JP2009037874A

JP2009037874A - Manufacturing method of air electrode support type single cell for intermediate temperature actuating solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP2009037874A
Application number: JP2007201269A
Authority: JP
Inventors: Masashi Mori; 昌史森; Takashi Ryu; 宇劉
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2007-08-01
Publication date: 2009-02-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a single cell having an air electrode support type structure for an intermediate temperature actuating solid oxide fuel cell by co-sintering an air electrode, an electrolyte layer and a fuel electrode layer. <P>SOLUTION: This method includes the steps of shaping a powder material of an air electrode material to form an air electrode base material 3, forming the electrolyte layer 2 by wet coating on one surface of the air electrode base material 3, forming the fuel electrode layer 4 by wet coating on a surface of the electrolyte layer 2, and co-sintering these three layers. As the powder material of the air electrode material, a mixed powder material of a cerium based oxide solid solution powder material of 30 m<SP>2</SP>/g or more in specific surface area with a lanthanum ferrite based perovskite oxide power material of 4 m<SP>2</SP>/g or more in specific surface area is used. As the power material of the electrolyte material, a cerium based oxide solid solution powder material of 10 m<SP>2</SP>/g or more and less than 40 m<SP>2</SP>/g in specific surface area is used. As the powder material of the fuel electrode material, a mixed powder material of a cerium based oxide solid solution powder material of a specific surface area less than 30 m<SP>2</SP>/g with an nickel oxide powder material of a specific surface area less than 8.96 m<SP>2</SP>/g is used. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、中温作動固体酸化物形燃料電池（以下、ＩＴ−ＳＯＦＣと呼ぶ）の空気極支持形単セルの製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、セリウム系酸化物固溶体を電解質層としたＩＴ−ＳＯＦＣ用空気極支持形単セルの製造方法並びにＩＴ−ＳＯＦＣ用空気極支持形単セルに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an air electrode-supported single cell of a medium temperature solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as IT-SOFC). More specifically, the present invention relates to a method for producing an IT-SOFC air electrode support unit cell using an cerium-based oxide solid solution as an electrolyte layer, and an IT-SOFC air electrode support unit cell.

尚、本明細書において、ＩＴ−ＳＯＦＣとは、４００℃〜６００℃の温度域で作動させる固体酸化物形燃料電池を意味している。 In the present specification, IT-SOFC means a solid oxide fuel cell operated in a temperature range of 400 ° C. to 600 ° C.

環境に優しい燃料電池を最大限に活用した社会構築の取り組みが始まっている。貴金属触媒を用いない固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の実現は、資源的制約を受けることがないため、普及を阻害することなく、燃料電池社会の構築に大きく寄与できると考えられる。１０００℃付近で作動する高温作動固体酸化物形燃料電池（ＨＴ−ＳＯＦＣ）は、電池本体以外にも、ボトミングサイクルによる発電が期待できるため、電気事業用大容量発電に適している。一方で、コンパクト性を必要とされる家庭用コージェネレーションや自動車用動力源、移動用電源などの用途では電池本体のみの発電となり、燃料電池本体の発電効率と共に、急速起動・停止特性も重要になってくる。高温作動固体酸化物形燃料電池の高い性能を維持したまま燃料電池の作動温度を低下できれば、起電力が高くなると共に燃料電池本体での発電効率も向上し、急速起動・停止特性を付与し易くなる。そこで、燃料電池の作動温度の低温化を図るための研究が各種行われている。 Efforts to build a society that maximizes the use of environmentally friendly fuel cells have begun. The realization of a solid oxide fuel cell (SOFC) that does not use a precious metal catalyst is not subject to resource restrictions, and thus can be considered to contribute greatly to the construction of a fuel cell society without hindering its spread. A high-temperature operating solid oxide fuel cell (HT-SOFC) operating near 1000 ° C. is suitable for large-capacity power generation for electric utilities because it can be expected to generate electricity by a bottoming cycle in addition to the battery body. On the other hand, in applications such as household cogeneration, automobile power sources, and mobile power sources that require compactness, power is generated only by the battery body, and the power generation efficiency of the fuel cell body and the rapid start / stop characteristics are important. It becomes. If the operating temperature of the fuel cell can be lowered while maintaining the high performance of the high-temperature operating solid oxide fuel cell, the electromotive force is increased and the power generation efficiency in the fuel cell body is improved, so that quick start / stop characteristics can be easily imparted. Become. Thus, various studies have been conducted to reduce the operating temperature of the fuel cell.

かかる状況下において、セリウム系酸化物固溶体が電解質材料として注目されている。セリウム系酸化物固溶体は、機械的強度が低いことや、還元雰囲気下における電子伝導性及び還元膨張の発現などの問題点が以前から指摘されているものの、セリウム元素の資源量の豊富さと酸化物イオン導電性の高さは、作動温度の低い燃料電池用の電解質材料として魅力的である。例えば、特許文献１では、セリウム系酸化物固溶体を固体酸化物形燃料電池の電解質として用いる技術が開示されている。 Under such circumstances, cerium-based oxide solid solutions have attracted attention as electrolyte materials. Although cerium-based oxide solid solutions have been pointed out for some time, such as low mechanical strength and the appearance of electron conductivity and reduction expansion in a reducing atmosphere, the abundance of cerium element resources and oxides The high ionic conductivity is attractive as an electrolyte material for fuel cells with low operating temperatures. For example, Patent Document 1 discloses a technique of using a cerium-based oxide solid solution as an electrolyte of a solid oxide fuel cell.

ここで、セリウム系酸化物固溶体の酸化物イオン導電性は、従来ＨＴ−ＳＯＦＣの電解質として用いられているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の酸化物イオン導電性と比較してかなり高いことが知られているものの、４００℃〜６００℃の温度域において作動させる固体酸化物形燃料電池用の電解質材料としては十分とは言えない。そこで、電解質の厚みを１０〜３０μｍに薄膜化して高性能化を図ることが不可欠であるが、このようなセラミックス薄膜を単体でハンドリングすることは極めて困難である。したがって、厚みを持たせることが可能な基材上、即ち、多孔質電極上にセリウム系酸化物固溶体の薄膜を緻密成膜し、機械強度を高めて取り扱う必要がある。 Here, it is known that the oxide ion conductivity of the cerium-based oxide solid solution is considerably higher than the oxide ion conductivity of yttria-stabilized zirconia (YSZ) conventionally used as an electrolyte of HT-SOFC. However, it is not sufficient as an electrolyte material for a solid oxide fuel cell operated in a temperature range of 400 ° C to 600 ° C. Therefore, it is indispensable to improve the performance by reducing the thickness of the electrolyte to 10 to 30 μm, but it is extremely difficult to handle such a ceramic thin film alone. Therefore, it is necessary to form a thin film of a cerium-based oxide solid solution densely on a substrate that can be thickened, that is, on a porous electrode, and handle it with increased mechanical strength.

ところで、焼成処理した多孔質電極を基材１０１として、基材１０１の片側表面に電解質材料をコーティングして電解質層１０２を形成し、基材１０１と電解質層１０２とを同時に焼成すると、基材１０１は膨脹挙動を示し、基材１０１の片側表面にコーティングした電解質層１０２は収縮挙動を示す（図２）。そのため、基材１０１と電解質層１０２にかかる応力の方向が異なることに起因して、強度の弱い電解質層１０２にクラック１０３が発生することになる。これを防ぐためには、未焼成の基材と電解質層とを同時に焼成する共焼結技術が有効である。 By the way, using the fired porous electrode as the base material 101, an electrolyte material is coated on one surface of the base material 101 to form the electrolyte layer 102, and the base material 101 and the electrolyte layer 102 are fired simultaneously. Shows an expansion behavior, and the electrolyte layer 102 coated on one surface of the substrate 101 shows a contraction behavior (FIG. 2). Therefore, the crack 103 is generated in the electrolyte layer 102 having low strength due to the difference in the direction of stress applied to the base material 101 and the electrolyte layer 102. In order to prevent this, a co-sintering technique in which an unfired base material and an electrolyte layer are fired simultaneously is effective.

ここで、共沈法等で合成したセリウム系酸化物固溶体の微粒子を用いて電解質層を緻密に形成するためには１３００℃以上の焼成温度が必要であるが、このような高温焼成処理を行った場合、基材として用いる電極の多孔性が喪失してしまう問題や、電極材料と電解質材料とが化学反応して変質し、セル特性が喪失してしまう問題が生じる。 Here, in order to form an electrolyte layer densely using fine particles of a cerium-based oxide solid solution synthesized by a coprecipitation method or the like, a firing temperature of 1300 ° C. or higher is necessary. In such a case, there arises a problem that the porosity of the electrode used as the base material is lost, or a problem that the electrode material and the electrolyte material are chemically reacted and deteriorated to lose the cell characteristics.

酸化ニッケルとセリウム系酸化物固溶体を混合した燃料極材料により作製した燃料極部材を基材として用いた場合には、上記問題は解決する。即ち、酸化ニッケルとセリウム系酸化物固溶体を混合した燃料極材料により作製した燃料極部材は、高温焼成により多孔性が喪失して緻密になった場合でも、燃料電池作動中に燃料極部材が還元雰囲気に晒されることで、燃料極部材中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）が還元されてニッケル（Ｎｉ）に変化すると同時に気孔が形成され、再び多孔性となることが知られている。しかも酸化ニッケルはセリウム系酸化物固溶体と反応しないため、１３００℃で焼成しても反応生成物の形成が無く、導電率等の性質を低下させることは無い。したがって、ＩＴ−ＳＯＦＣの分野においては、燃料極部材を基材とした燃料極支持形構造の単セルの開発が主流となっている（非特許文献１、非特許文献２）。燃料極支持型構造の単セルは、燃料極を基材としてその外側表面に電解質層を形成し、基材と電解質層とを同時に焼成（共焼結）した後、最終工程で空気極層を形成し、焼成処理することにより製造される。
特開２００４−１４３０２３ T.Suzuki, T. Yamaguchi,Y. Fujishiro, M. Awano, and Y. Funahashi,”MicroTubular SOFCs for Micro Ceramic Reactor System”, P0403, in Proceedings (CD) of 7thEuropean Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne/Switzerland, 3-7, July 2006. S.Pinol, M. Morales, M.Segarra, and F. Espiell,”Low Temperature Anode Supported SOFCs Based on Doped CeriaElectrolyte”,P0432, inProceedings (CD) of 7th European Solid Oxide Fuel Cell Forum,Lucerne/Switzerland,3-7, July 2006. When a fuel electrode member made of a fuel electrode material in which nickel oxide and a cerium-based oxide solid solution are mixed is used as a base material, the above problem is solved. That is, a fuel electrode member made of a fuel electrode material mixed with nickel oxide and a cerium-based oxide solid solution is reduced during the operation of the fuel cell even when the porosity is lost due to high temperature firing and becomes dense. It is known that by being exposed to the atmosphere, nickel oxide (NiO) in the fuel electrode member is reduced and converted into nickel (Ni), and at the same time, pores are formed and become porous again. Moreover, since nickel oxide does not react with the cerium-based oxide solid solution, there is no formation of a reaction product even when baked at 1300 ° C., and properties such as conductivity are not deteriorated. Therefore, in the field of IT-SOFC, development of a single cell having a fuel electrode support structure using a fuel electrode member as a base material has become the mainstream (Non-patent Documents 1 and 2). In the unit cell of the fuel electrode support type structure, an electrolyte layer is formed on the outer surface of the fuel electrode as a base material, the base material and the electrolyte layer are simultaneously fired (co-sintered), and then the air electrode layer is formed in the final step. It is manufactured by forming and firing.
JP2004-143023 T. Suzuki, T. Yamaguchi, Y. Fujishiro, M. Awano, and Y. Funahashi, “MicroTubular SOFCs for Micro Ceramic Reactor System”, P0403, in Proceedings (CD) of 7thEuropean Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne / Switzerland, 3-7, July 2006. S. Pinol, M. Morales, M. Segarra, and F. Espiell, “Low Temperature Anode Supported SOFCs Based on Doped Ceria Electrolyte”, P0432, inProceedings (CD) of 7th European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne / Switzerland, 3- 7, July 2006.

しかしながら、上述の燃料極支持型構造の単セルの場合、最終工程の焼成処理で燃料極基材と電解質層との共焼結体は膨張し、空気極層が収縮するため、電解質層にクラックが入ったりセルが破壊したりする虞があった。そして、この虞は空気極層の厚みが厚くなるほど高まることから、上述した燃料極支持型構造の単セルにおいては、空気極層を厚くすることができなかった。その結果として空気極層の集電損失が大きくなり、単セルの出力特性の向上を十分に図れない問題があった。 However, in the case of the unit cell having the above-mentioned fuel electrode support structure, the co-sintered body of the fuel electrode base material and the electrolyte layer expands and the air electrode layer contracts in the final firing process, so that the electrolyte layer cracks. There was a possibility that the cell may enter or the cell may be destroyed. And since this possibility increases as the thickness of the air electrode layer increases, the air electrode layer cannot be increased in the unit cell of the fuel electrode support structure described above. As a result, the current collection loss of the air electrode layer increases, and there is a problem that the output characteristics of the single cell cannot be sufficiently improved.

また、燃料極支持形構造の単セルを円筒形とした場合、集電体が設けられている単セルの外側に空気を流すので、集電体が酸素に晒されてしまう。したがって、酸化する材料、例えば金属を集電体として用いると、集電体が劣化してしまうため、集電体として使用可能な材料が制限される問題があった。 Further, when the unit cell of the fuel electrode support structure is cylindrical, air is allowed to flow outside the unit cell provided with the current collector, so that the current collector is exposed to oxygen. Therefore, when a material to be oxidized, for example, a metal, is used as a current collector, the current collector is deteriorated, so that there is a problem that a material that can be used as the current collector is limited.

単セルの構造を空気極支持形とすれば、単セルの外側には還元性のガスを流すことになるので、集電体の酸化に関する問題は解消されるが、空気極と電解質層とを１３００℃以上の温度で共焼結すると、電解質層の緻密性と共に空気極の緻密性も高まって、空気極のガス拡散性能が喪失してしまう問題があった。空気に晒すことにより多孔性が発現する空気極材料は知られておらず、一旦空気極のガス拡散性能が喪失してしまうと、再び多孔性となってガス拡散性能を有することは無いため、空気極と電解質層とを共焼結する場合には、共焼結直後に空気極として必要な多孔性が確保されている必要がある。 If the structure of the unit cell is an air electrode support type, a reducing gas is allowed to flow outside the unit cell, so the problem related to the oxidation of the current collector is solved, but the air electrode and the electrolyte layer are connected. When the co-sintering is performed at a temperature of 1300 ° C. or higher, there is a problem that the denseness of the air electrode is increased together with the denseness of the electrolyte layer, and the gas diffusion performance of the air electrode is lost. There is no known air electrode material that exhibits porosity when exposed to air, and once the gas diffusion performance of the air electrode is lost, it becomes porous again and does not have gas diffusion performance. When the air electrode and the electrolyte layer are co-sintered, it is necessary to ensure the necessary porosity as the air electrode immediately after the co-sintering.

また、多孔質電極と電解質層とを共焼結する場合、多孔質電極の熱収縮方向と電解質層の熱収縮方向は同じ方向となるが、多孔質電極と電解質層との間の熱収縮挙動の差が大きいと電解質層にクラックが生じたり、電解質層が多孔質電極から剥離してしまう虞がある。したがって、空気極と電解質層とを共焼結する場合にも、電解質層にクラックが生じたり、電解質層が空気極から剥離してしまう虞がある。 When the porous electrode and the electrolyte layer are co-sintered, the heat shrink direction of the porous electrode and the heat shrink direction of the electrolyte layer are the same, but the heat shrink behavior between the porous electrode and the electrolyte layer is the same. If the difference is large, cracks may occur in the electrolyte layer, or the electrolyte layer may peel off from the porous electrode. Therefore, even when the air electrode and the electrolyte layer are co-sintered, the electrolyte layer may crack or the electrolyte layer may be peeled off from the air electrode.

一般に焼結した部材と未焼成の部材とでは、熱による挙動が異なる。即ち、焼結した部材を焼成処理した場合、この部材は膨張挙動を示すが、未焼成の部材を焼成処理した場合、この部材は収縮挙動を示す。したがって、空気極と電解質層とからなる共焼結体の電解質層表面に燃料極材料をコーティングして燃料極層を形成し、空気極と電解質層とからなる共焼結体と燃料極層とを共焼結した場合、空気極と電解質層とからなる共焼結体は膨張挙動を示し、燃料極層は収縮挙動を示す。この場合、強度の弱い薄膜、即ち、電解質層にクラックが発生してしまう虞がある。 Generally, a sintered member and an unfired member have different behavior due to heat. That is, when the sintered member is fired, the member exhibits an expansion behavior, but when an unfired member is fired, the member exhibits a contraction behavior. Therefore, the fuel electrode material is coated on the surface of the electrolyte layer of the co-sintered body composed of the air electrode and the electrolyte layer to form the fuel electrode layer, and the co-sintered body composed of the air electrode and the electrolyte layer, Is co-sintered, the co-sintered body composed of the air electrode and the electrolyte layer exhibits expansion behavior, and the fuel electrode layer exhibits shrinkage behavior. In this case, there is a possibility that cracks may occur in the thin film having a low strength, that is, the electrolyte layer.

また、空気極と電解質層と燃料極層とを共焼結することで、空気極の熱収縮方向と電解質層の熱収縮方向と燃料極層の熱収縮方向を同じ方向とすることはできるものの、空気極と電解質層と燃料極層との間の熱収縮挙動の差が大きいと電解質層にクラックが生じたり、燃料極層が電解質層から剥離してしまう虞がある。 Also, by co-sintering the air electrode, electrolyte layer, and fuel electrode layer, the heat shrink direction of the air electrode, the heat shrink direction of the electrolyte layer, and the heat shrink direction of the fuel electrode layer can be the same direction. If the difference in thermal contraction behavior among the air electrode, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer is large, the electrolyte layer may crack or the fuel electrode layer may be peeled off from the electrolyte layer.

以上のことから、空気極支持形構造の単セルを、空気極と電解質層と燃料極層とを共焼結することにより製造することは困難を極めるが、空気極と電解質層と燃料極層とを共焼結することにより空気極支持形構造の単セルを製造する技術が確立された場合、焼成処理が一回で済むことによる製造コストの低減や手間の削減のみならず、単セルに残留応力が発生しにくくなり、機械的信頼性が向上する利点がある。 From the above, it is extremely difficult to manufacture a single cell having an air electrode support structure by co-sintering the air electrode, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer, but the air electrode, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer. If a technology for manufacturing a single cell with a cathode-supported structure is established by co-sintering with a single cell, not only a reduction in manufacturing cost and labor due to a single firing process, but also a single cell Residual stress is less likely to occur, and mechanical reliability is improved.

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであって、空気極と電解質層と燃料極層とを共焼結することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this subject, Comprising: It aims at co-sintering an air electrode, an electrolyte layer, and a fuel electrode layer.

また、本発明は、中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形構造の単セルを製造する方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a single cell having a cathode-supported structure of a medium temperature operating solid oxide fuel cell.

かかる課題を解決するため、本願発明者らが鋭意研究を行った結果、電解質層の緻密性と空気極基材の多孔性を確保しながらも、電解質層にクラックが生じることがなく、電解質層が空気極基材から剥離することがなく、燃料極層が電解質層から剥離することがない共焼結条件を見出し、本願発明に至った。 In order to solve such a problem, the inventors of the present invention have conducted intensive research. As a result, the electrolyte layer is free from cracks while ensuring the denseness of the electrolyte layer and the porosity of the air electrode substrate. Found co-sintering conditions in which the fuel electrode layer was not peeled off from the electrolyte layer without peeling off from the air electrode base material, leading to the present invention.

かかる知見に基づく本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形単セルの製造方法は、空気極材料粉体を成形して空気極基材を作製する工程と、空気極基材の片側表面に電解質材料粉体を湿式法によりコーティングして電解質層を形成する工程と、電解質層の表面に燃料極材料粉体を湿式法によりコーティングして燃料極層を形成する工程と、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結する工程とを含むようにしている。そして、空気極材料粉体として比表面積が３０ｍ^２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体と比表面積が４ｍ^２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体とを混合した粉体を使用し、電解質材料粉体として比表面積が１０ｍ^２／ｇ超〜４０ｍ^２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を使用し、燃料極材料粉体として比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体と比表面積が８．９６ｍ^２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体とを混合した粉体を使用するようにしている。 Based on such knowledge, the method for producing an air electrode-supported single cell of the intermediate temperature operation solid oxide fuel cell of the present invention includes a step of forming an air electrode material by forming an air electrode material powder, Coating the electrolyte material powder on one surface of the substrate by a wet method to form an electrolyte layer, coating the surface of the electrolyte layer by a wet method to form a fuel electrode layer, and air And a step of co-sintering the electrode substrate, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer. The specific surface area as an air electrode material powder using a powder of cerium oxide solid solution powder and the specific surface area of 30 m 2 / ^g than that obtained by mixing a lanthanum ferrite perovskite oxide powder of 4m 2 ^{/ g} greater and, electrolyte specific surface area material powder using cerium oxide solid solution powder of less than ^{10 m} 2 / g ultra ~40m ² / g, the fuel electrode material powder as cerium specific surface area of less than ^{30 m} 2 / g based A powder obtained by mixing an oxide solid solution powder and a nickel oxide powder having a specific surface area of less than 8.96 m ² / g is used.

ここで、比表面積が３０ｍ^２／ｇ超のセリウム酸化物固溶体粉体は、比表面積が４ｍ^２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と共に空気極材料粉体として使用される粉体であり、組成式Ｃｅ_１−ｗＬｎ_ｗＯ_２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４である。 Here, the cerium oxide solid solution powder having a specific surface area of more than 30 m ² / g is a powder used as an air electrode material powder together with a lanthanum ferrite perovskite oxide powder having a specific surface area of more than 4 m ² / g. There, expressed by a composition formula _{_{_{Ce 1-w Ln w O 2}}} + δ, Ln is scandium (Sc), yttrium (Y) and rare earth elements (except, cerium (Ce) excluding) one selected from the group consisting or two It is an element of seeds or more, and 0 <w ≦ 0.4.

また、比表面積が１０ｍ^２／ｇ超〜４０ｍ^２／ｇ未満のセリウム酸化物固溶体粉体は、電解質材料粉体として使用される粉体であり、組成式Ｃｅ_１−ｗＬｎ_ｗＯ_２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４である。 Further, the cerium oxide solid solution powder having a specific surface area of less than ^{10 m} 2 / g Ultra ~40m ² / g is a powder that is used as an electrolyte material powder, table by the composition formula _{_{_{Ce 1-w Ln w O 2}}} + δ Ln is one or more elements selected from the group consisting of scandium (Sc), yttrium (Y) and rare earth elements (except cerium (Ce)), and 0 <w ≦ 0.4 It is.

また、比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満のセリウム酸化物固溶体粉体は、酸化ニッケル粉体と共に燃料極材料粉体として使用される粉体であり、組成式Ｃｅ_１−ｗＬｎ_ｗＯ_２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４である。 A cerium oxide solid solution powder having a specific surface area of less than 30 m ² / g is a powder used as a fuel electrode material powder together with nickel oxide powder, and is represented by a composition formula Ce _1-w Ln _w O _{2 + δ} . Ln is one or more elements selected from the group consisting of scandium (Sc), yttrium (Y) and rare earth elements (except cerium (Ce)), and 0 <w ≦ 0.4 It is.

つまり、空気極材料粉体、電解質材料粉体及び燃料極材料粉体に用いられる各セリウム系酸化物固溶体粉体は、その組成を同じものとしながらも、比表面積の範囲を異にしている。 That is, the cerium-based oxide solid solution powders used for the air electrode material powder, the electrolyte material powder, and the fuel electrode material powder have the same composition but different specific surface area ranges.

次に、比表面積が４ｍ^２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の粉体は、比表面積が３０ｍ^２／ｇ超のセリウム酸化物固溶体粉体と共に空気極材料粉体として使用される粉体であり、組成式（Ｌ_１−ｘＡＥ_ｘ）_１−ｙ（Ｆｅ_ｚＭ_１−ｚ）Ｏ_３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１である。 Next, the lanthanum ferrite perovskite oxide powder having a specific surface area of more than 4 m ² / g is used as an air electrode material powder together with a cerium oxide solid solution powder having a specific surface area of more than 30 m ² / g. , and the expressed by a composition formula _{_{_{(L 1-x AE x)}}} 1-y (Fe z M 1-z) O 3 + δ, L is selected from the group consisting of scandium (Sc), yttrium (Y) and rare earth elements AE is one or two elements consisting of calcium (Ca) and strontium (Sr), and M is magnesium (Mg), scandium (Sc), titanium (Ti ), Vanadium (V), chromium (Cr), cobalt (Co) and nickel (Ni), one or more elements selected from the group consisting of 0 <x <0.5, 0 ≦ y ≦ 0. 4,0 ≦ z <1.

また、比表面積が８．９６ｍ^２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体は、比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満のセリウム酸化物固溶体粉体と共に燃料極材料粉体として使用される粉体であり、組成式ＮｉＯで表される。 Further, nickel oxide powder having a specific surface area of less than 8.96m 2 / ^g is a powder specific surface area is used as a fuel electrode material powder with cerium oxide solid solution powder of less than 30 m 2 / ^g, the composition It is represented by the formula NiO.

そして、空気極材料粉体には、比表面積が３０ｍ^２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体２０体積％超〜５０体積％未満含まれている。 The air electrode material powder contains cerium-based oxide solid solution powder having a specific surface area of more than 30 m ² / g and more than 20% by volume to less than 50% by volume.

また、燃料極材料粉体には、比表面積が８．９６ｍ^２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれている。 The fuel electrode material powder contains 40 vol% to 60 vol% of nickel oxide powder having a specific surface area of less than 8.96 m < ² > / g in terms of Ni metal volume.

上記の空気極材料粉体により形成された成形体（以下、空気極基材と呼ぶこともある）の熱収縮率によると、電解質材料粉体である比表面積が１０ｍ^２／ｇ超〜４０ｍ^２／ｇ未満のセリウム酸化物固溶体粉体により形成される電解質層の熱収縮率に近づく。 According to the thermal contraction rate of the molded body formed from the above air electrode material powder (hereinafter also referred to as an air electrode base material), the specific surface area of the electrolyte material powder is more than 10 m ² / g to 40 m ^2. It approaches the thermal contraction rate of the electrolyte layer formed by the cerium oxide solid solution powder of less than / g.

また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の組成を０＜ｙ≦０．０４とした場合には、空気極基材の熱収縮率がさらに高まり、空気極基材の熱収縮率が、電解質材料粉体である比表面積が１０ｍ^２／ｇ超〜４０ｍ^２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体により形成される電解質層の熱収縮率にさらに近づく。 Further, when the composition of the lanthanum ferrite-based perovskite oxide is 0 <y ≦ 0.04, the thermal contraction rate of the air electrode base material is further increased, and the thermal contraction rate of the air electrode base material is reduced by the electrolyte material powder. the specific surface area is more closer to the heat shrinkage of 10 m 2 / ^g ultra ~40m 2 / ^g of less than cerium oxide solid solution powder electrolyte layer formed by body.

したがって、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した際に、電解質層にクラックが発生することがなく、電解質層が空気極基材から剥離することがない。 Therefore, when the air electrode base material, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer are co-sintered, cracks do not occur in the electrolyte layer, and the electrolyte layer does not peel from the air electrode base material.

さらに、燃料極材料粉体として比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体と、比表面積が８．９６ｍ^２／ｇ未満の酸化ニッケルの粉体とを混合した粉体を使用することで、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した際に、電解質層にクラックが発生することがなく、燃料極層が電解質層から剥離することがない。 Furthermore, the specific surface area as a fuel electrode material powder is used and the cerium oxide solid solution powder of less than 30 m 2 / ^g, the specific surface area obtained by mixing the powder of nickel oxide is less than 8.96m 2 / ^g powder By doing so, when the air electrode base material, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer are co-sintered, cracks do not occur in the electrolyte layer, and the fuel electrode layer does not peel from the electrolyte layer.

したがって、この製造方法によると、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結した際に電解質層にクラックが発生することがなく、電解質層が空気極基材から剥離することがなく、燃料極層が電解質層から剥離することがない。 Therefore, according to this manufacturing method, when the air electrode base material, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer are co-sintered, the electrolyte layer is not cracked, and the electrolyte layer may be peeled off from the air electrode base material. In addition, the fuel electrode layer does not peel from the electrolyte layer.

尚、本明細書において組成式中に記載されている「δ」は、組成や温度等で種々変化する酸素量であり、規定することに意味の無い数値である。 In the present specification, “δ” described in the composition formula is an oxygen amount that varies variously depending on the composition, temperature, and the like, and is a numerical value that has no meaning to be defined.

また、本明細書における「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定した値である。 Further, “specific surface area” in the present specification is a value measured by the BET method.

本発明の製造方法により得られる中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形単セルによれば、共焼結により、空気極と電解質層との接合界面の接着状態と、燃料極層と電解質層との接合界面の接着状態が共焼結していない単セルと比較して良好となる。したがって、従来の単セルと比較して出力密度が高まる。その結果、本発明の製造方法により得られる単セルが集積されている中温作動固体酸化物形燃料電池によると、出力密度と発電効率が高まる。 According to the air electrode-supported single cell of the intermediate temperature operation solid oxide fuel cell obtained by the production method of the present invention, the co-sintering causes the adhesion state of the interface between the air electrode and the electrolyte layer, the fuel electrode layer, The adhesion state of the joining interface with the electrolyte layer is better than that of a single cell that is not co-sintered. Therefore, the output density is increased as compared with the conventional single cell. As a result, according to the intermediate temperature operation solid oxide fuel cell in which single cells obtained by the production method of the present invention are integrated, the power density and the power generation efficiency are increased.

また、空気極材料粉体にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、空気極と電解質と空気との接触面積が増大する。したがって、反応場が増大して発電効率が高められる。 In addition, since the cerium-based oxide solid solution powder is mixed with the air electrode material powder, the three-phase interface, that is, the contact area between the air electrode, the electrolyte, and the air increases. Therefore, the reaction field is increased and the power generation efficiency is increased.

さらに、燃料極材料粉体にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、燃料極と電解質と燃料ガスとの接触面積が増大する。したがって、反応場が増大して発電効率が高められる。 Furthermore, since the cerium-based oxide solid solution powder is mixed with the fuel electrode material powder, the three-phase interface, that is, the contact area between the fuel electrode, the electrolyte, and the fuel gas increases. Therefore, the reaction field is increased and the power generation efficiency is increased.

請求項１に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形単セルの製造方法によれば、空気極と電解質層と燃料極層とを同時に焼成して単セルを製造することが可能となるので、焼成処理の回数を一回とすることができることから、焼成に掛かるコストや手間を低減することができ、また、単セルの製造にかかる時間を大幅に削減でき、歩留まりを向上させることも可能となる。さらに、空気極基材と電解質層と燃料極層との熱収縮挙動が近似することにより、単セル製造時に応力が発生しにくくなるので、単セルに残留応力がほとんど無く、機械的に信頼性が高い単セルを提供することが可能となる。また、焼成処理の回数を一回とすることができることから、焼成処理による寸法のずれを最小限に抑えることができるので、寸法精度を高めることが可能となる。 According to the method for producing an air electrode-supported single cell of a medium temperature operation solid oxide fuel cell according to claim 1, the air cell, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer are simultaneously fired to produce a single cell. Since the number of firing processes can be reduced to one, the cost and labor required for firing can be reduced, and the time required to manufacture single cells can be greatly reduced, improving yield. It is also possible to make it. Furthermore, since the heat shrinkage behavior of the air electrode substrate, electrolyte layer, and fuel electrode layer approximates, stress is less likely to occur during single cell manufacturing, so there is almost no residual stress in the single cell, and mechanical reliability is achieved. It is possible to provide a single cell having a high value. In addition, since the number of times of the baking process can be reduced to one, the dimensional deviation due to the baking process can be minimized, so that the dimensional accuracy can be improved.

請求項２に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形単セルによれば、共焼結により、空気極と電解質層との接合界面の接着状態と、燃料極層と電解質層との接合界面の接着状態とが、共焼結していない従来の単セルと比較して良好となり、従来の単セルよりも出力密度が高まる。したがって、これを集積して中温作動固体酸化物形燃料電池のモジュールを構成するのに好適である。しかも、この単セルによれば、残留応力がほとんど無いので、モジュールの信頼性を高めるのにも好適である。 According to the air electrode support type single cell of the medium temperature operation solid oxide fuel cell according to claim 2, the coherent bonding state of the bonding interface between the air electrode and the electrolyte layer, the fuel electrode layer and the electrolyte layer As compared with the conventional single cell that is not co-sintered, the adhesion state at the bonding interface with the substrate becomes better, and the power density is higher than that of the conventional single cell. Therefore, it is suitable for integrating the above and constituting a module of a medium temperature operation solid oxide fuel cell. Moreover, according to this single cell, since there is almost no residual stress, it is suitable for improving the reliability of the module.

しかも、空気極材料粉体として、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合された粉体を用いているので、三相界面、即ち、空気極基材と電解質層と空気との接触面積が増大する。また、燃料極材料粉体としてセリウム系酸化物固溶体粉体が混合された粉体を用いているので、三相界面、即ち、燃料極層と電解質層と燃料ガスとの接触面積が増大する。したがって、反応場を増大させて発電効率を高めることが可能となる。 Moreover, as the air electrode material powder, a powder in which a cerium oxide solid solution powder is mixed with a lanthanum ferrite perovskite oxide powder is used, so a three-phase interface, that is, an air electrode substrate and an electrolyte layer. The contact area between air and air increases. Further, since the powder mixed with the cerium-based oxide solid solution powder is used as the fuel electrode material powder, the three-phase interface, that is, the contact area between the fuel electrode layer, the electrolyte layer, and the fuel gas increases. Therefore, it is possible to increase the reaction field and increase the power generation efficiency.

さらに、空気極を基材としていることから空気極の厚みの確保が容易となり、燃料極よりも導電性の低い空気極の厚みを厚くして空気極の過電圧を低減し、集電損失を減らすことができる。しかも、燃料極を基材とする必要がないことから、燃料極の厚みを薄くできるので、燃料極が酸化・還元時の体積変化により破壊されるのを防ぐことができる。 Furthermore, since the air electrode is used as the base material, it is easy to ensure the thickness of the air electrode, and the air electrode having a lower conductivity than the fuel electrode is thickened to reduce the overvoltage of the air electrode and reduce the current collection loss. be able to. In addition, since it is not necessary to use the fuel electrode as a base material, the thickness of the fuel electrode can be reduced, so that the fuel electrode can be prevented from being destroyed by a volume change during oxidation / reduction.

請求項３に記載の中温作動固体酸化物形燃料電池によれば、請求項２に記載の単セルを集積しているので、高出力且つ高発電効率を有する。 According to the intermediate temperature operation solid oxide fuel cell of the third aspect, since the single cells of the second aspect are integrated, it has high output and high power generation efficiency.

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。 The best mode for carrying out the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

図１に本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の製造方法により得られる空気極支持形構造の単セルを示す。この単セル１は、空気極材料粉体を成形して空気極基材３を作製する工程と、空気極基材３の片側表面に電解質材料粉体を湿式法によりコーティングして電解質層２を形成する工程と、電解質層２の表面に燃料極材料粉体を湿式法によりコーティングして燃料極層４を形成する工程と、空気極基材３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結する工程とにより製造される。空気極材料粉体として比表面積が３０ｍ^２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体と比表面積が４ｍ^２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体とを混合した粉体を使用し、電解質材料粉体として比表面積が１０ｍ^２／ｇ超〜４０ｍ^２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を使用し、燃料極材料粉体として比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体と比表面積が８．９６ｍ^２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体とを混合した粉体を使用するようにしている。 FIG. 1 shows a single cell having a cathode-supported structure obtained by the method for producing a medium temperature solid oxide fuel cell of the present invention. This single cell 1 includes a step of forming an air electrode base material 3 by forming an air electrode material powder, and coating the electrolyte material powder on one surface of the air electrode base material 3 by a wet method to form an electrolyte layer 2. Forming the fuel electrode layer 4 by coating the surface of the electrolyte layer 2 with fuel electrode material powder by a wet method, and forming the air electrode base material 3, the electrolyte layer 2, and the fuel electrode layer 4 together. It is manufactured by the process of sintering. The specific surface area as an air electrode material powder using a powder of cerium oxide solid solution powder and the specific surface area of 30 m 2 / ^g than that obtained by mixing a lanthanum ferrite perovskite oxide powder of 4m 2 ^/ g greater, the specific surface area as the electrolyte material powder using cerium oxide solid solution powder of less than 10 m 2 / ^g ultra ~40m 2 / ^g, a specific surface area as a fuel electrode material powder is less than 30 m 2 / ^g cerium oxide A powder obtained by mixing a solid solution powder and a nickel oxide powder having a specific surface area of less than 8.96 m ² / g is used.

空気極材料粉体、電解質材料粉体及び燃料極材料粉体に用いられる各セリウム系酸化物固溶体粉体は、その組成を同じものとしながらも、比表面積の範囲を異にしている。以下、電解質材料粉体と空気極材料粉体と燃料極材料粉体について詳細に説明する。 The cerium-based oxide solid solution powders used for the air electrode material powder, the electrolyte material powder, and the fuel electrode material powder have the same composition but different specific surface area ranges. Hereinafter, the electrolyte material powder, the air electrode material powder, and the fuel electrode material powder will be described in detail.

電解質材料粉体は電解質層２を形成するための材料粉体であり、比表面積が１０ｍ^２／ｇ超〜４０ｍ^２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体である（以下、電解質用ＣＬＯ粉体と呼ぶ）。 The electrolyte material powder is a material powder for forming the electrolyte layer 2 and is a cerium-based oxide solid solution powder having a specific surface area of more than 10 m ² / g to less than 40 m ² / g (hereinafter referred to as “CLO powder for electrolyte”). Called the body).

電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積（Ｓ）は、１０＜Ｓ＜４０ｍ^２／ｇとすることが好ましく、より好ましくは２０≦Ｓ＜４０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０≦Ｓ＜４０ｍ^２／ｇ、最も好ましくはＳ＝３０ｍ^２／ｇである。Ｓ＞１０ｍ^２／ｇとすることで、当該粉体から形成された電解質層２の相対密度（緻密性）の十分に高めてＩＴ−ＳＯＦＣに求められる電解質性能を満たすことができる。Ｓ≦１０ｍ^２／ｇの場合には、１２００℃で焼成しても相対密度が十分に高まらない。その反面、Ｓ≧４０ｍ^２／ｇの場合には、１１００℃程度で相対密度が十分に高まるものの、熱収縮率が高まり過ぎて、空気極管３との共焼結が難しくなる。尚、Ｓ≧３０ｍ^２／ｇとすれば、１２００℃で少なくとも５時間焼成することで９２％以上の相対密度を確実に確保でき、好ましい。 The specific surface area (S) of the CLO powder for electrolyte is preferably 10 <S <40 m ² / g, more preferably 20 ≦ S <40 m ² / g, and further preferably 30 ≦ S <40 m ² / g. Most preferably, S = 30 m ² / g. By setting S> 10 m ² / g, the relative density (denseness) of the electrolyte layer 2 formed from the powder can be sufficiently increased to satisfy the electrolyte performance required for IT-SOFC. In the case of S ≦ 10 m ² / g, the relative density is not sufficiently increased even when firing at 1200 ° C. On the other hand, in the case of S ≧ 40 m ² / g, although the relative density is sufficiently increased at about 1100 ° C., the thermal shrinkage rate is excessively increased, and the co-sintering with the air electrode tube 3 becomes difficult. In addition, if S ≧ 30 m ² / g, a relative density of 92% or more can be reliably ensured by firing at 1200 ° C. for at least 5 hours.

電解質用ＣＬＯ粉体は組成式Ｃｅ_１−ｗＬｎ_ｗＯ_２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、Ｃｅは除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４である。 CLO powder for electrolyte expressed by a composition formula _{_{_{Ce 1-w Ln w O 2}}} + δ, Ln is scandium (Sc), yttrium (Y) and rare earth elements (except, Ce excluded) one selected from the group consisting of or Two or more elements, and 0 <w ≦ 0.4.

電解質用ＣＬＯ粉体の代表的な組成の一例として、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５が知られている。そして、セリウム（Ｃｅ）とガドリニウム（Ｇｄ）は希土類元素であり、Ｇｄの代わりに、スカンジウム（Ｓｃ）やイットリウム（Ｙ）を含む他の希土類元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）により部分置換できることが知られている。 Ce _0.9 Gd _0.1 O _1.95 is known as an example of a typical composition of the CLO powder for electrolyte. And cerium (Ce) and gadolinium (Gd) are rare earth elements, and instead of Gd, other rare earth elements (La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, including scandium (Sc) and yttrium (Y), It is known that partial substitution can be made by Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).

部分置換範囲ｗは、０＜ｗ＜０．５であれば、酸化物イオン導電性を確保できるが、０＜ｗ≦０．４とすることが好ましく、０＜ｗ≦０．３とすることがより好ましい。部分置換する前のＣｅＯ_２の結晶構造は、ホタル石形構造である。希土類元素でこのホタル石形構造をとるのは、セリウム酸化物だけであり、その他の希土類元素は、Ａ−希土構造、Ｂ−希土構造、Ｃ−希土構造をとる。したがって、ｗが０．５以上になると、ホタル石形構造をとらなくなる可能性があり、ホタル石形構造の特徴である酸化物イオン導電性が喪失してしまう。そのため、結晶系が確実にホタル石形構造をとるｗが０．４以下とすることが好ましい。 If the partial substitution range w is 0 <w <0.5, the oxide ion conductivity can be secured, but preferably 0 <w ≦ 0.4, and 0 <w ≦ 0.3. Is more preferable. The crystal structure of CeO ₂ before partial substitution is a fluorite structure. Only cerium oxide has such a fluorite structure as a rare earth element, and other rare earth elements have an A-rare earth structure, a B-rare earth structure, or a C-rare earth structure. Therefore, when w is 0.5 or more, there is a possibility that the fluorite structure is not taken, and the oxide ion conductivity that is a feature of the fluorite structure is lost. Therefore, it is preferable that w, which ensures that the crystal system has a fluorite structure, is 0.4 or less.

電解質用ＣＬＯ粉体は、上記組成式を構成する元素を含む原料により合成される。即ち、Ｃｅを含む原料、Ｌｎを含む原料を出発原料として合成することができる。出発原料の形態としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、あるいは構成元素そのものが挙げられるが、これらに限られるものではなく、上記組成式で表される電解質用ＣＬＯ粉体を生成し得る原料を適宜採用することができる。 The CLO powder for electrolyte is synthesized from a raw material containing an element constituting the composition formula. That is, a raw material containing Ce and a raw material containing Ln can be synthesized as starting materials. Examples of the starting material include oxides, carbonates, nitrates, or constituent elements themselves, but are not limited to these, and a raw material capable of producing a CLO powder for an electrolyte represented by the above composition formula is used. It can be adopted as appropriate.

出発原料は上記組成式の組成比となる比で混合する。混合は、例えばエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合により行う。湿式混合後は乾燥して溶媒を揮発させる。次に、空気中で仮焼する。仮焼は、例えば７００〜１２００℃の温度で、５〜２０時間程度行えばよいが、目的の組成物が得られるのであればこの条件に限定されない。 The starting materials are mixed at a ratio that is the composition ratio of the above composition formula. The mixing is performed by wet mixing using an organic solvent such as ethanol. After wet mixing, the solvent is evaporated by drying. Next, calcination is performed in the air. The calcination may be performed, for example, at a temperature of 700 to 1200 ° C. for about 5 to 20 hours, but is not limited to this condition as long as the target composition can be obtained.

上記一連の工程を一度行えば目的の試料を合成できるが、合成が十分に行えない場合には、この一連の工程を数回繰り返してもよい。仮焼後の試料は、ボールミル等を用いて所望の粒径に粉砕する。尚、ここで挙げた合成方法はあくまでも一例であり、この合成方法に限定されるものではない。 The target sample can be synthesized by performing the above series of steps once. However, if the synthesis cannot be performed sufficiently, this series of steps may be repeated several times. The sample after calcination is pulverized to a desired particle size using a ball mill or the like. The synthesis method listed here is merely an example, and the present invention is not limited to this synthesis method.

試料の比表面積は、例えば、共沈法やクエン酸法等の各種液相方法、ボールミル等による粉砕の方法や処理時間、合成温度・時間により適宜制御することができるが、所望の比表面積に制御できるのであれば、これらの方法には限定されない。 The specific surface area of the sample can be appropriately controlled by, for example, various liquid phase methods such as a coprecipitation method and a citric acid method, a grinding method using a ball mill or the like, a processing time, and a synthesis temperature / time. As long as it can be controlled, it is not limited to these methods.

空気極材料粉体は空気極管３を形成するための材料粉体であり、比表面積が４ｍ^２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ^２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体（以下、空気極用ＣＬＯ粉体と呼ぶ）とを混合した粉体である。 Air electrode material powder is a material powder for forming the air-electrode element 3, lanthanum ferrite having a specific surface area of 4m 2 ^{/ g} than the perovskite oxide powder and a specific surface area of 30 m 2 / ^g greater than cerium It is a powder in which an oxide solid solution powder (hereinafter referred to as an air electrode CLO powder) is mixed.

ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ_１−ｘＡＥ_ｘ）_１−ｙ（Ｆｅ_ｚＭ_１−ｚ）Ｏ_３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１である。 Composition formula of lanthanum ferrite based perovskite oxide _{_{_{powder, (L 1-x AE x}}} ) is represented by _{_{1-y (Fe z M 1}} -z) O 3 + δ, L is scandium (Sc), yttrium (Y) and One or more elements selected from the group consisting of rare earth elements, AE is one or two elements selected from the group of calcium (Ca) and strontium (Sr), M is magnesium (Mg), One or more elements selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), cobalt (Co) and nickel (Ni), and 0 <x < 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.04, and 0 ≦ z <1.

このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物はペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）である。代表的な組成の一例として、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３＋δが知られており、この場合、ＡサイトにはＬａとＳｒが、ＢサイトにはＦｅとＣｏが配されている。ＡサイトはＬａの代わりに、スカンジウム（Ｓｃ）やイットリウム（Ｙ）を含む他の希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）により部分置換でき、Ｓｒの代わりに、Ｃａで部分置換できることが知られてる。ＢサイトはＣｏの代わりに、イオン半径がＣｏに近い遷移金属元素であるＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉにより部分置換できることが知られている。 This lanthanum ferrite-based perovskite oxide is a perovskite oxide (ABO ₃ ). As an example of a typical composition, La _0.6 Sr _0.4 Fe _0.8 Co _0.2 O _{3 + δ} is known. In this case, La and Sr are formed at the A site, and Fe and B are formed at the B site. Co is arranged. The A site is replaced with La, and other rare earth elements including Ce (Sc) and Yttrium (Y) (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, It is known that it can be partially substituted by Lu) and can be partially substituted with Ca instead of Sr. It is known that the B site can be partially substituted by Mg, Sc, Ti, V, Cr, and Ni which are transition metal elements having an ionic radius close to Co instead of Co.

Ａサイト中のＬとＡＥの組成比については、ｘ＝０、ｘ≧０．５とした場合には固体酸化物形燃料電池の空気極として要求される触媒活性及び導電率が低下する。したがって０＜ｘ＜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦０．３である。 As for the composition ratio of L and AE in the A site, when x = 0 and x ≧ 0.5, the catalytic activity and conductivity required for the air electrode of the solid oxide fuel cell are lowered. Accordingly, 0 <x <0.5 is preferable, more preferably 0.1 ≦ x ≦ 0.4, and still more preferably 0.2 ≦ x ≦ 0.3.

Ｂサイト中のＦｅとＭの組成比については、０≦ｚ＜１と幅を持たせているが、例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３は熱膨張率が他の部材と一致しやすいのに対し、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭＯ_３、特に、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３は触媒活性や導電率が高い。つまり、ｚが１に近づけば熱膨張率が他の部材と一致し易くなり、ｚが０に近づけば触媒活性や導電率が高まる。したがって、必要とする電極特性との兼ね合いによりｚの値を決定すればよい。 The composition ratio of Fe and M in the B site has a width of 0 ≦ z <1, but for example, La _1-x Sr _x FeO ₃ has a coefficient of thermal expansion that easily matches that of other members. On the other hand, La _1-x Sr _x MO ₃ , especially La _1-x Sr _x CoO ₃ has high catalytic activity and electrical conductivity. That is, when z is close to 1, the thermal expansion coefficient easily matches that of other members, and when z is close to 0, the catalytic activity and conductivity are increased. Therefore, the value of z may be determined according to the required electrode characteristics.

ＡサイトとＢサイトの組成比を決定するｙは、０≦ｙ≦０．０４の範囲で単相のペロブスカイト型酸化物となる。また、０＜ｙ≦０．０４とすることで、このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体により成形される空気極管３の熱収縮率を高める効果がある。この効果は、０．０１≦ｙ≦０．０３とすることでより高まり、ｙ＝０．０２とすることでさらに高まる。 Y that determines the composition ratio of the A site and the B site is a single-phase perovskite oxide in the range of 0 ≦ y ≦ 0.04. Further, by setting 0 <y ≦ 0.04, there is an effect of increasing the thermal contraction rate of the air electrode tube 3 formed from this lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder. This effect is further enhanced by setting 0.01 ≦ y ≦ 0.03, and further enhanced by setting y = 0.02.

そして、このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物は、０＜ｙ≦０．０４の範囲ではＢサイト過剰組成の不定比ペロブスカイト酸化物となるにもかかわらず、その結晶構造が単相となる。したがって、０≦ｙ≦０．０４の範囲内では、スピネル（Ｆｅ，Ｃｏ）_３Ｏ_４等の析出が起こらず、空気極としての電極活性が十分に維持される。 This lanthanum ferrite-based perovskite oxide has a single-phase crystal structure although it becomes a non-stoichiometric perovskite oxide having a B-site excess composition in the range of 0 <y ≦ 0.04. Therefore, 0 in the range of ≦ y ≦ 0.04, does not occur spinel (Fe, _Co) 3 _{O 4} or the like of the deposition, the electrode activity as the air electrode is sufficiently maintained.

ここで、ｘの値とｙの値が大きくなるにつれて、ペロブスカイト型酸化物が単相となるｚの範囲が狭まる場合がある。本願発明者等の実験によると、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_１−ｙ（Ｆｅ_ｚＣｏ_１−ｚ）Ｏ_３＋δの場合、ｘ＝０．２とすると、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ≦０．９の範囲で単相となり、ｙ＝０．０４では、０．２＜ｚ＜０．９の範囲で単相となることが確認されている。また、ｘ＝０．４とすると、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ＜０．９の範囲で単相となり、ｙ＝０．０４では、０．３＜ｚ＜０．８の範囲で単相となることが確認されている。 Here, as the value of x and the value of y increase, the range of z in which the perovskite oxide becomes a single phase may become narrower. According to the experiments by the inventors of the present application, in the case of (La _1-x Sr _x ) _1-y (Fe _z Co _1-z ) O _{3 + δ} , when x = 0.2, when y = 0.02, 0. It has been confirmed that a single phase is obtained in the range of 1 <z ≦ 0.9, and a single phase is obtained in the range of 0.2 <z <0.9 when y = 0.04. Further, when x = 0.4, a single phase is obtained in a range of 0.1 <z <0.9 when y = 0.02, and 0.3 <z <0.8 when y = 0.04. It has been confirmed that it becomes a single phase in the range.

つまり、ｚの値は、空気極として要求される電極特性と共に、空気極がペロブスカイト型酸化物の単相となる範囲となるよう、ｘの値とｙの値とにより適宜決定される。 That is, the value of z is appropriately determined depending on the values of x and y so that the air electrode is in a range in which the air electrode becomes a single phase of the perovskite oxide, together with the electrode characteristics required as the air electrode.

このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の比表面積（Ｓ）をＳ＞４ｍ^２／ｇとすることにより、このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体により成形される空気極管３の熱収縮率を高めて、電解質層２の熱収縮率に近づけることができる。Ｓ≦４ｍ^２／ｇとすると、熱収縮率が十分に高まらず、電解質層２の熱収縮率に近づけることができない。その結果、空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生したり、電解質層２が空気極管３から剥離する虞がある。 By setting the specific surface area (S) of the lanthanum ferrite perovskite oxide powder to S> 4 m ² / g, the thermal contraction rate of the air cathode tube 3 formed from the lanthanum ferrite perovskite oxide powder is increased. Thus, the heat shrinkage rate of the electrolyte layer 2 can be approached. When S ≦ 4 m ² / g, the heat shrinkage rate is not sufficiently increased, and the heat shrinkage rate of the electrolyte layer 2 cannot be approached. As a result, when the air electrode tube 3, the electrolyte layer 2, and the fuel electrode layer 4 are co-sintered, cracks may occur in the electrolyte layer 2, or the electrolyte layer 2 may be separated from the air electrode tube 3.

また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の比表面積（Ｓ）の上限値については、Ｓ≦１３ｍ^２／ｇであれば、問題なく使用できた。ここで、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体がペロブスカイト構造を有する複合酸化物であるため、結晶構造の形成に際し加熱する必要がある。したがって、比表面積が１３ｍ^２／ｇを超えるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体は入手が困難であり、上限値を規定することが難しい。しかしながら、電解質層２の熱収縮挙動と近似した熱収縮挙動を示し、且つ空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生したり、電解質層２が空気極管３から剥離することのない比表面積を有するランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体であれば、比表面積が１３ｍ^２／ｇを超えるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体を使用することも可能である。 Further, the upper limit of the specific surface area (S) of the lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder could be used without any problem if S ≦ 13 m ² / g. Here, since the lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder is a complex oxide having a perovskite structure, it is necessary to heat it when forming the crystal structure. Accordingly, it is difficult to obtain lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder having a specific surface area exceeding 13 m ² / g, and it is difficult to define the upper limit value. However, when the air electrode tube 3, the electrolyte layer 2, and the fuel electrode layer 4 are co-sintered, a crack is generated in the electrolyte layer 2 when the heat shrinkage behavior approximates that of the electrolyte layer 2 is exhibited. If the electrolyte layer 2 is a lanthanum ferrite perovskite oxide powder having a specific surface area that does not peel off from the air cathode tube 3, a lanthanum ferrite perovskite oxide powder having a specific surface area exceeding 13 m ² / g is used. It is also possible.

ここで、本発明者等の実験によれば、ボールミル処理により熱収縮率が高まることが確認されている。粒子には、一次粒子と二次粒子があり、粒子の最小単位は一次粒子である。一次粒子はその大きさが小さすぎると、一次粒子単独では存在できなくなり、静電気的な力で一次粒子同士が凝集する。これが二次粒子である。そして、ボールミル処理を行うことにより、凝集していた二次粒子が解離して一次粒子となり、熱収縮率が高まる。また、ボールミル処理を行うことで、一次粒子の比表面積も若干大きくなるものの、ボールミル処理前後の比表面積の変化がＢＥＴ法の測定値に表れないほど小さい場合がある。つまり、比表面積が４ｍ^２／ｇのランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体をボールミル処理しても、ＢＥＴ法の測定値として、比表面積がボールミル処理前と同様の４ｍ^２／ｇを示す場合がある。しかしながら、この場合も、理論上はランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の比表面積が４ｍ^２／ｇよりも若干大きくなっていると考えられ、本発明の範囲に含まれる。つまり、比表面積が４ｍ^２／ｇのランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体をボールミル処理してから使用に供することが好ましい。 Here, according to experiments by the present inventors, it has been confirmed that the heat shrinkage rate is increased by the ball mill treatment. The particles include primary particles and secondary particles, and the smallest unit of particles is a primary particle. If the size of the primary particles is too small, the primary particles cannot exist alone, and the primary particles are aggregated by electrostatic force. This is a secondary particle. Then, by performing the ball mill treatment, the aggregated secondary particles are dissociated to become primary particles, and the thermal contraction rate is increased. Further, although the specific surface area of the primary particles is slightly increased by performing the ball mill treatment, the change in the specific surface area before and after the ball mill treatment may be so small that it does not appear in the measured value of the BET method. That is, even when a lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder having a specific surface area of 4 m ² / g is ball milled, the BET method measurement value may show the same 4 m ² / g as before the ball mill treatment. . However, even in this case, it is theoretically considered that the specific surface area of the lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder is slightly larger than 4 m ² / g, and is included in the scope of the present invention. That is, it is preferable to subject the lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder having a specific surface area of 4 m ² / g to ball mill treatment before use.

ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体は、上記組成式を構成する元素を含む原料により合成される。即ち、Ｌを含む原料、ＡＥを含む原料、Ｆｅを含む原料、Ｍを含む原料を出発原料として合成される。出発原料の形態としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、或いは構成元素そのものが挙げられるが、これらに限られるものではなく、上記組成式で表されるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を生成し得る原料を適宜採用することができる。 The lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder is synthesized from a raw material containing an element constituting the above composition formula. That is, a raw material containing L, a raw material containing AE, a raw material containing Fe, and a raw material containing M are synthesized as starting materials. Examples of the starting material include, but are not limited to, oxides, carbonates, nitrates, or constituent elements themselves, and materials that can produce lanthanum ferrite perovskite oxides represented by the above composition formula Can be adopted as appropriate.

出発原料は上記組成式の組成比となる比で混合する。混合は、例えばエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合により行う。湿式混合後は乾燥して溶媒を揮発させる。次に、空気中で仮焼する。仮焼は、例えば８００〜１２００℃の温度で、５〜２０時間程度行えばよいが、目的の組成物が得られるのであればこの条件に限定されない。 The starting materials are mixed at a ratio that is the composition ratio of the above composition formula. The mixing is performed by wet mixing using an organic solvent such as ethanol. After wet mixing, the solvent is evaporated by drying. Next, calcination is performed in the air. The calcination may be performed, for example, at a temperature of 800 to 1200 ° C. for about 5 to 20 hours, but is not limited to this condition as long as the target composition can be obtained.

空気極用ＣＬＯ粉体は、電解質材料粉体である電解質用ＣＬＯ粉体と同じ組成を有するものである。但し、比表面積の範囲は電解質用ＣＬＯ粉体とは異なり、比表面積を３０ｍ^２／ｇ超とするものである。 The air electrode CLO powder has the same composition as the electrolyte CLO powder which is an electrolyte material powder. However, the specific surface area is different from the CLO powder for electrolyte, and the specific surface area is more than 30 m ² / g.

空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積は、電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積よりも大きくすることが好ましい。この場合には、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と空気極用ＣＬＯ粉体とを混合した粉体を成形して得られる空気極管３の熱収縮率を電解質層２の熱収縮率に近づけ易くなる。本発明者等の実験によると、電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積が３０ｍ^２／ｇの場合、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体（比表面積４ｍ^２／ｇ）をボールミル処理した粉体に対して空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積を４０ｍ^２／ｇとすることが好ましいことが確認されている。つまり、空気極用ＣＬＯ粉体は、電解質用ＣＬＯ粉体よりも大きい比表面積、特に電解質用ＣＬＯ粉体よりも比表面積を１０ｍ^２／ｇ程度大きくすることが好ましい。そして、空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積（Ｓ）は、３０＜Ｓ＜５０ｍ^２／ｇとすることが好ましく、４０≦Ｓ＜５０ｍ^２／ｇとすることがさらに好ましい。 The specific surface area of the air electrode CLO powder is preferably larger than the specific surface area of the electrolyte CLO powder. In this case, the thermal contraction rate of the air electrode tube 3 obtained by molding a powder obtained by mixing a lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder and an air electrode CLO powder is close to the thermal contraction rate of the electrolyte layer 2. It becomes easy. According to experiments by the present inventors, when the specific surface area of the CLO powder for electrolyte is 30 m ² / g, the lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder (specific surface area 4 m ² / g) is subjected to ball milling. It has been confirmed that the specific surface area of the CLO powder for an air electrode is preferably 40 m ² / g. That is, it is preferable that the CLO powder for an air electrode has a specific surface area larger than that of the CLO powder for electrolyte, particularly about 10 m ² / g larger than that of the CLO powder for electrolyte. The specific surface area (S) of the air electrode CLO powder is preferably 30 <S <50 m ² / g, and more preferably 40 ≦ S <50 m ² / g.

ここで、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物に対する空気極用ＣＬＯ粉体の混合割合αは、α≦２０体積％の範囲では、熱収縮率が十分に高まらないため、電解質層２の熱収縮率に近づけることができず、空気極管３と電解質層２とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生する虞がある。また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物はセリウム系酸化物固溶体と反応することは無いものの、セリウム系酸化物固溶体の導電率はランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物と比較して３桁程度低いため、α≧５０体積％の範囲では、空気極としての電極特性の低下が引き起こされる。したがって、混合割合αは２０＜α＜５０体積％とすることが好ましく、より好ましくは２５＜α＜４５体積％、さらに好ましくは３０＜α＜４０体積％である。尚、混合割合αは以下に示す数式１により計算される値である。 Here, the mixing ratio α of the CLO powder for air electrode to the lanthanum ferrite-based perovskite oxide is close to the thermal contraction rate of the electrolyte layer 2 because the thermal contraction rate is not sufficiently increased in the range of α ≦ 20% by volume. There is a possibility that cracks may occur in the electrolyte layer 2 when the air electrode tube 3 and the electrolyte layer 2 are co-sintered. Although lanthanum ferrite-based perovskite oxide does not react with cerium-based oxide solid solution, the conductivity of cerium-based oxide solid solution is about three orders of magnitude lower than that of lanthanum ferrite-based perovskite oxide. In the volume% range, the electrode characteristics as the air electrode are deteriorated. Therefore, the mixing ratio α is preferably 20 <α <50% by volume, more preferably 25 <α <45% by volume, and further preferably 30 <α <40% by volume. The mixing ratio α is a value calculated by the following formula 1.

[数式１]
（混合割合α（体積％））＝（空気極用ＣＬＯ粉体の体積）／（（空気極用ＣＬＯ粉体の体積）＋（ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の体積））×１００ [Formula 1]
(Mixing ratio α (volume%)) = (volume of CLO powder for air electrode) / (volume of CLO powder for air electrode) + (volume of lanthanum ferrite perovskite oxide powder)) × 100

また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と空気極用ＣＬＯ粉体との混合粉体を空気極材料粉体として使用した場合、電解質層２と空気極管３と空気の接触面積を増大させて、反応場を増やすことができる。したがって、発電効率が高まる。 In addition, when a mixed powder of lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder and air electrode CLO powder is used as the air electrode material powder, the contact area between the electrolyte layer 2, the air electrode tube 3, and the air is increased. , Can increase the reaction field. Therefore, power generation efficiency is increased.

燃料極材料粉体は燃料極層４を形成するための材料粉体であり、比表面積が８．９６ｍ^２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体と比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体（以下、燃料極用ＣＬＯ粉体と呼ぶ）とを混合した粉体である。 Anode material powder is a material powder for forming the fuel electrode layer 4, a specific surface area of 8.96m 2 / cerium oxide nickel oxide powder and the specific surface area is less than 30 m 2 / ^g of less than ^g It is a powder obtained by mixing solid solution powder (hereinafter referred to as fuel electrode CLO powder).

酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体は、その比表面積（Ｓ）をＳ＜８．９６ｍ^２／ｇとするものである。Ｓ＞８．９６ｍ^２／ｇとすると、燃料極材料粉体をスラリー化した際に燃料極材料粉体が分散せずに凝集してしまうため、燃料極材料を湿式法によりスラリーコーティング出来なくなる虞があり、Ｓ＝８．９６ｍ^２／ｇとした場合には燃料極材料粉体のスラリー化は可能であるものの、共焼結した際に単セルの電解質層４にクラックが発生したり、燃料極層４が電解質層２から剥離してしまう。したがって、Ｓ＜８．９６ｍ^２／ｇとすることが好ましく、Ｓ≦４ｍ^２／ｇとすることがより好ましい。酸化ニッケルの比表面積の下限値については、共焼結した際に単セルの電解質層２にクラックが発生したり、燃料極層４が電解質層２から剥離してしまうことのない範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明者等の実験によれば、Ｓ＝２．８ｍ^２／ｇであれば、共焼結した際にクラックが生じないことが確認されている。したがって、２．８≦Ｓ＜８．９６ｍ^２／ｇとすることがより好ましい。尚、Ｓ＜２．８ｍ^２／ｇでも共焼結の差異にクラックが生じない可能性はあるが、比表面積が小さすぎると十分な電極性能が得られなくなる虞がある。 Nickel oxide (NiO) powder has a specific surface area (S) of S <8.96 m ² / g. When S> 8.96 m ² / g, when the fuel electrode material powder is slurried, the fuel electrode material powder aggregates without being dispersed, so that the fuel electrode material may not be slurry-coated by a wet method. When S = 8.96 m ² / g, the fuel electrode material powder can be slurried. However, when co-sintered, cracks occur in the electrolyte layer 4 of the single cell, The electrode layer 4 is peeled off from the electrolyte layer 2. Accordingly, preferably to S <8.96m ² / g, and more preferably in the S ≦ ^4m 2 / g. The lower limit of the specific surface area of nickel oxide is within a range in which cracks are not generated in the single-cell electrolyte layer 2 or the fuel electrode layer 4 is not peeled off from the electrolyte layer 2 when co-sintered. Although not particularly limited, according to experiments by the present inventors, it has been confirmed that when S = 2.8 m ² / g, cracks do not occur during co-sintering. Therefore, it is more preferable that 2.8 ≦ S <8.96 m ² / g. Even if S <2.8 m ² / g, cracks may not occur in the difference in co-sintering, but if the specific surface area is too small, sufficient electrode performance may not be obtained.

燃料極用ＣＬＯ粉体は、電解質材料粉体である電解質用ＣＬＯ粉体と同じ組成を有するものである。但し、比表面積は電解質用ＣＬＯ粉体とは異なり、比表面積を３０ｍ^２／ｇ未満とするものである。比表面積（Ｓ）をＳ≧３０ｍ^２／ｇとすると、燃料極層４の熱収縮率が、空気極管３の表面に電解質層２を形成した部材（空気極管３と電解質層２は未焼成）の熱収縮率よりも高まるので、空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結する際にセルが破壊する虞、即ち、電解質層４にクラックが発生したり、燃料極層４が電解質層２から剥離したりする虞がある。また、Ｓ＜４ｍ^２／ｇとすると、空気極管３の表面に電解質層２を形成した部材との熱収縮率の差が大きくなりすぎて、燃料極層４が電解質層２から剥離する虞がある。したがって、４≦Ｓ＜３０ｍ^２／ｇとすることが好ましく、１０≦Ｓ≦２０ｍ^２／ｇとすることがより好ましく、Ｓ＝１０ｍ^２／ｇとすることがさらに好ましい。 The fuel electrode CLO powder has the same composition as the electrolyte CLO powder, which is an electrolyte material powder. However, the specific surface area is different from the CLO powder for electrolyte, and the specific surface area is less than 30 m ² / g. When the specific surface area (S) is S ≧ 30 m ² / g, the thermal contraction rate of the fuel electrode layer 4 is a member in which the electrolyte layer 2 is formed on the surface of the air electrode tube 3 (the air electrode tube 3 and the electrolyte layer 2 are not yet formed). Since the thermal contraction rate of the firing) is higher, the cell may be destroyed when the air electrode tube 3, the electrolyte layer 2, and the fuel electrode layer 4 are co-sintered, that is, the electrolyte layer 4 may crack, There is a possibility that the fuel electrode layer 4 may peel off from the electrolyte layer 2. Further, if S <4 m ² / g, the difference in thermal contraction rate from the member in which the electrolyte layer 2 is formed on the surface of the air electrode tube 3 becomes too large, and the fuel electrode layer 4 may be peeled off from the electrolyte layer 2. There is. Accordingly, 4 ≦ S <30 m ² / g is preferable, 10 ≦ S ≦ 20 m ² / g is more preferable, and S = 10 m ² / g is more preferable.

燃料極用ＣＬＯ粉体に対する酸化ニッケル粉体の混合割合βは、Ｎｉ金属の体積換算量で３０体積％＜β＜７０体積％とすればよいが、４０体積％≦β≦６０体積％とすることが好ましい。この範囲とすることで、燃料極層４に要求される導電性が確保され、且つ、燃料極層４の熱膨張挙動を電解質層２の熱膨張挙動に近づけることができる。また、発電中のニッケル粒子の凝集が抑制され、酸化ニッケルが還元される初期段階において燃料極層４が収縮するのを防ぐことができる。パーコレーション理論によれば、絶縁性粒子であるセリウム系酸化物固溶体粉体に導電性粒子である酸化ニッケル粉体を添加すると、酸化ニッケルのＮｉ体積換算量で３０体積％程度となったときに導電性粒子同士が確率的に多く接触するようになり、導電性が発現する。また、酸化ニッケルのＮｉ体積換算量で７０体積％以上を添加すると、燃料極層４の熱膨張挙動を電解質層２の熱膨張挙動に近づけること、発電中のニッケル粒子の凝集が抑制されること、並びに酸化ニッケルが還元される初期段階において燃料極層４が収縮するのを防ぐことを達成することができなくなる。尚、混合割合βは以下に示す数式２により計算される値である。 The mixing ratio β of the nickel oxide powder to the CLO powder for the fuel electrode may be 30 volume% <β <70 volume% in terms of Ni metal volume, but 40 volume% ≦ β ≦ 60 volume%. It is preferable. By setting it as this range, the electrical conductivity required for the fuel electrode layer 4 is ensured, and the thermal expansion behavior of the fuel electrode layer 4 can be brought close to the thermal expansion behavior of the electrolyte layer 2. In addition, aggregation of nickel particles during power generation is suppressed, and the fuel electrode layer 4 can be prevented from shrinking at an initial stage in which nickel oxide is reduced. According to the theory of percolation, when nickel oxide powder as conductive particles is added to cerium-based oxide solid solution powder as insulating particles, it becomes conductive when the Ni volume equivalent of nickel oxide is about 30% by volume. Probable particles come into contact with each other stochastically, and conductivity is developed. In addition, when 70% by volume or more of nickel oxide in terms of Ni volume is added, the thermal expansion behavior of the fuel electrode layer 4 is brought close to the thermal expansion behavior of the electrolyte layer 2, and aggregation of nickel particles during power generation is suppressed. In addition, it is impossible to prevent the fuel electrode layer 4 from contracting in the initial stage where nickel oxide is reduced. Note that the mixing ratio β is a value calculated by Equation 2 shown below.

[数式２]
（混合割合β（体積％））＝（酸化ニッケルの体積をＮｉ金属の体積に換算した値）／（（燃料極用ＣＬＯ粉体の体積）＋（酸化ニッケルの体積をＮｉ金属の体積に換算した値））×１００ [Formula 2]
(Mixing ratio β (volume%)) = (value of nickel oxide volume converted to Ni metal volume) / ((volume of CLO powder for fuel electrode) + (nickel oxide volume converted to Ni metal volume) Value)) x 100

次に、本発明の製造方法を適用してＩＴ−ＳＯＦＣ用の単セルを作製する形態について説明する。 Next, a mode of manufacturing a single cell for IT-SOFC by applying the manufacturing method of the present invention will be described.

空気極管３は、空気極材料粉体としてランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と空気極用ＣＬＯ粉体とを混合した粉体を使用し、これにバインダー及び造孔剤を混合して成形することにより作製される。ここで、空気極管３は、多孔性であることが不可欠である。バインダーの混合のみで所望の多孔性を確保しようとすると、押し出し用の粘土が柔らかくなり過ぎて、押し出しの際に加工精度を確保できなくなるため、粘土の粘性に影響せず孔の形成を促進する造孔剤を混合する。また、溶媒の水系、非水系の選択、押し出す管の大きさによってもバインダーの添加量は大きく影響する。したがって、バインダーの添加重量はこれらの因子を考慮し、適宜決定される。一例を挙げると、２ｍｍφのチューブを押し出す場合、バインダーは３〜１５重量％混合することが好ましい。３重量％以下では押し出す粘度が固すぎて押し出すことができず、１５重量％以上では押し出す粘度が柔らかすぎて変形してしまう。押し出す圧力に関しては、押し出しチューブの大きさによって大きく依存するが、２ｍｍφのチューブの場合、空気極材料粉体とバインダーの混合物を、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度で加圧成形することにより空気極管３が得られる。この場合、空気極管３の厚みは例えば０．３ｍｍ程度である。尚、空気極管３の厚みは、空気極管の直径にも大きく依存するが、例えば２ｍｍ付近直径をもつ空気極管の場合、３００μｍ〜８００μｍとすることが好ましい。空気極管３の厚みを３００μｍ未満とすると、機械強度不足のため基材として十分に機能せず、また、電流が流れる部位の電気抵抗が高くなるため集電損失を十分に低減することができない虞がある。空気極管３の厚みを８００μｍ超とすると、ガス流路も狭くなりガス拡散性が著しく劣る。 The air electrode tube 3 is formed by using a powder obtained by mixing a lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder and an air electrode CLO powder as an air electrode material powder, and mixing this with a binder and a pore former. It is produced by this. Here, the air cathode tube 3 is indispensable to be porous. When trying to secure the desired porosity only by mixing the binder, the clay for extrusion becomes too soft, and processing accuracy cannot be ensured during extrusion, thus promoting the formation of pores without affecting the viscosity of the clay. Mix the pore-forming agent. Also, the amount of binder added greatly depends on the choice of aqueous or non-aqueous solvent and the size of the extruded tube. Therefore, the added weight of the binder is appropriately determined in consideration of these factors. For example, when extruding a 2 mmφ tube, the binder is preferably mixed in an amount of 3 to 15% by weight. If it is 3% by weight or less, the extruded viscosity is too hard to be extruded, and if it is 15% by weight or more, the extruded viscosity is too soft and deforms. The extrusion pressure largely depends on the size of the extrusion tube, but in the case of a 2 mmφ tube, the air electrode tube 3 is formed by press-molding a mixture of air electrode material powder and binder at about 200 kgf / cm ^2. can get. In this case, the thickness of the air cathode tube 3 is, for example, about 0.3 mm. The thickness of the air cathode tube 3 depends greatly on the diameter of the air cathode tube, but in the case of an air cathode tube having a diameter of about 2 mm, for example, the thickness is preferably 300 μm to 800 μm. If the thickness of the air cathode tube 3 is less than 300 μm, it does not function sufficiently as a base material due to insufficient mechanical strength, and the electrical resistance of the portion where current flows increases, so that the current collection loss cannot be reduced sufficiently. There is a fear. If the thickness of the air cathode tube 3 is more than 800 μm, the gas flow path becomes narrow and the gas diffusibility is remarkably inferior.

水系バインダーとしては、エチルセルロースなどのセルロースを用いることができる。本発明者等の実験によれば、エチルセルロースを混合することにより、空気極管３の熱収縮率にほとんど影響を与えることなく、さらに所望の気孔率も確保できることが確認されている。したがって、バインダーを混合することによる熱収縮率への影響は考慮する必要が無い。尚、バインダーはセルロースに限定されるものではなく、セルロースと同様の効果を得られる物質を適宜用いることができ、例えばエマルジョン樹脂なども用いることができる。 As the aqueous binder, cellulose such as ethyl cellulose can be used. According to the experiments by the present inventors, it has been confirmed that by mixing ethyl cellulose, a desired porosity can be secured with little influence on the thermal contraction rate of the air electrode tube 3. Therefore, it is not necessary to consider the influence on the heat shrinkage rate by mixing the binder. Note that the binder is not limited to cellulose, and a substance that can obtain the same effect as cellulose can be used as appropriate, and for example, an emulsion resin can also be used.

空気極の多孔性はバインダーの添加量により調整することができるが、量を多くすると押し出し時に加工精度を確保できなくなる。そのため、多孔性をさらに高める為に、グラファイトやメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等の有機物を造孔剤として混合してもよい。ただし、造孔剤を多く混合すると焼結体が脆弱になるため、造孔剤の添加重量はこれらの因子を考慮して適宜決定される。本発明者等の実験によれば、グラファイトを混合することにより、空気極管３の熱収縮率にほとんど影響を与えることなく、気孔率を高めることができることが確認されている。したがって、グラファイトを混合することによる熱収縮率への影響は考慮する必要が無い。グラファイトの混合量は２０重量％未満とすることが好ましく、１０重量％以下とすることがさらに好ましい。２０重量％以上では焼結体が脆くなる。尚、造孔剤はグラファイトやメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）に限られるものではなく、これらと同様の効果を得られる物質を適宜用いることができる。 The porosity of the air electrode can be adjusted by the amount of binder added, but if the amount is increased, the processing accuracy cannot be ensured during extrusion. Therefore, in order to further increase the porosity, an organic substance such as graphite or methacrylic resin (PMMA) may be mixed as a pore forming agent. However, since a sintered body becomes brittle when a large amount of pore forming agent is mixed, the weight of the pore forming agent is appropriately determined in consideration of these factors. According to the experiments by the present inventors, it has been confirmed that the porosity can be increased with little influence on the thermal contraction rate of the air cathode tube 3 by mixing graphite. Therefore, it is not necessary to consider the influence on the heat shrinkage rate by mixing graphite. The mixing amount of graphite is preferably less than 20% by weight, and more preferably 10% by weight or less. If it is 20% by weight or more, the sintered body becomes brittle. The pore-forming agent is not limited to graphite or methacrylic resin (PMMA), and a substance that can obtain the same effect as these can be used as appropriate.

空気極管３の成形体は未焼成の状態で電解質層２をコーティングする基材として供する。 The molded body of the air cathode tube 3 is used as a base material for coating the electrolyte layer 2 in an unfired state.

電解質層２は、電解質用ＣＬＯ粉体を湿式法により空気極管３の外側表面にコーティングして形成する。湿式法としては、スラリーコーティング法が挙げられる。他にも、スプレー法、ディッピング法を用いることができる。電解質層２の厚みは例えば１０〜３０μｍとすることが好ましい。３０μｍを超えると、ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルとしての性能を確保し難くなる。また、１０μｍ未満とすると、電解質層２に電子伝導性が発現し、本来、外部回路を通ってエネルギーとして用いられるはずの電子が電解質層２の中を通過し、熱エネルギーとして放出されてしまう。その結果、ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルとしての性能を確保し難くなる。 The electrolyte layer 2 is formed by coating the outer surface of the air cathode tube 3 with a CLO powder for electrolyte by a wet method. An example of the wet method is a slurry coating method. In addition, a spray method and a dipping method can be used. The thickness of the electrolyte layer 2 is preferably 10 to 30 μm, for example. When it exceeds 30 μm, it becomes difficult to ensure the performance as a single cell for IT-SOFC. On the other hand, when the thickness is less than 10 μm, electron conductivity is exhibited in the electrolyte layer 2, and electrons that should originally be used as energy through the external circuit pass through the electrolyte layer 2 and are released as thermal energy. As a result, it becomes difficult to ensure the performance as a single cell for IT-SOFC.

電解質層２が乾燥した後、燃料極材料粉体を湿式法により電解質層２の表面にコーティングして形成する。 After the electrolyte layer 2 is dried, the fuel electrode material powder is formed by coating the surface of the electrolyte layer 2 by a wet method.

湿式法としては、電解質層２と同様の方法を用いることができる。尚、燃料極層４の厚みは例えば５〜５０μｍとすることが好ましい。５μｍ未満とすると、燃料極層４として要求される導電性の確保が難しくなる。また、５０μｍ超とすると、燃料極層４が酸化・還元される際の体積変化により、燃料極層４が壊れやすくなる。つまり、本発明によれば、空気極を基材としていることから、燃料極を基材とすることなくその厚みを薄くすることができ、酸化・還元される際の体積変化により、燃料極層が破壊されるのを防止できるという利点を有する。しかも、酸化ニッケル−セリウム系酸化物の混合物の燃料極層は上述の空気極基材よりも導電率が高く、その厚みを５〜５０μｍとすれば集電損失を十分に防ぐことができる。 As the wet method, a method similar to that for the electrolyte layer 2 can be used. The thickness of the fuel electrode layer 4 is preferably 5 to 50 μm, for example. If the thickness is less than 5 μm, it is difficult to ensure the conductivity required for the fuel electrode layer 4. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, the fuel electrode layer 4 is easily broken due to a volume change when the fuel electrode layer 4 is oxidized and reduced. That is, according to the present invention, since the air electrode is used as a base material, the thickness can be reduced without using the fuel electrode as a base material. Can be prevented from being destroyed. In addition, the fuel electrode layer of the nickel oxide-cerium-based oxide mixture has higher conductivity than the above-described air electrode base material, and if the thickness is 5 to 50 μm, the current collection loss can be sufficiently prevented.

次に、空気極管３と電解質層２と燃料極層４とを共焼結する。焼成温度を１３００℃とすると空気極管３の気孔率が１０％程度になるため、空気極としての性能を確保できなくなる。したがって、焼成温度を１３００℃よりも低い温度、即ち、空気極の気孔率を３０％以上とすることのできる焼成条件が適宜採用される。本願発明者等の実験によると、焼成温度を１２００℃、焼成時間を１０時間とした場合、３０％の気孔率を確保できる。また、電解質層２を形成している電解質用ＣＬＯ粉体は、焼成温度を１２００℃として５時間以上焼成することで９２％の相対密度を確保できる。したがって、共焼結する際の温度を１２００℃、焼成時間を５〜１０時間とすれば、焼成後の空気極管３の気孔率を３０％以上、電解質層２の相対密度を９２％以上とすることができる。尚、焼成後の空気極管３の気孔率が３０％以上、電解質層２の相対密度が９２％となるのであればこの焼成温度及び焼成時間に限定されるものではない。例えば、焼成温度ｘを１１００℃＜ｘ＜１３００℃、好ましくは１１５０℃＜ｘ＜１２５０℃の範囲として、５〜１０時間焼成するようにするとよい。また、燃料極層４は、焼成時に多孔性が十分に確保されなくても、使用時に酸化ニッケルがニッケルに還元されて多孔性が確保される。したがって、焼成条件は空気極の多孔性と電解質層の相対密度が確保される条件とすればよい。 Next, the air electrode tube 3, the electrolyte layer 2, and the fuel electrode layer 4 are co-sintered. When the firing temperature is 1300 ° C., the porosity of the air electrode tube 3 becomes about 10%, so that the performance as the air electrode cannot be secured. Therefore, the firing conditions that can make the firing temperature lower than 1300 ° C., that is, the porosity of the air electrode of 30% or more, are appropriately employed. According to experiments by the inventors of the present application, when the firing temperature is 1200 ° C. and the firing time is 10 hours, a porosity of 30% can be secured. Moreover, the CLO powder for electrolyte forming the electrolyte layer 2 can secure a relative density of 92% by firing at a firing temperature of 1200 ° C. for 5 hours or more. Therefore, if the temperature at the time of co-sintering is 1200 ° C. and the firing time is 5 to 10 hours, the porosity of the air electrode tube 3 after firing is 30% or more, and the relative density of the electrolyte layer 2 is 92% or more. can do. The firing temperature and firing time are not limited as long as the porosity of the air electrode tube 3 after firing is 30% or more and the relative density of the electrolyte layer 2 is 92%. For example, the firing temperature x may be 1100 ° C. <x <1300 ° C., preferably 1150 ° C. <x <1250 ° C., and the firing may be performed for 5 to 10 hours. Further, even if the fuel electrode layer 4 is not sufficiently porous during firing, the nickel oxide is reduced to nickel during use to ensure the porosity. Therefore, the firing conditions may be such that the porosity of the air electrode and the relative density of the electrolyte layer are ensured.

ここで、「相対密度」とは、試料の実測密度と、格子定数値から得られた理論密度から、以下に示す数式３により計算される値である。
[数式３] （相対密度）＝１００×（試料密度）／（理論密度） Here, the “relative density” is a value calculated by Equation 3 shown below from the measured density of the sample and the theoretical density obtained from the lattice constant value.
[Formula 3] (Relative density) = 100 × (Sample density) / (Theoretical density)

また、「気孔率」とは、数式３により計算される相対密度から、以下に示す数式４により計算される値である。
[数式４] （気孔率）＝１００−（相対密度） Further, the “porosity” is a value calculated from the relative density calculated from Equation 3 according to Equation 4 below.
[Formula 4] (Porosity) = 100− (Relative density)

共焼結時の昇温速度については、単セルにクラックが発生しない速度であればよい。一般的には、０．５〜２℃／ｍｉｎであるが、この昇温速度に限定されるものではない。温度分布の存在しない電気炉などを用いればさらに速い昇温速度での共焼結が可能である。 About the temperature increase rate at the time of co-sintering, what is necessary is just a speed | rate which a crack does not generate | occur | produce in a single cell. Generally, it is 0.5 to 2 ° C./min, but is not limited to this rate of temperature increase. If an electric furnace or the like having no temperature distribution is used, it is possible to perform co-sintering at a faster heating rate.

以上の工程により、本発明のＩＴ−ＳＯＦＣ用空気極支持形構造の単セルを製造することができる。 Through the above steps, the unit cell of the air electrode support structure for IT-SOFC of the present invention can be manufactured.

次に、ＩＴ−ＳＯＦＣの形状及びモジュール構造について、図３〜図５に基づいて説明する。 Next, the shape and module structure of IT-SOFC will be described with reference to FIGS.

図３に示す空気極支持形構造の円筒状ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルは、比較的大きい空気極円筒管への適用が考えられ、単セルにインターコネクタを有しているケースである。単セルが大きい場合、インターコネクタを単セルに設けることが容易となる。このＩＴ−ＳＯＦＣ用単セル１は、円筒型の空気極管３と電解質層２と燃料極層４とにより同心状に形成されており、電解質層２と燃料極層４とを分断するように空気極管３上に形成されたインターコネクタ５によって空気極管３の電流が取り出せるように設けられている。インターコネクタ５と燃料極層４との間には電解質層２が露出しており、当該露出部分においてインターコネクタ５と燃料極４とは電気的に絶縁されている。上側の単セル１の燃料極層４と下側の単セル１のインターコネクタ５とは、集電体６を介して直列に接続され、左右の単セル１の燃料極層４同士は、集電体６を介して並列に接続される。さらに、上側の単セル１のインターコネクタ５と上部集電板７、下側の単セル１燃料極層４と下部集電板８とは、それぞれ集電体６を介して電気的に接続される。これにより、上部集電板７にはセル全体のプラス出力電圧が、下部集電板８にはセル全体のマイナス出力電圧が出力される。 A cylindrical IT-SOFC single cell having an air electrode support structure shown in FIG. 3 is considered to be applied to a relatively large air electrode cylindrical tube, and has a single cell having an interconnector. When the single cell is large, it is easy to provide the interconnector in the single cell. This IT-SOFC single cell 1 is formed concentrically by a cylindrical air electrode tube 3, an electrolyte layer 2 and a fuel electrode layer 4, so as to divide the electrolyte layer 2 and the fuel electrode layer 4. The interconnector 5 formed on the air electrode tube 3 is provided so that the current of the air electrode tube 3 can be taken out. The electrolyte layer 2 is exposed between the interconnector 5 and the fuel electrode layer 4, and the interconnector 5 and the fuel electrode 4 are electrically insulated at the exposed portion. The fuel electrode layer 4 of the upper unit cell 1 and the interconnector 5 of the lower unit cell 1 are connected in series via a current collector 6, and the fuel electrode layers 4 of the left and right unit cells 1 are connected to each other. They are connected in parallel via the electric body 6. Further, the interconnector 5 and the upper current collector plate 7 of the upper unit cell 1 and the lower unit cell 1 fuel electrode layer 4 and the lower current collector plate 8 are electrically connected via the current collector 6 respectively. The As a result, a positive output voltage of the entire cell is output to the upper current collector plate 7, and a negative output voltage of the entire cell is output to the lower current collector plate 8.

この円筒型ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルにおいては、空気が空気極管３の内側を流れ、燃料極層４の外側には燃料（水素、炭化水素等）が流れる。燃料極層４の外側を流れる燃料には酸素が含まれていないので、インターコネクタ５が設けられているこの単セルを電気的に直列・並列に接続する金属材料からなる集電体６が酸化することがない。したがって、集電体６として酸化しやすい材料を用いることが可能となり、材料の選択の幅が広がる。また、集電体の酸化による劣化が無くなるので、長期に亘って安定に集電することができる。さらに、この場合、空気極管３の厚みを厚くすることが可能になるので、空気極管３に内部電気抵抗が発生するのを防いで、集電ロスを少なくすることが可能となる。また、単セルやモジュールを格納する容器に金属を用いることが容易となる。 In this cylindrical IT-SOFC single cell, air flows inside the air electrode tube 3 and fuel (hydrogen, hydrocarbons, etc.) flows outside the fuel electrode layer 4. Since the fuel flowing outside the fuel electrode layer 4 does not contain oxygen, the current collector 6 made of a metal material that electrically connects the single cells provided with the interconnector 5 in series and in parallel is oxidized. There is nothing to do. Therefore, it is possible to use a material that easily oxidizes as the current collector 6, and the range of selection of the material is widened. Further, since the current collector is not deteriorated due to oxidation, the current can be stably collected over a long period of time. Further, in this case, since the thickness of the air electrode tube 3 can be increased, it is possible to prevent internal electric resistance from being generated in the air electrode tube 3 and to reduce current collection loss. Moreover, it becomes easy to use a metal for the container which stores a single cell or a module.

インターコネクタ５は、例えば、ランタンクロマイト系酸化物やチタン系酸化物等の酸化物系セラミックス、銀および銀合金系等の金属を、スラリーコーティング法、溶射法や電気化学蒸着法を用いて形成することができるが、これらに限定されるものではない。 The interconnector 5 is formed by using, for example, oxide ceramics such as lanthanum chromite oxide and titanium oxide, metal such as silver and silver alloy, using a slurry coating method, a thermal spraying method, and an electrochemical deposition method. However, it is not limited to these.

ここで、比較的小さい空気極円筒管、例えば５０μｍ〜５ｍｍのチューブ径の円筒管の場合、単セルにインターコネクタを設けることが極めて困難になる。この場合には、図４に示すように、単セルを電気的に並列に配置して、立方体形状としたサブモジュール１０を形成することが考えられる（特開２００５−１６６４７０号公報参照）。 Here, in the case of a relatively small air electrode cylindrical tube, for example, a cylindrical tube having a tube diameter of 50 μm to 5 mm, it is extremely difficult to provide an interconnector in a single cell. In this case, as shown in FIG. 4, it is conceivable to form a sub-module 10 having a cubic shape by electrically arranging single cells in parallel (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-166470).

図４は、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュールの分解斜視図であり、図５は、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュールの外観斜視図である。図４に示すように、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０は、固体酸化物型燃料電池部１１と、第１導電性マニホールド１２と、第１シール部材１３と、インターコネクタ１４と、第２導電性マニホールド１５と、第２シール部材１６と、集電部材１７とを備えている。 FIG. 4 is an exploded perspective view of the IT-SOFC submodule, and FIG. 5 is an external perspective view of the IT-SOFC submodule. As shown in FIG. 4, the IT-SOFC submodule 10 includes a solid oxide fuel cell unit 11, a first conductive manifold 12, a first seal member 13, an interconnector 14, and a second conductive manifold. 15, a second seal member 16, and a current collecting member 17.

固体酸化物型燃料電池部１１は、複数本の単セル１と、管接合電極部１９とを備えている。 The solid oxide fuel cell unit 11 includes a plurality of single cells 1 and a tube junction electrode unit 19.

単セル１は、図１に示すように、空気極管３の外側表面に、薄膜状に形成された電解質層２が接合され、電解質層２の表面上にさらに燃料極層４が形成されたものである。空気極管３の一端には、電解質層２が接合されることなく空気極管３の一部がむき出し状態とされることにより、露出部３’が形成されている。この露出部３’は、空気極の外部引き出し電極として機能する。 As shown in FIG. 1, the unit cell 1 has an electrolyte layer 2 formed in a thin film shape joined to the outer surface of the air electrode tube 3, and a fuel electrode layer 4 is further formed on the surface of the electrolyte layer 2. Is. An exposed portion 3 ′ is formed at one end of the air electrode tube 3 by exposing a part of the air electrode tube 3 without joining the electrolyte layer 2. The exposed portion 3 'functions as an external extraction electrode for the air electrode.

管接合電極部１９は、燃料極材料より形成された通気性のある多孔質体である。管接合電極部１９の外形としては、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０を集積し易いなどの観点から、立方体形状または直方体形状に形成されることが好ましいが、特に限定されるものではなく、直方体、円柱、三角柱形状など、他の形状に形成されていても良い。 The pipe joint electrode part 19 is a porous body with air permeability formed from a fuel electrode material. The outer shape of the tube junction electrode portion 19 is preferably formed in a cubic shape or a rectangular parallelepiped shape from the viewpoint of easy integration of the IT-SOFC submodule 10, but is not particularly limited. Further, it may be formed in other shapes such as a triangular prism shape.

管接合電極部１９は、単セル１を並列接続して集電する集電体（電気的接続部材）として機能する。 The tube junction electrode portion 19 functions as a current collector (electrical connection member) that collects current by connecting the single cells 1 in parallel.

また、管接合電極部１９は、複数本の単セル１を互いに長手方向に平行に配列固定し、隣り合う複数本の単セル１同士を電気的に接続する役割も有している。 Further, the tube bonding electrode portion 19 also has a role of arranging and fixing a plurality of single cells 1 parallel to each other in the longitudinal direction, and electrically connecting a plurality of adjacent single cells 1 to each other.

また、管接合電極部１９中において、単セル１は、空気極管３の一端に形成された露出部３’とこの露出部３’に隣接する電解質層２の一部とが、管接合電極部１９の面１９ａより外側に突出されて固定され、管接合電極部１９と露出部３’とが電気的に接触してショートするのを回避するようにしている。管の他端も、管接合電極部１９の面１９ｂより外側に向かって僅かに突出されて固定されている。なお、管の他端は、管接合電極部１９の面１９ｂと一致していても構わない。 Further, in the tube junction electrode portion 19, the single cell 1 includes an exposed portion 3 ′ formed at one end of the air cathode tube 3 and a part of the electrolyte layer 2 adjacent to the exposed portion 3 ′. It protrudes outside the surface 19a of the part 19 and is fixed, so that the tube-joined electrode part 19 and the exposed part 3 ′ are prevented from being electrically contacted and short-circuited. The other end of the tube is also protruded and fixed slightly outward from the surface 19b of the tube bonding electrode portion 19. Note that the other end of the tube may coincide with the surface 19 b of the tube bonding electrode portion 19.

第１導電性マニホールド１２は、ＬａＣｒＯ_３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより内部が空洞とされた箱状に形成されており、管接合電極部１９の面１９ｂ側に設けられる。なお、この第１導電性マニホールド１２は、単セル１と平行な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５との間で電気的接続を担う必要があることから、導電性が要求される。 The first conductive manifold 12 is formed in a box shape having a hollow interior made of a conductive ceramic such as LaCrO ₃ or a heat-resistant metal such as stainless steel, and is provided on the surface 19 b side of the tube bonding electrode portion 19. . The first conductive manifold 12 needs to be in electrical connection with the second conductive manifold 15 of another IT-SOFC submodule 10 arranged in a direction parallel to the single cell 1. Therefore, conductivity is required.

また、第１導電性マニホールド１２の面１２ａの下方には、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁性セラミックスなどにより形成された絶縁性の管体２４が設けられ、マニホールド１２内部と連通されている。この管体２４は、第１導電性マニホールド１２内に酸化剤ガスを供給する役割や、単セル１と垂直な方向に一定間隔離れて列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５（直列接続時）、あるいは、第１導電性マニホールド１２（並列接続時）に連通接続する役割を果たす。 In addition, an insulating tube 24 formed of insulating ceramics such as alumina or zirconia is provided below the surface 12 a of the first conductive manifold 12 and communicates with the inside of the manifold 12. The tube body 24 serves to supply an oxidant gas into the first conductive manifold 12 and the second body 24 of the other IT-SOFC submodules 10 arranged in a direction perpendicular to the unit cell 1 at a predetermined interval. It plays a role of connecting to the conductive manifold 15 (when connected in series) or the first conductive manifold 12 (when connected in parallel).

また、第１導電性マニホールド１２の面１２ａに対向する面１２ｂの下方には、接続孔２５が形成され、単セル１と垂直な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５に設けられた絶縁性の管体２９（直列接続時）、あるいは、第１導電性マニホールド１２に設けられた絶縁性の管体２４（並列接続時）を接続することができるようになっている。 A connection hole 25 is formed below the surface 12 b facing the surface 12 a of the first conductive manifold 12, and the other IT-SOFC submodules 10 arranged in a direction perpendicular to the unit cell 1 are arranged. An insulating tube 29 provided in the two conductive manifold 15 (when connected in series) or an insulating tube 24 provided in the first conductive manifold 12 (when connected in parallel) can be connected. It is like that.

また、第１導電性マニホールド１２の固体酸化物型燃料電池部１１側の面１２ｃには、単セル１の開口端の位置に対応してガス孔２６が形成されており、管体２４から第１導電性マニホールド１２内に供給された酸化剤ガスを単セル１内に供給することができるようになっている。 A gas hole 26 is formed in the surface 12 c of the first conductive manifold 12 on the solid oxide fuel cell unit 11 side corresponding to the position of the open end of the single cell 1. The oxidizing gas supplied into the one conductive manifold 12 can be supplied into the single cell 1.

第１シール部材１３は、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）などのセラミックスなどの材料より形成されており、管接合電極部１９の面１９ｂにおける単セル１の周縁部および単セル１同士の隙間に相当する部分に設けられる。なお、第１シール部材１３は、管接合電極部１９の熱膨張係数に整合している必要がある。 The first seal member 13 is made of a material such as ceramic such as mica glass or spinel (MgAl ₂ O ₄ ), and the peripheral portion of the single cell 1 on the surface 19 b of the tube bonding electrode portion 19 and the single cells 1 It is provided in a portion corresponding to the gap. The first seal member 13 needs to match the thermal expansion coefficient of the tube bonding electrode portion 19.

第１シール部材１３は、第１導電性マニホールド１２から単セル１内に導入される酸化剤ガスが、管接合電極部１９内を通らないようにシールするとともに、単セル１の空気極管３と第１導電性マニホールド１２との間で導通しないようにシールする役割を果たす。 The first seal member 13 seals the oxidant gas introduced from the first conductive manifold 12 into the single cell 1 so that it does not pass through the tube bonding electrode portion 19, and the air electrode 3 of the single cell 1. And serves to seal against electrical conduction between the first conductive manifold 12 and the first conductive manifold 12.

インターコネクタ１４は、ＬａＣｒＯ_３、ＬａＣｏＯ_３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより形成されており、第１シール部材１３の周囲に設けられている。このインターコネクタ１４は、管接合電極部１９の集電を行うためのものであり、管接合電極部１９と第１導電性マニホールド１２との間に介在される。そのため、インターコネクタ１４と管接合電極部１９との間にこの第１シール部材１３が介在されることはない。 The interconnector 14 is formed of conductive ceramics such as LaCrO ₃ and LaCoO ₃ , heat resistant metal such as stainless steel, and the like, and is provided around the first seal member 13. The interconnector 14 is for collecting the tube junction electrode portion 19, and is interposed between the tube junction electrode portion 19 and the first conductive manifold 12. Therefore, the first seal member 13 is not interposed between the interconnector 14 and the pipe joint electrode portion 19.

第２導電性マニホールド１５は、上記第１導電性マニホールド１２と同様に、ＬａＣｒＯ_３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより内部が空洞とされた箱状に形成されており、管接合電極部１９の面１９ａ側に設けられている。なお、この第２導電性マニホールド１５は、単セル１と平行な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２との間で電気的接続を担う必要があることから、導電性が要求される。 Similar to the first conductive manifold 12, the second conductive manifold 15 is formed in a box shape having a hollow interior made of a conductive ceramic such as LaCrO ₃ or a heat resistant metal such as stainless steel. It is provided on the surface 19 a side of the bonding electrode portion 19. The second conductive manifold 15 needs to be responsible for electrical connection with the first conductive manifold 12 of another IT-SOFC submodule 10 arranged in a direction parallel to the single cell 1. Therefore, conductivity is required.

第２導電性マニホールド１５の面１５ｂの下方には、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁性セラミックスなどにより形成された絶縁性の管体２９が設けられ、マニホールド１５内部と連通されている。この管体２９は、第２導電性マニホールド１５内の酸化剤ガスを排出する役割や、単セル１と垂直な方向に一定間隔離れて列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２（直列接続時）、あるいは、第２導電性マニホールド１５（並列接続時）に連通接続する役割を果たすものである。 An insulating tube 29 made of insulating ceramics such as alumina or zirconia is provided below the surface 15 b of the second conductive manifold 15 and communicates with the inside of the manifold 15. The tube body 29 serves to discharge the oxidant gas in the second conductive manifold 15, and the first 29 of the other IT-SOFC submodules 10 arranged in a direction perpendicular to the unit cell 1 at a predetermined interval. It plays a role of connecting to the conductive manifold 12 (when connected in series) or the second conductive manifold 15 (when connected in parallel).

また、第２導電性マニホールド１２の面１５ｂに対向する面１５ａには、接続孔３０が形成され、単セル１と垂直な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２に設けられた絶縁性の管体２４（直列接続時）、あるいは、第２導電性マニホールド１５に設けられた絶縁性の管体２９（並列接続時）を接続することができるようになっている。 In addition, a connection hole 30 is formed in a surface 15 a facing the surface 15 b of the second conductive manifold 12, and the first conductivity of other IT-SOFC submodules 10 arranged in a direction perpendicular to the single cell 1. So that the insulating tube 24 provided in the conductive manifold 12 (when connected in series) or the insulating tube 29 provided in the second conductive manifold 15 (when connected in parallel) can be connected. It has become.

第２導電性マニホールド１５の電池部１９側の面１５ｃには、単セル１の露出部３’の位置に対応して挿通孔３９が形成されており、露出部３’を第２導電性マニホールド１５内に挿通することができるようになっている。 An insertion hole 39 is formed in the surface 15c on the battery part 19 side of the second conductive manifold 15 so as to correspond to the position of the exposed part 3 ′ of the single cell 1, and the exposed part 3 ′ is connected to the second conductive manifold. 15 can be inserted.

第２シール部材１６は、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）などのセラミックスなどの材料より形成されており、管接合電極部１９の面１９ａにおける露出部３’以外の部分を覆うようにして設けられる。なお、第２シール部材１６は、管接合電極部１９の熱膨張係数に整合している必要がある。 The second seal member 16 is made of a material such as mica glass or spinel (MgAl ₂ O ₄ ), and covers a portion other than the exposed portion 3 ′ on the surface 19 a of the tube bonding electrode portion 19. Provided. Note that the second seal member 16 needs to match the thermal expansion coefficient of the tube bonding electrode portion 19.

この第２シール部材１６は、第２導電性マニホールド１５内の酸化剤ガスが、管接合電極部１９内を通らないようにシールするとともに、管接合電極部１９と第２導電性マニホールド１５との間で導通しないようにシールする役割を果たす。 The second seal member 16 seals the oxidant gas in the second conductive manifold 15 so that it does not pass through the pipe joint electrode portion 19, and the tube seal electrode portion 19 and the second conductive manifold 15 It plays a role of sealing so as not to conduct between.

集電部材１７は、第２導電性マニホールド１５の内部に設けられるものであり、第２導電性マニホールド１５の内壁面と接触して電気的に接続されるとともに、第２導電性マニホールド１５内に貫通された露出部３’と接触して電気的に接続されるものである。 The current collecting member 17 is provided inside the second conductive manifold 15, is in contact with and electrically connected to the inner wall surface of the second conductive manifold 15, and is disposed in the second conductive manifold 15. It is in contact with and electrically connected to the exposed exposed portion 3 ′.

集電部材１７を形成する具体的な材料としては、銀や白金などの貴金属メッシュなど、通気可能な形態を有する金属であって、酸化雰囲気下でも導電性が損なわれにくいものを好適に用いることができる。また、ＬａＣｒＯ_３、ＬａＣｏＯ_３などの多孔質導電性セラミックスなどを用いても良い。 As a specific material for forming the current collecting member 17, a metal having a form that can be ventilated, such as a noble metal mesh such as silver or platinum, and a material that does not easily lose conductivity even in an oxidizing atmosphere is preferably used. Can do. Further, porous conductive ceramics such as LaCrO ₃ and LaCoO ₃ may be used.

尚、上述の実施形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施形態では円筒形のＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルについて説明したが、平板型のＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルに適用することも可能である。この場合にも、空気極支持形構造とできるので、空気極の厚みを厚くすることにより集電ロスを抑えて、空気極からの集電をおこない易い形態にすることが可能となる。 The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, in the above-described embodiment, the cylindrical IT-SOFC single cell has been described. However, the present invention can also be applied to a flat plate IT-SOFC single cell. In this case as well, since the air electrode support structure can be used, it is possible to reduce the current collection loss by increasing the thickness of the air electrode and to easily collect current from the air electrode.

また、図１に示す単セルには、露出部３’を設けるようにしているが、このような構造に限定されるものではなく、管状の空気極基材の両端部まで電解質層２の形成領域を拡張し、この電解質層２の表面全体に燃料極層４を形成して、電解質層２により空気極基材３と燃料極層４とを絶縁するようにしてもよい。 The single cell shown in FIG. 1 is provided with the exposed portion 3 ′, but is not limited to such a structure, and the electrolyte layer 2 is formed up to both ends of the tubular air electrode substrate. The region may be expanded, and the fuel electrode layer 4 may be formed on the entire surface of the electrolyte layer 2 so that the air electrode substrate 3 and the fuel electrode layer 4 are insulated by the electrolyte layer 2.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
ＩＴ−ＳＯＦＣ用空気極材料として用いられるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の代表的な組成の一例であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３＋δ（以下、ＬＳＦＣ−Ａと呼ぶ）の焼成温度と気孔率との関係について検討した。 (Example 1)
La _0.6 Sr _0.4 Fe _0.8 Co _0.2 O _{3 + δ} (hereinafter referred to as LSFC-A), which is an example of a typical composition of a lanthanum ferrite-based perovskite oxide used as an air electrode material for IT-SOFC The relationship between the firing temperature and the porosity was examined.

比表面積が４ｍ^２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を作製した。次に、以下に示す（ａ）または（ｂ）の条件で試料を焼成した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却した。焼成処理した試料の表面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察して図６に示す結果を得た。また、焼成処理した試料の気孔率を以下に示す方法により得た。即ち、焼成処理した試料の直径をノギスで測定し、厚さをマイクロメーターで測定して、焼成処理した試料の体積を計算した。次に、焼成処理した試料の重さを電子天秤で測定し、体積との関係から、焼成処理した試料密度を計算した。そして、数式３により計算された相対密度を用いて、数式４により気孔率を計算した。尚、ＬＳＦＣ−Ａの理論密度は６．４３ｇ／ｃｍ^３である。
（ａ）１２００℃、１０時間、昇温速度２００℃／時間
（ｂ）１３００℃、１０時間、昇温速度２００℃／時間 12% by weight of ethyl cellulose (YB-132A, manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) is added to LSFC-A powder (Seimi Chemical Co., Ltd., synthesized by citrate method) having a specific surface area of 4 m ² / g, and 5 minutes in an alumina mortar. After mixing, pressure-molding was performed at 100 kgf / cm ² to produce a pellet-shaped sample having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm. Next, after the sample was fired under the following conditions (a) or (b), it was cooled to room temperature in a firing furnace under the condition of no holding time. The surface of the baked sample was observed with a scanning electron microscope (Hitachi, S-4300SE1N), and the results shown in FIG. 6 were obtained. Moreover, the porosity of the fired sample was obtained by the following method. That is, the diameter of the fired sample was measured with calipers, the thickness was measured with a micrometer, and the volume of the fired sample was calculated. Next, the weight of the fired sample was measured with an electronic balance, and the density of the fired sample was calculated from the relationship with the volume. Then, using the relative density calculated by Equation 3, the porosity was calculated by Equation 4. The theoretical density of LSFC-A is 6.43 g / cm ³ .
(A) 1200 ° C., 10 hours, heating rate 200 ° C./hour (b) 1300 ° C., 10 hours, heating rate 200 ° C./hour

気孔率の計算結果から、（ａ）の焼成条件では３０％の気孔率が得られるものの、（ｂ）の焼成条件では１０％の気孔率しか得られないことがわかった。気孔率が３０％程度であれば、パーコレーション理論により気孔同士が繋がっていると考えられるので、空気極に必要なガス拡散性能を確保することが可能である。したがって、焼成条件を１２００℃、１０時間とすれば、空気極として確保すべき気孔率が得られることがわかった。 From the calculation results of the porosity, it was found that although a porosity of 30% was obtained under the firing conditions (a), only a porosity of 10% was obtained under the firing conditions (b). If the porosity is about 30%, it is considered that the pores are connected by the percolation theory, so that it is possible to ensure the gas diffusion performance necessary for the air electrode. Therefore, it was found that when the firing conditions were 1200 ° C. and 10 hours, the porosity to be secured as the air electrode was obtained.

（実施例２）
ＩＴ−ＳＯＦＣ用電解質材料として用いられるセリウム系酸化物固溶体の代表的な組成の一例であるＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５（以下、ＣＧＯと呼ぶ）の比表面積及び焼成条件とその焼結体の相対密度との関係について検討をおこなった。 (Example 2)
Specific surface area and firing conditions of Ce _0.9 Gd _0.1 O _1.95 (hereinafter referred to as CGO), which is an example of a typical composition of a cerium-based oxide solid solution used as an electrolyte material for IT-SOFC, and its The relationship with the relative density of the sintered body was examined.

比表面積が（ａ）１０ｍ^２／ｇ、（ｂ）３０ｍ^２／ｇ、（ｃ）４０ｍ^２／ｇのＣＧＯ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。これらの試料を、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、相対密度を測定して、図７に示す結果を得た。 CGO powders with specific surface areas of (a) 10 m ² / g, (b) 30 m ² / g, (c) 40 m ² / g (synthesized by Seimi Chemical Co., Ltd., citrate method) were each 5 in an alumina mortar. After mixing for a minute, pressure-molding was performed at 100 kgf / cm ² to prepare a plurality of pellet-shaped samples having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm. These samples were heated to 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C., or 1200 ° C. and fired (temperature rising rate 200 ° C./hour, no holding time at each temperature), then held It cooled to room temperature within the baking furnace on the conditions without time, the relative density was measured, and the result shown in FIG. 7 was obtained.

焼成処理した試料の相対密度は以下に説明する計算方法により得た。まず、焼成処理した試料の直径をノギスで測定し、厚さをマイクロメーターで測定して、焼成処理した試料の体積を計算した。次に、焼成処理した試料の重さを電子天秤で測定して、体積との関係から、試料密度を計算した。そして、数式３により相対密度を計算した。尚、ＣＧＯの理論密度は７．２１ｇ／ｃｍ^３である。 The relative density of the calcined sample was obtained by the calculation method described below. First, the diameter of the fired sample was measured with calipers, the thickness was measured with a micrometer, and the volume of the fired sample was calculated. Next, the weight of the fired sample was measured with an electronic balance, and the sample density was calculated from the relationship with the volume. Then, the relative density was calculated by Equation 3. The theoretical density of CGO is 7.21 g / cm ³ .

図７において、破線以上（相対密度９２％以上）の領域は気体透過性の無い相対密度領域である。この領域内に存在するのは、（ｂ）の１２００℃焼結体と（ｃ）の１１００℃焼結体及び１２００℃焼結体であった。したがって、３０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有するＣＧＯ粉体を１２００℃で焼成すれば、気体透過性の無い相対密度を有する電解質を得られることがわかった。 In FIG. 7, the area | region beyond a broken line (relative density 92% or more) is a relative density area | region without gas permeability. The 1200 ° C. sintered body of (b) and the 1100 ° C. sintered body and 1200 ° C. sintered body of (c) existed in this region. Therefore, it was found that if a CGO powder having a specific surface area of 30 m ² / g or more is fired at 1200 ° C., an electrolyte having a relative density without gas permeability can be obtained.

（実施例３）
ＣＧＯの比表面積と熱収縮率の関係について検討をおこなった。 (Example 3)
The relationship between the specific surface area of CGO and the heat shrinkage rate was examined.

比表面積が（ａ）１０ｍ^２／ｇ、（ｂ）３０ｍ^２／ｇ、（ｃ）４０ｍ^２／ｇのＣＧＯ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。これらの試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定して、図８に示す結果を得た。 CGO powders with specific surface areas of (a) 10 m ² / g, (b) 30 m ² / g, (c) 40 m ² / g (synthesized by Seimi Chemical Co., Ltd., citrate method) were each 5 in an alumina mortar. After mixing for a minute, pressure-molding was performed at 100 kgf / cm ² to prepare a plurality of pellet-shaped samples having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm. These samples were heated to 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C. or 1200 ° C. and fired (temperature rising rate 200 ° C./hour, no holding time at each temperature). Then, it cooled to room temperature within the baking furnace on the conditions without holding time, the thermal contraction rate was measured, and the result shown in FIG. 8 was obtained.

試料の熱収縮率は以下に説明する計算方法により得た。まず、加圧成形直後（焼成前）の試料の直径をノギスで測定し、この値を「初期長さ」とした。次に、焼成処理した試料の直径をノギスで測定し、この値を「焼成後長さ」とした。そして、数式５により熱収縮率を計算した。
[数式５] （熱収縮率）＝−１００×（（初期長さ）−（焼成後の長さ））／(初期の長さ) The thermal shrinkage rate of the sample was obtained by the calculation method described below. First, the diameter of the sample immediately after pressure molding (before firing) was measured with a vernier caliper, and this value was defined as the “initial length”. Next, the diameter of the calcined sample was measured with a caliper, and this value was defined as “length after calcining”. And the thermal contraction rate was computed by Numerical formula 5.
[Formula 5] (Heat shrinkage) = − 100 × ((initial length) − (length after firing)) / (initial length)

図８に示す結果から、ＣＧＯの比表面積が増加するほど、熱収縮率が大きくなり、（ｃ）４０ｍ^２／ｇのＣＧＯが最も熱収縮率が大きくなることがわかった。この結果は、ＣＧＯの比表面積が大きくなると表面エネルギーが増大し、焼結性が高まることに起因していると考えられる。 From the results shown in FIG. 8, it was found that as the specific surface area of CGO increases, the thermal contraction rate increases, and (c) 40 m ² / g CGO has the highest thermal contraction rate. This result is considered to be due to the fact that the surface energy increases and the sinterability increases as the specific surface area of CGO increases.

（実施例４）
ＣＧＯとＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率について比較検討を行った。 Example 4
A comparative study was conducted on the thermal shrinkage of CGO and LSFC-A.

比表面積が４ｍ^２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。この結果と実施例３で得られた比表面積３０ｍ^２／ｇ及び４０ｍ^２／ｇのＣＧＯの熱収縮率を図９に示す。この結果から、比表面積３０ｍ^２／ｇのＣＧＯとＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率が近いことがわかった。したがって、比表面積３０ｍ^２／ｇのＣＧＯが、空気極との共焼結を行う電解質材料として有望と考えられたので、比表面積３０ｍ^２／ｇのＣＧＯの熱収縮率とＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率とをさらに近づけるべく、以下の実施例において、さらに検討を行った。 12% by weight of ethyl cellulose (YB-132A, manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) is added to LSFC-A powder (Seimi Chemical Co., Ltd., synthesized by citrate method) having a specific surface area of 4 m ² / g, and 5 minutes in an alumina mortar. After mixing, a plurality of pellet-shaped samples having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm were produced by pressure molding at 100 kgf / cm ² . After heating this sample to 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C. or 1200 ° C. and firing (heating rate 200 ° C./hour, no holding time at each temperature) Then, it was cooled to room temperature in a firing furnace under the condition that there was no holding time, and the thermal shrinkage rate was measured. Shows thermal shrinkage of CGO of the results obtained in Example 3 a specific surface area of ^{30 m} 2 / g and ^{40 m} 2 / g in FIG. From this result, it was found that CGO having a specific surface area of 30 m ² / g and LSFC-A had similar heat shrinkage rates. Therefore, since CGO with a specific surface area of 30 m ² / g was considered promising as an electrolyte material for co-sintering with the air electrode, the thermal contraction rate of CGO with a specific surface area of 30 m ² / g and the thermal contraction of LSFC-A Further studies were conducted in the following examples in order to bring the rate closer.

（実施例５）
ＬＳＦＣ−Ａ粉体のボールミル処理の有無による熱収縮率への影響について検討した。 (Example 5)
The effect on the heat shrinkage rate of the LSFC-A powder with or without ball milling was examined.

比表面積が４ｍ^２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）４０ｇに対して２００ｇのイットリア部分安定化ジルコニアボールを用い、エタノール１００ｍＬを加えて回転式ボールミルで湿式混合した。回転速度は２００〜２４０回転／分とした。また、混合時間は４８時間とした。ボールミル処理を行った後のＬＳＦＣ−Ａ粉体にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。この結果と実施例４で得られたボールミル処理を行う前のＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率を図１０に示す。この結果から、ボールミル処理を行うことで、熱収縮率を高めることができることが確認された。 Using 40 g of yttria partially stabilized zirconia balls to 40 g of LSFC-A powder having a specific surface area of 4 m ² / g (Seimi Chemical Co., Ltd., synthesized by the citrate method), adding 100 mL of ethanol, and using a rotary ball mill Wet mixed. The rotation speed was 200 to 240 rotations / minute. The mixing time was 48 hours. After adding 12% by weight of ethylcellulose (YB-132A, manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) to the LSFC-A powder after the ball mill treatment, the mixture was mixed in an alumina mortar for 5 minutes, and then pressure-molded at 100 kgf / cm ^2. A pellet-shaped sample having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm was produced. After heating this sample to 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C. or 1200 ° C. and firing (heating rate 200 ° C./hour, no holding time at each temperature) Then, it was cooled to room temperature in a firing furnace under the condition that there was no holding time, and the thermal shrinkage rate was measured. FIG. 10 shows this result and the heat shrinkage rate of LSFC-A before performing the ball mill treatment obtained in Example 4. From this result, it was confirmed that the heat shrinkage rate can be increased by performing the ball mill treatment.

（実施例６）
実施例５の条件によりボールミル処理を行った後のＬＳＦＣ−Ａ粉体にＣＧＯ粉体を混合することによる熱収縮率への影響について検討した。 (Example 6)
The influence on the heat shrinkage rate by mixing the CGO powder with the LSFC-A powder after the ball mill treatment under the conditions of Example 5 was examined.

実施例５と同様の方法でボールミル処理を行ったＬＳＦＣ−Ａ粉体に、比表面積４０ｍ^２／ｇのＣＧＯ粉体を混合した。ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯの混合比（体積比）は、（ａ）８：２、（ｂ）７：３、（ｃ）６：４とした。これらの試料にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。結果を図１１に示す。尚、図１１には実施例５で得られたボールミル処理後のＬＳＦＣ−Ａ粉体の熱収縮率を参照データとして掲載した。この結果から、７００℃〜１１００℃の温度領域において、（ａ）の試料以外ではＣＧＯ粉体の混合により熱収縮率を低下させることが可能であることがわかった。１２００℃での熱収縮率は、（ｂ）及び（ｃ）の試料の熱収縮率とＣＧＯ粉体無添加のＬＳＦＣ−Ａ粉体の熱収縮率がほぼ一致した。これは、ＬＳＦＣ−Ａの方がＣＧＯより融点が低く、ＬＳＦＣ−Ａは、１１００℃〜１２００℃の温度領域で熱収縮率が粒径ではなく粒成長に支配され易くなるためだと考えられる。 CGO powder having a specific surface area of 40 m ² / g was mixed with LSFC-A powder that had been ball milled in the same manner as in Example 5. The mixing ratio (volume ratio) of LSFC-A and CGO was (a) 8: 2, (b) 7: 3, and (c) 6: 4. After adding 12% by weight of ethyl cellulose (YB-132A, manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) to these samples and mixing them for 5 minutes in an alumina mortar, they are pressure-molded at 100 kgf / cm 2 and are 20 mmφ and 2 mm thick pellets. Several were produced. After heating this sample to 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C. or 1200 ° C. and firing (heating rate 200 ° C./hour, no holding time at each temperature) Then, it was cooled to room temperature in a firing furnace under the condition that there was no holding time, and the thermal shrinkage rate was measured. The results are shown in FIG. In addition, in FIG. 11, the thermal contraction rate of the LSFC-A powder after the ball mill treatment obtained in Example 5 is shown as reference data. From this result, it was found that in the temperature range of 700 ° C. to 1100 ° C., the heat shrinkage rate can be reduced by mixing the CGO powder except for the sample (a). Regarding the heat shrinkage at 1200 ° C., the heat shrinkage of the samples (b) and (c) almost coincided with the heat shrinkage of the LSFC-A powder without addition of CGO powder. This is thought to be because LSFC-A has a lower melting point than CGO, and LSFC-A is more likely to be dominated by grain growth rather than grain size in the temperature range of 1100 ° C. to 1200 ° C.

次に、比表面積３０ｍ^２／ｇのＣＧＯと上記（ｂ）及び（ｃ）の試料の熱収縮率の比較図を図１２に示す。（ｂ）及び（ｃ）の試料は、比表面積３０ｍ^２／ｇのＣＧＯの熱収縮率と測定した全温度領域（６００℃〜１２００℃）で極めて近くなることがわかった。したがって、ＣＧＯとＬＳＦＣ−Ａを、昇温途中でクラックを発生させることなく共焼結できることがわかった。 Next, FIG. 12 shows a comparative diagram of thermal contraction rates of CGO having a specific surface area of 30 m ² / g and the samples (b) and (c). The samples of (b) and (c) were found to be very close to the thermal contraction rate of CGO having a specific surface area of 30 m ² / g and the entire temperature range (600 ° C. to 1200 ° C.) measured. Therefore, it was found that CGO and LSFC-A can be co-sintered without generating cracks during the temperature increase.

尚、空気極の電極性能保持と上記結果を考慮すると、ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯの好ましい混合比（体積比）は、５０＜（ＬＳＦＣ−Ａ）＜８０体積％、２０＜（ＣＧＯ）＜５０体積％であることがわかった。より好ましい範囲は、６０≦（ＬＳＦＣ−Ａ）＜８０体積％、２０＜（ＣＧＯ）≦４０体積％、さらに好ましい範囲は、６０≦（ＬＳＦＣ−Ａ）≦７０体積％、３０≦（ＣＧＯ）≦４０体積％である。 In consideration of maintaining the electrode performance of the air electrode and the above results, the preferable mixing ratio (volume ratio) of LSFC-A and CGO is 50 <(LSFC-A) <80 vol%, 20 <(CGO) <50 vol. %. More preferable ranges are 60 ≦ (LSFC-A) <80 vol%, 20 <(CGO) ≦ 40 vol%, and further preferable ranges are 60 ≦ (LSFC-A) ≦ 70 vol%, 30 ≦ (CGO) ≦. 40% by volume.

（実施例７）
ＣＧＯを添加したＬＳＣＦ−Ａにバインダーや造孔剤を添加することによる熱収縮率と気孔率への影響について検討した。 (Example 7)
The influence on the heat shrinkage rate and the porosity by adding a binder and a pore-forming agent to LSCF-A to which CGO was added was examined.

実施例５と同様の方法でボールミル処理を行ったＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）と比表面積が４０ｍ^２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を６：４の体積比で混合し、この中に、（ａ）グラファイト（関東化学製）を１０重量％または３０重量％になるように添加し、さらに、エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加えて、アルミナ乳鉢中で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を作製した。この試料を昇温速度２００℃／時間として、１２００℃で１０時間焼成処理した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却した。また、（ｂ）エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）のみを１０重量％または３０重量％になるように添加して同様の焼成処理を行った。そして、試料の熱収縮率と気孔率を測定し、図１３を得た。 LSFC-A powder (Seimi Chemical Co., Ltd., synthesized by the citrate method) ball milled in the same manner as in Example 5 and CGO (Seimi Chemical Co., Ltd., citrate) having a specific surface area of 40 m ² / g (Synthesized by the method) at a volume ratio of 6: 4, and (a) graphite (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added so as to be 10% by weight or 30% by weight. 12% by weight of YB-132A) manufactured by the company was added and mixed for 5 minutes in an alumina mortar, and then pressure-molded at 100 kgf / cm ² to produce a 20 mmφ, 2 mm thick pellet sample. This sample was calcined at 1200 ° C. for 10 hours at a rate of temperature increase of 200 ° C./hour, and then cooled to room temperature in a firing furnace without any holding time. Further, (b) ethyl cellulose (YB-132A, manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) alone was added so as to be 10% by weight or 30% by weight, and the same baking treatment was performed. And the thermal contraction rate and porosity of the sample were measured, and FIG. 13 was obtained.

エチルセルロース等のセルロースはバインダーとして用いられ、１０〜１２重量％の添加量が最適であることが知られている。添加量を１５重量％以上とした場合、気孔率が高くなるが、粘度が低くなってしまい、押し出し成型が困難になる。一方、グラファイトは、バインダーとして機能せず、造孔剤として働く。図１３に示す結果から、セルロースやグラファイトの添加は、気孔率に与える影響が大きいが、熱収縮率に与える影響は小さく、空気極の熱収縮挙動に影響をほとんど与えることなく、所望の気孔率に制御しうることがわかった。 Cellulose such as ethyl cellulose is used as a binder, and the addition amount of 10 to 12% by weight is known to be optimal. When the addition amount is 15% by weight or more, the porosity becomes high, but the viscosity becomes low, and extrusion molding becomes difficult. On the other hand, graphite does not function as a binder and functions as a pore forming agent. From the results shown in FIG. 13, the addition of cellulose or graphite has a large effect on the porosity, but the effect on the heat shrinkage rate is small, and the desired porosity is hardly affected by the heat shrinkage behavior of the air electrode. It was found that it can be controlled.

次に、（ａ）のグラファイトを１０重量％添加した試料（試料Ａ）と、（ｂ）のエチルセルロースのみを１２重量％添加した試料（試料Ｂ）とを走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察し、図１４を得た。この結果、グラファイトを用いた方が細かなミクロ構造を形成することができることがわかった。また、気孔率は３０％以上維持しており、１２００℃で焼成した後もガス拡散性を有することが確認された。 Next, a sample (sample A) to which 10% by weight of graphite of (a) was added and a sample (sample B) to which only 12% by weight of ethyl cellulose of (b) was added (S- 4300SE1N), and FIG. 14 was obtained. As a result, it was found that a fine microstructure can be formed by using graphite. Moreover, the porosity was maintained at 30% or more, and it was confirmed that gas diffusibility was maintained even after firing at 1200 ° C.

（実施例８）
比表面積が３０ｍ^２／ｇのＣＧＯを電解質材料として、実施例５と同様の方法でボールミル処理を行ったＬＳＦＣ−Ａ粉体と比表面積が４０ｍ^２／ｇのＣＧＯ粉体を６：４の体積比で混合した粉体を空気極材料として基材を作成し、空気極と電解質層との積層構造体を形成し、これを共焼結した際の電解質層の緻密性について検討した。 (Example 8)
Using CGO with a specific surface area of 30 m ² / g as an electrolyte material, the volume of LSFC-A powder subjected to ball milling in the same manner as in Example 5 and CGO powder with a specific surface area of 40 m ² / g was 6: 4. A base material was prepared using the powder mixed in a ratio as an air electrode material, a laminated structure of the air electrode and the electrolyte layer was formed, and the denseness of the electrolyte layer when co-sintered was examined.

空気極材料粉体は、エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とした。次に、電解質材料はスラリーにして、空気極ペレットの片側表面にコーティングし、１２００℃で１０時間焼成した（昇温速度２００℃／時間）。スラリー液は以下の組成とした。即ち、電解質としてＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５（比表面積３０ｍ^２／ｇ）３０ｇに対し、トルエン３０ｍＬ、イソプロパノール３５ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、ボールミルにより混合した。得られた試料の断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察し、図１５を得た。この結果から、電解質層には気孔も無く、極めて緻密に焼結していることが確認された。 The air electrode material powder is 12% by weight of ethyl cellulose (YB-132A, manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.), mixed in an alumina mortar for 5 minutes, and then press-molded at 100 kgf / cm ² to have a diameter of 20 mmφ and a thickness of 2 mm. It was in a pellet form. Next, the electrolyte material was made into a slurry, coated on one surface of the air electrode pellet, and fired at 1200 ° C. for 10 hours (temperature increase rate: 200 ° C./hour). The slurry liquid had the following composition. That is, for 30 g of Ce _0.9 Gd _0.1 O _1.95 (specific surface area 30 m ² / g) as the electrolyte, 30 mL of toluene, 35 mL of isopropanol, 1 mL of non-fat from Nippon Oil & Fats, 5 g of polyvinyl butyral manufactured by Nacalai Tesque as a binder And mixed by a ball mill. The cross section of the obtained sample was observed with a scanning electron microscope (Hitachi, S-4300SE1N) to obtain FIG. From this result, it was confirmed that the electrolyte layer had no pores and was sintered very densely.

（実施例９）
不定比組成においてもペロブスカイト形構造を示すランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の組成範囲について検討した。 Example 9
The composition range of lanthanum ferrite-based perovskite oxides having a perovskite structure even in non-stoichiometric composition was investigated.

（１）材料合成
（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_１−ｙ（Ｃｏ_１−ｚＦｅ_ｚ）Ｏ_３＋δは固相反応法を用いて合成した。出発原料は酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、高純度化学製、純度９９．９％、１５００℃、１時間仮焼）、ＳｒＣＯ_３（純度９９．９％、高純度化学）、Ｃｏ_３Ｏ_４（純度９９．９％、高純度化学）、Ｆｅ_２Ｏ_３（純度９９．９％、高純度化学）を用い、所定のモル数で秤量し、アルミナ製乳鉢で混合した。この混合物を４０ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とし、１０００℃で１０時間仮焼した。 (1) Materials Synthesis _{_{_{_{(La 1-x Sr x)}}}} 1-y (Co 1-z Fe z) O 3 + δ were synthesized using the solid-phase reaction method. Starting materials are lanthanum oxide (La ₂ O ₃ , high purity chemical, purity 99.9%, 1500 ° C., 1 hour calcined), SrCO ₃ (purity 99.9%, high purity chemical), Co ₃ O ₄ ( Purity 99.9%, high-purity chemistry) and Fe ₂ O ₃ (purity 99.9%, high-purity chemistry) were weighed in a predetermined number of moles and mixed in an alumina mortar. This mixture was pressure-molded at 40 MPa to form pellets having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm, and calcined at 1000 ° C. for 10 hours.

以下に、試料の組成及び秤量した出発原料の重量を示す。仮焼粉末は乳鉢により混合し、この混合物を４０ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とし、さらに、１２００℃で１０時間仮焼した。この工程を２回繰り返した。 The composition of the sample and the weight of the starting material weighed are shown below. The calcined powder was mixed in a mortar, and the mixture was pressure-molded at 40 MPa to form a pellet having a diameter of 20 mmφ and a thickness of 2 mm, and further calcined at 1200 ° C. for 10 hours. This process was repeated twice.

（I）ｘ＝０．２
（i）０≦ｚ≦１、ｙ＝０
試料１：(La_0.8Sr_0.2)CoO₃:La₂O₃,1.5g;SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄, 0.9229g;
試料２：(La_0.8Sr_0.2)(Co_0.9Fe_0.1)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.8315g; Fe₂O₃,0.0919g;
試料３：(La_0.8Sr_0.2)(Co_0.8Fe_0.2)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.7392g; Fe₂O₃,0.1838g;
試料４：(La_0.8Sr_0.2)(Co_0.7Fe_0.3)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.6466g; Fe₂O₃,0.2757g;
試料５：(La_0.8Sr_0.2)(Co_0.6Fe_0.4)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.5543g; Fe₂O₃,0.3676g;
試料６：(La_0.8Sr_0.2)(Co_0.5Fe_0.5)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.4619g; Fe₂O₃,0.4595g;
試料７：(La_0.8Sr_0.2)(Co_0.4Fe_0.6)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.3694g; Fe₂O₃,0.5514g;
試料８：(La_0.8Sr_0.2)(Co_0.3Fe_0.7)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.2772g; Fe₂O₃,0.6433g;
試料９：(La_0.8Sr_0.2)(Co_0.2Fe_0.8)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.1849g; Fe₂O₃,0.7532g;
試料１０：(La_0.8Sr_0.2)(Co_0.1Fe_0.9)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.0923g; Fe₂O₃,0.8271g;
試料１１：(La_0.8Sr_0.2)FeO₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Fe₂O₃,0.9190g; (I) x = 0.2
(I) 0 ≦ z ≦ 1, y = 0
Sample 1: (La _0.8 Sr _0.2 ) CoO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.9229 g;
Sample 2: (La _0.8 Sr _0.2 ) (Co _0.9 Fe _0.1 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.8315 g; Fe ₂ O ₃ , 0.0919 g;
Sample 3: (La _0.8 Sr _0.2 ) (Co _0.8 Fe _0.2 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.7392 g; Fe ₂ O ₃ , 0.1838 g;
Sample 4: (La _0.8 Sr _0.2 ) (Co _0.7 Fe _0.3 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.6466 g; Fe ₂ O ₃ , 0.2757 g;
Sample 5: (La _0.8 Sr _0.2 ) (Co _0.6 Fe _0.4 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.5543 g; Fe ₂ O ₃ , 0.3676 g;
Sample 6: (La _0.8 Sr _0.2 ) (Co _0.5 Fe _0.5 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.4619 g; Fe ₂ O ₃ , 0.4595 g;
Sample 7: (La _0.8 Sr _0.2 ) (Co _0.4 Fe _0.6 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.3694 g; Fe ₂ O ₃ , 0.5514 g;
Sample 8: (La _0.8 Sr _0.2 ) (Co _0.3 Fe _0.7 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.2772 g; Fe ₂ O ₃ , 0.6433 g;
Sample 9: (La _0.8 Sr _0.2 ) (Co _0.2 Fe _0.8 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.1849 g; Fe ₂ O ₃ , 0.7532 g;
Sample 10: (La _0.8 Sr _0.2 ) (Co _0.1 Fe _0.9 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.0923 g; Fe ₂ O ₃ , 0.8271 g;
Sample 11: (La _0.8 Sr _0.2 ) FeO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Fe ₂ O ₃ , 0.9190 g;

（ii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０２
試料１２：(La_0.8Sr_0.2)_0.98CoO₃:La₂O₃, 1.5g; SrCO₃,0.3398g; Co₃O₄,0.9416g;
試料１３：(La_0.8Sr_0.2)_0.98(Co_0.9Fe_0.1)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.8484g; Fe₂O₃,0.09378g;
試料１４：(La_0.8Sr_0.2)_0.98(Co_0.8Fe_0.2)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.7542g; Fe₂O₃,0.1876g;
試料１５：(La_0.8Sr_0.2)_0.98(Co_0.7Fe_0.3)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.6598g; Fe₂O₃,0.2813g;
試料１６：(La_0.8Sr_0.2)_0.98(Co_0.6Fe_0.4)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.5656g; Fe₂O₃,0.3751g;
試料１７：(La_0.8Sr_0.2)_0.98(Co_0.5Fe_0.5)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.4714g; Fe₂O₃,0.4689g;
試料１８：(La_0.8Sr_0.2)_0.98(Co_0.4Fe_0.6)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.3769g; Fe₂O₃,0.5627g;
試料１９：(La_0.8Sr_0.2)_0.98(Co_0.3Fe_0.7)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.2912g; Fe₂O₃,0.6546g;
試料２０：(La_0.8Sr_0.2)_0.98(Co_0.2Fe_0.8)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.1886g; Fe₂O₃,0.7502g;
試料２１：(La_0.8Sr_0.2)_0.98(Co_0.1Fe_0.9)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.09417g; Fe₂O₃,0.84398g;
試料２２：(La_0.8Sr_0.2)_0.98FeO₃:La₂O₃, 1.5g; SrCO₃,0.3398g; Fe₂O₃,0.93776g; (Ii) 0 ≦ z ≦ 1, y = 0.02
Sample 12: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 CoO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.9416 g;
Sample 13: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 (Co _0.9 Fe _0.1 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.8484 g; Fe ₂ O ₃ , 0.09378 g;
Sample 14: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 (Co _0.8 Fe _0.2 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.7542 g; Fe ₂ O ₃ , 0.1876 g;
Sample 15: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 (Co _0.7 Fe _0.3 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.6598 g; Fe ₂ O ₃ , 0.2813 g;
Sample 16: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 (Co _0.6 Fe _0.4 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.5656 g; Fe ₂ O ₃ , 0.3751 g;
Sample 17: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 (Co _0.5 Fe _0.5 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.4714 g; Fe ₂ O ₃ , 0.4689 g;
Sample 18: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 (Co _0.4 Fe _0.6 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.3769 g; Fe ₂ O ₃ , 0.5627 g;
Sample 19: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 (Co _0.3 Fe _0.7 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.2912 g; Fe ₂ O ₃ , 0.6546 g;
Sample 20: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 (Co _0.2 Fe _0.8 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.1886 g; Fe ₂ O ₃ , 0.7502 g;
Sample 21: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 (Co _0.1 Fe _0.9 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.09417 g; Fe ₂ O ₃ , 0.84398 g;
Sample 22: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 FeO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Fe ₂ O ₃ , 0.93776 g;

（iii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０４
試料２３：(La_0.8Sr_0.2)_0.96CoO₃:La₂O₃, 1.5g; SrCO₃,0.3398g; Co₃O₄,0.96137g;
試料２４：(La_0.8Sr_0.2)_0.96(Co_0.9Fe_0.1)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.8661g; Fe₂O₃,0.09573g;
試料２５：(La_0.8Sr_0.2)_0.96(Co_0.8Fe_0.2)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.76996g; Fe₂O₃,0.19146g;
試料２６：(La_0.8Sr_0.2)_0.96(Co_0.7Fe_0.3)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.67354g; Fe₂O₃,0.28719g;
試料２７：(La_0.8Sr_0.2)_0.96(Co_0.6Fe_0.4)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.5774g; Fe₂O₃,0.38292g;
試料２８：(La_0.8Sr_0.2)_0.96(Co_0.5Fe_0.5)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.4812g; Fe₂O₃,0.4787g;
試料２９：(La_0.8Sr_0.2)_0.96(Co_0.4Fe_0.6)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.3848g; Fe₂O₃,0.5744g;
試料３０：(La_0.8Sr_0.2)_0.96(Co_0.3Fe_0.7)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.2887g; Fe₂O₃,0.67g;
試料３１：(La_0.8Sr_0.2)_0.96(Co_0.2Fe_0.8)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.1926g; Fe₂O₃,0.7658g;
試料３２：(La_0.8Sr_0.2)_0.96(Co_0.1Fe_0.9)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.3398g; Co₃O₄,0.096g; Fe₂O₃,0.8616g;
試料３３：(La_0.8Sr_0.2)_0.96FeO₃:La₂O₃, 1.5g; SrCO₃,0.3398g; Fe₂O₃,0.9573g; (Iii) 0 ≦ z ≦ 1, y = 0.04
Sample 23: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.96 CoO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.96137 g;
Sample 24: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.96 (Co _0.9 Fe _0.1 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.8661 g; Fe ₂ O ₃ , 0.09573 g;
Sample 25: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.96 (Co _0.8 Fe _0.2 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.76996 g; Fe ₂ O ₃ , 0.19146 g;
Sample 26: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.96 (Co _0.7 Fe _0.3 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.67354 g; Fe ₂ O ₃ , 0.28719 g;
Sample 27: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.96 (Co _0.6 Fe _0.4 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.5774 g; Fe ₂ O ₃ , 0.38292 g;
Sample 28: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.96 (Co _0.5 Fe _0.5 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.4812 g; Fe ₂ O ₃ , 0.4787 g;
Sample 29: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.96 (Co _0.4 Fe _0.6 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.3848 g; Fe ₂ O ₃ , 0.5744 g;
Sample 30: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.96 (Co _0.3 Fe _0.7 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.2887 g; Fe ₂ O ₃ , 0.67 g;
Sample 31: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.96 (Co _0.2 Fe _0.8 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.1926 g; Fe ₂ O ₃ , 0.7658 g;
Sample 32: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.96 (Co _0.1 Fe _0.9 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Co ₃ O ₄ , 0.096 g; Fe ₂ O ₃ , 0.8616 g;
Sample 33: (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.96 FeO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.3398 g; Fe ₂ O ₃ , 0.9573 g;

（II）ｘ＝０．４
（i）０≦ｚ≦１、ｙ＝０
試料３４：(La_0.6Sr_0.4)CoO₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,1.2306g;
試料３５：(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.9Fe_0.1)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,1.109g; Fe₂O₃,0.1225g;
試料３６：(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.8Fe_0.2)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.9856g; Fe₂O₃,0.2451g;
試料３７：(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.7Fe_0.3)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.8621g; Fe₂O₃,0.3676g;
試料３８：(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.6Fe_0.4)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.7391g; Fe₂O₃,0.4901g;
試料３９：(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.5Fe_0.5)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.6159g; Fe₂O₃,0.6127g;
試料４０：(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.4Fe_0.6)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.4926g; Fe₂O₃,0.7352g;
試料４１：(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.3Fe_0.7)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.3695g; Fe₂O₃,0.8577g;
試料４２：(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.2Fe_0.8)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.2465g; Fe₂O₃,0.9803g;
試料４３：(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.1Fe_0.9)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.1231g; Fe₂O₃,1.1028g;
試料４４：(La_0.6Sr_0.4)FeO₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Fe₂O₃,1.2253g; (II) x = 0.4
(I) 0 ≦ z ≦ 1, y = 0
Sample 34: (La _0.6 Sr _0.4 ) CoO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 1.2306 g;
Sample 35: (La _0.6 Sr _0.4 ) (Co _0.9 Fe _0.1 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 1.109 g; Fe ₂ O ₃ , 0.1225 g;
Sample 36: (La _0.6 Sr _0.4 ) (Co _0.8 Fe _0.2 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.9856 g; Fe ₂ O ₃ , 0.2451 g;
Sample 37: (La _0.6 Sr _0.4 ) (Co _0.7 Fe _0.3 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.8621 g; Fe ₂ O ₃ , 0.3676 g;
Sample 38: (La _0.6 Sr _0.4 ) (Co _0.6 Fe _0.4 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.7391 g; Fe ₂ O ₃ , 0.4901 g;
Sample 39: (La _0.6 Sr _0.4 ) (Co _0.5 Fe _0.5 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.6159 g; Fe ₂ O ₃ , 0.6127 g;
Sample 40: (La _0.6 Sr _0.4 ) (Co _0.4 Fe _0.6 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.4926 g; Fe ₂ O ₃ , 0.7352 g;
Sample 41: (La _0.6 Sr _0.4 ) (Co _0.3 Fe _0.7 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.3695 g; Fe ₂ O ₃ , 0.8577 g;
Sample 42: (La _0.6 Sr _0.4 ) (Co _0.2 Fe _0.8 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.2465 g; Fe ₂ O ₃ , 0.9803 g;
Sample 43: (La _0.6 Sr _0.4 ) (Co _0.1 Fe _0.9 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.1231 g; Fe ₂ O ₃ , 1.1028 g;
Sample 44: (La _0.6 Sr _0.4 ) FeO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Fe ₂ O ₃ , 1.2253 g;

（ii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０２
試料４５：(La_0.6Sr_0.4)_0.98CoO₃:La₂O₃, 1.5g; SrCO₃,0.9062g; Co₃O₄,1.2557g;
試料４６：(La_0.6Sr_0.4)_0.98(Co_0.9Fe_0.1)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,1.1312g; Fe₂O₃,0.125g;
試料４７：(La_0.6Sr_0.4)_0.98(Co_0.8Fe_0.2)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,1.0056g; Fe₂O₃,0.25005g;
試料４８：(La_0.6Sr_0.4)_0.98(Co_0.7Fe_0.3)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.8797g; Fe₂O₃,0.3751g;
試料４９：(La_0.6Sr_0.4)_0.98(Co_0.6Fe_0.4)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.7542g; Fe₂O₃,0.5001g;
試料５０：(La_0.6Sr_0.4)_0.98(Co_0.5Fe_0.5)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.6285g; Fe₂O₃,0.62517g;
試料５１：(La_0.6Sr_0.4)_0.98(Co_0.4Fe_0.6)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.50264g; Fe₂O₃,0.7502g;
試料５２：(La_0.6Sr_0.4)_0.98(Co_0.3Fe_0.7)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.3771g; Fe₂O₃,0.87525g;
試料５３：(La_0.6Sr_0.4)_0.98(Co_0.2Fe_0.8)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.2515g; Fe₂O₃,1.0003g;
試料５４：(La_0.6Sr_0.4)_0.98(Co_0.1Fe_0.9)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.12557g; Fe₂O₃,1.1253g;
試料５５：(La_0.6Sr_0.4)_0.98FeO₃:La₂O₃, 1.5g; SrCO₃,0.9062g; Fe₂O₃,1.2504g; (Ii) 0 ≦ z ≦ 1, y = 0.02
Sample 45: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.98 CoO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 1.2557 g;
Sample 46: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.98 (Co _0.9 Fe _0.1 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 1.1312 g; Fe ₂ O ₃ , 0.125 g;
Sample 47: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.98 (Co _0.8 Fe _0.2 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 1.0056 g; Fe ₂ O ₃ , 0.25005 g;
Sample 48: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.98 (Co _0.7 Fe _0.3 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.8797 g; Fe ₂ O ₃ , 0.3751 g;
Sample 49: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.98 (Co _0.6 Fe _0.4 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.7542 g; Fe ₂ O ₃ , 0.5001 g;
Sample 50: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.98 (Co _0.5 Fe _0.5 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.6285 g; Fe ₂ O ₃ , 0.62517 g;
Sample 51: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.98 (Co _0.4 Fe _0.6 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.50264 g; Fe ₂ O ₃ , 0.7502 g;
Sample 52: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.98 (Co _0.3 Fe _0.7 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.3771 g; Fe ₂ O ₃ , 0.87525 g;
Sample 53: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.98 (Co _0.2 Fe _0.8 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.2515 g; Fe ₂ O ₃ , 1.0003 g;
Sample 54: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.98 (Co _0.1 Fe _0.9 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.12557 g; Fe ₂ O ₃ , 1.1253 g;
Sample 55: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.98 FeO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Fe ₂ O ₃ , 1.2504 g;

（iii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０４
試料５６：(La_0.6Sr_0.4)_0.96CoO₃:La₂O₃, 1.5g; SrCO₃,0.9062g; Co₃O₄,1.281g;
試料５７：(La_0.6Sr_0.4)_0.96(Co_0.9Fe_0.1)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,1.1548g; Fe₂O₃,0.1276g;
試料５８：(La_0.6Sr_0.4)_0.96(Co_0.8Fe_0.2)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄1.0266g;Fe₂O₃,, 0.25528g;
試料５９：(La_0.6Sr_0.4)_0.96(Co_0.7Fe_0.3)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.8981g; Fe₂O₃,0.3829g;
試料６０：(La_0.6Sr_0.4)_0.96(Co_0.6Fe_0.4)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.7698g; Fe₂O₃,0.51056g;
試料６１：(La_0.6Sr_0.4)_0.96(Co_0.5Fe_0.5)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.6416g; Fe₂O₃,0.6382g;
試料６２：(La_0.6Sr_0.4)_0.96(Co_0.4Fe_0.6)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.5131g; Fe₂O₃,0.7658g;
試料６３：(La_0.6Sr_0.4)_0.96(Co_0.3Fe_0.7)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.3849g; Fe₂O₃,0.8935g;
試料６４：(La_0.6Sr_0.4)_0.96(Co_0.2Fe_0.8)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.2568g; Fe₂O₃,1.02112g;
試料６５：(La_0.6Sr_0.4)_0.96(Co_0.1Fe_0.9)O₃:La₂O₃,1.5g; SrCO₃, 0.9062g; Co₃O₄,0.12818g; Fe₂O₃,1.1488g;
試料６６：(La_0.6Sr_0.4)_0.96FeO₃:La₂O₃, 1.5g; SrCO₃,0.9062g; Fe₂O₃,1.2764g; (Iii) 0 ≦ z ≦ 1, y = 0.04
Sample 56: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.96 CoO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 1.281 g;
Sample 57: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.96 (Co _0.9 Fe _0.1 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 1.1548 g; Fe ₂ O ₃ , 0.1276 g;
Sample 58: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.96 (Co _0.8 Fe _0.2 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ 1.0266 g; Fe ₂ O ₃ ,, 0.25528 g;
Sample 59: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.96 (Co _0.7 Fe _0.3 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.8981 g; Fe ₂ O ₃ , 0.3829 g;
Sample 60: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.96 (Co _0.6 Fe _0.4 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.7698 g; Fe ₂ O ₃ , 0.51056 g;
Sample 61: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.96 (Co _0.5 Fe _0.5 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.6416 g; Fe ₂ O ₃ , 0.6382 g;
Sample 62: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.96 (Co _0.4 Fe _0.6 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.5131 g; Fe ₂ O ₃ , 0.7658 g;
Sample 63: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.96 (Co _0.3 Fe _0.7 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.3849 g; Fe ₂ O ₃ , 0.8935 g;
Sample 64: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.96 (Co _0.2 Fe _0.8 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.2568 g; Fe ₂ O ₃ , 1.02112 g;
Sample 65: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.96 (Co _0.1 Fe _0.9 ) O ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Co ₃ O ₄ , 0.12818 g; Fe ₂ O ₃ , 1.1488 g;
Sample 66: (La _0.6 Sr _0.4 ) _0.96 FeO ₃ : La ₂ O ₃ , 1.5 g; SrCO ₃ , 0.9062 g; Fe ₂ O ₃ , 1.2764 g;

（２）試料の評価法
合成した試料は粉末Ｘ線回折（ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社Ｍ１８ＸＨＦ２２）装置によって、二次成分の残留状態を分析した。 (2) Evaluation method of sample The synthesized sample was analyzed for residual state of secondary components by powder X-ray diffraction (Mac Science, Inc., M18XHF22) apparatus.

図１６に、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_１−ｙ（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３＋δ（ｘ＝０．４、ｚ＝０．８）のＸ線回折測定結果を示す（ｙ＝０、ｙ＝０．０２、ｙ＝０．０４）。ｙ＝０．０２の場合にはｙ＝０と同じピークを示しており、ペロブスカイト形構造の単相であることが確認された。一方、ｙ＝０．０４に関しては、Ｃｏ_３Ｏ_４やＦｅ_３Ｏ_４、あるいは（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４のスピネル形構造に起因すると考えられる小さなピーク（図中の↓部分）が観察され、ｘ＝０．４、ｙ＝０．０４、ｚ＝０．８では、ペロブスカイト相とスピネル相の２相混合相であることが確認された。 FIG. 16 shows the results of X-ray diffraction measurement of (La _0.6 Sr _0.4 ) _1-y (Co _0.2 Fe _0.8 ) O _{3 + δ} (x = 0.4, z = 0.8). (Y = 0, y = 0.02, y = 0.04). In the case of y = 0.02, the same peak as y = 0 was shown, and it was confirmed that it was a single phase of a perovskite structure. On the other hand, for y = 0.04, a small peak (↓ in the figure) that is thought to be caused by the spinel structure of Co ₃ O ₄ , Fe ₃ O ₄ , or (Co, Fe) ₃ O ₄ is observed. X = 0.4, y = 0.04, and z = 0.8 were confirmed to be a two-phase mixed phase of a perovskite phase and a spinel phase.

図１７に、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_１−ｙ（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３＋δのＸ線回折測定結果（ｙ＝０、０．０２、０．０４）から計算した格子定数（ａ軸）の不定比組成依存性を示す。不定比性が増加する程、格子定数も増加していることが確認された。このことから、不定比性が増加する程、結晶格子のＡサイト中に空孔が形成され、結晶格子を大きくすることがわかった。また、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_１−ｙ（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３＋δの場合、０≦ｙ＜０．０４が、ペロブスカイト形構造単相で安定に存在できる組成領域であることがわかった。 FIG. 17 shows the calculation result from the X-ray diffraction measurement results (y = 0, 0.02, 0.04) of (La _0.6 Sr _0.4 ) _1-y (Co _0.2 Fe _0.8 ) O _{3 + δ.} The dependence of the lattice constant (a-axis) on the non-stoichiometric composition is shown. It was confirmed that the lattice constant increased as the non-stoichiometry increased. From this, it was found that as the non-stoichiometry increases, vacancies are formed in the A site of the crystal lattice, and the crystal lattice becomes larger. Further, in the case of (La _0.6 Sr _0.4 ) _1-y (Co _0.2 Fe _0.8 ) O _{3 + δ,} a composition in which 0 ≦ y <0.04 can stably exist in the single phase of the perovskite structure It turned out to be an area.

図１８に、固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）_１−ｙ（Ｃｏ_１−ｚＦｅ_ｚ）Ｏ_３＋δ（ｘ＝０．２、０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示す。ｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０の範囲で単相となるが、ｙの値が大きくなるにつれて、単相となる領域が減少し、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ≦０．９の範囲で、ｙ＝０．０４では、０．２＜ｚ＜０．９の範囲で単相となることが確認された。 FIG. 18 shows (La _0.8 Sr _0.2 ) _1-y (Co _1-z Fe _z ) O _{3 + δ} (x = _{0.2, 0} ) obtained by the solid phase reaction synthesis method and the X-ray diffraction measurement method. ≦ z ≦ 1.0) shows a single phase region (shaded area) of the perovskite phase. When y = 0, the phase becomes a single phase in the range of 0 ≦ z <1.0. However, as the value of y increases, the region that becomes a single phase decreases. It was confirmed that when y = 0.04 in the range of 1 <z ≦ 0.9, a single phase was obtained in the range of 0.2 <z <0.9.

この結果から以下のことが明らかとなった。即ち、ｘ＝０．２で且つｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０で単相となり、０≦ｚ≦０．９の範囲であればより確実に単相となる。ｘ＝０．２で且つｙ＝０．０２の場合には、０．１＜ｚ≦０．９で単相となり、０．２≦ｚ≦０．９であればより確実に単相となる。ｘ＝０．２で且つｙ＝０．０４の場合には、０．２＜ｚ＜０．９で単相となり、０．３≦ｚ≦０．８であればより確実に単相となる。 From this result, the following became clear. That is, when x = 0.2 and y = 0, a single phase is obtained when 0 ≦ z <1.0, and a single phase is more reliably established when 0 ≦ z ≦ 0.9. When x = 0.2 and y = 0.02, 0.1 <z ≦ 0.9 is a single phase, and 0.2 ≦ z ≦ 0.9 is a single phase more reliably. . When x = 0.2 and y = 0.04, 0.2 <z <0.9 is a single phase, and 0.3 ≦ z ≦ 0.8 is more reliably a single phase. .

図１９に、固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_１−ｙ（Ｃｏ_１−ｚＦｅ_ｚ）Ｏ_３＋δ（ｘ＝０．４、０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示す。ｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０の範囲で単相となるが、ｙの値が大きくなるにつれて、単相となる領域が減少し、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ＜０．９の範囲で、ｙ＝０．０４では、０．３＜ｚ＜０．８の範囲で単相となることが確認された。 FIG. 19 shows (La _0.6 Sr _0.4 ) _1-y (Co _1-z Fe _z ) O _{3 + δ} (x = 0.4, ₀ ) obtained by a solid-phase reaction synthesis method and an X-ray diffraction measurement method. ≦ z ≦ 1.0) shows a single phase region (shaded area) of the perovskite phase. When y = 0, the phase becomes a single phase in the range of 0 ≦ z <1.0. However, as the value of y increases, the region that becomes a single phase decreases. It was confirmed that when y = 0.04 in the range of 1 <z <0.9, a single phase was obtained in the range of 0.3 <z <0.8.

この結果から以下のことが明らかとなった。即ち、ｘ＝０．４で且つｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０で単相となり、０≦ｚ≦０．９の範囲であればより確実に単相となる。ｘ＝０．４で且つｙ＝０．０２の場合には、０．１＜ｚ＜０．９で単相となり、０．２≦ｚ≦０．８であればより確実に単相となる。ｘ＝０．４で且つｙ＝０．０４の場合には、０．３＜ｚ＜０．８で単相となり、０．４≦ｚ≦０．７であればより確実に単相となる。 From this result, the following became clear. That is, when x = 0.4 and y = 0, 0 ≦ z <1.0 becomes a single phase, and when 0 ≦ z ≦ 0.9, the phase becomes more reliable. When x = 0.4 and y = 0.02, 0.1 <z <0.9 becomes a single phase, and 0.2 ≦ z ≦ 0.8, a single phase is more surely achieved. . When x = 0.4 and y = 0.04, 0.3 <z <0.8 is a single phase, and 0.4 ≦ z ≦ 0.7 is more reliably a single phase. .

（実施例１０）
（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_１−ｚ（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３＋δ（ｘ＝０．４、ｚ＝０．８）を不定比組成（Ｂサイト過剰組成）としたときの熱収縮率に与える影響について検討した。 (Example 10)
(La _0.6 Sr _0.4 ) _1-z (Co _0.2 Fe _0.8 ) O _{3 + δ} (x = 0.4, z = 0.8) was taken as the non-stoichiometric composition (B site excess composition). The effect on the thermal shrinkage rate was investigated.

実施例５と同様の方法（但し、処理時間は２４時間とした）でボールミル処理を行った比表面積が４ｍ^２／ｇの（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_１−ｚ（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３＋δ（ｙ＝０、０．０２、０．０４）（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。 (La _0.6 Sr _0.4 ) _1-z (Co _0.2 ) having a specific surface area of 4 m ² / g, which was ball milled by the same method as in Example 5 (however, the treatment time was 24 hours). Fe _0.8 ) O _{3 + δ} (y = 0, 0.02, 0.04) (Seimi Chemical Co., Ltd., synthesized by citrate method) to ethyl cellulose (YB-132A, YB-132A) 12% by weight In addition, after mixing for 5 minutes in an alumina mortar, pressure-molding was performed at 100 kgf / cm ² to produce a plurality of pellet-shaped samples having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm.

これらの試料を昇温速度２００℃／時間として、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。結果を図２０に示す。 These samples were heated to 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C. or 1200 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour, and then room temperature was maintained in the firing furnace without holding time. Then, the heat shrinkage rate was measured. The results are shown in FIG.

熱収縮率は、ｙ＝０．０２で最大となった。この理由は、不定比組成になるとＡサイト空孔や酸素空孔が形成されて、元素拡散が促進されることによるものと考えられる。一方、ｘ＝０．４、ｚ＝０．８の場合、ｙ＝０．０４のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物は２相混合物であり、空孔形成による元素拡散の促進効果があるものの、不純物である（Ｆｅ，Ｃｏ）_３Ｏ_４スピネルが存在することにより熱収縮率が低下していると推測される。実施例９では、ｘ＝０．２の場合、０．２＜ｚ＜０．９であれば、ｙ＝０．０４でも単相となることが確認されており、ｘ＝０．４の場合、０．３＜ｚ＜０．８であれば、ｙ＝０．０４でも単相となることが確認されていることから、この範囲のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物であれば、不純物である（Ｆｅ，Ｃｏ）_３Ｏ_４スピネルが存在することによる熱収縮率の低下が生じることなく、Ａサイト空孔や酸素空孔が形成されて、元素拡散が促進されることによる効果によって熱収縮率が高まるものと推定される。 The thermal contraction rate was maximum at y = 0.02. The reason is considered to be that when the composition becomes non-stoichiometric, A-site vacancies and oxygen vacancies are formed, and element diffusion is promoted. On the other hand, when x = 0.4 and z = 0.8, the lanthanum ferrite-based perovskite oxide with y = 0.04 is a two-phase mixture, which has an effect of promoting element diffusion due to vacancy formation. It is presumed that the thermal contraction rate is lowered due to the presence of a certain (Fe, Co) ₃ O ₄ spinel. In Example 9, when x = 0.2, if 0.2 <z <0.9, it is confirmed that a single phase is obtained even when y = 0.04, and when x = 0.4 If 0.3 <z <0.8, it is confirmed that a single phase is obtained even when y = 0.04. Therefore, a lanthanum ferrite-based perovskite oxide in this range is an impurity ( Fe shrinkage due to the presence of (Fe, Co) ₃ O ₄ spinel does not decrease the thermal shrinkage rate, and the effect of promoting the element diffusion due to the formation of A site vacancies and oxygen vacancies. It is estimated to increase.

以上、Ａサイト欠損型の０＜ｙ≦０．０４のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を用いた場合には、定比（ｙ＝０）の場合よりも熱収縮率が高まることから、電解質層との共焼結をさらに好適に実施できることがわかった。そして、熱収縮率を高める効果は、０．０１≦ｙ≦０．０３とすることで向上し、ｙ＝０．０２とすることでさらに向上することが示唆された。 As described above, when the lanthanum ferrite-based perovskite oxide of A site deficient type 0 <y ≦ 0.04 is used, the thermal contraction rate is higher than that in the case of the constant ratio (y = 0). It has been found that the co-sintering can be carried out more suitably. It was suggested that the effect of increasing the heat shrinkage ratio was improved by setting 0.01 ≦ y ≦ 0.03, and further improved by setting y = 0.02.

（実施例１１）
燃料極材料を構成するセリウム系酸化物固溶体の代表的な組成の一例であるＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５（ＣＧＯ）の比表面積とその焼結体の相対密度との関係について検討をおこなった。 (Example 11)
Regarding the relationship between the specific surface area of Ce _0.9 Gd _0.1 O _1.95 (CGO), which is an example of a typical composition of the cerium-based oxide solid solution constituting the fuel electrode material, and the relative density of the sintered body I examined it.

比表面積が（ａ）１０ｍ^２／ｇ、（ｂ）２０ｍ^２／ｇ、（ｃ）３０ｍ^２／ｇ、（ｄ）４０ｍ^２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、２００ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ３ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定して、図２１に示す結果を得た。 CGO (synthesized by Seimi Chemical Co., citrate method) having specific surface areas of (a) 10 m ² / g, (b) 20 m ² / g, (c) 30 m ² / g, (d) 40 m ² / g Each was mixed in an alumina mortar for 5 minutes, and then pressure molded at 200 MPa to produce a plurality of pellet-shaped samples having a diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm. After heating this sample to 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C. or 1200 ° C. and firing (heating rate 200 ° C./hour, no holding time at each temperature) The sample was cooled to room temperature in the firing furnace without any holding time, and the thermal shrinkage was measured to obtain the result shown in FIG.

尚、図２１における破線は、実施例６の（ｃ）のデータである。即ち、未焼成の空気極基材上の片側表面に電解質材料をスラリーコートした空気極と電解質層との積層部材（未焼成）の熱収縮率は当該データと近似しているものと考えられることから、このデータを基準として燃料極材料の熱収縮率の比較検討を行った。 In addition, the broken line in FIG. 21 is the data of (c) of Example 6. That is, it is considered that the thermal contraction rate of a laminated member (non-fired) of an air electrode and an electrolyte layer in which an electrolyte material is slurry-coated on one side surface of an unfired air electrode base material is considered to be close to the data. Therefore, the thermal contraction rate of the fuel electrode material was compared based on this data.

燃料極材料により形成された成形体の熱収縮率は、空気極と電解質層との積層部材の熱収縮率と同等か、あるいは剥離やクラックが生じない程度に小さいものであることが要求される。燃料極材料により形成された成形体の熱収縮率が空気極と電解質層との積層部材の熱収縮率よりも大きいと、共焼結時に燃料極層により空気極と電解質層との積層部材が押し潰され、単セルの破壊を引き起こす虞がある。図２１に示す結果から、比表面積３０ｍ^２／ｇのＣＧＯは、空気極と電解質層との積層部材の収縮率と同程度の熱収縮率を有しているが、比表面積２０ｍ^２／ｇのＣＧＯでは空気極と電解質層との積層部材の収縮率よりも小さいことがわかった。したがって、ＣＧＯ単独での熱収縮率の観点から考えた場合、３０ｍ^２／ｇ以下とする必要があることがわかった。 The thermal contraction rate of the molded body formed of the fuel electrode material is required to be equal to the thermal contraction rate of the laminated member of the air electrode and the electrolyte layer, or small enough not to cause peeling or cracking. . If the thermal contraction rate of the molded body formed of the fuel electrode material is larger than the thermal contraction rate of the laminated member of the air electrode and the electrolyte layer, the laminated member of the air electrode and the electrolyte layer is formed by the fuel electrode layer during co-sintering. It may be crushed and cause destruction of the single cell. From the results shown in FIG. 21, the CGO having a specific surface area of 30 m ² / g has a thermal contraction rate similar to that of the laminated member of the air electrode and the electrolyte layer, but has a specific surface area of 20 m ² / g. It was found that CGO is smaller than the shrinkage rate of the laminated member of the air electrode and the electrolyte layer. Therefore, it was found that when CGO alone was considered from the viewpoint of the thermal shrinkage rate, it was required to be 30 m ² / g or less.

（実施例１２）
燃料極材料を構成する酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体の比表面積とその焼結体の相対密度との関係について検討をおこなった。 Example 12
The relationship between the specific surface area of the nickel oxide (NiO) powder constituting the fuel electrode material and the relative density of the sintered body was examined.

比表面積が（ａ）４．０ｍ^２／ｇ、（ｂ）８．９６ｍ^２／ｇ、（ｃ）１２．６ｍ^２／ｇのＮｉＯ（住友金属鉱山株式会社製）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、２００ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ３ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定して、図２２に示す結果を得た。 The specific surface area of ^{^{(a) 4.0m 2 /g,(b)8.96m 2 /g,(c)12.6m}} 2 / g NiO ( Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.), 5 min each in an alumina mortar After mixing, pressure molding was performed at 200 MPa to produce a plurality of pellet-shaped samples having a diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm. After heating this sample to 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C. or 1200 ° C. and firing (heating rate 200 ° C./hour, no holding time at each temperature) The sample was cooled to room temperature in a firing furnace under the conditions without holding time, and the thermal shrinkage was measured to obtain the result shown in FIG.

図２２に示す結果から、比表面積が小さくなる程、熱収縮率は大きくなる傾向が見られた。この結果はボールミル処理を省いたことに起因することが考えられた。即ち、一次粒子が小さい場合には凝集が起こりやすくなって二次粒子の粒径が大きくなったことに起因することが考えられた。そこで、上記（ａ）から（ｃ）のＮｉＯ粉体を実施例５と同様の方法（但し、混合時間のみ２４時間とした）でボールミル処理した後、同様の実験を行い、図２３に示す結果を得た。尚、ボールミル処理は、実施例５と同様とした。 From the results shown in FIG. 22, the thermal shrinkage tends to increase as the specific surface area decreases. This result may be attributed to the omission of the ball mill treatment. That is, it was considered that when the primary particles are small, aggregation is likely to occur and the particle size of the secondary particles is increased. Therefore, the NiO powders (a) to (c) were ball milled by the same method as in Example 5 (however, only the mixing time was 24 hours), and the same experiment was conducted. Got. The ball mill treatment was the same as in Example 5.

図２３に示す結果から、（ｂ）８．９６ｍ^２／ｇ及び（ｃ）１２．６ｍ^２／ｇの場合には熱収縮率が同程度となるが、（ａ）４．０ｍ^２／ｇの場合に最も大きい熱収縮率を示した。したがって、ＮｉＯ粉体の比表面積と熱収縮率の関係に関する十分な知見が得られなかった。そこで、燃料極材料粉体であるセリウム系酸化物固溶体粉体と酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体との混合粉体についての検討に移った。 From the results shown in FIG. 23, in the case of (b) 8.96 m ² / g and (c) 12.6 m ² / g, the thermal contraction rate is comparable, but (a) 4.0 m ² / g In some cases, the largest heat shrinkage was shown. Therefore, sufficient knowledge about the relationship between the specific surface area of NiO powder and the heat shrinkage rate could not be obtained. Then, it moved to examination about the mixed powder of the cerium-type oxide solid solution powder and nickel oxide (NiO) powder which are fuel electrode material powder.

（実施例１３）
燃料極材料粉体であるセリウム系酸化物固溶体粉体と酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体との混合粉体中の酸化ニッケル粉体の比表面積を変化させたときの熱収縮率について検討を行った。 (Example 13)
The thermal contraction rate when the specific surface area of nickel oxide powder in the mixed powder of cerium-based oxide solid solution powder and nickel oxide (NiO) powder as fuel electrode material powder was changed was examined. .

まず、以下に示す３種類の試料（ａ）〜（ｃ）を複数作製した。作成手順は以下の通りとした。即ち、ＮｉＯを６．１１ｇ、ＣＧＯを３．８９ｇ秤量し（還元後５０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）、エタノール１０ｍＬを用いて、自転・公転方式スパーミキサー「泡取り錬太郎」ＳＰ−５００（株式会社シンキー）で１０分間混合した後、乾燥させた。
試料（ａ）：ＮｉＯ（４．０ｍ^２／ｇ）− ＣＧＯ（１０ｍ^２／ｇ）
試料（ｂ）：ＮｉＯ（８．９６ｍ^２／ｇ）− ＣＧＯ（１０ｍ^２／ｇ）
試料（ｃ）：ＮｉＯ（１２．６ｍ^２／ｇ）− ＣＧＯ（１０ｍ^２／ｇ） First, a plurality of the following three types of samples (a) to (c) were produced. The creation procedure was as follows. That is, 6.11 g of NiO and 3.89 g of CGO were weighed (composition of 50 vol% Ni after reduction), and 10 mL of ethanol was used to rotate and revolve the spar mixer “Rentaro Awatori” SP-500 (Sinky Corporation) ) For 10 minutes and then dried.
Sample (a): NiO (4.0 m ² / g) -CGO (10 m ² / g)
Sample ^{(b): NiO (8.96m 2} / g) - CGO (10m 2 / g)
Sample (c): NiO (12.6 m ² / g) -CGO (10 m ² / g)

試料（ａ）〜（ｃ）は、直径２０ｍｍφ、厚み約３ｍｍのペレットに２００ＭＰａで加圧成形後、昇温速度２００℃／ｈで各温度まで昇温し、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、収縮率を測定して、図２４に示す結果を得た。尚、図２４に示す１０ｍ^２／ｇの比表面積を有するＣＧＯのデータは、実施例１１で得られたデータであり、参照の為に掲載した。 Samples (a) to (c) were molded into pellets having a diameter of 20 mmφ and a thickness of about 3 mm at a pressure of 200 MPa, heated to a temperature of 200 ° C./h, and heated in a firing furnace under conditions without holding time. Was cooled to room temperature, and the shrinkage was measured to obtain the results shown in FIG. The data of CGO having a specific surface area of 10 m ² / g shown in FIG. 24 is the data obtained in Example 11 and is shown for reference.

図２４に示す結果から、ＮｉＯの比表面積が大きくなる程、試料の熱収縮率は大きくなることが確認されたが、試料の熱収縮率は、基本的にはＣＧＯの熱収縮率に支配されることがわかった。特に比表面積４ｍ^２／ｇのＮｉＯを用いた試料（ａ）の場合、比表面積１０ｍ^２／ｇのＣＧＯの収縮率曲線とほぼ同じ収縮率曲線を示すことが明らかとなった。 From the results shown in FIG. 24, it was confirmed that the thermal contraction rate of the sample increases as the specific surface area of NiO increases. However, the thermal contraction rate of the sample is basically governed by the thermal contraction rate of CGO. I found out. In particular, in the case of the sample (a) using NiO having a specific surface area of 4 m ² / g, it became clear that the shrinkage ratio curve of CGO having a specific surface area of 10 m ² / g is almost the same.

以上の結果から、セリウム系酸化物固溶体粉体と酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体との混合粉体から形成した成形体の熱収縮率はＣＧＯの収縮率に支配されるものの、ＮｉＯの比表面積により収縮率が若干高まる可能性があることから、ＣＧＯの比表面積を３０ｍ^２／ｇ未満とすることが、空気極と電解質層との積層部材（未焼成）の熱収縮率よりも小さくする上で好ましいことが明らかとなった。また、実施例１２においては、ＮｉＯ粉体の比表面積と熱収縮率の関係に関する十分な知見が得られなかったが、本実施例においては、ＮｉＯ粉体の比表面積が大きくなるほど、熱収縮率が高まる傾向が見られた。この結果から、ＣＧＯの比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下であれば、ＮｉＯ粉体の比表面積を１２．６ｍ^２／ｇとしても電解質／空気極部材の熱収縮率よりも小さくなると考えられるが、ＣＧＯの比表面積が２０〜３０ｍ^２／ｇの場合、特に３０ｍ^２／ｇに近づくにつれて空気極と電解質層との積層部材（未焼成）の熱収縮率よりも大きくなる可能性があることから、この場合にはＮｉＯ粉体の比表面積を８．９６ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましいことがわかった。 From the above results, the thermal shrinkage rate of the compact formed from the mixed powder of the cerium-based oxide solid solution powder and the nickel oxide (NiO) powder is governed by the shrinkage rate of CGO, but depends on the specific surface area of NiO. Since the shrinkage rate may be slightly increased, setting the specific surface area of CGO to less than 30 m ² / g is less than the thermal shrinkage rate of the laminated member (unfired) of the air electrode and the electrolyte layer. It became clear that it was preferable. In Example 12, sufficient knowledge about the relationship between the specific surface area of the NiO powder and the heat shrinkage rate was not obtained. However, in this example, the heat shrinkage rate increased as the specific surface area of the NiO powder increased. There was a tendency to increase. From this result, it is considered that if the specific surface area of CGO is 20 m ² / g or less, even if the specific surface area of NiO powder is 12.6 m ² / g, the thermal contraction rate of the electrolyte / air electrode member will be smaller. When the specific surface area of CGO is 20 to 30 m ² / g, it may become larger than the thermal contraction rate of the laminated member (unfired) of the air electrode and the electrolyte layer, particularly as it approaches 30 m ² / g. In this case, it was found that the specific surface area of the NiO powder is preferably 8.96 m ² / g or less.

（実施例１４）
燃料極材料粉体のスラリー化について検討した。 (Example 14)
The slurry of fuel electrode material powder was studied.

比表面積が８．９６ｍ^２／ｇのＮｉＯ粉体を２４．４４ｇと、比表面積が１０ｍ^２／ｇのＣＧＯを１５．５６ｇ秤量し、これにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製ポリビニルピロリドン)を１．３４ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、溶媒(水）を４０ｍＬ加えて混合し、２４時間ボールミル処理した。その後、ビーカーに移し変えて静置したところ、均一分散した安定なスラリーを作製できることが確認できた。 And 24.44g of NiO powder having a specific surface area of 8.96m ² / g, specific surface area and 15.56g weighed CGO of ^{10 m} 2 / g, this binder (Yuken Industry Co., Ltd., Seranda YB-132A) 2 g, 1.34 g of a dispersant (polyvinylpyrrolidone manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.), 0.56 g of a plasticizer (dioctyl phthalate manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.), and 40 mL of a solvent (water) were added and mixed, and the mixture was ball milled for 24 hours. Processed. After that, when transferred to a beaker and allowed to stand, it was confirmed that a uniformly dispersed and stable slurry could be produced.

次に、比表面積が１２．６ｍ^２／ｇのＮｉＯ粉体を２４．４４ｇと、比表面積が１０ｍ^２／ｇのＣＧＯを１５．５６ｇ秤量し、これにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を１．１２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製ポリビニルピロリドン)を０．３２ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、溶媒(水）を４０ｍＬ加えて混合し、２４時間ボールミル処理した。その後、ビーカーに移し変えて静置したところ、数分後には分離が起こり、安定なスラリーの作製ができないことが明らかとなった。 Next, 24.44 g of NiO powder having a specific surface area of 12.6 m ² / g and 15.56 g of CGO having a specific surface area of 10 m ² / g were weighed, and a binder (manufactured by Yuken Industry Co., Ltd., Serander YB) was weighed. -132A) 1.12 g, dispersant (polyvinyl pyrrolidone manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) 0.32 g, plasticizer (dioctyl phthalate manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) 0.56 g, and 40 mL of solvent (water) were added and mixed. And ball milled for 24 hours. After that, when transferred to a beaker and allowed to stand, it became clear that separation occurred after a few minutes and a stable slurry could not be produced.

以上、スラリー化を行うためには、ＮｉＯ粉体の比表面積を８．９６ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましいことがわかった。 As described above, it was found that the specific surface area of the NiO powder is preferably 8.96 m ² / g or less in order to perform slurrying.

（実施例１５）
燃料極材料粉体であるＣＧＯ粉体とＮｉＯ粉体の混合割合について検討した。 (Example 15)
The mixing ratio of CGO powder and NiO powder, which are fuel electrode material powders, was examined.

以下に示す３種類の試料（ａ）〜（ｃ）を複数作製した。
作成手順は以下の通りとした。即ち、比表面積が４．０ｍ^２／ｇのＮｉＯ粉体を所定量、比表面積が１０ｍ^２／ｇのＣＧＯを所定量秤量し、エタノール１０ｍＬを用いて、自転・公転方式スパーミキサー「泡取り錬太郎」ＳＰ−５００（株式会社シンキー）で１０分間混合した後、乾燥させた。
試料（ａ）：（還元後４０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）ＮｉＯ５．１２ｇ、ＣＧＯ４．８８ｇ
試料（ｂ）：（還元後５０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）ＮｉＯ６．１１ｇ、ＣＧＯ３．８９ｇ
試料（ｃ）：（還元後６０ｖｏｌ％Ｎｉの組成）ＮｉＯ７．０２ｇ、ＣＧＯ２．９８ｇ A plurality of three types of samples (a) to (c) shown below were produced.
The creation procedure was as follows. That is, a predetermined amount of NiO powder having a specific surface area of 4.0 m ² / g and a predetermined amount of CGO having a specific surface area of 10 m ² / g are weighed, and 10 mL of ethanol is used to rotate and revolve a super mixer “Bubble Smelting”. After mixing with Taro "SP-500 (Sinky Corporation) for 10 minutes, it was dried.
Sample (a): (composition of 40 vol% Ni after reduction) NiO 5.12 g, CGO 4.88 g
Sample (b): (composition of 50 vol% Ni after reduction) NiO 6.11 g, CGO 3.89 g
Sample (c): (composition of 60 vol% Ni after reduction) NiO 7.02 g, CGO 2.98 g

試料（ａ）〜（ｃ）は、直径２０ｍｍφ、厚み約３ｍｍのペレットに２００ＭＰａで加圧成形後、昇温速度２００℃／ｈで各温度まで昇温し、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、収縮率を測定して、図２５に示す結果を得た。尚、図２５に示す１０ｍ^２／ｇの比表面積を有するＣＧＯのデータは、実施例１１で得られたデータであり、参照の為に掲載した。また、図２５における破線は、実施例６の（ｃ）のデータを空気極と電解質層との積層部材（未焼成）の熱収縮率のデータとして掲載した。また、図２５におけるＮｉＯのデータは、実施例１２のボールミル処理後のＮｉＯ（比表面積４．０ｍ^２／ｇ）のデータであり、参照のために掲載した。 Samples (a) to (c) were molded into pellets having a diameter of 20 mmφ and a thickness of about 3 mm at a pressure of 200 MPa, heated to a temperature of 200 ° C./h, and heated in a firing furnace under conditions without holding time. And cooled to room temperature, the shrinkage rate was measured, and the results shown in FIG. 25 were obtained. In addition, the data of CGO which has a specific surface area of 10 m < ² > / g shown in FIG. 25 are the data obtained in Example 11, and were published for reference. Further, the broken line in FIG. 25 shows the data of Example 6 (c) as the data of the thermal contraction rate of the laminated member (unfired) of the air electrode and the electrolyte layer. Further, the NiO data in FIG. 25 is the data of NiO (specific surface area 4.0 m ² / g) after the ball mill treatment in Example 12, and is shown for reference.

図２５に示す結果から、還元時のＮｉ含有量（β）が４０体積％≦β≦６０体積％の範囲では熱収縮率が変わらないことが確認された。即ち、燃料極に要求される導電性が確保され、且つ、燃料極の熱膨張挙動を電解質の熱膨張挙動に近づけることができる。また、発電中のニッケル粒子の凝集が抑制され、酸化ニッケルが還元される初期段階において燃料極層４が収縮するのを防ぐことができる４０体積％≦β≦６０体積％の範囲であれば、混合割合を変化させても熱収縮率には影響が及ぼされず、共焼結に悪影響を及ぼすことがないことが明らかとなった。 From the results shown in FIG. 25, it was confirmed that the heat shrinkage rate does not change when the Ni content (β) during reduction is in the range of 40 vol% ≦ β ≦ 60 vol%. That is, the conductivity required for the fuel electrode is ensured, and the thermal expansion behavior of the fuel electrode can be brought close to the thermal expansion behavior of the electrolyte. Further, the aggregation of nickel particles during power generation is suppressed, and the fuel electrode layer 4 can be prevented from shrinking in the initial stage in which nickel oxide is reduced. It has been clarified that changing the mixing ratio does not affect the thermal shrinkage and does not adversely affect the co-sintering.

（実施例１６）
実施例５と同様の方法でボールミル処理を行った比表面積が７．２ｍ^２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ粉体（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）２０００ｇに対し、比表面積が３９ｍ^２／ｇのＣＧＯ（セイミケミカル社製、クエン酸塩法により合成）を１５２２ｇ混合した（体積比６０：４０）。これにバインダー（ユケン工業製ＹＢ−１３２Ａ）を３８８ｇ、造孔材PMMAビーズ（積水化成品工業MB30X-5）を７０４ｇ、純水を８２４ｍＬ加え、１時間程度混合機（ダルトン製、５DMV-01-ｒ）により混合した。次に、これを３本ロール(ノリタケカンパニーリミテッド製NR-42A)で混錬し、均質な粘土を得た。 (Example 16)
The specific surface area was 39 m ² with respect to 2,000 g of LSFC-A powder (synthesized by Seimi Chemical Co., Ltd., citrate method) having a specific surface area of 7.2 m ² / g which was ball milled by the same method as in Example 5. / G CGO (Seimi Chemical Co., Ltd., synthesized by the citrate method) was mixed in an amount of 1522 g (volume ratio 60:40). To this was added 388 g of binder (YB-132A made by Yuken Industry), 704 g of PMMA beads (Sekisui Plastics Industry MB30X-5) and 824 mL of pure water, and a mixer (made by Dalton, 5DMV-01- mixed by r). Next, this was kneaded with three rolls (NR-42A manufactured by Noritake Company Limited) to obtain a homogeneous clay.

得られた粘土は、押し出し成型機（石川時鉄工所製、ＥＰ−３Ｄ）により、外径約３ｍｍ、内径約２．２ｍｍ程度の金型で押し出して空気極チューブとした。この空気極チューブを乾燥させた後、比表面積が３０ｍ^２／ｇのＣＧＯ粉体(阿南化成製)のスラリーを、ディップコーターを用いて空気極チューブ３の外側表面にコーティングし、電解質層２を形成した。 The obtained clay was extruded with a die having an outer diameter of about 3 mm and an inner diameter of about 2.2 mm by an extrusion molding machine (EP-3D, manufactured by Ishikawa Toki Works) to obtain an air electrode tube. After drying the air electrode tube, a slurry of CGO powder (manufactured by Anan Kasei) having a specific surface area of 30 m ² / g is coated on the outer surface of the air electrode tube 3 using a dip coater, and the electrolyte layer 2 is coated. Formed.

ＣＧＯ粉体のスラリーは、ＣＧＯ粉体４０ｇに対し、有機系溶剤（トルエンとイソプロパノールの混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダー(ユケン工業株式会社製、セランダーＹＢ−１３２Ａ)を１．１２ｇ、分散剤(ナカライテスク株式会社製ポリビニルピロリドン)を０．３２ｇ、可塑剤(ナカライテスク株式会社製、フタル酸ジオクチル)を０．５６ｇ、回転式ボールミルで２４時間混合して調製した。 In the slurry of CGO powder, 40 mL of an organic solvent (mixed solution of toluene and isopropanol) is mixed with 40 g of CGO powder, and 1.12 g of binder (Yelken Kogyo Co., Ltd., Cerrander YB-132A) is dispersed. The mixture was prepared by mixing 0.32 g of an agent (polyvinyl pyrrolidone manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) and 0.56 g of a plasticizer (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., dioctyl phthalate) for 24 hours using a rotary ball mill.

電解質層２を乾燥させた後、実施例１４で調製したＮｉＯ−ＣＧＯスラリー（ＮｉＯ粉体の比表面積：８．９６ｍ^２／ｇ）を表面にコーティングして燃料極層４を形成し、空気極チューブ３と電解質層２と燃料極層４とを１２００℃で１０時間焼成（共焼結）した。 After the electrolyte layer 2 was dried, the NiO—CGO slurry prepared in Example 14 (specific surface area of NiO powder: 8.96 m ² / g) was coated on the surface to form the fuel electrode layer 4, and the air electrode The tube 3, the electrolyte layer 2, and the fuel electrode layer 4 were fired (co-sintered) at 1200 ° C. for 10 hours.

その結果、図２６に示すように、燃料極層４が電解質層２から剥離することが確認された。尚、図２６における（ａ）は共焼結前の単セル１の状態を示す図であり、（ｂ）は共焼結後の単セル１の状態を示す図である。 As a result, it was confirmed that the fuel electrode layer 4 was peeled off from the electrolyte layer 2 as shown in FIG. 26A is a diagram showing the state of the single cell 1 before co-sintering, and FIG. 26B is a diagram showing the state of the single cell 1 after co-sintering.

そこで、ＮｉＯの比表面積が４ｍ^２／ｇのＮｉＯ−ＣＧＯスラリーを用いて単セル１を作製したところ、図２７のように燃料極層４が電解質層２から剥離することなく、またセルにクラック等が生じないことが確認できた。この結果から、ＮｉＯ粉体の比表面積は８．９６ｍ^２／ｇ未満とすることが好ましく、４ｍ^２／ｇ以下とすることがより好ましいことが明らかとなった。 Then, when the single cell 1 was produced using the NiO-CGO slurry having a specific surface area of NiO of 4 m ² / g, the fuel electrode layer 4 did not peel from the electrolyte layer 2 as shown in FIG. It was confirmed that the above did not occur. From this result, the specific surface area of the NiO powder is preferably less than 8.96m ² / g, it became clear that it is more preferably at most ^4m 2 / g.

また、ＮｉＯの比表面積が２．８ｍ^２／ｇのＮｉＯ−ＣＧＯスラリーを用いて単セルを作製した場合にも、燃料極層４が電解質層２から剥離することなく、またセルにクラック等が生じないことが確認できた。この結果から、ＮｉＯ粉体の比表面積は少なくとも２．８ｍ^２／ｇ以上であればよいことが明らかとなった。 In addition, even when a single cell is manufactured using a NiO-CGO slurry having a specific surface area of NiO of 2.8 m ² / g, the fuel electrode layer 4 does not peel from the electrolyte layer 2 and there are cracks in the cell. It was confirmed that it did not occur. From this result, it became clear that the specific surface area of the NiO powder should be at least 2.8 m ² / g or more.

（実施例１７）
実施例１６で作製した単セルの発電性能を評価した。空気極側の集電は、単セル端部の空気極露出面に白金線を巻き付け、これを銀ペーストにより固定して行った。燃料極側の集電は、燃料極に白金メッシュを巻きつけ、これを銀ペーストにより固定するとともに白金線を巻きつけて行った。単セルの両端は、空気を供給するアルミナ管とセラミック接着剤（アロンセラミックC+CC）で固定し、単セルの内側には空気を１００ｍＬ／分で供給し、単セルの外側には燃料ガス（３０ｖｏｌ％Ｈ_２＋７０ｖｏｌ％Ｎ_２）を１００ｍＬ／分で供給した。電流はカレントパルスジェネレータ（日厚計測NCPG-105S）で流し、電圧測定にはエレクトロメータ（北斗電工 HC-104）を用いた。尚、単セルの有効電極面積は０．２５ｃｍ^２とした。 (Example 17)
The power generation performance of the single cell produced in Example 16 was evaluated. Current collection on the air electrode side was performed by winding a platinum wire around the air electrode exposed surface at the end of the single cell and fixing it with a silver paste. Current collection on the fuel electrode side was performed by winding a platinum mesh around the fuel electrode, fixing this with a silver paste, and winding a platinum wire. Both ends of the single cell are fixed with an alumina tube that supplies air and a ceramic adhesive (Aron Ceramic C + CC). Air is supplied at 100 mL / min to the inside of the single cell, and fuel gas is supplied to the outside of the single cell. (30 vol% H ₂ +70 vol% N ₂ ) was supplied at 100 mL / min. Current was passed with a current pulse generator (day thickness measurement NCPG-105S), and an electrometer (Hokuto Denko HC-104) was used for voltage measurement. The effective electrode area of the single cell was 0.25 cm ² .

単セルの発電性能は作動温度を５００℃、５５０℃並びに６００℃として評価した。結果を図Ｙに示す。図２８において、▲は５００℃における電圧を表し、●は５５０℃における電圧を表し、■は６００℃における電圧を表す。また、△は５００℃における出力密度を表し、○は５５０℃における出力密度を表し、□は６００℃における出力密度を表す。この結果から、５００℃では０．０５Ｗ／ｃｍ^２（０．４４３Ｖ、０．１２Ａ／ｃｍ^２）、５５０℃では０．０８Ｗ／ｃｍ^２（０．３６９Ｖ、０．２Ａ／ｃｍ^２）、６００℃では０．０９Ｗ／ｃｍ^２（０．４５９Ｖ、０．２Ａ／ｃｍ^２）の高い出力が得られることが確認された。 The power generation performance of the single cell was evaluated at operating temperatures of 500 ° C., 550 ° C. and 600 ° C. The results are shown in FIG. In FIG. 28, ▲ represents a voltage at 500 ° C., ● represents a voltage at 550 ° C., and ■ represents a voltage at 600 ° C. Further, Δ represents the power density at 500 ° C., ○ represents the power density at 550 ° C., and □ represents the power density at 600 ° C. From this result, in the ^{500 ℃ 0.05W / cm 2 (0.443V} , 0.12A / cm 2), at ^{550 ℃ 0.08W / cm 2 (0.369V} , 0.2A / cm 2), 600 ℃ Then, it was confirmed that a high output of 0.09 W / cm ² (0.459 V, 0.2 A / cm ² ) was obtained.

（比較例１）
空気極基材３と電解質層２とを共焼結した後、電解質層２の表面に燃料極層４をコーティングしてこれを焼成処理した単セルの発電性能の評価を行った。 (Comparative Example 1)
After the air electrode base material 3 and the electrolyte layer 2 were co-sintered, the power generation performance of a single cell obtained by coating the surface of the electrolyte layer 2 with the fuel electrode layer 4 and firing it was evaluated.

空気極材料粉体として、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（セイミケミカル社製１３．６４８ｇ（比表面積９ｍ^２／ｇ））とＣＧＯ（セイミケミカル社製１０．３７５２ｇ（比表面積４０ｍ^２／ｇ））を水１０ｍＬ、バインダーとして関東化学社製セルロース６ｇ、関東化学社製グラファイト６ｇ混ぜ、ボールミルで混合し、乾燥後、２００ＭＰａの圧力で３ｃｍφのペレットにした。電解質は阿南化成社製ＣＧＯ（３０ｍ^２／ｇ）を３０ｇ、トルエン３０ｍＬ，イソプロパノール３５ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、ボールミルにより混合し、スラリーにした後、空気極ペレットにコーティングし、１２００℃で１０時間共焼結した。燃料極スラリーとして、セイミケミカル社製ＮｉＯ−ＣＧＯ（比表面積１４ｍ^２／ｇ、ＮｉＯをＮｉ金属の体積換算量で５０体積％含有），トルエン３０ｍＬ、イソプロパノール３５ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、造孔材として関東化学社製グラファイト６ｇボールミルにより混合し、スラリーにした後、電解質上にコーティングした。その後、１１００℃、１時間で焼成し、単セルとした。 As the air electrode material powder, La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ (13.648 g (specific surface area 9 m ² / g) manufactured by Seimi Chemical) and CGO (10 manufactured by Seimi Chemical) .3752 g (specific surface area of 40 m ² / g)) was mixed with 10 mL of water and 6 g of cellulose manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. and 6 g of graphite manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., mixed with a ball mill, dried, and formed into 3 cmφ pellets at a pressure of 200 MPa. The electrolyte was 30 g of CAN (30 m ² / g) manufactured by Anan Kasei Co., Ltd., 30 mL of toluene, 35 mL of isopropanol, 1 mL of non-fat from Nippon Oil and Fats, 5 g of polyvinyl butyral manufactured by Nacalai Tesque as a binder, and mixed into a slurry using a ball mill. Then, it was coated on an air electrode pellet and co-sintered at 1200 ° C. for 10 hours. As the fuel electrode slurry, NiO-CGO manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. (specific surface area 14 m ² / g, NiO containing 50% by volume of Ni metal in terms of volume), toluene 30 mL, isopropanol 35 mL, Japanese fat nonionic 1 mL, Nacalai as binder 5 g of polyvinyl butyral made by Tesque was used and mixed with a graphite 6 g ball mill manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. as a pore former to form a slurry, which was then coated on the electrolyte. Then, it baked at 1100 degreeC and 1 hour, and was set as the single cell.

この単セルの発電性能を図３０に示す測定系３９により評価した。空気極３側及び燃料極４側の集電は、電圧及び電流端子の白金線を白金ペーストで固定した白金メッシュ４０で行った。燃料極４側のみパイレックス（登録商標）ガラスのOリング４１でシールした。空気を５０ｍＬ／分で供給し、燃料ガスとして水素を５０ｍＬ／分で供給した。電流はカレントパルスジェネレータ（日厚計測NCPG-105S）で流し、電圧測定にはエレクトロメータ（北斗電工 HC-104）を用いた。 The power generation performance of this single cell was evaluated by a measurement system 39 shown in FIG. Current collection on the air electrode 3 side and the fuel electrode 4 side was performed with a platinum mesh 40 in which platinum wires of voltage and current terminals were fixed with platinum paste. Only the fuel electrode 4 side was sealed with a Pyrex (registered trademark) glass O-ring 41. Air was supplied at 50 mL / min, and hydrogen was supplied as fuel gas at 50 mL / min. Current was passed with a current pulse generator (day thickness measurement NCPG-105S), and an electrometer (Hokuto Denko HC-104) was used for voltage measurement.

単セルの発電性能は作動温度を５００℃、５５０℃並びに６００℃として評価した。結果を図２９に示す。図２９において、（ａ）は５００℃における測定結果を表し、（ｂ）は５５０℃における測定結果を表し、（ｃ）は６００℃における測定結果を表している。この結果から、５００℃では０．０１８５Ｗ／ｃｍ^２（０．３７Ｖ、０．０５Ａ／ｃｍ^２）、５５０℃では０．０３４Ｗ／ｃｍ^２（０．３４Ｖ、０．１Ａ／ｃｍ^２）、６００℃では０．０５Ｗ／ｃｍ^２（０．２７Ｖ、０．２Ａ／ｃｍ^２）の出力が得られることが確認された。空気極基材と電解質層とを共焼結していることから、高い出力密度が得られることが確認されたが、実施例１７と比較すると、出力密度が低いことが明らかとなった。即ち、空気極基材と電解質層と燃料極層とを共焼結することにより、出力密度が高められることが明らかとなった。 The power generation performance of the single cell was evaluated at operating temperatures of 500 ° C., 550 ° C. and 600 ° C. The results are shown in FIG. In FIG. 29, (a) represents the measurement result at 500 ° C., (b) represents the measurement result at 550 ° C., and (c) represents the measurement result at 600 ° C. From this result, 0.0185 W / cm ² (0.37 V, 0.05 A / cm ² ) at 500 ° C., 0.034 W / cm ² (0.34 V, 0.1 A / cm ² ) at 550 ° C., 600 ° C. Thus, it was confirmed that an output of 0.05 W / cm ² (0.27 V, 0.2 A / cm ² ) was obtained. Since the air electrode base material and the electrolyte layer were co-sintered, it was confirmed that a high power density was obtained, but it was revealed that the power density was low as compared with Example 17. That is, it has been clarified that the power density can be increased by co-sintering the air electrode base material, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer.

比較例１では、空気極と電解質層との共焼結法を行い、その後、スラリーコーティング法により燃料極層を電解質層の表面に形成して焼きつけ、単セルを製造したが、燃料極層を焼き付ける際に、空気極が焼結により緻密化するため、燃焼極層の焼結が可能で且つ出来る限り低い温度で焼成する必要があり、燃料極を１１００℃で焼成した。したがって、電解質と燃料極との界面の接着力が小さく、電解質と燃料極との接合界面の物質移動がスムーズに進行できなくなった結果、燃料極の過電圧が高くなり、性能が低くなったものと推定される。一方で、実施例１６では、１２００℃で空気極と電解質層と燃料極層とを同時に焼成したことにより、電解質と燃料極との接合界面を１２００℃で焼成することができ、その結果、電解質と燃料極との界面の接着力が高まって、性能が高まったものと推定される。 In Comparative Example 1, a co-sintering method of an air electrode and an electrolyte layer was performed, and then a fuel electrode layer was formed on the surface of the electrolyte layer by a slurry coating method and baked to produce a single cell. When baking, the air electrode is densified by sintering, so the combustion electrode layer must be sintered and must be fired at the lowest possible temperature. The fuel electrode was fired at 1100 ° C. Therefore, the adhesive force at the interface between the electrolyte and the fuel electrode is small, and the mass transfer at the interface between the electrolyte and the fuel electrode cannot proceed smoothly, resulting in an increase in the overvoltage of the fuel electrode and a decrease in performance. Presumed. On the other hand, in Example 16, since the air electrode, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer were simultaneously fired at 1200 ° C., the joining interface between the electrolyte and the fuel electrode could be fired at 1200 ° C. As a result, the electrolyte It is presumed that the adhesive strength at the interface between the fuel electrode and the fuel electrode has increased, and the performance has improved.

以上、本発明の中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形単セルの製造方法によれば、焼成処理回数の削減を達成しながら、同時に出力密度を高めて発電効率を向上させることができるという優れた利点を有することが明らかとなった。 As mentioned above, according to the manufacturing method of the air electrode support type single cell of the intermediate temperature operation solid oxide fuel cell of the present invention, it is possible to improve the power generation efficiency by increasing the output density at the same time while reducing the number of firing processes. It has been found that it has the excellent advantage of being able to.

空気極支持形構造のＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルの一例を示した図である。It is the figure which showed an example of the single cell for IT-SOFC of an air electrode support type structure. 多孔質焼結体を用いたときの焼成時における部材の伸び縮みの概念を示した図である。It is the figure which showed the concept of the expansion-contraction of the member at the time of baking when using a porous sintered compact. 単セルを接続したＩＴ−ＳＯＦＣの例を示す図である。It is a figure which shows the example of IT-SOFC which connected the single cell. 単セルを接続したＩＴ−ＳＯＦＣの他の例を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the other example of IT-SOFC which connected the single cell. 単セルを接続したＩＴ−ＳＯＦＣの他の例を示す外観斜視図である。It is an external appearance perspective view which shows the other example of IT-SOFC which connected the single cell. ＬＳＦＣ−Ａの電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of LSFC-A. 異なる比表面積（１０ｍ^２／ｇ、３０ｍ^２／ｇ、４０ｍ^２／ｇ）を有するＣＧＯの焼成温度と相対密度の関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the calcination temperature and relative density of CGO which has a different specific surface area (10m < ² > / g, 30m < ² > / g, 40m < ² > / g). 異なる比表面積（１０ｍ^２／ｇ、３０ｍ^２／ｇ、４０ｍ^２／ｇ）を有するＣＧＯの焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the calcination temperature of CGO which has a different specific surface area (10m < ² > / g, 30m < ² > / g, 40m < ² > / g), and a thermal contraction rate. 比表面積３０ｍ^２／ｇ及び４０ｍ^２／ｇを有するＣＧＯと比表面積４ｍ^２／ｇを有するＬＳＦＣ−Ａの焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。Is a diagram showing the firing temperature and the heat shrinkage relationships LSFC-A having a CGO and specific surface ^4m 2 / g with a specific surface area ^{30 m} 2 / g and ^{40 m} 2 / g. ボールミル処理前後のＬＳＦＣ−Ａの焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the calcination temperature of LSFC-A before and behind a ball mill process, and a thermal contraction rate. ボールミル処理後のＬＳＦＣ−Ａに比表面積４０ｍ^２／ｇを有するＣＧＯを添加した試料の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the calcination temperature and the thermal contraction rate of the sample which added CGO which has a specific surface area of 40 m < ² > / g to LSFC-A after a ball mill process. ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ^２／ｇ）の混合物と、ＣＧＯ（比表面積３０ｍ^２／ｇ）の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。And mixtures of LSFC-A and CGO (specific surface area ^40m 2 / g), is a diagram showing the relationship between the firing temperature and the thermal shrinkage of the CGO (specific surface area ^30m 2 / g). ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ^２／ｇ）を６：４の体積比で混合した混合物にセルロース（バインダー）とグラファイト（造孔剤）を添加したときの添加量と熱収縮率、添加量と気孔率の関係を示した図である。Addition amount, heat shrinkage rate, and addition amount when cellulose (binder) and graphite (pore making agent) are added to a mixture of LSFC-A and CGO (specific surface area 40 m ² / g) mixed at a volume ratio of 6: 4. It is the figure which showed the relationship between and porosity. ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ２／ｇ）を６：４の体積比で混合した混合物にセルロース（バインダー）とグラファイト（造孔剤）を添加した試料の電子顕微鏡写真を示した図である。It is the figure which showed the electron micrograph of the sample which added the cellulose (binder) and the graphite (pore making agent) to the mixture which mixed LSFC-A and CGO (specific surface area 40m2 / g) by the volume ratio of 6: 4. 比表面積３０ｍ^２／ｇのＣＧＯを電解質材料とし、ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ（比表面積４０ｍ^２／ｇ）を６：４の体積比で混合した粉体を空気極材料として空気極と電解質との積層構造を形成し、これを共焼結した際の電子顕微鏡による断面写真である。Lamination of air electrode and electrolyte using CGO having a specific surface area of 30 m ² / g as an electrolyte material and powder obtained by mixing LSFC-A and CGO (specific surface area 40 m ² / g) at a volume ratio of 6: 4 as an air electrode material. It is a cross-sectional photograph by the electron microscope at the time of forming a structure and co-sintering this. （Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_１−ｙ（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３＋δのＸ線回折測定結果（ｙ＝０、０．０２、０．０４）から、計算した格子定数ａ軸の不定比組成依存性を示した図である。Lattice constant calculated from X-ray diffraction measurement result (y = 0, 0.02, 0.04) of (La _0.6 Sr _0.4 ) _1-y (Co _0.2 Fe _0.8 ) O _{3 + δ} It is the figure which showed the non-stoichiometric composition dependence of the a axis. （Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_１−ｙ（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３＋δのＸ線回折測定結果を示した図である（ｙ＝０、０．０２、０．０４）。Is a diagram showing a _{_{_{_{(La 0.6 Sr 0.4) 1-}}}} y (Co 0.2 Fe 0.8) O 3 + X -ray diffraction measurement results of _{δ (y} = 0,0.02,0.04) . 固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_１−ｙ（Ｃｏ_１−ｚＦｅ_ｚ）Ｏ_３＋δ（０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示した図である。Perovskite phase of (La _0.6 Sr _0.4 ) _1-y (Co _1-z Fe _z ) O _{3 + δ} (0 ≦ z ≦ 1.0) obtained by solid phase reaction synthesis method and X-ray diffraction measurement method It is the figure which showed the single phase area | region (hatched part). 固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）_１−ｙ（Ｃｏ_１−ｚＦｅ_ｚ）Ｏ_３＋δ（０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示した図である。Perovskite phase of (La _0.8 Sr _0.2 ) _1-y (Co _1-z Fe _z ) O _{3 + δ} (0 ≦ z ≦ 1.0) obtained by solid phase reaction synthesis method and X-ray diffraction measurement method It is the figure which showed the single phase area | region (hatched part). （Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_１−ｙＦｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３＋δ（ｙ＝０、０．０２、０．０４）の熱収縮率の温度依存性を示した図である。Is a graph showing the temperature dependence of the thermal shrinkage of _{_{_{_{(La 0.6 Sr 0.4) 1-}}}} y Fe 0.8 Co 0.2 O 3 + δ (y = 0,0.02,0.04) . 異なる比表面積（１０ｍ^２／ｇ、２０ｍ^２／ｇ、３０ｍ^２／ｇ、３９ｍ^２／ｇ）を有するＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５試料の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。Shows the relationship between firing temperature and thermal shrinkage rate of Ce _0.9 Gd _0.1 O _1.95 samples with different specific surface areas (10 m ² / g, 20 m ² / g, 30 m ² / g, 39 m ² / g). It is a figure. 異なる比表面積（４．０ｍ^２／ｇ、８．９６ｍ^２／ｇ、１２．６ｍ^２／ｇ）を有するＮｉＯ試料の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。Is a diagram showing the relationship between the firing temperature and the thermal shrinkage rate of NiO samples with different specific surface area ^{^{^{(4.0m 2 /g,8.96m 2 /g,12.6m 2 /}}} g). 異なる比表面積（４．０ｍ^２／ｇ、８．９６ｍ^２／ｇ、１２．６ｍ^２／ｇ）を有するＮｉＯ試料をボールミル処理した後の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。Is a diagram showing the relationship of different specific surface areas ^{^{^{(4.0m 2 /g,8.96m 2 /g,12.6m 2 /}}} g) firing temperature and thermal shrinkage rate after ball milling the NiO samples with. 異なる表面積（４．０ｍ^２／ｇ、８．９６ｍ^２／ｇ、１２．６ｍ^２／ｇ）を有するＮｉＯを用いたＮｉＯ−ＣＧＯ（１０．０ｍ^２／ｇ）燃料極試料（Ｎｉ金属量の体積換算で５０体積％Ｎｉ）の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。The volume of different surface areas ^{^{^{(4.0m 2 /g,8.96m 2 /g,12.6m 2 /}}} g) NiO-CGO with NiO having (10.0m ² / g) anode sample (Ni metal content It is the figure which showed the relationship between the calcination temperature and thermal contraction rate of 50 volume% Ni in conversion. 異なるNiO量(金属Ni量の体積換算量、40体積％Ni、50体積％Ni、60体積％Ni)を添加したCGO（比表面積10m²/g）の収縮率挙動を示した図である。It is the figure which showed the shrinkage | contraction rate behavior of CGO (specific surface area 10m < ² > / g) which added different NiO amount (The volume conversion amount of metal Ni amount, 40 volume% Ni, 50 volume% Ni, 60 volume% Ni). 空気極基材と電解質層と燃料極層との同時共焼結がうまくいかなかった空気極支持形単セル示した図である。It is the figure which showed the air electrode support type | mold single cell in which simultaneous co-sintering of an air electrode base material, an electrolyte layer, and a fuel electrode layer did not succeed. 空気極基材と電解質層と燃料極層との同時共焼結により製造した空気極支持形単セルを示した図である。It is the figure which showed the air electrode support type | mold single cell manufactured by simultaneous co-sintering of an air electrode base material, an electrolyte layer, and a fuel electrode layer. 空気極基材と電解質層と燃料極層との同時共焼結により製造した空気極支持形単セルの発電特性を示した図である。It is the figure which showed the electric power generation characteristic of the air electrode support type | mold single cell manufactured by simultaneous co-sintering of an air electrode base material, an electrolyte layer, and a fuel electrode layer. 空気極基材と電解質層とを同時共焼結した後、燃料極層を別途形成した空気極支持形単セルの発電特性を示した図である。It is the figure which showed the electric power generation characteristic of the air electrode support type | mold single cell which formed the fuel electrode layer separately after co-sintering an air electrode base material and an electrolyte layer simultaneously. 空気極基材と電解質層とを同時共焼結した後、燃料極層を別途形成した空気極支持形単セルの測定系を示す図である。It is a figure which shows the measuring system of the air electrode support type | mold single cell which formed the fuel electrode layer separately after co-sintering an air electrode base material and an electrolyte layer simultaneously.

符号の説明Explanation of symbols

１単セル
２電解質層
３空気極
４燃料極層 1 unit cell 2 electrolyte layer 3 air electrode 4 fuel electrode layer

Claims

空気極材料粉体を成形して空気極基材を作製する工程と、
前記空気極基材の片側表面に電解質材料粉体を湿式法によりコーティングして電解質層を形成する工程と、
前記電解質層の表面に燃料極材料粉体を湿式法によりコーティングして燃料極層を形成する工程と、
前記空気極基材と前記電解質層と前記燃料極層とを共焼結する工程とを含み、
前記空気極材料粉体として比表面積が３０ｍ^２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体と比表面積が４ｍ^２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体とを混合した粉体を使用し、
前記電解質材料粉体として比表面積が１０ｍ^２／ｇ超〜４０ｍ^２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を使用し、
前記燃料極材料粉体として比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体と比表面積が８．９６ｍ^２／ｇ未満の酸化ニッケル粉体とを混合した粉体を使用し、
前記各セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ_１−ｗＬｎ_ｗＯ_２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、
前記ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ_１−ｘＡＥ_ｘ）_１−ｙ（Ｆｅ_ｚＭ_１−ｚ）Ｏ_３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、
前記酸化ニッケル粉体の組成式はＮｉＯで表され、
前記空気極材料粉体には、前記比表面積が３０ｍ^２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、
前記燃料極材料粉体には、前記酸化ニッケル粉体がＮｉ金属の体積換算量で４０体積％〜６０体積％含まれていることを特徴とする中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形単セルの製造方法。 Forming an air electrode material powder by molding an air electrode material powder;
A step of coating an electrolyte material powder on one surface of the air electrode base material by a wet method to form an electrolyte layer;
Forming a fuel electrode layer by coating fuel electrode material powder on the surface of the electrolyte layer by a wet method;
Co-sintering the air electrode substrate, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer,
The specific surface area as an air electrode material powder using a powder of cerium oxide solid solution powder and the specific surface area of 30 m 2 / ^g than that obtained by mixing a lanthanum ferrite perovskite oxide powder of 4m 2 ^{/ g} greater ,
As the electrolyte material powder, a cerium-based oxide solid solution powder having a specific surface area of more than 10 m ² / g to less than 40 m ² / g is used,
The specific surface area as the fuel electrode material powder using a powder of cerium oxide solid solution powder and the specific surface area of less than 30 m 2 / ^g was mixed with nickel oxide powder of less than 8.96m 2 / ^g,
The composition formula of the cerium oxide solid solution powder _is represented by _{_{_{Ce 1-w Ln w O 2}}} + δ, Ln is scandium (Sc), yttrium (Y) and rare earth elements (except, cerium (Ce) except) One or more elements selected from the group consisting of: 0 <w ≦ 0.4,
The composition formula of the lanthanum ferrite-based perovskite oxide powder is represented by (L _1-x AE _x ) _1-y (Fe _z M _1-z ) O _{3 + δ} , where L is scandium (Sc) and yttrium (Y). And AE is one or two elements selected from the group consisting of calcium (Ca) and strontium (Sr), and M is magnesium (Mg). , Scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), cobalt (Co) and nickel (Ni), one or more elements selected from the group consisting of 0 <x <0.5, 0 ≦ y ≦ 0.04, 0 ≦ z <1,
The composition formula of the nickel oxide powder is represented by NiO,
The air electrode material powder contains a cerium-based oxide solid solution powder having a specific surface area of more than 30 m ² / g and more than 20% by volume to less than 50% by volume,
An air electrode support for a medium temperature operation solid oxide fuel cell, wherein the fuel electrode material powder contains the nickel oxide powder in an amount of 40% to 60% by volume in terms of Ni metal volume Manufacturing method of single cell.

請求項１に記載の製造方法により得られる中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形単セル。 An air electrode-supported single cell of a medium temperature solid oxide fuel cell obtained by the production method according to claim 1.

請求項２に記載の空気極支持形単セルが集積されていることを特徴とする中温作動固体酸化物形燃料電池。 A medium-temperature-operated solid oxide fuel cell, wherein the air electrode-supported single cells according to claim 2 are integrated.