JP4889166B2 - Low-temperature sinterable solid electrolyte material, electrolyte electrode assembly and solid oxide fuel cell using the same - Google Patents
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Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温焼結性固体電解質材料に関し、更に詳しくは、固体酸化物形燃料電池、酸素センサなどの固体電解質として好適に用いられる低温焼結性固体電解質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体電解質としては、安定化ジルコニアが知られている。この安定化ジルコニアは、単一成分からなるジルコニア（ＺｒＯ２）が１１５０℃付近で単斜晶から正方晶へ結晶相が変化することに伴い体積変化を生じることから、この体積変化を防ぐ手段としてカルシウム（Ｃａ）、イットリウム（Ｙ）などの金属酸化物を安定化剤としてジルコニア中に固溶させ、結晶相の安定化を図ったものである。
【０００３】
この安定化ジルコニアにおいては、上記２価または３価の金属酸化物が固溶されることにより、ジルコニア中の４価のＺｒ４＋の位置が、低原子価を示すＣａ２＋、Ｙ３＋などで置換され、その結果、結晶中の電気的中性条件を保つために酸素空孔が生成する。そのため、この酸素空孔を介して酸素イオン（Ｏ２−）が安定化ジルコニア内を移動することができるようになる。
【０００４】
それゆえ、安定化ジルコニアは、このような酸素イオン導電性を利用して固体酸化物形燃料電池や酸素センサなどの固体電解質として用いられており、中でも固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」という。）は、エネルギー変換効率が高く、有害物質をほとんど出さないことから、クリーンかつ高効率な発電システムを構築することができるということで近年特に注目されているものである。
【０００５】
このＳＯＦＣの構造を分類すると、平板形、円筒形及び一体形の３種類のものが知られている。例えば、平板形ＳＯＦＣの構造について説明すると、自立膜式と支持膜式に大別される。自立膜式のＳＯＦＣは、平板状の固体電解質の両面に、燃料極及び空気極を接合して電解質電極接合体とし、更にその両側をセパレータで挟んでなる単セルを多数段積層した構造を有している。
【０００６】
これに対し、支持膜式のＳＯＦＣは、厚さの極めて薄い電解質薄膜を厚さの厚い燃料極で支持するとともに、電解質薄膜の他方の面に厚さの薄い空気極を接合して電解質電極接合体とし、更にその両側をセパレータで挟んでなる単セルを多数段積層した構造を有している。
【０００７】
一般に、ＳＯＦＣの固体電解質には、ジルコニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶したイットリア安定化ジルコニア(以下「ＹＳＺ」という。)、ジルコニア（ＺｒＯ２）にスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を固溶したスカンジア安定化ジルコニア（以下「ＳｃＳＺ」という。）などの安定化ジルコニアが用いられ、また、燃料極材料には、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットが用いられ、空気極材料には、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３などの複合酸化物が用いられている。
【０００８】
そしてこのような構成を備えた平板形ＳＯＦＣの燃料極及び空気極に、それぞれ水素、都市ガスなどの燃料及び空気を供給すると、空気極側の酸素分圧と燃料側の酸素分圧との間に差があることから、酸素は、空気極においてイオンとなり、固体電解質を通って燃料極に運ばれる。また、燃料極に達した酸素イオンは、燃料と反応して電子を放出する。したがって燃料極及び空気極に負荷を接続すれば、電池反応の自由エネルギーの変化を、直接、電気エネルギーとして取り出すことができる。
【０００９】
ところで、上述した自立膜式の平板形ＳＯＦＣの電解質電極接合体は、一般に次のように製造されている。先ず、ジルコニア粉末と安定化剤としてイットリアやスカンジアなどの金属酸化物粉末とを混合し、この混合粉末をプレス成形などにより平板状に成形する。この成形手段としては他にも、ジルコニア粉末と金属酸化物粉末とをスラリー状にし、ドクターブレード法などにより平板状に成形しても良い。その後、得られた成形体を約１５００〜１７００℃の温度範囲で焼成することにより緻密な焼結体である固体電解質が得られる。
【００１０】
次いで、スラリーコーティング法などによりこの固体電解質上に燃料極材料をコーティングし、約１２００〜１４００℃の温度範囲で焼成することにより固体電解質の片面に薄膜状の燃料極を形成する。その後、再び、スラリーコーティング法などにより空気極材料を燃料極とは反対側の面にコーティングし、約１０００〜１２００℃の温度範囲で焼成する。これにより平板状の固体電解質の両面に、燃料極及び空気極が接合された電解質電極接合体が得られる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られるこのような電解質電極接合体の製造方法では、固体電解質材料、燃料極材料及び空気極材料の焼結温度がそれぞれ異なるため、３段階に分けて焼結する必要があった。そのため、ＳＯＦＣの製造工程が複雑になり、製造コストも必然的に高くなるといった問題が生じていた。
【００１２】
ところで、ＳＯＦＣの製造コストを削減するためには、固体電解質材料、燃料極材料及び空気極材料を同時に焼成する、いわゆる共焼結法が有効であるとされている。なぜなら、生産時に必要なエネルギーが少なくて済み、大量生産にも適しているからである。
【００１３】
しかしながら、この共焼結法を用いて上記電解質電極接合体を製造しようとする場合、固体電解質材料は、電極材料と同じ低温度領域で緻密に焼結することが可能であり、しかも、得られる焼結体は十分な酸素イオン導電性、機械的強度を発現可能である必要がある。なぜなら、緻密な固体電解質を得るために高い製造温度（１４００℃以上）条件で共焼結を行った場合には、空気極材料と固体電解質材料との間で反応が生じ、空気極と固体電解質との界面に絶縁性の生成物が生成し、これによりＳＯＦＣの発電性能が大きく低下してしまうからである。
【００１４】
そのため、従来一般に用いられているＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２系、Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解質材料などに焼結助剤としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などを添加して焼結温度の低下を図ったり、固体電解質材料を細粒化して焼結性を高めたり、焼結性に影響を及ぼす不純物を極力少なくするなどして高純度化を図ったりするといったことが行われている。
【００１５】
しかしながら、例えば、Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解質材料にＡｌ２Ｏ３を添加した場合であっても、最適な焼結温度は１４００〜１５００℃であり、電極材料の焼結温度である１２００℃近辺といった低温度領域においては、十分に緻密な固体電解質を得ることができず、固体電解質の導電率や機械的強度の低下を招くといった問題が生じていた。
【００１６】
また、固体電解質材料を細粒化した場合には、一次粒径が細かすぎると固体電解質材料の成形時の充填率が上がらないなどといった問題があり、固体電解質材料の高純度化を図った場合には、極めてコストが高くなってしまうといった問題があった。
【００１７】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、導電率や機械的強度の低下を招くことなく、９７０℃〜１４００℃の低温度領域での焼結性に優れた固体電解質材料を提供することにある。また、この低温焼結性固体電解質材料をＳＯＦＣの固体電解質に用いることによりＳＯＦＣの発電性能を低下させることなく、ＳＯＦＣ製造コストの低廉化を図ることにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため本発明者らは、種々の材料特性について鋭意検討を重ねた結果、従来のＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解質材料よりも酸素イオン導電性に優れているＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解質材料の改良を図ったものである。
【００１９】
すなわち、本発明に係る低温焼結性固体電解質材料は、請求項１に記載のように、固体電解質の一方の面に燃料極が接合され、他方の面に空気極が接合される電解質電極接合体における低温焼結性固体電解質材料であって、スカンジア、ジルコニア、および酸化ビスマスの混合物からなり、ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％ＺｒＯ２（但し、５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式よりなり、１４００℃以下の比較的低温度領域での焼結が可能なることを要旨とするものである。
【００２０】
上記低温焼結性固体電解質材料は、ＺｒＯ２中にＳｃ２Ｏ３が５〜１５ｍｏｌ％の範囲で固溶されたＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解質材料中にＢｉ２Ｏ３が０．５〜３ｍｏｌ％の範囲で固溶されているので、９７０℃〜１４００℃という低温度領域であっても、導電率や機械的強度を損なうことなく十分緻密に焼結し、低温での焼結性に優れたものとなる。
【００２１】
また、上記低温度領域にて焼結して得られた固体電解質は、その結晶相が主に立方晶（Ｃ相）に安定化され、菱面体晶（Ｒ相）をほとんど含まないので、立方晶（Ｃ相）から菱面体晶（Ｒ相）への結晶相の相転移に伴う体積変化などによって固体電解質中に歪みなどを生じることがない。また、従来一般に用いられているＹＳＺと比較しても、導電率に優れ、機械的強度も遜色ないものとなる。
【００２２】
この際、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が、０．５ｍｏｌ％より少ない場合には、９７０℃〜１４００℃の低温度領域において緻密に焼結せず、菱面体晶（Ｒ相）の生成を効果的に抑制することができなくなる傾向があるので好ましくない。また、３ｍｏｌ％より多い場合には、コストが高くなるので、好ましくなく。より好ましくは、上記組成式中０．７５≦ｙ≦２の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、請求項３に記載のように、固体電解質の一方の面に燃料極を接合し、他方の面に空気極を接合した電解質電極接合体を備えた固体酸化物形燃料電池において、前記固体電解質は、ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％ＺｒＯ２（但し、５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式よりなる材料より構成されていることを要旨とするものである。
【００２４】
上記ＳＯＦＣによれば、固体電解質が上述した特徴を有する低温焼結性固体電解質材料より構成されているので、燃料極材料及び空気極材料の焼結温度領域で固体電解質材料を焼結することが可能となる。すなわち、電解質電極接合体の製造時に、固体電解質材料、燃料極材料及び空気極材料を同時に焼結する、いわゆる共焼結法による電解質電極接合体の製造が可能となる。
【００２５】
そのため、ＳＯＦＣの製造工程が簡素になり、また、生産時に必要なエネルギーが少なくて済むことから、ＳＯＦＣ製造コストを低減させることが可能となる。また、従来のＹＳＺ系固体電解質材料を用いたＳＯＦＣに比べ、ＳＯＦＣの発電性能も向上する。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の好適な一実施例に係る低温焼結性固体電解質材料（以下「ＳｃＢｉＳＺ材料」という。）及びこれを用いたＳＯＦＣについて表及び図面を参照にして詳細に説明する。
【００２７】
初めに図１は、本実施例に係るＳｃＢｉＳＺ材料の製造プロセスを示したフローチャートである。この製造プロセスは、いわゆる液相製造プロセスである共沈法によるものである。
【００２８】
先ず、所定量のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）と酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）とを硝酸に溶解し、スカンジウムとビスマスの混合溶液とする。そしてこの混合溶液に、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）水溶液を加水分解して得られたジルコニアゾル（単斜晶ジルコニア）を混合し、ジルコニアゾルとスカンジウムとビスマスの混合溶液とする。
【００２９】
そしてこの混合溶液に沈澱剤として尿素を加え、８０〜１００℃の温度で加熱、撹拌することにより、Ｚｒの水和物とＳｃの水和物とＢｉの水和物とを含有する均一な混合水和物を沈殿物として生成させる。
【００３０】
そしてこの沈澱物を遠心分離などにより分離回収して、洗浄・乾燥し、５００〜８００℃の温度で約１時間仮焼した後、ビーズミルなどを用いて粉砕することにより、ジルコニア（ＺｒＯ２）中にスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）と酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）とが所定量固溶された粉末状のＳｃＢｉＳＺ材料が得られる。
【００３１】
上記においては、ＳｃＢｉＳＺ材料の製造プロセスとして共沈法の例を説明したが、これ以外にも従来から一般に行われているように、他の液相製造プロセスの例であるゾルゲル法を適用してＳｃＢｉＳＺ材料を調製しても良く、また、ジルコニアの粉末とスカンジアの粉末と酸化ビスマスの粉末とを所定比率で混合し、ボールミルなどにより機械的に混合してＳｃＢｉＳＺ材料を調製しても良く、特に限定されるものではない。
【００３２】
上記製造プロセスにおいては、得られるＳｃＢｉＳＺ材料の組成式が、ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％ＺｒＯ２（５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）となるように調製されている。
【００３３】
次にこのようにして得られたＳｃＢｉＳＺ材料を用いてＳＯＦＣの電解質電極接合体を形成するに際しては、先ず、ＳｃＢｉＳＺ材料を静水圧プレス（ＣＩＰ）により加圧成形するか、あるいは、ドクターブレード法やカレンダーロール法などを用いることにより板状のＳｃＢｉＳＺ成形体を成形する。静水圧プレスによる場合、ＳｃＢｉＳＺ材料を板厚１００〜３００μｍ×およそ２０ｃｍ角の成形体に成形するのに、１ｔｏｎ／ｃｍ２の押圧力を加えるのが好ましい。
【００３４】
そしてこのＳｃＢｉＳＺ成形体の一方の面に燃料極を形成し、他方の面に空気極を形成するに当たっては、これらの電極材料のセラミックス粉末をスラリー状にして、いわゆるスラリーコーティング法によりこのＳｃＢｉＳＺ成形体のそれぞれの面に塗布する。この場合、燃料極材料については、例えば、Ｎｉ４０重量％−ＳｃＢｉＳＺ６０重量％のＮｉ−ＳｃＢｉＳＺサーメットを５０μｍ程度の厚さでＳｃＢｉＳＺ成形体の一方の面に塗布する。また、空気極材料については、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３を５０μｍ程度の厚さでＳｃＢｉＳＺ成形体の他方の面に塗布する。
【００３５】
そしてこの燃料極材料と空気極材料とが塗布されたＳｃＢｉＳＺ成形体を所定温度、好ましくは１２００℃前後の温度で共焼結することにより、ＳｃＢｉＳＺ固体電解質板の一方の面に薄膜状の燃料極が形成され、他方の面に薄膜状の空気極が形成された電解質電極接合体が形成されることとなる。
【００３６】
尚、燃料極材料には、他にもＮｉ−ＳｃＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺなどのサーメットを用いても良く、特に限定されるものではないが、熱膨張率差を小さくすることができ、焼結温度をより低くすることができる観点から、Ｎｉと、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料からなるＮｉ−ＳｃＢｉＳＺサーメットが特に好適である。また、空気極材料の配合比率としては、ランタン９０〜８０ｍｏｌ％に対し、ストロンチウム１０〜２０ｍｏｌ％程度とするのが適当である。
【００３７】
次にこのようにして作製されたＳｃＢｉＳＺ材料及びＳＯＦＣについて種々の実験を行ったのでこれらについて説明する。
【００３８】
初めに次の表１は、本発明の一実施例に係るＳｃＢｉＳＺ材料の導電率特性と曲げ強度のデータを各種固体電解質材料と比較して示したものである。表１中、「１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ」は、１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−１ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組成のものであり、「１１ＳｃＳＺ」は、１１ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組成のものであり、「１１ＳｃＳＺ１Ａ」は、（１１ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２）０．９９（Ａｌ２Ｏ３）０．０１の組成のものであり、「８ＹＳＺ」は、８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組成のものである。
【００３９】
この場合に上記供試材料はいずれも、静水圧プレス（ＣＩＰ）により１ｔｏｎ／ｃｍ２の押圧力を加えて成形したものを用いた。また、導電率については１０００℃と８００℃の２つの条件のものを示している。また、曲げ強度については、ＪＩＳ Ｒ １６０１のセラミックスの曲げ試験方法によるものである。
【００４０】
【表１】
この表１から分かるように、従来より広く用いられている８ＹＳＺ材料に比べて１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料は、いずれも導電率特性と曲げ強度ともに優れた結果となっているが、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料間において比較した場合、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料は、１１ＳｃＳＺ材料に比べて曲げ強度特性が向上しているものの導電率特性は低下していることが分かる。
【００４２】
これに対して本発明に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料は、導電率特性が１０００℃と８００℃のいずれにおいても１１ＳｃＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料よりも優れており、曲げ強度については、１１ＳｃＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料より若干劣るものの、８ＹＳＺ材料より高い値を示している。
【００４３】
したがって、本発明に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料においては、導電率特性の低下はなく、むしろ、導電率特性が向上する傾向にあり、また、曲げ強度は、従来より一般に用いられている８ＹＳＺ材料と遜色ないという結果が得られ、ＳＯＦＣの固体電解質材料としての特性を十分に具備していることが確認された。
【００４４】
次に、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料についてＸ線回折試験を行った結果について図２から図６を用いて説明する。尚、供試材料については、上述したＳｃＢｉＳＺ材料を所定量秤量し、静水圧プレス（ＣＩＰ）により１ｔ／ｃｍ２の押圧力で成形を行い、次いで、得られた成形体を１０００、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃の焼結温度で２時間焼成したものであり、Ｂｉ２Ｏ３固溶量としては、０ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％のものをそれぞれ供試材料として用いた。尚、Ｘ線回折は、ＰＨＩＬＩＰＳ製ＰＷ１７９２型を用い、ＣｕＫα線で測定を行い、内部標準としてはＳｉ粉末を用いた。
【００４５】
図２は、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料の焼結温度の違いによるＸＲＤパターンを示したものである。図２によれば、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料は、その結晶相が１０００℃〜１４００℃の焼結温度にわたって立方晶（Ｃ相）で満たされており、菱面体晶（Ｒ相）は見られないことが分かる。また、焼結温度が１０００℃〜１１００℃の場合には単斜晶（Ｍ相）を若干含むものの、１２００℃〜１４００℃においては単斜晶（Ｍ相）は完全に消失し、結晶相はすべて立方晶（Ｃ相）単相で満たされていることが分かる。
【００４６】
一方、図３は、従来材料である１１ＳｃＳＺ材料の焼結温度の違いによるＸＲＤパターンを示したものであるが、この図３によれば、１１ＳｃＳＺ材料は、１１００℃、１４００℃の焼成温度において、その結晶相が菱面体晶（Ｒ相）で満たされていることが分かる。
【００４７】
次に、図４〜６は、それぞれ１０００℃、１１００℃、１２００℃の焼結温度で焼成したＳｃＢｉＳＺ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパターンを示したものである。
【００４８】
図４及び図５によれば、Ｂｉ２Ｏ３が全く固溶されていない１０ＳｃＳＺ材料と、Ｂｉ２Ｏ３が０．１ｍｏｌ％固溶された１０Ｓｃ０．１ＢｉＳＺ材料については、１１００℃の焼結温度で結晶相がすでに菱面体晶（Ｒ相）に相転移してしまっており、菱面体晶（Ｒ相）の生成を抑制することができていないことが分かる。
【００４９】
一方、Ｂｉ２Ｏ３が０．５ｍｏｌ％固溶された１０Ｓｃ０．５ＢｉＳＺ材料については、１１００℃の焼結温度では回折線のベースライン近くにわずかに菱面体晶（Ｒ相）のピークが見られ、立方晶（Ｃ相）単相ではなく、立方晶（Ｃ相）と菱面体晶（Ｒ相）とが混在する混相になっていることが分かる。また、１２００℃の焼結温度では回折線のベースライン近くにわずかに立方晶（Ｃ相）のピークが見られ、菱面体晶（Ｒ相）単相ではなく、立方晶（Ｃ相）と菱面体晶（Ｒ相）とが混在する混相になっていることが分かる。
【００５０】
したがって、Ｂｉ２Ｏ３固溶量を０．５ｍｏｌ％とした１０Ｓｃ０．５ＢｉＳＺ材料の場合、焼結温度によって立方晶（Ｃ相）と菱面体晶（Ｒ相）の存在比率に差異があるものの、１０ＳｃＳＺ材料、１０Ｓｃ０．１ＢｉＳＺ材料と比較すると、菱面体晶（Ｒ相）の生成はかなり抑制されており、若干ではあるが相転移の抑制効果があると言える。
【００５１】
よってこれらの図から、Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系にＢｉ２Ｏ３を添加することにより、１０００℃〜１４００℃という低温度領域において、立方晶（Ｃ相）から菱面体晶（Ｒ相）への結晶相の転移を抑制することができ、その添加量としては、結晶相の安定化を効果的なものとする観点から、少なくとも０．５ｍｏｌ％以上必要であるが、１ｍｏｌ％前後の添加量で十分に相転移を抑制することができることが分かる。
【００５２】
次に、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料について嵩密度と見掛け気孔率の測定をを行ったのでその結果について説明する。図７は、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料における焼結温度と嵩密度との関係を１０ＳｃＳＺ材料との比較において示したものであり、図８は、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料における焼結温度と見掛け気孔率との関係を１０ＳｃＳＺとの比較において示したものである。
【００５３】
図７及び図８によれば、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料は９７０℃〜１０００℃付近の低い焼結温度であっても、十分緻密に焼結できていることが分かる。しかしながら、Ｂｉ２Ｏ３が全く固溶されていない１０ＳｃＳＺ材料においては、１０００〜１３００℃の焼結温度では十分に焼結できておらず、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料に比べて嵩密度が小さく、見掛け気孔率が大きいことが分かる。これより、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料は、９７０℃〜１４００℃の低温度領域であっても十分緻密に焼結可能であり、低温での焼結性に非常に優れていると言える。
【００５４】
次に、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料における導電率特性の温度依存性について試験を行った結果について説明する。試験方法としては、１０５０℃と１２００℃で焼結した１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料を用い、交流インピーダンス法により導電率の測定を行った。測定温度としては、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の５点である。図９は、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料における温度と導電率との関係を示したものである。
【００５５】
図９によれば、１０５０℃で焼結した１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料、１２００℃で焼結した１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料とも温度が増加するにつれて導電率が連続的に増加していき、その増加率は、１２００℃で焼結した１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料の方が、１０５０℃で焼成した１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料よりも大きいことが分かる。これは、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料は、その結晶相が導電率の高い立方晶（Ｃ相）で安定化されており、導電率の低い菱面体晶（Ｒ相）が生じていないからであり、この結果からも従来より低い温度で焼結しても導電率に何ら悪影響を及ぼすことがないことが分かる。
【００５６】
次に、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料を用いて共焼結法により作製した電解質電極接合体を備えたＳＯＦＣ単セルについて発電特性試験を行った結果について説明する。ここで、供試したＳｃＢｉＳＺ材料は、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料であり、電解質電極接合体は、１２００℃で共焼結を行ったものである。尚、発電試験条件は、電解質厚み：３００μｍ、有効電極面積：０．２ｃｍ２、発電試験温度：１０００℃、燃料ガス：３％加湿水素、酸化剤：酸素とした。
【００５７】
図１０は、ＳＯＦＣ単セルの発電特性を示した図である。この結果によれば、１２００℃という従来に比べて低い温度領域において共焼結した電解質電極接合体を用いても、何ら発電性能に影響を及ぼすことなく、発電可能であることが分かる。すなわち、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料を用いることにより、ＳＯＦＣの性能を低下させることなく、ＳＯＦＣ製造コストを低減させることができると言える。
【００５８】
本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能であることは勿論である。例えば、上記実施例では、ＳＯＦＣの構造として固体電解質が平板状の自立膜式の平板形ＳＯＦＣのものについて説明したが、勿論、支持膜式の平板形ＳＯＦＣ、或いは円筒形、一体形のＳＯＦＣにも適用できるものであり、特に限定されるものではない。
【００５９】
また、本発明に係る低温焼結性固体電解質材料の用途としてＳＯＦＣへの適用例を示したが、ＳＯＦＣ以外にも、酸素センサなどの酸素イオン導電性を利用した各種デバイスに適用すれば、デバイスの高性能化を図ることができるものである。
【００６０】
【発明の効果】
本発明に係る低温焼結性固体電解質材料によれば、ＺｒＯ２中にＳｃ２Ｏ３が５〜１５ｍｏｌ％の範囲で固溶されたＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解質材料中にＢｉ２Ｏ３が０．５〜３ｍｏｌ％の範囲で固溶されているので、９７０℃〜１４００℃という低温度領域であっても、導電率や機械的強度を損なうことなく十分緻密に焼結し、低温での焼結性に優れたものとなる。
【００６１】
また、上記低温度領域にて焼結して得られた固体電解質は、その結晶相が主に立方晶（Ｃ相）に安定化され、菱面体晶（Ｒ相）をほとんど含まないので、立方晶（Ｃ相）から菱面体晶（Ｒ相）への結晶相の相転移に伴う体積変化などによって固体電解質中に歪みなどを生じることがない。また、従来一般に用いられているＹＳＺと比較しても、導電率に優れ、機械的強度も遜色ないものとなる。
【００６２】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池によれば、固体電解質が上述した特徴を有する低温焼結性固体電解質材料より構成されているので、燃料極材料及び空気極材料の焼結温度領域で固体電解質材料を焼結することが可能となる。すなわち、電解質電極接合体の製造時に、固体電解質材料、燃料極材料及び空気極材料を同時に焼結する、いわゆる共焼結法による電解質電極接合体の製造が可能となる。
【００６３】
そのため、ＳＯＦＣの製造工程が簡素になり、また、生産時に必要なエネルギーが少なくて済むことから、ＳＯＦＣ製造コストを低減させることが可能となる。また、従来のＹＳＺ系固体電解質材料を用いたＳＯＦＣに比べ、ＳＯＦＣの発電性能も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料の製造プロセスを示したフローチャートである。
【図２】 本発明の一実施例に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料の焼結温度の違いによるＸＲＤパターンを示した図である。
【図３】 従来材料である１１ＳｃＳＺ材料の焼結温度の違いによるＸＲＤパターンを示した図である。
【図４】 １０００℃の焼結温度で焼成したＳｃＢｉＳＺ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパターンを示した図である。
【図５】 １１００℃の焼結温度で焼成したＳｃＢｉＳＺ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパターンを示した図である。
【図６】 １２００℃の焼結温度で焼成したＳｃＢｉＳＺ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパターンを示した図である。
【図７】 本発明の一実施例に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料における焼結温度と嵩密度との関係を従来材料である１０ＳｃＳＺとの比較において示した図である。
【図８】 本発明の一実施例に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料における焼結温度と見掛け気孔率との関係を従来材料である１０ＳｃＳＺとの比較において示した図である。
【図９】 本発明の一実施例に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料における導電率の温度依存性を示した図である
【図１０】 本発明の一実施例に係るＳＯＦＣ単セルの発電特性を示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-temperature sinterable solid electrolyte material, and more particularly to a low-temperature sinterable solid electrolyte material suitably used as a solid electrolyte for a solid oxide fuel cell, an oxygen sensor and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, stabilized zirconia is known as a solid electrolyte. This stabilized zirconia is composed of a single component zirconia (ZrO 2 ) Around 1150 ° C Monoclinic From Tetragonal As the crystal phase changes, a volume change occurs. As a means for preventing this volume change, a metal oxide such as calcium (Ca), yttrium (Y) or the like is dissolved in zirconia as a stabilizer to form a crystal. It is intended to stabilize the phase.
[0003]
In this stabilized zirconia, the divalent or trivalent metal oxide is dissolved, so that tetravalent Zr in zirconia is dissolved. 4+ The position of Ca indicates a low valence. 2+ , Y 3+ As a result, oxygen vacancies are generated in order to maintain the electrical neutral conditions in the crystal. Therefore, oxygen ions (O 2- ) Can move within the stabilized zirconia.
[0004]
Therefore, stabilized zirconia is used as a solid electrolyte for a solid oxide fuel cell or an oxygen sensor by utilizing such oxygen ion conductivity, and among them, a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”). ) Has attracted particular attention in recent years because it can build a clean and highly efficient power generation system because it has high energy conversion efficiency and produces almost no harmful substances.
[0005]
When classifying the structure of this SOFC, there are known three types: flat, cylindrical and integral. For example, the structure of the flat plate SOFC will be roughly classified into a self-supporting membrane type and a supporting membrane type. The self-supporting membrane type SOFC has a structure in which a fuel cell and an air electrode are joined to both sides of a flat solid electrolyte to form an electrolyte electrode assembly, and a plurality of single cells are sandwiched between separators on both sides. is doing.
[0006]
On the other hand, the support membrane type SOFC supports an extremely thin electrolyte thin film with a thick fuel electrode, and joins a thin air electrode to the other surface of the electrolyte thin film to join an electrolyte electrode. It has a structure in which a plurality of single cells are formed by sandwiching both sides with separators.
[0007]
In general, SOFC solid electrolytes include zirconia (ZrO). 2 ) Yttria (Y 2 O 3 Yttria-stabilized zirconia (hereinafter referred to as “YSZ”), zirconia (ZrO) 2 ) Scandia (Sc 2 O 3 ) In the form of a solid solution such as scandia-stabilized zirconia (hereinafter referred to as “ScSZ”) is used, and as the fuel electrode material, a cermet such as Ni—YSZ or Co—YSZ is used. The material is LaSrMnO 3 , LaCaMnO 3 LaSrCoO 3 LaCaCoO 3 Such complex oxides are used.
[0008]
When fuel and air, such as hydrogen and city gas, are supplied to the fuel electrode and air electrode of a flat plate SOFC having such a configuration, respectively, the oxygen partial pressure on the air electrode side and the oxygen partial pressure on the fuel side are between Therefore, oxygen becomes ions in the air electrode and is transported to the fuel electrode through the solid electrolyte. The oxygen ions that have reached the fuel electrode react with the fuel and emit electrons. Therefore, if a load is connected to the fuel electrode and the air electrode, the change in the free energy of the cell reaction can be directly taken out as electric energy.
[0009]
By the way, the above-mentioned self-supporting membrane type SOFC electrolyte electrode assembly is generally manufactured as follows. First, zirconia powder and a metal oxide powder such as yttria or scandia are mixed as a stabilizer, and this mixed powder is formed into a flat plate shape by press molding or the like. As other forming means, zirconia powder and metal oxide powder may be formed into a slurry and formed into a flat plate by a doctor blade method or the like. Thereafter, the obtained molded body is fired in a temperature range of about 1500 to 1700 ° C. to obtain a solid electrolyte that is a dense sintered body.
[0010]
Next, a fuel electrode material is coated on the solid electrolyte by a slurry coating method or the like, and fired in a temperature range of about 1200 to 1400 ° C. to form a thin film-like fuel electrode on one side of the solid electrolyte. Thereafter, the air electrode material is again coated on the surface opposite to the fuel electrode by a slurry coating method or the like, and fired in a temperature range of about 1000 to 1200 ° C. As a result, an electrolyte electrode assembly in which the fuel electrode and the air electrode are bonded to both surfaces of the flat solid electrolyte is obtained.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventionally known method for manufacturing an electrolyte electrode assembly, since the sintering temperatures of the solid electrolyte material, the fuel electrode material, and the air electrode material are different from each other, it is necessary to sinter in three stages. As a result, the SOFC manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost inevitably increases.
[0012]
By the way, in order to reduce the manufacturing cost of SOFC, a so-called co-sintering method in which a solid electrolyte material, a fuel electrode material and an air electrode material are simultaneously fired is considered to be effective. This is because less energy is required for production and it is suitable for mass production.
[0013]
However, when it is intended to manufacture the electrolyte electrode assembly using this co-sintering method, the solid electrolyte material can be densely sintered in the same low temperature region as the electrode material, and is obtained. The sintered body needs to be able to develop sufficient oxygen ion conductivity and mechanical strength. This is because, when co-sintering is performed at a high production temperature (1400 ° C. or higher) in order to obtain a dense solid electrolyte, a reaction occurs between the air electrode material and the solid electrolyte material, and the air electrode and the solid electrolyte This is because an insulative product is generated at the interface, and the power generation performance of the SOFC is greatly reduced.
[0014]
Therefore, Y that is generally used in the past 2 O 3 -ZrO 2 System, Sc 2 O 3 -ZrO 2 Alumina (Al 2 O 3 ), Etc. to reduce the sintering temperature, improve the sinterability by making the solid electrolyte material finer, and increase the purity by minimizing impurities that affect the sinterability. Or something like that.
[0015]
However, for example, Sc 2 O 3 -ZrO 2 Al based solid electrolyte material 2 O 3 Even when N is added, the optimum sintering temperature is 1400 to 1500 ° C., and a sufficiently dense solid electrolyte can be obtained in a low temperature region such as around 1200 ° C. which is the sintering temperature of the electrode material. However, there has been a problem that the electrical conductivity and mechanical strength of the solid electrolyte are reduced.
[0016]
In addition, when the solid electrolyte material is refined, if the primary particle size is too fine, there is a problem that the filling rate at the time of molding the solid electrolyte material does not increase. Has a problem that the cost becomes extremely high.
[0017]
The present invention has been made in order to solve such problems, and the problem to be solved by the present invention is a low temperature of 970 ° C. to 1400 ° C. without causing a decrease in conductivity and mechanical strength. The object is to provide a solid electrolyte material excellent in sinterability in a region. Further, the use of this low-temperature sinterable solid electrolyte material for the SOFC solid electrolyte is to reduce the SOFC production cost without reducing the power generation performance of the SOFC.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the present inventors have conducted extensive studies on various material properties, and as a result, 2 O 3 -ZrO 2 Sc superior in oxygen ion conductivity to a solid electrolyte material 2 O 3 -ZrO 2 This is an improvement of the solid electrolyte material of the system.
[0019]
That is, the low-temperature sinterable solid electrolyte material according to the present invention is as described in
[0020]
The low-temperature sinterable solid electrolyte material is ZrO. 2 Sc inside 2 O 3 Sc dissolved in a range of 5 to 15 mol% 2 O 3 -ZrO 2 Bi in solid electrolyte materials 2 O 3 Is dissolved in the range of 0.5 to 3 mol%, so that even in a low temperature range of 970 ° C. to 1400 ° C., it is sintered sufficiently densely without impairing electrical conductivity and mechanical strength. The sinterability is excellent.
[0021]
In addition, the solid electrolyte obtained by sintering in the low temperature region is stabilized in cubic crystal (C phase) and contains almost no rhombohedral crystal (R phase). There is no distortion or the like in the solid electrolyte due to the volume change accompanying the phase transition of the crystal phase from the crystal (C phase) to the rhombohedral crystal (R phase). In addition, it is excellent in electrical conductivity and mechanical strength comparable to YSZ that has been generally used.
[0022]
At this time, Bi 2 O 3 Is less than 0.5 mol%, it does not sinter densely in a low temperature range of 970 ° C. to 1400 ° C., and the formation of rhombohedral crystals (R phase) can be effectively suppressed. Since it tends to disappear, it is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 3 mol%, the cost increases, which is not preferable. More preferably, it is in the range of 0.75 ≦ y ≦ 2 in the composition formula.
[0023]
Further, a solid oxide fuel cell (SOFC) according to the present invention is claimed. 3 In the solid oxide fuel cell including the electrolyte electrode assembly in which the fuel electrode is bonded to one surface of the solid electrolyte and the air electrode is bonded to the other surface, the solid electrolyte is xmol%. Sc 2 O 3 -Ymol% Bi 2 O 3 -(100-xy) mol% ZrO 2 However, the gist is that it is made of a material having a composition formula (5 ≦ x ≦ 15, 0.5 ≦ y ≦ 3, x + y ≧ 8).
[0024]
According to the SOFC, since the solid electrolyte is composed of the low-temperature sinterable solid electrolyte material having the above-described characteristics, the solid electrolyte material can be sintered in the sintering temperature region of the fuel electrode material and the air electrode material. It becomes possible. That is, it is possible to manufacture an electrolyte electrode assembly by a so-called co-sintering method in which a solid electrolyte material, a fuel electrode material, and an air electrode material are simultaneously sintered at the time of manufacturing the electrolyte electrode assembly.
[0025]
As a result, the SOFC manufacturing process is simplified, and less energy is required during production, so that the SOFC manufacturing cost can be reduced. In addition, the power generation performance of the SOFC is improved as compared with the SOFC using the conventional YSZ-based solid electrolyte material.
[0026]
【Example】
Hereinafter, a low-temperature sinterable solid electrolyte material (hereinafter referred to as “ScBiSZ material”) and a SOFC using the same according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the tables and drawings.
[0027]
First, FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of the ScBiSZ material according to the present embodiment. This manufacturing process is based on a coprecipitation method which is a so-called liquid phase manufacturing process.
[0028]
First, a predetermined amount of scandia (Sc 2 O 3 ) And bismuth oxide (Bi) 2 O 3 Is dissolved in nitric acid to obtain a mixed solution of scandium and bismuth. Then, this mixed solution is mixed with zirconium oxychloride (ZrOCl). 2 ) A zirconia sol (monoclinic zirconia) obtained by hydrolyzing an aqueous solution is mixed to obtain a mixed solution of zirconia sol, scandium and bismuth.
[0029]
Then, urea is added as a precipitating agent to this mixed solution, and heated and stirred at a temperature of 80 to 100 ° C. to uniformly mix containing Zr hydrate, Sc hydrate, and Bi hydrate. Hydrates are formed as precipitates.
[0030]
The precipitate is separated and recovered by centrifugation or the like, washed and dried, calcined at a temperature of 500 to 800 ° C. for about 1 hour, and then pulverized using a bead mill or the like to obtain zirconia (ZrO 2 ) Scandia (Sc 2 O 3 ) And bismuth oxide (Bi) 2 O 3 ) And a predetermined amount of powdered ScBiSZ material is obtained.
[0031]
In the above, the example of the coprecipitation method has been described as the manufacturing process of the ScBiSZ material. However, in addition to this, as commonly performed conventionally, the sol-gel method, which is an example of another liquid phase manufacturing process, is applied. ScBiSZ material may be prepared, and ScBiSZ material may be prepared by mixing zirconia powder, scandia powder and bismuth oxide powder at a predetermined ratio and mechanically mixing them with a ball mill or the like. It is not limited.
[0032]
In the above manufacturing process, the composition formula of the obtained ScBiSZ material is xmol% Sc. 2 O 3 -Ymol% Bi 2 O 3 -(100-xy) mol% ZrO 2 (5 ≦ x ≦ 15, 0.5 ≦ y ≦ 3, x + y ≧ 8).
[0033]
Next, when forming the SOFC electrolyte electrode assembly using the ScBiSZ material thus obtained, first, the ScBiSZ material is pressure-molded by a hydrostatic pressure press (CIP), or a doctor blade method or A plate-like ScBiSZ molded body is formed by using a calendar roll method or the like. In the case of isostatic pressing, 1 ton / cm is used to form the ScBiSZ material into a molded body having a plate thickness of 100 to 300 μm × approximately 20 cm square. 2 It is preferable to apply a pressing force of
[0034]
In forming the fuel electrode on one surface of the ScBiSZ molded body and forming the air electrode on the other surface, the ceramic powder of these electrode materials is made into a slurry form, and this ScBiSZ molded body is formed by a so-called slurry coating method. Apply to each side. In this case, for the fuel electrode material, for example, Ni-ScBiSZ cermet of
[0035]
The ScBiSZ compact coated with the fuel electrode material and the air electrode material is co-sintered at a predetermined temperature, preferably around 1200 ° C., so that a thin-film fuel electrode is formed on one surface of the ScBiSZ solid electrolyte plate. Is formed, and an electrolyte electrode assembly in which a thin film-like air electrode is formed on the other surface is formed.
[0036]
As the fuel electrode material, other cermets such as Ni—ScSZ and Ni—YSZ may be used. Although not particularly limited, the difference in thermal expansion coefficient can be reduced, and the sintering temperature can be reduced. Ni-ScBiSZ cermet made of Ni and the ScBiSZ material according to the present invention is particularly suitable from the viewpoint of lowering the thickness. The mixing ratio of the air electrode material is suitably about 10 to 20 mol% of strontium with respect to 90 to 80 mol% of lanthanum.
[0037]
Next, various experiments were conducted on the ScBiSZ material and SOFC produced in this way, and these will be described.
[0038]
First, the following Table 1 shows the conductivity characteristics and bending strength data of the ScBiSZ material according to one embodiment of the present invention in comparison with various solid electrolyte materials. In Table 1, “10Sc1BiSZ” is 10 mol% Sc. 2 O 3 -1 mol% Bi 2 O 3 -89 mol% ZrO 2 “11ScSZ” is 11 mol% Sc. 2 O 3 -89 mol% ZrO 2 “11ScSZ1A” is (11 mol% Sc 2 O 3 -89 mol% ZrO 2 ) 0.99 (Al 2 O 3 ) 0.01 “8YSZ” is 8 mol% Y 2 O 3 -92 mol% ZrO 2 Of the composition.
[0039]
In this case, all of the above test materials were 1 ton / cm by hydrostatic press (CIP). 2 The one formed by applying a pressing force was used. Further, the conductivity is shown under two conditions of 1000 ° C. and 800 ° C. The bending strength is based on a ceramic bending test method of JIS R 1601.
[0040]
[Table 1]
As can be seen from Table 1, the 10Sc1BiSZ material, the 11ScSZ material, and the 11ScSZ1A material all have excellent conductivity characteristics and bending strength compared to the 8YSZ material that has been widely used conventionally, but the 10Sc1BiSZ material. When the 11ScSZ material and the 11ScSZ1A material are compared, it can be seen that although the 11ScSZ1A material has improved bending strength characteristics as compared to the 11ScSZ material, the conductivity characteristics have decreased.
[0042]
In contrast, the 10Sc1BiSZ material according to the present invention is superior to the 11ScSZ material and the 11ScSZ1A material in terms of conductivity characteristics at both 1000 ° C. and 800 ° C., and the bending strength is slightly inferior to the 11ScSZ material and the 11ScSZ1A material. , Showing a higher value than the 8YSZ material.
[0043]
Therefore, in the 10Sc1BiSZ material according to the present invention, the conductivity characteristic does not decrease, but rather the conductivity characteristic tends to improve, and the bending strength is comparable to the 8YSZ material generally used conventionally. The results were obtained, and it was confirmed that the characteristics of SOFC as a solid electrolyte material were sufficiently provided.
[0044]
Next, the results of an X-ray diffraction test performed on the ScBiSZ material according to the present invention will be described with reference to FIGS. As for the test material, a predetermined amount of the above-mentioned ScBiSZ material is weighed and 1 t / cm by a hydrostatic pressure press (CIP). 2 Then, the obtained molded body was fired at a sintering temperature of 1000, 1100 ° C., 1200 ° C., 1300 ° C., 1400 ° C. for 2 hours, and Bi 2 O 3 As solid solution amounts, 0 mol%, 0.1 mol%, 0.5 mol%, and 1 mol% were used as test materials, respectively. X-ray diffraction was measured using CuKα rays using a PW1792 model made by PHILIPS, and Si powder was used as an internal standard.
[0045]
FIG. 2 shows an XRD pattern according to the difference in sintering temperature of the 10Sc1BiSZ material. According to FIG. 2, it can be seen that the 10Sc1BiSZ material has its crystal phase filled with cubic crystals (phase C) over the sintering temperature of 1000 ° C. to 1400 ° C., and no rhombohedral crystals (R phase) are observed. . Further, when the sintering temperature is 1000 ° C. to 1100 ° C., the monoclinic crystal (M phase) is included slightly, but at 1200 ° C. to 1400 ° C., the monoclinic crystal (M phase) disappears completely, and the crystal phase is It can be seen that all are filled with cubic (C phase) single phase.
[0046]
On the other hand, FIG. 3 shows an XRD pattern due to the difference in sintering temperature of the conventional 11ScSZ material. According to FIG. 3, the 11ScSZ material has a firing temperature of 1100 ° C. and 1400 ° C. It can be seen that the crystal phase is filled with rhombohedral crystals (R phase).
[0047]
Next, FIGS. 4 to 6 show Bi of ScBiSZ material fired at sintering temperatures of 1000 ° C., 1100 ° C., and 1200 ° C., respectively. 2 O 3 The XRD pattern by the difference in the amount of solid solutions is shown.
[0048]
According to FIGS. 4 and 5, Bi 2 O 3 10ScSZ material in which no solid solution is formed, and Bi 2 O 3 10Sc0.1BiSZ material in which 0.1 mol% is dissolved, the crystal phase has already changed to rhombohedral (R phase) at a sintering temperature of 1100 ° C., and rhombohedral (R phase) It turns out that the production | generation of can not be suppressed.
[0049]
On the other hand, Bi 2 O 3 As for the 10Sc0.5BiSZ material in which 0.5 mol% is dissolved, at the sintering temperature of 1100 ° C., a rhombohedral (R phase) peak is slightly observed near the base line of the diffraction line, and the cubic (C phase) ) It is understood that not a single phase but a mixed phase in which cubic crystals (C phase) and rhombohedral crystals (R phase) are mixed. At a sintering temperature of 1200 ° C., a cubic (C phase) peak is slightly observed near the base line of the diffraction line, and not a rhombohedral (R phase) single phase but a cubic (C phase) and rhomboid. It turns out that it is a mixed phase with a rhombohedral crystal (R phase).
[0050]
Therefore, Bi 2 O 3 In the case of a 10Sc0.5BiSZ material having a solid solution amount of 0.5 mol%, although there is a difference in the abundance ratio of cubic (C phase) and rhombohedral (R phase) depending on the sintering temperature, 10ScSZ material, 10Sc0.1BiSZ Compared with the material, the formation of rhombohedral crystals (R phase) is considerably suppressed, and it can be said that there is a slight effect of suppressing the phase transition.
[0051]
Therefore, from these figures, Sc 2 O 3 -ZrO 2 Bi to the system 2 O 3 In the low temperature region of 1000 ° C. to 1400 ° C., the transition of the crystal phase from the cubic crystal (C phase) to the rhombohedral crystal (R phase) can be suppressed. From the viewpoint of effective stabilization of the crystal phase, at least 0.5 mol% is necessary, but it can be seen that the phase transition can be sufficiently suppressed with an addition amount of about 1 mol%.
[0052]
Next, since the bulk density and the apparent porosity were measured for the ScBiSZ material according to the present invention, the results will be described. FIG. 7 shows the relationship between the sintering temperature and the bulk density of the 10Sc1BiSZ material in comparison with the 10ScSZ material. FIG. 8 shows the relationship between the sintering temperature and the apparent porosity of the 10Sc1BiSZ material with 10ScSZ. This is shown in the comparison.
[0053]
7 and 8, it can be seen that the 10Sc1BiSZ material can be sintered sufficiently densely even at a low sintering temperature of around 970 ° C. to 1000 ° C. However, Bi 2 O 3 It can be seen that the 10ScSZ material in which no is dissolved at all is not sufficiently sintered at a sintering temperature of 1000 to 1300 ° C., and has a smaller bulk density and a higher apparent porosity than the 10Sc1BiSZ material. From this, it can be said that the ScBiSZ material according to the present invention can be sintered sufficiently densely even in a low temperature region of 970 ° C. to 1400 ° C., and is very excellent in sinterability at a low temperature.
[0054]
Next, the results of testing the temperature dependence of the conductivity characteristics in the ScBiSZ material according to the present invention will be described. As a test method, a 10Sc1BiSZ material sintered at 1050 ° C. and 1200 ° C. was used, and conductivity was measured by an AC impedance method. As measurement temperature, it is five points, 600 degreeC, 700 degreeC, 800 degreeC, 900 degreeC, and 1000 degreeC. FIG. 9 shows the relationship between temperature and conductivity in the 10Sc1BiSZ material.
[0055]
According to FIG. 9, 10Sc1BiSZ material sintered at 1050 ° C., 10Sc1BiSZ material sintered at 1200 ° C., the conductivity increases continuously as the temperature increases, and the increase rate is sintered at 1200 ° C. It can be seen that the 10Sc1BiSZ material is larger than the 10Sc1BiSZ material fired at 1050 ° C. This is because the 10Sc1BiSZ material is stabilized in cubic crystal (C phase) with high conductivity, and rhombohedral crystal (R phase) with low conductivity is not generated. It can also be seen that the electrical conductivity is not adversely affected even when sintered at a lower temperature than in the prior art.
[0056]
Next, the results of the power generation characteristic test on the SOFC single cell including the electrolyte electrode assembly manufactured by the co-sintering method using the ScBiSZ material according to the present invention will be described. Here, the tested ScBiSZ material was a 10Sc1BiSZ material, and the electrolyte electrode assembly was co-sintered at 1200 ° C. The power generation test conditions were as follows: electrolyte thickness: 300 μm, effective electrode area: 0.2 cm 2 Power generation test temperature: 1000 ° C., fuel gas: 3% humidified hydrogen, oxidant: oxygen.
[0057]
FIG. 10 is a diagram showing the power generation characteristics of the SOFC single cell. According to this result, it can be seen that even when an electrolyte electrode assembly that is co-sintered in a temperature range lower than the conventional 1200 ° C. is used, power generation is possible without affecting the power generation performance. That is, it can be said that by using the ScBiSZ material according to the present invention, the SOFC manufacturing cost can be reduced without reducing the performance of the SOFC.
[0058]
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above embodiment, the SOFC structure has been described with respect to a solid electrolyte flat plate type SOFC having a flat solid electrolyte, but of course, a support membrane type flat plate SOFC, or a cylindrical or integral type SOFC. Is also applicable and is not particularly limited.
[0059]
In addition, the application example to the SOFC was shown as the use of the low-temperature sinterable solid electrolyte material according to the present invention. However, in addition to the SOFC, if applied to various devices using oxygen ion conductivity such as an oxygen sensor, the device It is possible to achieve higher performance.
[0060]
【Effect of the invention】
According to the low-temperature sinterable solid electrolyte material according to the present invention, ZrO 2 Sc inside 2 O 3 Sc dissolved in a range of 5 to 15 mol% 2 O 3 -ZrO 2 Bi in solid electrolyte materials 2 O 3 Is dissolved in the range of 0.5 to 3 mol%, so that even in a low temperature range of 970 ° C. to 1400 ° C., it is sintered sufficiently densely without impairing electrical conductivity and mechanical strength. The sinterability is excellent.
[0061]
In addition, the solid electrolyte obtained by sintering in the low temperature region is stabilized in cubic crystal (C phase) and contains almost no rhombohedral crystal (R phase). There is no distortion or the like in the solid electrolyte due to the volume change accompanying the phase transition of the crystal phase from the crystal (C phase) to the rhombohedral crystal (R phase). In addition, it is excellent in electrical conductivity and mechanical strength comparable to YSZ that has been generally used.
[0062]
Further, according to the solid oxide fuel cell according to the present invention, since the solid electrolyte is composed of the low-temperature sinterable solid electrolyte material having the characteristics described above, the sintering temperature region of the fuel electrode material and the air electrode material Thus, it becomes possible to sinter the solid electrolyte material. That is, it is possible to manufacture an electrolyte electrode assembly by a so-called co-sintering method in which a solid electrolyte material, a fuel electrode material, and an air electrode material are simultaneously sintered at the time of manufacturing the electrolyte electrode assembly.
[0063]
As a result, the SOFC manufacturing process is simplified, and less energy is required during production, so that the SOFC manufacturing cost can be reduced. In addition, the power generation performance of the SOFC is improved as compared with the SOFC using the conventional YSZ-based solid electrolyte material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a 10Sc1BiSZ material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view showing an XRD pattern according to a difference in sintering temperature of a 10Sc1BiSZ material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an XRD pattern according to a difference in sintering temperature of a conventional 11ScSZ material.
FIG. 4 shows Bi of ScBiSZ material fired at a sintering temperature of 1000 ° C. 2 O 3 It is the figure which showed the XRD pattern by the difference in the amount of solid solutions.
FIG. 5: Bi of ScBiSZ material fired at a sintering temperature of 1100 ° C. 2 O 3 It is the figure which showed the XRD pattern by the difference in the amount of solid solutions.
FIG. 6 shows Bi of ScBiSZ material fired at a sintering temperature of 1200 ° C. 2 O 3 It is the figure which showed the XRD pattern by the difference in the amount of solid solutions.
FIG. 7 is a view showing a relationship between a sintering temperature and a bulk density in a 10Sc1BiSZ material according to an example of the present invention in comparison with 10ScSZ which is a conventional material.
FIG. 8 is a view showing a relationship between a sintering temperature and an apparent porosity in a 10Sc1BiSZ material according to an example of the present invention in comparison with 10ScSZ which is a conventional material.
FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of conductivity in a 10Sc1BiSZ material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a diagram showing power generation characteristics of a SOFC single cell according to an embodiment of the present invention.
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