JPH1036311A - α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和カルボン酸の製造方法Info
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- JPH1036311A JPH1036311A JP8196626A JP19662696A JPH1036311A JP H1036311 A JPH1036311 A JP H1036311A JP 8196626 A JP8196626 A JP 8196626A JP 19662696 A JP19662696 A JP 19662696A JP H1036311 A JPH1036311 A JP H1036311A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカンの気相接触酸化によるα，β−不飽
和カルボン酸の製造において、該カルボン酸を選択性よ
く製造する方法の提供。 【解決手段】 炭素数３〜８の脂肪族飽和炭化水素を複
合金属酸化物触媒の存在下、気相接触酸化反応させて、
α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、原
料ガス中の前記炭化水素の濃度が約４〜９０容量％であ
ること、反応器内に供給される反応ガスの組成体積比
が、 【数１】前記炭化水素：酸素：希釈ガス＝１：０．１〜
１．９：０〜２０ であること、且つ供給した前記炭化水素の転化率を約７
０％以下とする。
和カルボン酸の製造において、該カルボン酸を選択性よ
く製造する方法の提供。 【解決手段】 炭素数３〜８の脂肪族飽和炭化水素を複
合金属酸化物触媒の存在下、気相接触酸化反応させて、
α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、原
料ガス中の前記炭化水素の濃度が約４〜９０容量％であ
ること、反応器内に供給される反応ガスの組成体積比
が、 【数１】前記炭化水素：酸素：希釈ガス＝１：０．１〜
１．９：０〜２０ であること、且つ供給した前記炭化水素の転化率を約７
０％以下とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α，β−不飽和カ
ルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、脂
肪族飽和炭化水素（以下、アルカンと略記することがあ
る）の気相接触酸化によるα，β−不飽和カルボン酸の
製造において、特定の反応条件を採用することにより選
択性よくα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関
する。アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸類は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤等の原料と
して工業的に重要である。
ルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、脂
肪族飽和炭化水素（以下、アルカンと略記することがあ
る）の気相接触酸化によるα，β−不飽和カルボン酸の
製造において、特定の反応条件を採用することにより選
択性よくα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関
する。アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸類は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤等の原料と
して工業的に重要である。
【０００２】
【従来の技術】これらα，β−不飽和カルボン酸の製造
法としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフ
ィンを触媒の存在下で酸素と気相において高温で接触反
応させる方法が最も一般的な方法として知られている。
一方、プロパンとプロピレンとの間の価格差、或いはイ
ソブタンとイソブテンとの間の価格差のために、プロパ
ン、イソブタン等の低級アルカンを出発原料とし、触媒
の存在下で気相接触酸化反応させ、一段でアクリル酸、
メタクリル酸を製造する方法の開発に関心が高まってい
る。
法としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフ
ィンを触媒の存在下で酸素と気相において高温で接触反
応させる方法が最も一般的な方法として知られている。
一方、プロパンとプロピレンとの間の価格差、或いはイ
ソブタンとイソブテンとの間の価格差のために、プロパ
ン、イソブタン等の低級アルカンを出発原料とし、触媒
の存在下で気相接触酸化反応させ、一段でアクリル酸、
メタクリル酸を製造する方法の開発に関心が高まってい
る。
【０００３】プロパンを気相接触酸化反応させることに
より一段でアクリル酸を製造するための触媒の例とし
て、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第００１０９
０２号明細書）、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（相ら，Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８６年，
Ｖｏｌ．１０１，ｐ．３８９）、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ触媒
（特開平３−１７０４４５号公報）、ピリジンで処理さ
れたモリブドリン酸触媒（上田ら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９５年，ｐ．５４１）、Ｆｅ−
Ｃｓ−Ｈ−Ｐ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（水野ら，Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１
９９５年，Ｖｏｌ．１２８，ｐ．Ｌ１６５）が知られて
おり、一方、イソブタンを気相接触酸化反応させること
により一段でメタクリル酸を製造する触媒として、Ｐ−
Ｍｏ−Ｖ−Ｏ触媒（特開平２−４２０３２号公報）及び
関連する触媒（特開平２−４２０３３号公報、特開平４
−５９７３８号公報等）、Ｃｓ−Ｎｉ−Ｈ−Ｐ−Ｍｏ−
Ｏ触媒（水野ら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕ
ｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９４年，ｐ．１４１１）、アン
モニウム及びカリウムを含むモリブドリン酸触媒（Ｆ．
Ｃａｖａｎｉら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，１９９５年，Ｖｏｌ．３２，ｐ．２１５）等が知ら
れている。これらの他、本発明者等もＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−
Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平６−２７９３５１号公報、特開
平７−１０８０１号公報）等を報告している。
より一段でアクリル酸を製造するための触媒の例とし
て、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第００１０９
０２号明細書）、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（相ら，Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８６年，
Ｖｏｌ．１０１，ｐ．３８９）、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ触媒
（特開平３−１７０４４５号公報）、ピリジンで処理さ
れたモリブドリン酸触媒（上田ら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９５年，ｐ．５４１）、Ｆｅ−
Ｃｓ−Ｈ−Ｐ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（水野ら，Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１
９９５年，Ｖｏｌ．１２８，ｐ．Ｌ１６５）が知られて
おり、一方、イソブタンを気相接触酸化反応させること
により一段でメタクリル酸を製造する触媒として、Ｐ−
Ｍｏ−Ｖ−Ｏ触媒（特開平２−４２０３２号公報）及び
関連する触媒（特開平２−４２０３３号公報、特開平４
−５９７３８号公報等）、Ｃｓ−Ｎｉ−Ｈ−Ｐ−Ｍｏ−
Ｏ触媒（水野ら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕ
ｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９４年，ｐ．１４１１）、アン
モニウム及びカリウムを含むモリブドリン酸触媒（Ｆ．
Ｃａｖａｎｉら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，１９９５年，Ｖｏｌ．３２，ｐ．２１５）等が知ら
れている。これらの他、本発明者等もＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−
Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平６−２７９３５１号公報、特開
平７−１０８０１号公報）等を報告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも目的とするα，β−不飽和カルボン酸
への選択性が低く、満足できるものではない。本発明の
課題は、アルカンの気相接触酸化によるα，β−不飽和
カルボン酸の製造において、選択性よく該カルボン酸を
製造する方法を提供することにある。
の方法はいずれも目的とするα，β−不飽和カルボン酸
への選択性が低く、満足できるものではない。本発明の
課題は、アルカンの気相接触酸化によるα，β−不飽和
カルボン酸の製造において、選択性よく該カルボン酸を
製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、プロパ
ン、イソブタン等のアルカンを原料とするα，β−不飽
和カルボン酸の製造方法について、目的生成物への選択
性を高めるために、触媒、並びに本反応の特性を詳細に
研究した結果、供給される反応ガス中のアルカン：酸素
の濃度の比を特定の範囲とし、特に、アルカンの濃度を
所定の値以上とし、更に、供給したアルカンの転化率を
所定の値以下に抑えることにより従来法よりも高い選択
率でα，β−不飽和カルボン酸を生成すること、また、
反応器からの流出物中のα，β−不飽和カルボン酸を分
離した後、未反応のアルカンを含むガスを再度反応器に
供給することにより、実質的に高いアルカンからのα，
β−不飽和カルボン酸の収率を達成させることを見出
し、本発明を完成するに至った。
ン、イソブタン等のアルカンを原料とするα，β−不飽
和カルボン酸の製造方法について、目的生成物への選択
性を高めるために、触媒、並びに本反応の特性を詳細に
研究した結果、供給される反応ガス中のアルカン：酸素
の濃度の比を特定の範囲とし、特に、アルカンの濃度を
所定の値以上とし、更に、供給したアルカンの転化率を
所定の値以下に抑えることにより従来法よりも高い選択
率でα，β−不飽和カルボン酸を生成すること、また、
反応器からの流出物中のα，β−不飽和カルボン酸を分
離した後、未反応のアルカンを含むガスを再度反応器に
供給することにより、実質的に高いアルカンからのα，
β−不飽和カルボン酸の収率を達成させることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、炭素数３〜８の脂肪族飽
和炭化水素を複合金属酸化物触媒の存在下、気相接触酸
化反応させて、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方
法において、原料ガス中の前記炭化水素の濃度が約４〜
９０容量％であること、反応器内に供給される反応ガス
の組成体積比が、
和炭化水素を複合金属酸化物触媒の存在下、気相接触酸
化反応させて、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方
法において、原料ガス中の前記炭化水素の濃度が約４〜
９０容量％であること、反応器内に供給される反応ガス
の組成体積比が、
【０００７】
【数３】前記炭化水素：酸素：希釈ガス＝１：０．１〜
１．９：０〜２０
１．９：０〜２０
【０００８】であること、且つ供給した前記炭化水素の
転化率を約７０％以下とすることを特徴とするα，β−
不飽和カルボン酸の製造方法、にある。以下、本発明を
詳細に説明する。
転化率を約７０％以下とすることを特徴とするα，β−
不飽和カルボン酸の製造方法、にある。以下、本発明を
詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明では反応器に供給される原
料ガスの組成モル分率、特にアルカンの濃度、及び反応
におけるアルカンの転化率を所定の範囲とすることによ
り目的とするα，β−不飽和カルボン酸の選択率が高ま
ることを述べている。その理由の詳細については明らか
ではないが、α，β−不飽和カルボン酸の生成、及び分
解の速度を各種触媒を使用して詳細に解析したところ、
生成したα，β−不飽和カルボン酸の逐次的な分解の速
度がアルカンの転化率が高まると大きくなることが判明
し、α，β−不飽和カルボン酸の逐次的な分解を抑制
し、選択率を高めるために本発明で提案する７０％以下
のアルカンの転化率が有効である。また、本発明におい
ては、７０％以下のアルカンの転化率で操作されるた
め、反応器に供給される原料ガス中のアルカンの濃度を
高め単流におけるα，β−不飽和カルボン酸の生成量を
高める方が有利である。更に、図１に示すように反応器
からの流出物からα，β−不飽和カルボン酸を分離した
後、未反応のアルカンを含むガス状物質を再度反応器に
供給するか、或いは、図２に示すように反応器を複数設
けて、未反応のアルカンを第２段目の反応器に供給し、
このように複数の反応器を設けることによりα，β−不
飽和カルボン酸に変換されるアルカンの実質的な量が増
大するため有利になる。
料ガスの組成モル分率、特にアルカンの濃度、及び反応
におけるアルカンの転化率を所定の範囲とすることによ
り目的とするα，β−不飽和カルボン酸の選択率が高ま
ることを述べている。その理由の詳細については明らか
ではないが、α，β−不飽和カルボン酸の生成、及び分
解の速度を各種触媒を使用して詳細に解析したところ、
生成したα，β−不飽和カルボン酸の逐次的な分解の速
度がアルカンの転化率が高まると大きくなることが判明
し、α，β−不飽和カルボン酸の逐次的な分解を抑制
し、選択率を高めるために本発明で提案する７０％以下
のアルカンの転化率が有効である。また、本発明におい
ては、７０％以下のアルカンの転化率で操作されるた
め、反応器に供給される原料ガス中のアルカンの濃度を
高め単流におけるα，β−不飽和カルボン酸の生成量を
高める方が有利である。更に、図１に示すように反応器
からの流出物からα，β−不飽和カルボン酸を分離した
後、未反応のアルカンを含むガス状物質を再度反応器に
供給するか、或いは、図２に示すように反応器を複数設
けて、未反応のアルカンを第２段目の反応器に供給し、
このように複数の反応器を設けることによりα，β−不
飽和カルボン酸に変換されるアルカンの実質的な量が増
大するため有利になる。
【００１０】前記したように原料ガス中のアルカンの濃
度は約４〜９０容量％、好ましくは５〜５０容量％であ
り、また、反応器に供給される反応ガスの組成体積比
が、アルカン：酸素：希釈ガス＝１：０．１〜１．９：
０〜２０、好ましくは、１：０．２〜１．８：０〜１５
であり、ここで、希釈ガスとは気相接触酸化反応に実質
的に関与しないガスである、具体的には、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気等を使用することが
可能である。
度は約４〜９０容量％、好ましくは５〜５０容量％であ
り、また、反応器に供給される反応ガスの組成体積比
が、アルカン：酸素：希釈ガス＝１：０．１〜１．９：
０〜２０、好ましくは、１：０．２〜１．８：０〜１５
であり、ここで、希釈ガスとは気相接触酸化反応に実質
的に関与しないガスである、具体的には、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気等を使用することが
可能である。
【００１１】本発明で使用される反応器は特に制限され
ず、固定床、流動層、移動床等いずれも採用できるが、
発熱反応であるため、流動層方式が反応温度の制御が容
易であり最も一般的に使用される。本反応は通常大気圧
下で実施されるが、低度の加圧下又は減圧下で行うこと
もできる。また、反応温度は、３００〜５００℃で実施
することができ、特に好ましいのは３５０〜４７０℃程
度である。気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常
１００〜１００００ｈ-1、好ましくは３００〜２０００
ｈ-1の範囲である。
ず、固定床、流動層、移動床等いずれも採用できるが、
発熱反応であるため、流動層方式が反応温度の制御が容
易であり最も一般的に使用される。本反応は通常大気圧
下で実施されるが、低度の加圧下又は減圧下で行うこと
もできる。また、反応温度は、３００〜５００℃で実施
することができ、特に好ましいのは３５０〜４７０℃程
度である。気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常
１００〜１００００ｈ-1、好ましくは３００〜２０００
ｈ-1の範囲である。
【００１２】反応器からの流出物からα，β−不飽和カ
ルボン酸を分離した後、未反応のアルカンを含むガス状
物質を再度反応器に供給する際に反応で副生したＣ
Ｏ2 、ＣＯ及び反応器に供給された原料ガス中の非凝縮
性の希釈ガス、具体的には空気を供給した場合の窒素等
を除去すると反応器に再度供給されるアルカンを含むガ
ス中への不活性ガスの蓄積を防止することができる。言
い替えると反応に有効な炭化水素類を選択的に取り出す
分離器を備えると実質的にα，β−不飽和カルボン酸に
変換されるアルカンの量を高めることが可能であり、そ
の選択的分離器としては、例えば、圧力スイング吸着ユ
ニット等が挙げられる。なお、この分離の際に反応で少
量生成したアルケン、具体的にはプロパンを原料とした
場合に生成するプロピレンはプロパンと共に再度反応器
に供給しアクリル酸に転化させることが可能である。
ルボン酸を分離した後、未反応のアルカンを含むガス状
物質を再度反応器に供給する際に反応で副生したＣ
Ｏ2 、ＣＯ及び反応器に供給された原料ガス中の非凝縮
性の希釈ガス、具体的には空気を供給した場合の窒素等
を除去すると反応器に再度供給されるアルカンを含むガ
ス中への不活性ガスの蓄積を防止することができる。言
い替えると反応に有効な炭化水素類を選択的に取り出す
分離器を備えると実質的にα，β−不飽和カルボン酸に
変換されるアルカンの量を高めることが可能であり、そ
の選択的分離器としては、例えば、圧力スイング吸着ユ
ニット等が挙げられる。なお、この分離の際に反応で少
量生成したアルケン、具体的にはプロパンを原料とした
場合に生成するプロピレンはプロパンと共に再度反応器
に供給しアクリル酸に転化させることが可能である。
【００１３】また、本発明において使用される触媒は特
に制限されないが、モリブデン、バナジウム、Ｘ、Ｙ及
びＯからなる複合金属酸化物触媒であって（Ｘはテルル
及びアンチモンの中の少なくとも一種の元素を表わし、
Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミ
ニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、希土類元
素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を表わす）、酸素を除く
上記必須成分の合計モル数に対する各必須成分の存在割
合が、次式
に制限されないが、モリブデン、バナジウム、Ｘ、Ｙ及
びＯからなる複合金属酸化物触媒であって（Ｘはテルル
及びアンチモンの中の少なくとも一種の元素を表わし、
Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミ
ニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、希土類元
素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を表わす）、酸素を除く
上記必須成分の合計モル数に対する各必須成分の存在割
合が、次式
【００１４】
【数４】０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒV ＜０．５ ０．００３＜ｒX ＜０．５ ０．００３＜ｒY ＜０．５
【００１５】（但し、ｒMo、ｒV 、ｒX 及びｒY は酸素
を除く上記必須成分の合計モル数に対するＭｏ、Ｖ、Ｘ
及びＹのモル分率を表わす）を満たす複合金属酸化物で
あることが好ましく、また、ＹがＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ又は
Ｂｉの少なくとも一種であるときが特に好ましい。この
複合金属酸化物触媒は既に報告されているアルカンから
α，β−不飽和カルボン酸を製造する触媒に比べ、α，
β−不飽和カルボン酸の収率、選択率が優れ、本発明で
提案するような反応方式を採用せず、例えば、アルカン
の転化率を７０％以上で実施することも可能であるが、
触媒の性能を向上させるべく反応特性についても注目し
鋭意検討を進めたところ、本発明で提案するような方法
を採用することにより、一層α，β−不飽和カルボン酸
の生産効率が高まることが見出され本発明に至ったもの
である。
を除く上記必須成分の合計モル数に対するＭｏ、Ｖ、Ｘ
及びＹのモル分率を表わす）を満たす複合金属酸化物で
あることが好ましく、また、ＹがＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ又は
Ｂｉの少なくとも一種であるときが特に好ましい。この
複合金属酸化物触媒は既に報告されているアルカンから
α，β−不飽和カルボン酸を製造する触媒に比べ、α，
β−不飽和カルボン酸の収率、選択率が優れ、本発明で
提案するような反応方式を採用せず、例えば、アルカン
の転化率を７０％以上で実施することも可能であるが、
触媒の性能を向上させるべく反応特性についても注目し
鋭意検討を進めたところ、本発明で提案するような方法
を採用することにより、一層α，β−不飽和カルボン酸
の生産効率が高まることが見出され本発明に至ったもの
である。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
における転化率（％）、選択率（％）及び収率（％）
は、各々次式で示される。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
における転化率（％）、選択率（％）及び収率（％）
は、各々次式で示される。
【００１７】
【数５】アルカンの転化率（モル％）＝（消費アルカン
のモル数／供給アルカンのモル数）×１００
のモル数／供給アルカンのモル数）×１００
【００１８】
【数６】目的α，β−不飽和カルボン酸の選択率（モル
％）＝（生成目的α，β−不飽和カルボン酸のモル数／
消費アルカンのモル数）×１００
％）＝（生成目的α，β−不飽和カルボン酸のモル数／
消費アルカンのモル数）×１００
【００１９】
【数７】目的α，β−不飽和カルボン酸の収率（モル
％）＝（生成目的α，β−不飽和カルボン酸のモル数／
供給アルカンのモル数）×１００
％）＝（生成目的α，β−不飽和カルボン酸のモル数／
供給アルカンのモル数）×１００
【００２０】参考例１ 複合酸化物触媒（Ｍｏ1 Ｖ0.3
Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ）の調製 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合
金属酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌに７
８．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム塩、１５．７
ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、２３．６ｇのテル
ル酸を溶解し均一な水溶液を調製した。更にニオブの濃
度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラリーを調製し
た。このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次いでこ
の乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で加
熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
このようにして得た複合金属酸化物を３０ｇを乳鉢中で
粉砕し、その粉末を１００ｍｌの水に分散させ水溶性ス
ラリーを得た。このスラリーを加熱処理することにより
粉末固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍ
φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し１６〜２８メッシュ
に篩分けし、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ）の調製 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合
金属酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌに７
８．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム塩、１５．７
ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、２３．６ｇのテル
ル酸を溶解し均一な水溶液を調製した。更にニオブの濃
度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラリーを調製し
た。このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次いでこ
の乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で加
熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
このようにして得た複合金属酸化物を３０ｇを乳鉢中で
粉砕し、その粉末を１００ｍｌの水に分散させ水溶性ス
ラリーを得た。このスラリーを加熱処理することにより
粉末固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍ
φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し１６〜２８メッシュ
に篩分けし、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００２１】実施例１ 固定床流通型反応器に参考例１に記したようにして調製
された複合酸化物触媒Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏ
n を１００ｍｇ充填し、温度４２０℃の下で、プロパ
ン：空気：水蒸気＝１：４：１２（プロパン濃度：５．
９容量％）、触媒単位重量当りのプロパン供給量が１．
８６ｋｇ／ｋｇ−触媒となるように気相接触酸化反応を
行った。その結果、プロパンの転化率は１５．０モル
％、アクリル酸の収率は９．７モル％であり、プロピレ
ンが４．１モル％の収率で生成した。アクリル酸の選択
率は６４．７モル％であり、プロピレンの選択率は２
７．３モル％である。ここで反応器から流出した生成物
の中、アクリル酸、及び少量の酢酸を水に吸収させて回
収した後、排出されたガスから大部分のプロパンを分
離、回収して再度反応器に上記した反応ガス組成になる
ように、プロパン、及び空気を添加して気相接触酸化反
応を行ったところ、上記したものとほぼ同様の反応結果
が得られた。
された複合酸化物触媒Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏ
n を１００ｍｇ充填し、温度４２０℃の下で、プロパ
ン：空気：水蒸気＝１：４：１２（プロパン濃度：５．
９容量％）、触媒単位重量当りのプロパン供給量が１．
８６ｋｇ／ｋｇ−触媒となるように気相接触酸化反応を
行った。その結果、プロパンの転化率は１５．０モル
％、アクリル酸の収率は９．７モル％であり、プロピレ
ンが４．１モル％の収率で生成した。アクリル酸の選択
率は６４．７モル％であり、プロピレンの選択率は２
７．３モル％である。ここで反応器から流出した生成物
の中、アクリル酸、及び少量の酢酸を水に吸収させて回
収した後、排出されたガスから大部分のプロパンを分
離、回収して再度反応器に上記した反応ガス組成になる
ように、プロパン、及び空気を添加して気相接触酸化反
応を行ったところ、上記したものとほぼ同様の反応結果
が得られた。
【００２２】実施例２〜５ 実施例１における反応温度、反応器に供給されるガス組
成を表−１に示すように変化させた下で実施例１と同様
にプロパンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表
−１に示す。
成を表−１に示すように変化させた下で実施例１と同様
にプロパンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表
−１に示す。
【００２３】
【表１】 PPA:プロパン； PPY:プロピレン； AA: アクリル酸
【００２４】比較例１〜３ 実施例１に記したものと同様の固定床流通型反応器に参
考例１に記したようにして調製された複合酸化物触媒Ｍ
ｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を６１０ｍｇ充填し、
温度３８０℃、４００℃、４２０℃の下で、プロパン：
空気：水蒸気＝１：１５：１４（プロパン濃度：３．３
容量％）、触媒単位重量当りのプロパン供給量が０．１
０ｋｇ／ｋｇ−触媒となるように気相接触酸化反応を行
った。結果を表−２に示す。
考例１に記したようにして調製された複合酸化物触媒Ｍ
ｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を６１０ｍｇ充填し、
温度３８０℃、４００℃、４２０℃の下で、プロパン：
空気：水蒸気＝１：１５：１４（プロパン濃度：３．３
容量％）、触媒単位重量当りのプロパン供給量が０．１
０ｋｇ／ｋｇ−触媒となるように気相接触酸化反応を行
った。結果を表−２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】参考例２ 複合酸化物触媒（Ｍｏ1 Ｖ0.3
Ｔｅ0.15Ｎｂ0.06Ｏn ）の調製 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.15Ｎｂ0.06Ｏn を有する複合
金属酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌに７
８．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム塩、１５．７
ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、１５．４ｇのテル
ル酸を溶解し均一な水溶液を調製した。更にニオブの濃
度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液５８．８ｇを混合し、スラリーを調製した。
このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次いでこの乾
燥物を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型し
た後、粉砕し１６〜２８メッシュに篩分けし、アンモニ
ア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒素
気流中６００℃で２時間焼成した。
Ｔｅ0.15Ｎｂ0.06Ｏn ）の調製 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.15Ｎｂ0.06Ｏn を有する複合
金属酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌに７
８．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム塩、１５．７
ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、１５．４ｇのテル
ル酸を溶解し均一な水溶液を調製した。更にニオブの濃
度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液５８．８ｇを混合し、スラリーを調製した。
このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次いでこの乾
燥物を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型し
た後、粉砕し１６〜２８メッシュに篩分けし、アンモニ
ア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒素
気流中６００℃で２時間焼成した。
【００２７】実施例６〜９ 参考例２に記したようにして調製された複合酸化物触媒
（Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0. 15Ｎｂ0.06Ｏn ）を用いて、実施
例１と同様の触媒量、供給反応ガス比の下で、反応温度
を４００℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃としてプロ
パンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表−３に
示す。
（Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0. 15Ｎｂ0.06Ｏn ）を用いて、実施
例１と同様の触媒量、供給反応ガス比の下で、反応温度
を４００℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃としてプロ
パンの気相接触酸化反応を行った。その結果を表−３に
示す。
【００２８】実施例１０ 反応ガス組成比をプロパン：空気：水蒸気＝１：４：１
２（プロパン濃度：２０容量％）とした以外は実施例７
と同様の触媒、反応条件の下でプロパンの気相接触酸化
反応を行った。その結果を表−３に示す。
２（プロパン濃度：２０容量％）とした以外は実施例７
と同様の触媒、反応条件の下でプロパンの気相接触酸化
反応を行った。その結果を表−３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】参考例３ 複合酸化物触媒（Ｍｏ1 Ｖ0.3
Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｃｅ0.08Ｏn ）の調製 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｃｅ0.08Ｏn を有
する複合金属酸化物を次のように調製した。温水３２５
ｍｌに７８．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム塩、
１５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、２３．６
ｇのテルル酸を溶解し均一な水溶液を調製した。更にニ
オブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブ
アンモニウム水溶液１１７．５ｇ、及び水酸化セリウム
（Ｃｅ（ＯＨ）4 ・Ｈ2 Ｏ）８．０８ｇを混合しスラリ
ーを調製した。このスラリーを乾燥させ水分を除去し
た。次いでこの乾燥物を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×
３ｍｍＬに成型した後、粉砕し１６〜２８メッシュに篩
分けし、アンモニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱
処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｃｅ0.08Ｏn ）の調製 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｃｅ0.08Ｏn を有
する複合金属酸化物を次のように調製した。温水３２５
ｍｌに７８．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム塩、
１５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、２３．６
ｇのテルル酸を溶解し均一な水溶液を調製した。更にニ
オブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブ
アンモニウム水溶液１１７．５ｇ、及び水酸化セリウム
（Ｃｅ（ＯＨ）4 ・Ｈ2 Ｏ）８．０８ｇを混合しスラリ
ーを調製した。このスラリーを乾燥させ水分を除去し
た。次いでこの乾燥物を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×
３ｍｍＬに成型した後、粉砕し１６〜２８メッシュに篩
分けし、アンモニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱
処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００３１】実施例１１〜１５ 参考例３に記したようにして調製された複合酸化物触媒
（Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0. 23Ｎｂ0.12Ｃｅ0.08Ｏn ）を用い
て、実施例１と同様の触媒量、供給反応ガス比の下で、
反応温度を４１０℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃、
４５０℃としてプロパンの気相接触酸化反応を行った。
その結果を表−４に示す。
（Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0. 23Ｎｂ0.12Ｃｅ0.08Ｏn ）を用い
て、実施例１と同様の触媒量、供給反応ガス比の下で、
反応温度を４１０℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃、
４５０℃としてプロパンの気相接触酸化反応を行った。
その結果を表−４に示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】参考例４ 複合酸化物触媒（Ｍｏ1 Ｖ0.3
Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏn ／ＳｉＯ2 １０重量％）
の調製 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏn ／Ｓ
ｉＯ2 １０重量％を有する複合金属酸化物を次のように
調製した。温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム１５．７ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン粉末
９．７５ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した
後、パラモリブデン酸アンモニウム７８．９ｇを添加し
冷却し、約１５℃の下でＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／
ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を添加し、更
にシリカの濃度が２０重量％のシリカゾルを５８．６ｇ
添加した。このスラリーを加熱処理することにより水分
を除去し固体を得た。この固体を空気中４００℃で塩分
解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩分けし、窒
素気流中６００℃で２時間焼成した。７８．９ｇのパラ
モリブデン酸アンモニウム塩、１５．７ｇのメタバナジ
ン酸アンモニウム塩、２３．６ｇのテルル酸を溶解し均
一な水溶液を調製した。更にニオブの濃度が０．４５６
ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１
７．５ｇを混合し、スラリーを調製した。このスラリー
を乾燥させ水分を除去した。次いでこの乾燥物をアンモ
ニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒
素気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得
た複合金属酸化物を３０ｇを乳鉢中で粉砕し、その粉末
を１００ｍｌの水に分散させ水溶性スラリーを得た。こ
のスラリーを加熱処理することにより粉砕固体を得た。
この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し１６〜２８メッシュに篩分けし窒素気
流中６００℃で２時間焼成した。
Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏn ／ＳｉＯ2 １０重量％）
の調製 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏn ／Ｓ
ｉＯ2 １０重量％を有する複合金属酸化物を次のように
調製した。温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム１５．７ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン粉末
９．７５ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した
後、パラモリブデン酸アンモニウム７８．９ｇを添加し
冷却し、約１５℃の下でＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／
ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を添加し、更
にシリカの濃度が２０重量％のシリカゾルを５８．６ｇ
添加した。このスラリーを加熱処理することにより水分
を除去し固体を得た。この固体を空気中４００℃で塩分
解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩分けし、窒
素気流中６００℃で２時間焼成した。７８．９ｇのパラ
モリブデン酸アンモニウム塩、１５．７ｇのメタバナジ
ン酸アンモニウム塩、２３．６ｇのテルル酸を溶解し均
一な水溶液を調製した。更にニオブの濃度が０．４５６
ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１
７．５ｇを混合し、スラリーを調製した。このスラリー
を乾燥させ水分を除去した。次いでこの乾燥物をアンモ
ニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒
素気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得
た複合金属酸化物を３０ｇを乳鉢中で粉砕し、その粉末
を１００ｍｌの水に分散させ水溶性スラリーを得た。こ
のスラリーを加熱処理することにより粉砕固体を得た。
この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し１６〜２８メッシュに篩分けし窒素気
流中６００℃で２時間焼成した。
【００３４】実施例１６〜２０ 固定床流通型反応器に参考例４に記したようにして調製
された複合酸化物触媒Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃ
ｅ0.02Ｏn ／ＳｉＯ2 １０重量％を１５０ｍｇ充填し、
温度４００℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃、４４０
℃の下で、プロパン：空気：水蒸気＝１：４：５（プロ
パン濃度：１０容量％）、触媒単位重量当りのプロパン
供給量が１．２３ｋｇ／ｋｇ−触媒となるように気相接
触酸化反応を行った。その結果を表−５に示す。
された複合酸化物触媒Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃ
ｅ0.02Ｏn ／ＳｉＯ2 １０重量％を１５０ｍｇ充填し、
温度４００℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃、４４０
℃の下で、プロパン：空気：水蒸気＝１：４：５（プロ
パン濃度：１０容量％）、触媒単位重量当りのプロパン
供給量が１．２３ｋｇ／ｋｇ−触媒となるように気相接
触酸化反応を行った。その結果を表−５に示す。
【００３５】
【表５】
【００３６】比較例４〜５ 実施例１に記したものと同様の固定床流通型反応器に参
考例４に記したようにして調製された複合酸化物触媒Ｍ
ｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏn ／ＳｉＯ2 １
０重量％を５５０ｍｇ充填し、温度４２０℃、４３０℃
の下で、プロパン：空気：水蒸気＝１：１５：１４（プ
ロパン濃度：３．３容量％）、触媒単位重量当りのプロ
パン供給量が０．１０ｋｇ／ｋｇ−触媒となるように気
相接触酸化反応を行った。結果を表−６に示す。
考例４に記したようにして調製された複合酸化物触媒Ｍ
ｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏn ／ＳｉＯ2 １
０重量％を５５０ｍｇ充填し、温度４２０℃、４３０℃
の下で、プロパン：空気：水蒸気＝１：１５：１４（プ
ロパン濃度：３．３容量％）、触媒単位重量当りのプロ
パン供給量が０．１０ｋｇ／ｋｇ−触媒となるように気
相接触酸化反応を行った。結果を表−６に示す。
【００３７】
【表６】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、アルカンの気相接触酸
化によるα，β−不飽和カルボン酸の製造において、選
択性よくα，β−不飽和カルボン酸を製造することがで
き、その生産効率を高めることができる。
化によるα，β−不飽和カルボン酸の製造において、選
択性よくα，β−不飽和カルボン酸を製造することがで
き、その生産効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一箇の反応器を用いる本発明の一態様を示すフ
ローシートである。
ローシートである。
【図２】複数の反応器を用いる本発明の別の一態様を示
すフローシートである。
すフローシートである。
１ 気相酸化反応器 ２ 生成物回収 ３ ガス分離
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/652 Ｂ０１Ｊ 23/88 Ｘ 23/88 27/198 Ｘ 27/198 27/30 Ｘ 27/30 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 51/215 Ｃ０７Ｃ 51/215 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｘ
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素数３〜８の脂肪族飽和炭化水素を複
合金属酸化物触媒の存在下、気相接触酸化反応させて、
α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、原
料ガス中の前記炭化水素の濃度が約４〜９０容量％であ
ること、反応器内に供給される反応ガスの組成体積比
が、 【数１】前記炭化水素：酸素：希釈ガス＝１：０．１〜
１．９：０〜２０ であること、且つ供給した前記炭化水素の転化率を約７
０％以下とすることを特徴とするα，β−不飽和カルボ
ン酸の製造方法。 - 【請求項２】 反応器からの流出物中のα，β−不飽和
カルボン酸等を分離した後、未反応の前記炭化水素を含
むガス状物質を再度反応器に供給する請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 複合金属酸化物触媒がモリブデン、バナ
ジウム、Ｘ、Ｙ及びＯ（Ｘはテルル及びアンチモンのう
ちの少なくとも一種の元素を表わし、Ｙはニオブ、タン
タル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニ
ウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、
ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホ
ウ素、インジウム、リン、希土類元素、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素を表わす）を必須成分とし、酸素を除く上記
必須成分の合計モル数に対する各必須成分の存在割合
が、次式 【数２】０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒV ＜０．５ ０．００３＜ｒX ＜０．５ ０．００３＜ｒY ＜０．５ （但し、ｒMo、ｒV 、ｒX 及びｒY は酸素を除く上記必
須成分の合計モル数に対するＭｏ、Ｖ、Ｘ及びＹのモル
分率を表わす）を満たす複合金属酸化物である請求項１
又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記炭化水素がプロパンである請求項１
ないし３のいずれか１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8196626A JPH1036311A (ja) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8196626A JPH1036311A (ja) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036311A true JPH1036311A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16360897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8196626A Pending JPH1036311A (ja) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036311A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11114418A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 |
| WO2002032571A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator bestehend aus einem trägerkörper und einer auf der oberfläche des trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven oxidmasse |
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| JP2005074377A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-24 | Toagosei Co Ltd | 金属酸化物触媒の製造方法 |
| US7026506B2 (en) | 2001-04-17 | 2006-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7321058B2 (en) | 2000-06-14 | 2008-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
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| JP2016215187A (ja) * | 2012-09-27 | 2016-12-22 | 旭化成株式会社 | 複合酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和ニトリルの製造方法 |
-
1996
- 1996-07-25 JP JP8196626A patent/JPH1036311A/ja active Pending
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| WO2002032571A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator bestehend aus einem trägerkörper und einer auf der oberfläche des trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven oxidmasse |
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