JP2011148880A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールからポリエステルを製造するに際して、エステル化反応又は重縮合反応においてMg、Mn、Co、Znのカルボン酸金属塩をポリエステルの繰り返し単位当たり10〜1000ミリモル%添加し、その添加の前後にホスホン酸化合物を添加して層状構造粒子を形成させ、ホスホン酸化合物を添加した後5分以上経過した後にチタン化合物をポリエステルを構成する全繰返し単位に対してチタン原子として3〜30ミリモル%になるように添加し、エステル化反応、重縮合反応を行うポリエステル組成物の製造方法によって上記目的が達成される。
【選択図】なし
Description
該エステル交換反応槽に該テレフタル酸ジメチル成分と該エチレングリコールを仕込んだ後エステル交換反応前、もしくはエステル交換反応途中に、エステル交換反応槽に下記一般式(I)で表されるカルボン酸金属塩の1種または2種以上の混合物を、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対して金属原子換算で10〜1000ミリモル%添加し、
(R−COO)2−M (I)
[上記式(I)中、Rは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基もしくは6〜10個の炭素原子を有するアリール基を表し、Mはマンガン、マグネシウム、コバルトおよび亜鉛よりなる群から選ばれる金属原子を表す。]
該カルボン酸金属塩の添加後に、下記一般式(II)で表されるホスホン酸化合物を下記数式(1)を満たす範囲でエステル交換反応槽に添加してポリエステル内部に層状の粒子を形成させるとともに、
0.8≦P/Mc≦2.0 ・・・・・(1)
[上記数式(1)中、Pはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対する該ホスホン酸化合物の総モル量、Mcはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するマンガン原子、マグネシウム原子、コバルト原子および亜鉛原子の総モル量を表す。]
該ホスホン酸化合物の添加が完了した後、少なくとも5分以上経過した後に、重縮合触媒としてチタン化合物を、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対してチタン原子として3〜30ミリモル%になるようにエステル交換反応槽または該重縮合反応槽へ添加することを特徴とする、層間隔が1〜100nmである層状構造を有する粒子を含むポリエステル組成物の製造方法であり、これによって上記の課題が解決できる。
(R−COO)2−M (I)
[上記式(I)中、Rは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基もしくは6〜10個の炭素原子を有するアリール基を表し、Mはマンガン、マグネシウム、コバルトおよび亜鉛よりなる群から選ばれる金属原子を表す。]
0.8≦P/Mc≦2.0 ・・・・・(1)
[上記数式(1)中、Pはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対する該ホスホン酸化合物の総モル量、Mcはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するマンガン原子、マグネシウム原子、コバルト原子および亜鉛原子の総モル量を表す。]
ポリエステル組成物チップを100℃、60分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、35℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
ポリエステル組成物中のリン金属元素量、金属元素量は粒状のポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光X線装置(理学電機工業株式会社製3270E型)を用いて求めた。触媒としてチタン化合物を使用したものについては、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、0.5規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Z−8100型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで0.5規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりサンプル中に酸化チタンを含有していても触媒として添加しているポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。また含有量が1ppm未満の測定限界未満であった場合には、「ND」と表記した。
JIS L1013記載の方法に準拠して測定を行った。
JIS L1013 8.18.2記載の測定方法(A法)において、150℃で測定を行った。乾熱収縮率は、繊維の結晶化度の指標として用いられ、乾熱収縮率が低いほど繊維の結晶化が進んでいることを示す。
光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維の表面に観察される偏光のリターデーションから求めた。複屈折率は、繊維の配向の指標値として用いられ、複屈折の値が大きいほど配向が進んでいることを示す。
ポリエステルチップを290℃で溶融し、孔径0.15mmφ、孔数12個の紡糸口金から吐出し、600m/分で2日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
層状構造を有する粒子の有無等は以下の手法に従って行った。ポリエステルチップまたは繊維サンプルから常法により50〜100nmの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(FEI社製 TECNAI G2)加速電圧120kVで観察した。得られた画像から層状構造を有する粒子の層間隔を算出した。
ポリエステル組成物サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸/重水素化クロロホルム=1/1混合溶媒に溶解後、沈殿を濾過により除き、得られた溶液を日本電子(株)製JEOL A−600 超伝導FT−NMRを用いて核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を測定した。そのスペクトルパターンから常法に従ってポリエステルの繰り返し単位の化学構造を同定した。またポリエステル組成物の溶液にメタノールを添加しポリエステル成分を沈殿させた後、上澄み液を濃縮して核磁気共鳴スペクトル分析を行うことによりチタン化合物、ホスホン酸化合物の化学構造を同定した。
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液(0.2重量%)にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して1/2モル添加し、空気中常圧下で80℃に保持して60分間反応せしめた。その後常温に冷却し、10倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、100℃で2時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。得られた化合物のチタン含有量は11.5重量%であった。これをチタン触媒Aとする。
・ポリエステルポリマーの製造
エステル交換反応槽にテレフタル酸ジメチル97重量部とエチレングリコール60重量部とを仕込んだ後、酢酸マグネシウム・4水和物の4%エチレングリコ−ル溶液0.80質量部(ポリエステルを構成する全繰返し単位に対してマグネシウム原子として30ミリモル%)を添加した。温度を240℃まで徐々に上げながら常圧下で120分間、発生するメタノールを溜去しながらエステル交換反応を行い、オリゴマーを得た。このときのメタノール溜出量は32重量部であった(理論溜出量に対して100%)。得られたオリゴマーに、フェニルホスホン酸の10%エチレングリコール溶液0.285質量部(全酸成分に対してフェニルホスホン酸として36ミリモル%)を添加した。さらにその10分後に参考例で調製したチタン触媒A0.050質量部(ポリエステルを構成する全繰返し単位に対してTi金属原子として12ミリモル%に相当する)、整色剤としてC.I.Solvent Blue45を0.0006質量部、C.I.Solvent Violet36を0.0003質量部を添加した後、重縮合反応釜に送液した。その後反応容器内温を285℃まで昇温し、30Pa以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度0.64dL/gであるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表1、表2に示した。
またポリエステルチップサンプルを薄片状にカットしてサンプリングし、透過型電子顕微鏡観察(TEM観察)により、層間隔が1.9nmの粒子が含まれていることが確認できた。
・ポリエステル繊維の製造
チップを160℃、4時間乾燥後、紡糸温度290℃、巻取速度4000m/分で100dtex/36filの繊維を得た。結果を表1、表2に示した。
実施例1において、酢酸マグネシウム、フェニルホスホン酸の添加量等を表1記載の量に変更したこと以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1、表2に示した。実施例9においては、重合触媒として参考例で調整したチタン触媒の代わりにテトラブトキシチタネートをTi金属原子の量としては同量になるように用いた。また実施例2〜9において実施例1と同様な操作にてTEM観察を行った結果、実施例1と同様に、層間隔が1.9nmの粒子がいずれの実施例にも含まれていることが確認できた。
実施例4において、フェニルホスホン酸のエチレングリコール溶液をトリメチルホスフェート0.059質量部に変更した以外は実施例4と同様に実施した。結果を表1、表2に示した。
実施例4において、フェニルホスホン酸のエチレングリコール溶液をリン酸0.041質量部に変更した以外は実施例4と同様に実施した。結果を表1、表2に示した。
実施例4において、酢酸マグネシウム・4水和物の4%エチレングリコール溶液を、それぞれ酢酸マンガン・4水和物の2.5%エチレングリコール溶液1.47質量部、酢酸亜鉛・2水和物の1%エチレングリコール溶液3.29質量部、酢酸コバルト・4水和物の2%エチレングリコール溶液1.87質量部、酢酸カルシウム・1水和物の4%エチレングリコール溶液1.54質量部に変えた以外は実施例4と同様に実施した。結果を表1、表2に示した。また実施例10〜12において実施例1と同様な操作にてTEM観察を行った結果、実施例1と同様に、いずれの例も層間隔が1.9nmの粒子が含まれていることが確認できた。
フェニルホスホン酸の10%エチレングリコール溶液添加完了後20分後(実施例13とする。)又は3分後(比較例8とする。)に参考例で調製したチタン触媒Aを添加した以外は、実施例4と同様に実施した。結果を表1、表2に示した。このうち実施例13では層間隔が1.9nmの粒子が含まれていることが確認できた。
参考例で調製したチタン触媒Aにかえて三酸化二アンチモンの1%エチレングリコール溶液3.35質量部を用いた以外は、実施例4と同様に実施した。結果を表1、表2に示した。
その結果、本発明のポリエステル組成物を用いて得られた繊維はその後の延伸加工、仮撚加工、複合仮撚加工、合撚糸、カバリング糸等の混繊糸、複合糸の製造にも適している。
Claims (3)
- テレフタル酸ジメチル成分と、エチレングリコール成分をエステル交換反応槽にてエステル交換反応を行いテレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび/またはオリゴマーを生成する工程と、得られた生成物を重縮合反応槽にて重縮合反応を行う工程を有する製造工程にてポリエステルを製造するに際して、
該エステル交換反応槽に該テレフタル酸ジメチル成分と該エチレングリコールを仕込んだ後エステル交換反応前、もしくはエステル交換反応途中に、エステル交換反応槽に下記一般式(I)で表されるカルボン酸金属塩の1種または2種以上の混合物を、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対して金属原子換算で10〜1000ミリモル%添加し、
(R−COO)2−M (I)
[上記式(I)中、Rは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基もしくは6〜10個の炭素原子を有するアリール基を表し、Mはマンガン、マグネシウム、コバルトおよび亜鉛よりなる群から選ばれる金属原子を表す。]
該カルボン酸金属塩の添加後に、下記一般式(II)で表されるホスホン酸化合物を下記数式(1)を満たす範囲でエステル交換反応槽に添加してポリエステル内部に層状の粒子を形成させるとともに、
0.8≦P/Mc≦2.0 ・・・・・(1)
[上記数式(1)中、Pはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対する該ホスホン酸化合物の総モル量、Mcはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するマンガン原子、マグネシウム原子、コバルト原子および亜鉛原子の総モル量を表す。]
該ホスホン酸化合物の添加が完了した後、少なくとも5分以上経過した後に、重縮合触媒としてチタン化合物を、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対してチタン原子として3〜30ミリモル%になるようにエステル交換反応槽または該重縮合反応槽へ添加することを特徴とする、層間隔が1〜100nmである層状構造を有する粒子を含むポリエステル組成物の製造方法。 - ホスホン酸化合物がフェニルホスホン酸である請求項1に記載のポリエステル組成物の製造方法。
- チタン化合物が、下記一般式(III)で表わされる化合物、または下記一般式(III)で表わされる化合物と下記一般式(IV)で表わされる芳香族多価カルボン酸もしくは酸無水物とを反応させた生成物である請求項1または2に記載のポリエステル組成物の製造方法。
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