明】
１；固体電解質体、２；燃料極、３；空気極、４１；内側アルミナ管、４２；外側アルミナ管、５；シールガラス、６１；燃料極側リード線、６２；空気極側リード線。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen ion conductive solid electrolyte, an electrochemical device using the same, and a solid electrolyte fuel cell. More particularly, the present invention relates to a high oxygen ion conductive and high strength oxygen ion conductive solid electrolyte, an electrochemical device having higher characteristics than conventional ones, and a solid oxide fuel cell having high power generation efficiency even at low temperatures. The present invention is widely used in solid oxide fuel cells (hereinafter also referred to as “SOFC”), oxygen sensors, oxygen concentrators, and the like. Further, the SOFC of the present invention is expected to be widely applied to large-scale power generation such as power plants, fuel cell vehicles, home cogeneration, and the like.
[0002]
[Prior art]
Zirconia (YSZ) stabilized by dissolving yttria, calcia and the like is used as a solid electrolyte for SOFCs, oxygen sensors, oxygen concentrators and the like because of its high oxygen ion conductivity and chemical stability.
When yttria-stabilized zirconia is used as the solid electrolyte, 5 to 8 mol% of yttria is generally dissolved. Among them, 8YSZ having a solid solution amount of 8 mol% shows the highest ionic conductivity. However, in an SOFC that requires good ion conductivity, a temperature of about 1000 ° C. is necessary even when 8YSZ is used because it has sufficient ion conductivity. Therefore, SOFC is generally operated at around 1000 ° C. Therefore, a metal material cannot be used for a member exposed to an oxidizing atmosphere due to problems of heat resistance and oxidation resistance, and a ceramic material excellent in heat resistance and oxidation resistance has been used. However, since ceramics is a brittle material, there is a high possibility that cracks will occur due to the temperature rise and fall during starting and stopping of the apparatus and the stress generated from the temperature distribution in the battery. Therefore, technical hurdles for manufacturing highly reliable devices are high, and in recent years, development of SOFCs that operate at low temperatures (around 600 to 800 ° C.) in which metal parts can be used has become active.
[0003]
Oxide ion-conducting materials such as zirconia rapidly decrease in ionic conductivity due to a decrease in temperature. Therefore, a solid having sufficient conductivity even at low temperatures to operate electrochemical devices including SOFC at low temperatures. It is necessary to employ an electrolyte material. For such a problem, a perovskite-type oxygen ion conductive material called lanthanum gallate (for example, see Patent Document 1) and a material such as rare earth-doped ceria (for example, see Non-Patent Document 1) are being studied. . However, lanthanum gallate materials have problems of lack of stability of electrical conductivity and mechanical strength. Also, with ceria-based materials, ceria is difficult to sinter, so it is difficult to produce a sintered body with high density, and it is possible to stably obtain a sintered body with the required strength and gas tightness. It is difficult.
[0004]
In addition to these new materials, it has long been known that zirconia doped with scandium has a very high conductivity. This scandia-stabilized zirconia (ScSZ) is equivalent in mechanical strength and thermal expansion coefficient to YSZ and has high chemical stability. However, 8ScSZ (stabilized zirconia with a scandium solid solution amount of 8 mol%) having the highest oxygen ion conductivity in ScSZ lacks the stability of the crystal structure, and it is long (500 hours or more) and high temperature (1000 ° C. or more). ), The crystal structure changes from a cubic crystal, which is a good ion conductor, to a tetragonal crystal having poor ion conductivity, leading to a decrease in conductivity. In addition, when the solid solution amount is increased to 9 to 14 mol%, the phase transition from cubic to rhombohedral phase occurs at around 600 ° C, so that it becomes clear that the oxygen ion conductivity has a bending point around 600 ° C. (See, for example, Non-Patent Document 2). Furthermore, since the phase transition is accompanied by a volume change, SOFC or the like in which a thermal cycle is considered has problems such as deterioration of the mechanical strength of the material itself and cracking at a joint portion with another member. In order to solve such a problem, ScSZ has been disclosed that stabilizes the crystal structure and achieves high strength and high ion conductivity by adding alumina or ceria (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). .)
[0005]
Another important point for operating the SOFC at a low temperature is to keep the thickness of the solid electrolyte thin. The performance of SOFC reflects the characteristics of each component such as the ionic conductivity, fuel electrode performance, and air electrode performance of the solid electrolyte as a whole, but the ionic conductivity of the stationary electrolyte decreases significantly when the operating temperature is lowered. Therefore, a solid electrolyte having high conductivity even at a low temperature is desired. Further, since the solid electrolyte acts as an internal resistance, reducing its thickness is an important point while improving the conductivity.
As an attempt to reduce the internal resistance of the battery by reducing the thickness of the solid electrolyte, a support membrane type SOFC has been studied. A single cell of SOFC is generally composed of an air electrode, a solid electrolyte, and a fuel electrode. However, in a conventional type SOFC called a self-supporting membrane type, the gas tightness and strength necessary for normal operation of the battery are solid. A porous electrode having gas permeability is baked on both sides of the electrolyte. For this reason, the solid electrolyte is required to have high strength and gas sealability in addition to high ion conductivity, and its thickness is required to be at least about 0.3 mm. On the other hand, in the SOFC called a support membrane type, an electrode having a relatively low electrical resistance is provided with a sufficient thickness to bear the strength required for a conventional solid electrolyte. Therefore, the solid electrolyte can be made thinner than the self-supporting membrane type. As a result, the internal resistance due to the solid electrolyte can be reduced, so that an SOFC having high power generation efficiency can be manufactured even at a low temperature.
When a solid electrolyte membrane is formed through a firing step as a method for producing a support membrane type SOFC, generally, (1) a method of firing a solid electrolyte membrane on a porous electrode substrate material, and ( 2) A method in which a thin film of solid electrolyte is formed on an electrode compact and co-firing is being studied. In the case of (1), the solid electrolyte shrinks during sintering, but the electrode does not easily shrink, so that the densification of the solid electrolyte is hindered or the solid electrolyte or the electrode is cracked. Is likely to occur. Therefore, (2) co-firing is considered advantageous.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-114520
[Patent Document 2]
JP 7-69720 A
[Patent Document 3]
JP 2000-340240 A
[Non-Patent Document 1]
B. C. H. Steele, “Solid State Ionics” (Netherlands), 129, 2000, p. 95-110
[Non-Patent Document 2]
“FC Report”, Japan Fine Ceramics Association, 2000, 18, No. 5, p. 107-110
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As ScSZ which achieves high strength and high ion conductivity, Patent Document 2, Patent Document 3 and the like described above are disclosed. However, the addition of alumina having no oxygen ion conductivity shown in Patent Document 2 is not preferable because it causes a decrease in ion conductivity. In addition, ScSZ added with ceria shown in Patent Document 3 has low conductivity at a low temperature of 700 ° C. or lower, and a solid having higher oxygen ion conductivity in order to operate an electrochemical device such as SOFC at a low temperature. An electrolyte is desired.
[0008]
In addition, in the method for producing the support membrane type SOFC, the co-firing (2) is considered advantageous. However, even when co-firing, most of the electrode materials are more easily sinterable than the solid electrolyte. Since it is a material, if firing is performed at the densification temperature of the solid electrolyte, there is a problem that both the electrodes become dense and lose gas permeability so that they do not operate as electrodes. Therefore, low-temperature sinterability as well as high density, high strength, and high ion conductivity are important factors for the solid electrolyte.
However, when ScSZ is selected as the solid electrolyte, 1500 to 1700 ° C. is the optimum firing temperature, and even when the third additive disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 is used, it is about 1450 ° C. is there. Currently, Ni-YSZ, which is a fuel electrode, is the most commonly used support membrane type SOFC, which is currently being studied. However, nickel oxide is rapidly sintered at 1400 ° C or higher. However, since it is difficult to maintain the porous structure, the firing temperature is desirably suppressed to 1300 ° C. or lower. Furthermore, in the support membrane type SOFC using the air electrode as the porous substrate material, La_XSr_1-XMnO₂There is also an example using. However, there is a report that this material reacts with zirconia at 1300 ° C. or higher to form a pyrochlore phase having poor oxygen ion conductivity, and it is desirable that the material be fired at as low a temperature as possible.
From the above, an oxygen ion conductive solid electrolyte that has a stable crystal structure, can be fired at a low temperature of about 1300 ° C., and has high oxygen ion conductivity is also desired.
[0009]
The present invention solves the above-described problems, and an object thereof is to provide an oxygen ion conductive solid electrolyte exhibiting excellent oxygen ion conductivity even at a low temperature. Another object of the present invention is to provide an electrochemical device having higher characteristics (measurement sensitivity, etc.) than before. It is another object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell having very high power generation efficiency even at a low temperature.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the improvement of ion conductivity by adding the third component to ScSZ, the present inventors have incorporated alumina and ceria as disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 by adding titanium element. As in the case where it is added, it has been found that stabilization of the crystal structure can be achieved, and oxygen ion conductivity and sinterability can be improved, and the present invention has been completed. Further, the inventors have found that by containing a titanium element and a gallium element, firing can be performed at a low temperature of about 1300 ° C., and the present invention has been completed.
[0011]
  The oxygen ion conductive solid electrolyte of the present invention is composed of scandia-stabilized zirconia containing titanium element and gallium element,
  Scandium oxide in the scandia-stabilized zirconia (Sc₂O₃) Conversion amount and oxide of zirconium element (ZrO₂) X mol% of total with converted amount,
  Titanium element oxide (TiO₂) Conversion amount is Y mol%,
  Gallium element oxide (Ga₂O₃) When the conversion amount is Z mol%,
  X + Y + Z = 100, 0.7 ≦ Y ≦ 5.5, 0.2 ≦ Z ≦ 3.5 and Y + Z ≦ 6.5.It is characterized by.
  Another oxygen ion conductive solid electrolyte of the present invention is a composition containing a scandium compound, a zirconium compound, a titanium compound and a gallium compound, which forms a scandia-stabilized zirconia containing a titanium element and a gallium element by firing. It consists of scandia-stabilized zirconia obtained by firing,
  Scandium oxide in the scandium compound (Sc₂O₃) Equivalent amount and oxide of zirconium element in the above zirconium compound (ZrO)₂) X mol% of total with converted amount,
  Titanium element oxide in the titanium compound (TiO₂) Conversion amount is Y mol%,
  Gallium compound oxide (Ga₂O₃) When the conversion amount is Z mol%,
  X + Y + Z = 100, 0.7 ≦ Y ≦ 5.5, 0.2 ≦ Z ≦ 3.5 and Y + Z ≦ 6.5.It is characterized by.
  The electrochemical device of the present invention is manufactured using the above oxygen ion conductive solid electrolyte.
  The solid oxide fuel cell according to the present invention is manufactured using the above-described oxygen ion conductive solid electrolyte.
[0012]
【The invention's effect】
  According to the present invention, an oxygen ion conductive solid electrolyte composed of scandia-stabilized zirconia exhibiting excellent oxygen ion conductivity can be obtained even at a low temperature, particularly in a temperature range of 600 to 800 ° C. And by producing an electrochemical device using this oxygen ion conductive solid electrolyte, it is possible to produce a device or the like having higher characteristics (such as measurement sensitivity) than before. Furthermore, since SOFC is excellent in oxygen ion conductivity even at low temperatures, a solid electrolyte fuel cell having very high power generation efficiency at low temperatures can be produced by producing a support membrane type SOFC using a solid electrolyte. Can do.
  Also contains gallium elementBecauseHigh oxygen ion conductivity and crystal structure can be stabilized, and firing can be performed at a low temperature of about 1300 ° C.
  Furthermore, oxide equivalent amounts of scandium, zirconium, titanium and gallium elementsButWith a specific valueBecauseIt is possible to obtain a solid electrolyte that can be fired at a low temperature and at the same time has higher oxygen ion conductivity.
  According to the electrochemical device of the present invention, for example, an oxygen sensor or the like that can greatly improve the measurement sensitivity can be provided because the output with respect to the oxygen concentration is increased, and an oxygen concentrator or the like that is excellent in energy efficiency can be provided.
  According to the solid oxide fuel cell of the present invention, very high power generation efficiency can be obtained even at a low temperature.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The content of the “titanium element” is the same as that of each oxide of the scandium element and the zirconium element in the “scandia-stabilized zirconia” (Sc: Sc₂O₃, Zr: ZrO₂) Total of converted amount and oxide of titanium element (TiO₂) When the total amount with the converted amount is 100 mol%, it can be 0.7 to 5.5 mol% in terms of oxide, preferably 0.8 to 5.5 mol%, more preferably Is 0.8 to 5 mol%, more preferably 0.8 to 3 mol%.
By setting the content in this range, the solid electrolyte exhibits very good oxygen ion conductivity even at a low temperature of 600 ° C., and thus is particularly suitable for a low-temperature operation type SOFC that requires high oxygen ion conductivity. is there. Further, when used in an oxygen sensor, the output with respect to the oxygen concentration increases, so that the measurement sensitivity can be greatly improved. Furthermore, when used in an oxygen concentrator, the amount of energy lost when concentrating oxygen can be greatly reduced, so that an oxygen concentrator with excellent energy efficiency can be manufactured.
If this content is less than 0.7 mol%, the crystal structure is not sufficiently stabilized and phase transition to rhombohedral crystals occurs. This tends to increase the possibility of cracking. In addition, output may be reduced at low temperatures. On the other hand, when the content exceeds 5.5 mol%, the conductivity may decrease.
[0014]
The amount of scandia dissolved in the scandia stabilized zirconia scandium oxide (Sc₂O₃) Conversion amount and oxide of zirconium element (ZrO₂) When the total amount with respect to the conversion amount is 100 mol%, it can be 9 to 14 mol%, preferably 9 to 12 mol%, more preferably 10 to 11 mol%, in terms of oxide of scandium element. It is. When the amount of this solid solution is less than 9 mol%, holding at a temperature of about 800 to 1000 ° C. for a long time (500 hours or more) may cause a change in ionic conductivity with time and the conductivity may be greatly reduced. . On the other hand, when it exceeds 14 mol%, scandium that cannot be dissolved in zirconia is zirconia and Sc.₄Zr₅O₁₂And Sc₂Zr₅O₁₃And the like, and the electrical conductivity may be greatly reduced.
[0015]
  Further, the oxygen ion conductive solid electrolyte of the present invention contains the above “gallium element”.BecauseThe firing temperature of scandia-stabilized zirconia can be lowered from 1500-1700 ° C. to about 1300 ° C. Therefore, when used in support membrane type SOFC, etc., when co-firing with a porous substrate material, the firing temperature can be kept low, so that the substrate material is densified to deteriorate the electrode characteristics. Can be suppressed. Moreover, the addition amount of a pore-increasing agent etc. can be reduced or the addition of a pore-increasing agent can be eliminated, which is advantageous for performance improvement and cost reduction. Furthermore, the present invention is useful not only for SOFC but also for other applications because it can reduce the energy cost for manufacturing the solid electrolyte and the cost of consumables such as refractory materials.
[0016]
  In addition, scandium oxide in scandia-stabilized zirconia (Sc₂O₃) Conversion amount and oxide of zirconium element (ZrO₂) X mol% in total with the converted amount, titanium element oxide (TiO₂) Conversion amount is Y mol%, oxide of gallium element (Ga₂O₃) When the conversion amount is Z mol%, X + Y + Z = 100, 0.7 ≦ Y ≦ 5.5, 0.2 ≦ Z ≦ 3.5 and Y + Z ≦ 6.5Is. In particular, it is preferable that X + Y + Z = 100, 0.8 ≦ Y ≦ 5.5, 0.2 ≦ Z ≦ 3, and Y + Z ≦ 6, and more preferably X + Y + Z = 100, 0.8 ≦ Y ≦ 5, 0. 2 ≦ Z ≦ 2 and Y + Z ≦ 6, more preferably X + Y + Z = 100, 0.8 ≦ Y ≦ 3, 0.5 ≦ Z ≦ 1.5 and Y + Z ≦ 4.5.
  When the conversion amount of each oxide is X + Y + Z = 100, 0.7 ≦ Y ≦ 5.5, 0.2 ≦ Z ≦ 3.5 and Y + Z ≦ 6.5, it is excellent at the same time as firing at a low temperature. In addition, a solid electrolyte having oxygen ion conductivity can be obtained.
[0017]
  The method for producing the oxygen ion conductive solid electrolyte of the present invention is not particularly limited. For example, a zirconium compound and a scandium compound that form scandia-stabilized zirconia by firing, and a titanium compound.Gallium compounds,It is obtained by firing a composition containing In this production, methods such as a solid phase method, a sol-gel method, a coprecipitation method, and a spray pyrolysis method can be used.
[0018]
Any of the above-mentioned “zirconium compounds” and “scandium compounds” may be used as long as they constitute scandia-stabilized zirconia by firing. For example, scandia powder and zirconia powder, which are oxides of the respective elements, are used. Can be mentioned. In addition, powders such as chlorides, hydroxides, nitrates, sulfates, and carbonates of the respective elements that are converted into oxides upon firing, and liquids such as organometallic compounds that include the respective elements can be exemplified. . These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the “titanium compound” include titania powder. In addition, titanium element chlorides, hydroxides, nitrates, sulfates, carbonates, and the like that become titania upon firing, and liquids such as organometallic compounds containing the elements can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, as a powder raw material for shape | molding a molded object, it is usually about 700-1100 degreeC, Preferably it is calcined powder obtained by calcining at the temperature of about 800-1000 degreeC (usually each starting material powder is mixed. Thereafter, the particle size is adjusted by calcining, but not limited to this, each material powder may be calcined.) However, the present invention is not limited to this, and the starting material powder is not calcined as it is. It may be used.
[0019]
The compounding amount of the titanium compound is the scandium oxide in the scandium compound (Sc₂O₃) Equivalent amount and oxide of zirconium element in zirconium compound (ZrO)₂) Conversion amount and titanium element oxide of titanium compound (TiO₂) When the total amount with the conversion amount is 100 mol%, it can be 0.7 to 5.5 mol% in terms of the oxide conversion amount of the titanium element. Preferably it is 0.8-5.5 mol%, More preferably, it is 0.8-5 mol%, More preferably, it is 0.8-3 mol%. When the amount is less than 0.7 mol%, the crystal structure is not sufficiently stabilized and phase transition to rhombohedral crystals may occur. On the other hand, when the blending amount exceeds 5.5 mol%, the electrical conductivity may decrease.
[0020]
The compounding amount of the scandium compound is an oxide of the scandium element in the scandium compound (Sc₂O₃) Equivalent amount and oxide of zirconium element in zirconium compound (ZrO)₂) When the total amount with respect to the converted amount is 100 mol%, it can be 9 to 14 mol% in terms of the oxide amount of scandium element. Preferably it is 9-12 mol%, More preferably, it is 10-11 mol%. When the blending amount is less than 9 mol%, maintaining the temperature at a temperature of about 800 to 1000 ° C. for a long time (500 hours or more) may cause a change in ion conductivity with time, and the conductivity may be greatly reduced. On the other hand, when it exceeds 14 mol%, scandium that cannot be dissolved in zirconia is zirconia and Sc.₄Zr₅O₁₂And Sc₂Zr₅O₁₃And the like, and the electrical conductivity may be greatly reduced.
[0021]
  Examples of the “gallium compound” include gallium oxide powder. Furthermore, powders such as chlorides, hydroxides, nitrates, sulfates and carbonates of gallium elements that become gallium oxide upon firing, and liquids such as organometallic compounds containing the elements can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  As a powder raw material for forming this molded body, usually, a calcined powder obtained in the same manner as described above is used, but is not limited thereto, and the starting raw material powder may be used as it is without being calcined.
[0022]
  Also,Scandium oxides in scandia compounds (Sc₂O₃) Conversion amount and oxide of zirconium element (ZrO₂) X mol% in total with the converted amount, titanium element oxide in the titanium compound (TiO₂) Equivalent amount Y mol%, oxide of gallium element in gallium compound (Ga₂O₃) When the conversion amount is Z mol%, X + Y + Z = 100, 0.7 ≦ Y ≦ 5.5, 0.2 ≦ Z ≦ 3.5 and Y + Z ≦ 6.5Is. In particular, it is preferable that X + Y + Z = 100, 0.8 ≦ Y ≦ 5.5, 0.2 ≦ Z ≦ 3, and Y + Z ≦ 6, and more preferably X + Y + Z = 100, 0.8 ≦ Y ≦ 5, 0. 2 ≦ Z ≦ 2 and Y + Z ≦ 6, more preferably X + Y + Z = 100, 0.8 ≦ Y ≦ 3, 0.5 ≦ Z ≦ 1.5 and Y + Z ≦ 4.5.
  When the conversion amount of each oxide is X + Y + Z = 100, 0.7 ≦ Y ≦ 5.5, 0.2 ≦ Z ≦ 3.5 and Y + Z ≦ 6.5, it is excellent at the same time as firing at a low temperature. In addition, a solid electrolyte having oxygen ion conductivity can be obtained.
[0023]
The electrochemical device of the present invention is produced using the oxygen ion conductive solid electrolyte. Examples of the electrochemical device include various known structures and applications, and are particularly useful for devices utilizing oxygen ion conduction, such as oxygen sensors.
Moreover, the solid oxide fuel cell of the present invention is produced using the oxygen ion conductive solid electrolyte. As this solid electrolyte fuel cell, any one using the above-described oxygen ion conductive solid electrolyte may be used, and examples include various known structures, and it is particularly limited whether it is a single chamber type or not. There is no particular limitation whether the support membrane type or not.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(1) Method for producing scandia-stabilized zirconia (oxygen ion conductive solid electrolyte) containing titania
Scandia-stabilized zirconia containing titania was prepared by the solid phase method as follows.
When preparing scandia-stabilized zirconia containing titania having a scandia solid solution amount of x mol% and a titania content of y mol%, ZrO₂: Sc₂O₃= (100-x): x, (Sc₂O₃+ ZrO₂): TiO₂= (100-y): zirconia (ZrO₂) Powder (average particle size: about 1 μm) and scandia (Sc)₂O₃) Powder (average particle size: about 1 μm), and titania (TiO 2)₂) Powder (average particle diameter: 1 μm) was weighed and wet mixed in a zirconia pot and zirconia balls using alcohol as a medium for 24 hours. The powder after mixing was dried in a hot water bath, placed in an alumina pot and calcined at 900 ° C. for 60 minutes. Next, after pulverizing the obtained calcined powder, it was again put in a zirconia pot, wet pulverized using alcohol as a medium, dried in a hot water bath, and granulated. The powder thus obtained was preformed by a mold and then 1.5 t / cm by CIP (cold isostatic pressing).²And then calcined at 1500 ° C. for 60 minutes. The temperature increase / decrease was performed at 4 ° C./min.
[0025]
(2) Examination of changes in the crystalline phase of scandia-stabilized zirconia depending on the titania content
According to the production method of (1) above, the scandia solid solution amount is 11 mol%, and the titania content is 0 (no titania), 0.5, 0.8, 1, 3, 5, and 7 mol%. Each sintered body (3 × 4 × 35 mm) was prepared, and these sintered bodies were pulverized into powder, and the crystal phase at room temperature (25 ° C.) was identified by a powder X-ray diffraction method. The result is shown in FIG.
According to FIG. 1, in the sintered body having a titania content of 0.8 mol% or more, no rhombohedral diffraction peak was observed, only a cubic peak was confirmed, and titania was 0.8 mol%. It can be seen that the crystal structure can be stabilized by the above inclusion. On the other hand, a rhombohedral crystal diffraction peak is confirmed for those not containing titania. Further, even in a sample having a titania content of 0.5 mol%, a rhombohedral diffraction peak was confirmed, indicating that the titania content was insufficient and the crystal structure was not stabilized.
[0026]
(3) Examination of changes in the crystal phase of scandia-stabilized zirconia depending on the amount of scandia solid solution
In general, when only scandia is dissolved in zirconia, up to 5 to 8 mol% is a cubic crystal, and up to 9 to 10 mol% is a mixed crystal of cubic and rhombohedral, about 10 to 14 mol%. Up to rhombohedral, and beyond that rhombohedral zirconia and Sc₄Zr₅O₁₂[Journal of the American Ceramic Society, (USA), 60 (9-10), 1977, p. 399-403]. Therefore, this time, in zirconia in which 8 to 14 mol% of scandia was dissolved, the change in the crystal phase of scandia-stabilized zirconia depending on the amount of scandia solid solution was examined.
Each sintered body (3 × 4 × 35 mm) having a titania content of 1 mol% and a scandia solid solution amount of 8, 10, 11, 14 mol% by the production method of (1) above, and As a comparison, a sintered body (3 × 4 × 35 mm) having a scandia solid solution amount of 11 mol% and containing no titania was prepared, and these sintered bodies were pulverized into powder, and powder X-ray diffraction The crystal phase at room temperature (25 ° C.) was identified by the method. The result is shown in FIG.
According to FIG. 2, it can be seen that all sintered bodies containing titania show only cubic peaks and are stabilized.
On the other hand, the rhombohedral crystal peak was observed in the sintered body containing no titania. Moreover, although not shown, in each sintered body having a scandium solid solution amount of 9 to 14 mol% not containing titania, it is confirmed that a rhombohedral peak is observed in all the sintered bodies. .
[0027]
(4) Examination of oxygen ion conductivity and measurement of relative density
According to the production method of (1) above, each sintered body having a scandia solid solution amount of 11 mol% and a titania content of 0.5, 0.8, 1, 3, 5, and 7 mol% ( 3 × 4 × 35 mm), and as a comparison, the amount of scandia solid solution is 11 mol%, and no titania is contained, and ceria instead of titania (CeO₂Ceria powder having an average particle size of about 1 μm was used as a raw material powder, and the others were produced in the same manner. ) Were prepared (3 × 4 × 35 mm), and the oxygen ion conductivity and relative density were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 3 shows an Arrhenius plot of conductivity.
The oxygen ion conductivity was measured using a direct current four-terminal method. Measurement was performed by providing current terminals at both ends of the sintered body and voltage terminals at positions 10 mm away from the center of the sintered body. The sintered body provided with current terminals and the like was placed in a tubular furnace and heated, and the oxygen ion conductivity was measured at various temperatures. The atmosphere was air. The relative density was measured using the Archimedes method, and the relative density was calculated by dividing by the theoretical density.
[0028]
[Table 1]

[0029]
According to Table 1 and FIG. 3, in the sintered body having a titania content of 0.8 mol% or more, the Arrhenius plot is linear and no change due to phase transition or the like is confirmed, and the crystal structure is stabilized. You can see that it has been achieved. Moreover, when the addition amount is 0.8-1 mol%, it turns out that it is superior to the electrical conductivity of the sintered compact containing the ceria for a comparison.
On the other hand, the electrical conductivity of the sintered body containing no titania rapidly decreases at 600 ° C. or lower. This occurs because scandia-stabilized zirconia has a phase transition point from cubic to rhombohedral at around 600 ° C., and the oxygen ion conductivity of rhombohedral is lower than that of cubic. .
Moreover, in 7 mol% sintered compact with many titania contents, electrical conductivity falls rapidly, and it turns out that excessive mixing | blending causes the fall of electrical conductivity.
[0030]
Further, Table 1 shows the relative density when fired at 1500 ° C. together with the representative values of conductivity. In the sintered body containing titania, ceria was used instead of the sintered body containing no titania and titania. When compared with the sintered body contained, it can be seen that the relative density is high and the sinterability is excellent.
[0031]
(5) Power generation test using SOFC cell
In the above (2) to (4), it has been found that by containing titania, the crystalline phase can be stabilized and a sintered body having high oxygen ion conductivity can be obtained. Next, the SOFC cell ( A power generation test was conducted.
In this power generation test, the power generation characteristics at 900 ° C. of the SOFC cell were evaluated using 3% humidified hydrogen as the fuel gas and air as the oxidant. The results of the power generation test are shown in FIG.
[0032]
(SOFC cell performance evaluation method)
As shown in FIG. 4, a solid electrolyte fuel in which a disk-shaped fuel electrode 2 is provided at the center of one surface of a disk-shaped solid electrolyte body 1 and a disk-shaped air electrode 3 is provided at the center of the other surface. A battery was used. An outer alumina tube 42 is erected on the periphery of one surface and the other surface of the solid electrolyte body 1 of the fuel cell via a seal glass 5, and the fuel electrode 2 and the air electrode 3 are opposed to the fuel electrode 2 and the air electrode 3, respectively. An inner alumina tube 41 having the same outer diameter as the electrode 2 and the air electrode 3 was disposed. Then, hydrogen, which is a fuel, flows from the inside of the inner alumina tube 41 disposed facing the fuel electrode 2 to a space formed by the outer peripheral surface of the inner alumina tube 41 and the inner peripheral surface of the outer alumina tube 42. Circulated. On the other hand, air is circulated from the inside of the inner alumina tube 41 disposed facing the air electrode 3 to a space formed by the outer peripheral surface of the inner alumina tube 41 and the inner peripheral surface of the outer alumina tube 42. The performance as a SOFC cell was evaluated.
[0033]
Further, the solid electrolyte body 1 in this SOFC cell has a composition in which the scandia solid solution amount is 11 mol% and the titania content is 0.8 mol% and 1 mol% by the production method of (1) above. Yes, with a diameter of 22 mm and a thickness of 0.5 mm. Further, in the fuel electrode 2, NiO—YSZ was baked on one side of the solid electrolyte body 1 at 1400 ° C. for 60 minutes. In the air electrode 3, lanthanum strontium manganite was baked on the other side of the solid electrolyte body 1 at 1000 ° C. for 60 minutes.
For comparison, a composition having a scandia solid solution amount of 11 mol% and a ceria content of 1 mol% was prepared by the same production method.
[0034]
According to FIG. 5, when the ceria content is 1 mol%, the maximum power generation amount is 0.28 W / cm.²In contrast, when the titania content is 1 mol%, the maximum power generation amount is 0.3 W / cm.²And was excellent. Further, when the titania content showing the highest conductivity is 0.8 mol%, the maximum power generation amount is 0.36 W / cm.²It was found that both were excellent in power generation characteristics.
[0035]
(6) Examination of low temperature sintering by adding gallium element
The improvement of low-temperature sinterability by adding gallium oxide to scandia-stabilized zirconia containing titania was investigated.
The sample used for the examination was prepared by the solid phase method as follows.
When producing scandia-stabilized zirconia containing titania and gallium oxide having a scandia solid solution amount of x mol%, a titania content of y mol% and a gallium oxide content of z mol%, ZrO₂: Sc₂O₃= (100-x): x, (Sc₂O₃+ ZrO₂): (TiO₂+ Ga₂O₃) = [100− (y + z)]: (y + z) so that zirconia (ZrO₂) Powder (average particle size: about 1 μm), scandia (Sc₂O₃) Powder (average particle size: about 1 μm), titania (TiO₂) Powder (average particle size: 1 μm) and gallium oxide powder (Ga₂O₃) Powder (average particle size: 1 μm) was weighed and the same as (1) above except that firing after molding by CIP (cold isostatic pressing) was performed at 1300 ° C., and the scandia solid solution amount was 11 It represents mol% and is represented by each content of titania and gallium oxide [(y, z)]. Y; TiO₂Content of z; Ga;₂O₃Content, unit; mol%] is (0.8,1), (1,1), (3,1), (5,1), (1,4) and (5,2). Each sintered body (3 × 4 × 35 mm) and, as a comparison, a scandia solid solution amount of 11 mol% and a sintered body containing 1 mol% of titania (3 × 4 × 35 mm) were prepared, Each was measured for oxygen ion conductivity and relative density. The results are shown in Table 2.
The oxygen ion conductivity and relative density were measured in the same manner as in (4).
[0036]
[Table 2]

[0037]
According to Table 2, the sintered body containing titania and gallium oxide has a high relative density and excellent sinterability when compared with a sintered body containing no gallium oxide, and has a sufficient electrical conductivity. I found it. Moreover, the titania content was 0.8-3 mol% and the gallium oxide content was 1 mol%, which had a more excellent conductivity.
[0038]
As described above, the scandium-stabilized zirconia having a scandium solid solution amount of 9 to 14 mol% contains 0.8 to 5 mol% of titanium in terms of oxide, thereby stabilizing the crystal structure. Therefore, it is possible to prevent the phase transformation from cubic to rhombohedral, which is observed when no titanium element is contained. In addition, the ionic conductivity of scandia-stabilized zirconia containing titanium in the above range is equal to or higher than that of conventionally used cerium-containing scandia-stabilized zirconia, and also has excellent sinterability. Zirconia.
Furthermore, it can be seen that the titanium-containing scandia-stabilized zirconia contains a gallium element, so that a solid electrolyte having a high density and sufficient conductivity can be obtained even when fired at a low temperature of 1300 ° C.
Therefore, an electrochemical device such as a solid oxide fuel cell produced using such a solid electrolyte is useful because it has a very high conversion efficiency of chemical energy into electric energy or utilization efficiency of electrochemical energy. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a change in a scandia-stabilized zirconia crystal phase depending on the content of titania.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing changes in scandia-stabilized zirconia crystal phase depending on the amount of scandia solid solution.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing an Arrhenius plot of conductivity.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a SOFC cell.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a change in output voltage and a change in output density depending on the titania content.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Solid electrolyte body, 2; Fuel electrode, 3; Air electrode, 41; Inner alumina tube, 42; Outer alumina tube, 5; Seal glass, 61; Fuel electrode side lead wire, 62;

Claims

チタン元素及びガリウム元素を含有するスカンジア安定化ジルコニアからなる酸素イオン伝導性固体電解質であって、
上記スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、ジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ_２）換算量との合計をＸモル％、
上記チタン元素の酸化物（ＴｉＯ_２）換算量をＹモル％、
上記ガリウム元素の酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）換算量をＺモル％とした場合において、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．７≦Ｙ≦５．５、０．２≦Ｚ≦３．５及びＹ＋Ｚ≦６．５であることを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質。 An oxygen ion conductive solid electrolyte comprising scandia-stabilized zirconia containing titanium element and gallium element,
The total of the scandium element oxide (Sc ₂ O ₃ ) conversion amount and the zirconium element oxide (ZrO ₂ ) conversion amount in the scandia-stabilized zirconia is X mol%,
The amount of oxide of titanium element (TiO ₂ ) equivalent is Y mol%,
In the case where the oxide (Ga ₂ O ₃ ) equivalent amount of the gallium element is Z mol%,
An oxygen ion conductive solid electrolyte, wherein X + Y + Z = 100, 0.7 ≦ Y ≦ 5.5, 0.2 ≦ Z ≦ 3.5, and Y + Z ≦ 6.5.

焼成によりチタン元素及びガリウム元素を含有するスカンジア安定化ジルコニアを構成することとなる、スカンジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びガリウム化合物を含む組成物を焼成して得られるスカンジア安定化ジルコニアからなる酸素イオン伝導性固体電解質であって、
上記スカンジウム化合物におけるスカンジウム元素の酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算量と、上記ジルコニウム化合物におけるジルコニウム元素の酸化物（ＺｒＯ_２）換算量との合計をＸモル％、
上記チタン化合物におけるチタン元素の酸化物（ＴｉＯ_２）換算量をＹモル％、
上記ガリウム化合物におけるガリウム元素の酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）換算量をＺモル％とした場合において、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、０．７≦Ｙ≦５．５、０．２≦Ｚ≦３．５及びＹ＋Ｚ≦６．５であることを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質。 Oxygen ion comprising scandia-stabilized zirconia obtained by firing a composition containing scandium compound, zirconium compound, titanium compound and gallium compound, which constitutes scandia-stabilized zirconia containing titanium element and gallium element by firing. A conductive solid electrolyte,
The total of the oxide amount of the scandium element in the scandium compound (Sc ₂ O ₃ ) and the oxide amount of the zirconium element in the zirconium compound (ZrO ₂ ) equivalent amount is X mol%,
The amount of titanium element oxide (TiO ₂ ) in the titanium compound is Y mol%,
In the case where the oxide (Ga ₂ O ₃ ) equivalent amount of the gallium element in the gallium compound is Z mol%,
An oxygen ion conductive solid electrolyte, wherein X + Y + Z = 100, 0.7 ≦ Y ≦ 5.5, 0.2 ≦ Z ≦ 3.5, and Y + Z ≦ 6.5.

請求項１又は２に記載の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて作製されたものであることを特徴とする電気化学デバイス。Electrochemical device, characterized in that claim 1 or 2 or those made using an oxygen ion conductive solid electrolyte according to.

請求項１又は２に記載の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて作製されたものであることを特徴とする固体電解質型燃料電池。Solid oxide fuel cell characterized in that which is manufactured using an oxygen ion conductive solid electrolyte according to claim 1 or 2.