JP4183681B2 - 高誘電率を有する酸化物材料の薄膜 - Google Patents

高誘電率を有する酸化物材料の薄膜 Download PDF

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Description

本発明は、微細な結晶性酸化物粒子の安定な懸濁液を必要に応じて加熱された基板に塗布し、昇温して懸濁媒を蒸発させ、焼結することにより、基板を被覆する方法に関する。
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、バリウムとストロンチウムとの混合チタン酸化物、チタンジルコン酸鉛、またはタンタル酸ストロンチウムビスマスのような高誘電率を有する酸化物材料は、超小型電子技術におけるメモリチップのための誘電体または強誘電体として使用される。
基板上のこれらの物質は、結晶の形の膜の厚さが約１００ｎｍになるように適用された場合いは、誘電体として作用する。膜を製造するためには、３００〜１０００℃の熱処理を行わなければならない。
“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ６９（１９９９），ｐｐ５５−６１”には、ＳｒＣＯ3をＢｉ2Ｏ3およびＴａ2Ｏ5と混合してか焼し、次いで基板上で圧縮ペレットをレーザー照射（スパッタリング）で焼結させた後で、強誘電体のＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の膜が得られることを開示している。
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ６９（１９９９），ｐｐ５５−６１
上記論文の方法の問題点は、物質の化学量論がスパッタリングの間に変化しうること、従って誘電率または永久分極率に悪影響が生じることである。
従って、本発明の目的は、上述の問題点を回避することである。
発明者らは、上記目的が、微細な結晶性酸化物粒子の懸濁液を基板上に塗布し、懸濁媒を蒸発させ、基板上の塗膜を焼結することを特徴とする、新規で改良された基板の被覆方法によって達成されることを発見した。
本発明の新規な方法は、以下のように実施することができる。
酸化物の懸濁液は、スプレーノズルのような適当な装置により、必要に応じて懸濁媒が蒸発するような温度に加熱された基板上に噴霧することができる。続いて加熱工程を別に実施することにより、懸濁媒の蒸発を行ってもよい。スプレーノズルを超音波振動装置と組み合わせることにより、または懸濁液の導入の間に超音波振動を重ね合わせることにより、または適当な形状の超音波振動装置に懸濁液を導入することにより、均一な円錐形の噴霧を行うことができる。非加熱の懸濁液または温和（室温から懸濁媒の沸点未満の温度）に加熱された懸濁液の噴霧は、補助ガス（例えば窒素またはアルゴン）を用いた二元ノズルにおいて、および／または例えば超音波振動を重ね合わせて噴霧工程を援助することによって、達成しうる。
塗布は、噴霧法で行うことができ、または、回転している基板の所望の位置、例えば中心部に所定量の流動可能な懸濁液を供給して懸濁液を遠心力により基板上に均一に分布させる回転塗布法により行うことができる。
基板上への酸化物懸濁液の塗布を完了した後、系をその酸化物に適切な結晶化温度に加熱し、同時にナノ粒子を焼結することによって、所望の密着性フィルムを製造することができる。
ナノ粒子の焼結温度は、原則として、実質的にμｍオーダーのサイズの粒子の焼結温度より低い温度である。例えば、ＢａＴｉＯ3粒子の場合には、ナノ粒子（粒径２〜５ｎｍ）の場合の焼結温度は約７５０℃であり、マイクロ粒子（粒径２〜５μｍ）の場合の焼結温度は約１３５０℃である。
この方法では、他の方法の場合に起こるような、基板に適応された酸化物の化学量論の変化は起こらない。従って、優れた誘電特性または強誘電特性を有する膜が得られる。
微細な結晶性の酸化物粒子の懸濁の場合には、原則として水または有機懸濁媒が使用される。この懸濁液は、平均粒径が０．５〜９．９ｎｍ、好ましくは０．６〜９ｎｍ、特に好ましくは１〜８ｎｍの酸化物粒子を含む。酸化物粒子は、例えば、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3（ただし、ｘは０．０１〜０．９９の範囲である。）、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、ｘは０．０１〜０．９９の範囲である。）、Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12（ただし、ｘは０〜４の範囲である。）、またはＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9である。
好適な基板は、原則として、既に構造化されている高純度シリコンウエハーである。構造化は、公知のダマシンプロセスにより行われる。実際の基板層は、ダマシンプロセスの過程で製造された電気伝導層である。
好適な有機懸濁媒は、原則として大気圧下で約３００℃未満の沸点を有する極性有機懸濁媒であり、特に脂肪族アルコール、エーテルアルコール、またはこれらの混合物である。これらは、無水の形態で、または好ましくは市販の水を含む形態で使用することができる。
好適なアルコールは、Ｃ1−Ｃ8−アルカノール、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、またはｔ−ブタノール、特に好ましくは、Ｃ1−Ｃ3−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、またはイソプロパノール、極めて好ましくはメタノールまたはエタノールである。
好適なエーテルアルコールは、全ての公知のグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、特に好ましくは、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、極めて好ましくは、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルである。
懸濁液の固体含有量は、広範囲に変更することができ、原則として、１〜３５質量％、好ましくは５〜２５質量％であり、懸濁液の調製により、またはこれに続く希釈または濃縮により調整可能である。
ナノオーダーの結晶性酸化物懸濁物は、以下のように製造することができる。
アルカノール、グリコールエーテル、またはこれらの混合物中のチタンアルコキシドをまず準備し、温度が５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１１０℃、極めて好ましくは還流温度、圧力が０．１〜３ｂａｒ、好ましくは０．５〜２ｂａｒ、特に好ましくは大気圧の条件下で、水酸化バリウム水和物または水酸化ストロンチウム水和物と反応させる。
チタンアルコキシドのアルコール溶液の濃度は、広範囲に変更可能である。濃度は、好ましくは５０〜８００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１００〜６００ｇ／Ｌ、極めて好ましくは２００〜４００ｇ／Ｌである。
好適な水酸化バリウム水和物または水酸化ストロンチウム水和物は、公知の水酸化物の水和物、例えば水酸化バリウム８水和物または水酸化ストロンチウム８水和物である。
好適なチタンアルコキシドは、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ペントキシド、チタンテトライソペントキシド、好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、特に好ましくは、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、またはこれらの混合物である。
Ｂａ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3またはＳｒ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3酸化物の製造の場合には、ジルコニウムアルコキシドとの混合物を純粋なチタンアルコキシドの代わりに使用し、上述の条件を使用する。
使用されるジルコニウムアルコキシドは、市販されているアルコキシド、好ましくはジルコニウムテトライソブトキシドおよび／またはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドである。
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）3酸化物の製造において、使用される鉛成分は、原則として酢酸鉛３水和物またはこの化合物と塩基性酢酸鉛[Ｐｂ（ＯＡｃ）2・Ｐｂ（ＯＨ）2]との混合物である。酢酸鉛３水和物と塩基性酢酸鉛との混合比によって、反応の水の量を予め決定することができ、酢酸基は酢酸として除去され、後者は懸濁媒中の成分として存在するアルコールとのエステル形成によりさらに水を形成する。上述の反応水の形成のために少量の酢酸を追加するのが好ましい場合がある。
ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の製造において、使用されるＴａのアルコキシドは原則として市販のタンタルペンタエトキシドＴａ（ＯＣ2Ｈ5）5であり、使用されるＳｒ成分は好ましくは必要に応じて無水Ｓｒ（ＯＨ）2と混合したＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏであるのが好ましく、使用されるＢｉ成分はＢｉ（ＯＣＯＣＨ3）3または水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ）3である。
Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12の製造において、使用されるＬｉ成分は原則として無水水酸化リチウムであり、使用されるチタン成分は上述のチタンアルコキシドである。
これらの固体の導入を激しい攪拌で支援するのが好ましい場合がある。
好ましい形態では、反応における酸化物の懸濁液に、各成分から発生する水および懸濁媒に存在している水を除いて、水をさらに添加しない。
所望により、ドーピング元素、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｅまたはこれらの混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂまたはこれらの混合物を、例えばこれらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、または硝酸塩の形態で導入してもよい。
本発明において、製造された混合酸化物の平均粒径は、原則として１０ｎｍ未満、好ましくは５〜９．９ｎｍ、特に好ましくは０．６〜９ｎｍ、極めて好ましくは１〜８ｎｍの範囲である。
新規な方法により、ＤＲＡＭｓ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）のための誘電層、例えばチタン酸化物のＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3（ただし、ｘは０．０１〜０．９９の範囲である。）の層、またはＦｅＲＡＭｓのための強誘電層、例えばＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）3（ただし、ｘは０．０１〜０．９９の範囲である。）、Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12（ただし、ｘは０〜４の範囲である。）、例えばＢｉ3.15Ｌａ0.85Ｔｉ3Ｏ12（ｘ＝０．８５の場合の化合物）、またはＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の層を得ることができ、化学両論を変化させずに優れた誘電特性または強誘電特性を得ることができる。
例１
ナノ粒子のチタン酸バリウム懸濁液の製造
３３５．６ｇのチタンテトラブトキシドおよび７９．６ｇのＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏと１２８．４ｇのＢａ（ＯＨ）2との混合物を、８４４ｇのブチルグリコールに相次いで急速に添加し、１２０℃で４８時間攪拌した。平均粒径が４〜６ｎｍの結晶化度の高いチタン酸バリウムの粒子の懸濁液が得られた。
例２
１０ｎｍ未満のナノ粒子のＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9懸濁液の製造
４０．６ｇのタンタルエトキシド、４．６ｇのＳｒ（ＯＨ）2（Ｓｒ含有量：７０．４質量％）、３．３５ｇのＳｒ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏおよび２６ｇのＢｉ（ＯＨ）3を、１１０ｇのブチルグリコールに相次いで添加し、還流下（１０４℃）で４８時間攪拌した。平均粒径が５ｎｍの結晶性ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9懸濁液が得られた。
例３
１０ｎｍ未満のナノ粒子のＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9懸濁液の製造
４０．６ｇのタンタルエトキシド、１．５５ｇのＳｒ（ＯＨ）2（Ｓｒ含有量：７０．４質量％）、１０ｇのＳｒ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏおよび２６ｇのＢｉ（ＯＨ）3を、１１０ｇのブチルグリコールに相次いで添加し、還流下（１０４℃）で４８時間攪拌した。平均粒径が８ｎｍの結晶性ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9懸濁液が得られた。
例４
ナノ粒子のＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3懸濁液の製造
４９．６ｇのＺｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、３１．５ｇのＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、および７５．８ｇのＰｂ（ＯＣＯＣＨ3）2・３Ｈ2Ｏを、２１１ｇのブチルグリコールに相次いで添加し、８０℃で２４時間、１２０℃で２４時間攪拌した。平均粒径が２〜３ｎｍの結晶性Ｐｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3懸濁液が得られた。
例５
ナノ粒子のＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3懸濁液の製造
４９．６ｇのＺｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、３１．５ｇのＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、２４ｇの酢酸（濃度１００％）、および７５．８ｇのＰｂ（ＯＣＯＣＨ3）2・３Ｈ2Ｏを、２１１ｇのブチルグリコールに相次いで添加し、８０℃で２４時間、１２０℃で２４時間攪拌した。平均粒径が３〜４ｎｍの結晶性Ｐｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3懸濁液が得られた。
例６
ナノ粒子のＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3懸濁液の製造
４８．５ｇのＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、３１．５ｇのＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、および７５．８ｇのＰｂ（ＯＣＯＣＨ3）2・３Ｈ2Ｏを、２１１ｇのブチルグリコールに相次いで添加し、１２０℃で７２時間攪拌した。平均粒径が２〜３ｎｍの結晶性Ｐｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3懸濁液が得られた。
例７
ナノ粒子のＢｉ3.15Ｌａ0.85Ｔｉ3Ｏ12懸濁液の製造
３３．５ｇのＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、２７．３ｇのＢｉ（ＯＨ）3、５．４ｇのＬａ（ＯＨ）3および８ｇの濃度１００％の酢酸を、１１０ｇのブチルグリコールに相次いで添加し、１２０℃で４８時間攪拌した。平均粒径が２〜４ｎｍの結晶性Ｂｉ3.15Ｌａ0.85Ｔｉ3Ｏ12懸濁液が得られた。

Claims (4)

  1. ０．５〜９．９ｎｍの平均粒径を有する結晶性酸化物粒子の懸濁液を基板上に塗布し、懸濁媒を蒸発させ、基板上の塗膜を焼結することを特徴とする、基板の被覆方法。
  2. ０．６〜９ｎｍの平均粒径を有する酸化物粒子を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 使用される酸化物粒子が、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3（ただし、ｘは０．０１〜０．９９の範囲である。）、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、ｘは０．０１〜０．９９の範囲である。）、Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12（ただし、ｘは０〜４の範囲である。）、またはＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 使用される懸濁媒が、アルコールまたはグリコールエーテルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
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