JP4178239B2 - 高密着性酸化物皮膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、従来、例えば、ガスタービン等の構造部材として応用されている、窒化ケイ素や炭化ケイ素セラミックス材料について、それらの高温における酸化、及び水蒸気腐食を防止するための耐腐食性皮膜に関する技術分野において、緻密で、基材との密着性が良く、高温に長時間晒されても構造変化を起こさず、優れた高温耐腐食性を有する新規酸化物皮膜からなる新素材、その製造方法、及び該酸化物皮膜を形成した耐高温腐食性非酸化物セラミックス構造体を提供するものとして有用である。
すなわち、簡便な皮膜の作製法としては、基材に酸化物スラリーを含浸させ、反応焼結させる方法があるが、この方法を採用すると、多くの場合、皮膜と基材との間にシリカ層が生成する。基材と皮膜との間に生成するシリカ層の熱膨張係数は、基材及び皮膜層の熱膨張係数と大きく異なるため、皮膜が破損するのみならず、基材の強度を低下させることが問題となる。したがって、基材と目的とする耐環境皮膜との間にシリカ層を全く生成させない簡便な成膜手法が求められる。
(1)非酸化物セラミックス基材上に形成させる耐腐食性酸化物皮膜の製造方法であって、
1)窒化ケイ素、炭化ケイ素、或いはそれらの複合材を基材として、それらを大気中で加熱処理して該非酸化物セラミックスの基材表面にシリカスケールを形成させる、
2)上記非酸化物セラミックスを、つめ粉の酸化物粉末に埋め、常圧より高圧の圧力下、不活性雰囲気下で反応焼結させ、つめ粉の酸化物と基材表面のシリカ層を反応させることにより、皮膜内部が緻密で表面がウィスカーライクの結晶相で覆われ、基材と皮膜の間にシリカ層が存在しない酸化物層の皮膜を基材表面に形成させる、
3)上記1)〜2)により、基材に酸化物層からなる耐腐食性酸化物皮膜を形成する、
ことを特徴とする酸化物皮膜の製造方法。
(2)Al2O3、Ln2O3(Ln=Y,Yb,Lu)、TiO2、ZrO2、HfO2の酸化物のうちの少なくとも1種、又は該酸化物とSiO 2 の複酸化物を、つめ粉の酸化物粉末として用いる、前記(1)記載の方法。
(3)高圧下で、反応焼結法を利用して、高密着性のAl2O3、Ln2O3(Ln=Y,Yb,Lu)、TiO2、ZrO2、HfO2の酸化物のうちの少なくとも1種、又は該酸化物とSiO 2 の複酸化物の皮膜を有する耐腐食性酸化物皮膜を形成する、前記(1)記載の方法。
(4)大気中での加熱処理を、800〜1600℃の温度範囲で行ない、基材表面に1〜10ミクロン厚のシリカスケールを析出させる、前記(1)記載の方法。
(5)非酸化物セラミックスを、つめ粉の酸化物粉末に埋め、1200〜1600℃の温度範囲で3〜8気圧の高圧下、窒素又はアルゴンの不活性雰囲気下で反応焼結させる、前記(1)記載の方法。
(6)前記(1)から(5)のいずれかに記載の方法で作製した、窒化ケイ素、炭化ケイ素、或いはそれらの複合材の非酸化物セラミックス基材に耐腐食性複酸化物皮膜を形成した高温耐腐食性非酸化物セラミックス材料であって、
皮膜内部が緻密で表面がウィスカーライクの結晶相で覆われ、皮膜と基材との間にシリカ層の生成がなく、基材と高密着性の酸化物皮膜を有することを特徴とする高温耐腐食性非酸化物セラミックス材料。
(7)皮膜の酸化物が、ムライト、ジルコン、ハフノン、又は希土類シリケートを含む、前記(6)記載の非酸化物セラミックス材料。
(8)前記(6)又は(7)のいずれかに記載の非酸化物セラミックス材料を構成要素として含むことを特徴とする高温耐腐食性非酸化物セラミックス構造部材。
本発明は、一旦、基材となる非酸化物セラミックスを大気中で加熱処理を行ない、数ミクロン厚のシリカ層を基材表面に形成させる、処理を施した基材を、つめ粉の酸化物粉末に埋めて、窒素又はアルゴンの不活性雰囲気中、3〜8気圧の高圧下で、つめ粉の酸化物と基材表面のシリカ層を完全に反応させることにより、目的とする緻密な酸化物層を基材表面に形成させることにより、耐酸化・耐環境性皮膜を製造することを特徴とするものである。この方法で作製される皮膜は、内部が緻密になり、表面がウィスカーライクの結晶相で覆われるのが特徴である。
本発明の工程は、(1)基材の酸化処理、(2)高圧下における反応焼結、の2段階で構成され、基材表面に形成させるシリカ層の厚さ、目的とする酸化物皮膜の種類により、温度、圧力の条件は好適なものを選択するが、ここでは、一例として、ムライト層を成膜した手法、及びジルコン及びハフノン層を成膜した例をもって、皮膜の性状を説明する。ここで示される条件は、本発明の一例であり、基材表面にシリカスケールを形成させる温度やスケールの厚さ、反応焼結時の温度及び圧力は、本発明の範囲内で、目的の化合物により任意に選択されるものである。したがって、ここで説明する例は、温度や圧力などの条件に制約を加えるものではない。また、密着性の比較のため、常圧下で反応焼結させた例も示し、比較した結果を説明する。
得られた試料の外観(図3)は、均一で薄い皮膜が形成されていることが判る。この試料の断面写真を図4に示す。およそ5ミクロン厚のムライト皮膜が形成されており、窒化ケイ素基材との密着性が非常に優れ、且つ非常に緻密な層を形成していることが判る。この試料の表面を写真を図5に示す。皮膜内部は、非常に緻密になっているにもかかわらず、その表面は、ウィスカーライクの結晶相で覆われている。表面には、クラックは観察されない。
上記窒化ケイ素試料を、つめ粉として、ジルコニア粉末(純度99.9%、平均粒径が4ミクロン、高純度化学社製)を用いて、窒素雰囲気中、1550℃、6気圧の圧力下で3時間反応焼結させ、窒化ケイ素上にジルコン層が形成させた。また、上記窒化ケイ素試料を、つめ粉として、ハフニア粉末(純度99.9%、平均粒径が4ミクロン、高純度化学社製)を用いて、窒素雰囲気中、1550℃、6気圧の圧力下で3時間反応焼結させ、窒化ケイ素上にハフノン層が形成させた。
図6に、ジルコン層を成膜させた時とハフノン層を成膜させた時の外観写真を示す。均一で薄い皮膜が形成されていることが判る。図7に、ジルコン層表面のSEM写真を示す。図5のムライトのときと同様に、表面はウィスカーライクの結晶層で覆われている。本発明の工程で作製される皮膜表面は、図5、或いは図7に示すような、ウィスカーライクの結晶相で覆われるのが特徴である。
本発明は、非酸化物セラミックスを高温材料として応用する際に要求される耐酸化・耐環境皮膜の作製を簡便に行なうことを可能とするものであり、基材との密着強度に優れ、緻密で、基材と皮膜の間にシリカ層が全く存在しない皮膜の作製が、高圧下における反応焼結法を応用することで、簡便で、低コストのプロセスで行なえる。本発明により、皮膜内部が緻密で表面がウィスカーライクの結晶相で覆われた高温耐環境皮膜材料の、ムライト、ジルコン、ハフノン、チタン酸アルミニウム、希土類シリケート、希土類アルミネート、希土類ジルコネート、希土類ハフネート皮膜を有する非酸化物セラミックス構造体とその製造方法を提供することができる。
Claims (8)
- 非酸化物セラミックス基材上に形成させる耐腐食性酸化物皮膜の製造方法であって、
(1)窒化ケイ素、炭化ケイ素、或いはそれらの複合材を基材として、それらを大気中で加熱処理して該非酸化物セラミックスの基材表面にシリカスケールを形成させる、
(2)上記非酸化物セラミックスを、つめ粉の酸化物粉末に埋め、常圧より高圧の圧力下、不活性雰囲気下で反応焼結させ、つめ粉の酸化物と基材表面のシリカ層を反応させることにより、皮膜内部が緻密で表面がウィスカーライクの結晶相で覆われ、基材と皮膜の間にシリカ層が存在しない酸化物層の皮膜を基材表面に形成させる、
(3)上記(1)〜(2)により、基材に酸化物層からなる耐腐食性酸化物皮膜を形成する、
ことを特徴とする酸化物皮膜の製造方法。 - Al2O3、Ln2O3(Ln=Y,Yb,Lu)、TiO2、ZrO2、HfO2の酸化物のうちの少なくとも1種、又は該酸化物とSiO 2 の複酸化物を、つめ粉の酸化物粉末として用いる、請求項1記載の方法。
- 高圧下で、反応焼結法を利用して、高密着性のAl2O3、Ln2O3(Ln=Y,Yb,Lu)、TiO2、ZrO2、HfO2の酸化物のうちの少なくとも1種、又は該酸化物とSiO 2 の複酸化物の皮膜を有する耐腐食性酸化物皮膜を形成する、請求項1記載の方法。
- 大気中での加熱処理を、800〜1600℃の温度範囲で行ない、基材表面に1〜10ミクロン厚のシリカスケールを析出させる、請求項1記載の方法。
- 非酸化物セラミックスを、つめ粉の酸化物粉末に埋め、1200〜1600℃の温度範囲で3〜8気圧の高圧下、窒素又はアルゴンの不活性雰囲気下で反応焼結させる、請求項1記載の方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の方法で作製した、窒化ケイ素、炭化ケイ素、或いはそれらの複合材の非酸化物セラミックス基材に耐腐食性複酸化物皮膜を形成した高温耐腐食性非酸化物セラミックス材料であって、
皮膜内部が緻密で表面がウィスカーライクの結晶相で覆われ、皮膜と基材との間にシリカ層の生成がなく、基材と高密着性の酸化物皮膜を有することを特徴とする高温耐腐食性非酸化物セラミックス材料。 - 皮膜の酸化物が、ムライト、ジルコン、ハフノン、又は希土類シリケートを含む、請求項6記載の非酸化物セラミックス材料。
- 請求項6又は7のいずれかに記載の非酸化物セラミックス材料を構成要素として含むことを特徴とする高温耐腐食性非酸化物セラミックス構造部材。
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