JP3583812B2 - セラミックコーティング部材とその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性に優れたセラミックコーティング部材とその製造方法に関し、特に、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下で優れた耐久性を有するセラミックコーティング部材とそれを製造するための方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、高温で過酷な条件で使用される高温構造材料としては窒化珪素、炭化珪素等のセラミック材料が知られている。耐熱性の良好なセラミック材料としては、例えば特開昭62−72582号公報に示されるジルコニア被覆層をもつ窒化珪素焼結部材が知られている。
【0003】
しかしながら、このような窒化珪素あるいは炭化珪素は、高温耐熱材料といえども、高温酸化、高温腐食等により部材が減肉されることが多い。このため、高速の流速をもつ燃焼ガスに晒される部材については、耐久性を向上するために耐酸化性を向上させることが重要な課題となっている。
【0004】
この課題解決のため、酸化物セラミックスを表面被覆する方法が提案されているが、このような従来の酸化物セラミックスの表面被覆方法によると、基材の表面に単に酸化物セラミックスを表面被覆するだけでは、高温で長時間使用すると、基材の熱膨張係数と酸化物セラミックスの熱膨張係数の差異に起因し、境界層で応力歪が過大になるなどして被覆層が基材から剥離しやすい。
【0005】
そこで、本出願人は上記問題を解決せんとして、基材表面に被覆する酸化物として、プラズマ溶射により下地層、中間層及び表面層を形成し、前記下地層、中間層、表面層の順に熱膨張係数が高くなるようにしたセラミックコーティング部材を提案した(特開平5−238859号公報参照)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本出願人はさらに検討を進めたところ、プラズマ溶射による酸化物被覆では、この被覆が十分に緻密でないために基材が酸化し、その結果、基材と下地層との界面に酸化層が生成して密着力が低下し、耐久性が劣ることが判明した。
従って、本発明の目的は、基材と被覆層の耐剥離性がさらに良好で、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性に特に優れ、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下で優れた耐久性を有するセラミックコーティング部材およびその製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、窒化珪素質又は炭化珪素質のセラミック基材の表面に、窒化珪素又は炭化珪素をCVD被覆した後、得られたCVD被覆上にジルコニア又はアルミナからなる酸化物被覆をペースト塗布法により1回当たり10〜35μmの塗布厚さで1回以上塗布して設け、さらに昇温速度500℃/ hr 以下で昇温し、温度1450℃以上で10時間以上、大気中において熱処理を行なうことによって、前記酸化物被覆の下地層としてジルコン又はムライトを形成させることを特徴とするセラミックコーティング部材の製造方法が提供される。
本発明においては、前記熱処理後の前記酸化物被覆上に、さらにプラズマ溶射法によりジルコニア又はアルミナからなる表面層を設けることが好ましい。
【0008】
また本発明によれば、上述の製造方法により作製されたセラミックコーティング部材であって、前記熱処理により、前記酸化物被覆の下地層として、生成量0.9以上のジルコン又は生成量0.6以上のムライトが形成されていることを特徴とするセラミックコーティング部材が提供される。なお、本発明におけるジルコン又はムライトの生成量の具体的な求め方については、後述する実施例において説明する。
【0009】
【作用】
本発明のセラミックコーティング部材の製造方法とセラミックコーティング部材では、窒化珪素質又は炭化珪素質のセラミック基材の表面に、窒化珪素又は炭化珪素をCVD被覆し、さらにこのCVD被覆の上に酸化物を被覆した。このように基材上にCVD被覆後酸化物を被覆しているため、基材と被覆層との密着力、付着力が大きく、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下においても優れた耐久性を有する。
【0010】
上記において、CVD被覆上に形成する酸化物被覆は、下地層と表面層の少なくとも2層から形成される。ここで、下地層は、酸化物をペースト塗布により被覆した後大気中で熱処理する化学反応法により形成する。このように下地層を化学反応法により形成すると、CVD被覆表面上に化学反応層(これが下地層となる。)を形成し、その下地層の上に表面層あるいは中間層たる酸化物被覆が形成された状態となる。この場合、この化学反応層は相互拡散反応をしているため、基材との密着性が優れている。
【0011】
本発明において、CVD被覆上に形成する酸化物被覆の材質は、ジルコニアまたはアルミナとする。CVD被覆は窒化珪素又は炭化珪素を材質とするものであり、CVD被覆上に形成する酸化物被覆の材質がジルコニアまたはアルミナであると、大気中において熱処理を行なう方法(化学反応法)により、CVD被覆と酸化物被覆との界面にジルコンまたはムライトの層が形成されて、酸化物被覆の下地層となり、この層は基材との付着力が極めて大きいのである。
なお、本発明のセラミックコーティング部材においては、前記熱処理により酸化物被覆の下地層として形成されるジルコンまたはムライトの生成量(具体的な求め方については実施例参照。)を、ジルコンについては0.9以上、ムライトについては0.6以上とする。各々の生成量がこれらの値を下回ると十分な付着力が得難い。
【0012】
化学反応法は、温度が1450℃以上、好ましくは1450〜1500℃で、10時間以上、好ましくは10〜100時間、大気中において熱処理を行なう方法とする。また、昇温速度は500℃/hr以下とする。昇温速度が500℃/hrを超えると、塗布した被膜の焼成収縮が急激に起こり、収縮ムラによる被膜の亀裂や、基材から被膜が剥離することが生じ、十分な付着力が得られない。また、塗布膜厚が厚い被膜の場合には、焼成収縮が開始し始める温度、ZrO2 の場合は1100℃より、Al2 O3 の場合は1300℃より昇温速度を遅くして急激な焼成収縮が起こらないように配慮する必要がある。昇温速度は遅くても特に問題はないが、生産性を考慮して余り遅くすることは避けた方がよい。
【0013】
CVD被覆上に形成する酸化物被覆は、少なくとも下地層と表面層の2層から形成されるが、好ましくは下地層、中間層および表面層の3層とする。ここで、表面層はプラズマ溶射をした後大気中熱処理することにより薄膜形成することが、高い付着耐久性を有することから好ましい。
また、セラミック基材の表面のCVD被覆は、通常次のように行なわれる。
即ち、窒化珪素質および炭化珪素質の基材を反応炉中に設置し、次に示す成膜条件で被覆する。
【0014】
【0015】
さらに本発明においては、CVD被覆上に形成する酸化物被覆の1回当りの塗布厚さが重要である。この塗布厚さは10〜35μmとする。塗布厚さが35μmを超えると、熱処理により被膜に亀裂等の欠陥が発生し易くなり、塗布厚さが10μm未満の場合には、熱処理後に必要な膜厚が得られない恐れがある。なお、酸化物被覆の塗布は、1回以上実施される。酸化物被覆の塗布を複数回行なう場合には、塗布後化学反応法などの処理を複数回繰返すことになる。
また、熱処理後に生成される酸化物被覆(被膜)の厚さは、全体として10〜70μmが好ましく、20〜50μmがより好ましい。酸化物被覆の全体厚さが70μmを超えると、被覆が剥離しやすくなる。一方、酸化物被覆の全体厚さが10μm未満では、耐酸化性、耐食性の効果が十分に発現しない。
【0016】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
(実施例1〜8、比較例1〜6)
窒化珪素質の基材表面に、成膜温度が1450℃、全ガス圧力が50Torr、ガス流量として、SiCl4 を200cm3/min 、NH3 を500cm3/min 、H2 を4500cm3/min 使用し、成膜速度100μm/hr の条件でCVD被覆した。次いで、このCVD被覆の上に、表1に示す組成のジルコニア(ZrO2 )ペーストあるいはアルミナペーストをスクリーン印刷により塗布し、表1に示す条件で大気中において熱処理した。得られた酸化物被覆について、そのジルコン生成量、あるいはムライト生成量、付着強度および表面状態を表1に示す。なお、表1に示す0Y、3Y、8Yは、ZrO2 にY2 O3 が各々0 mol% 、3 mol% 、8 mol% 含有されるとの意味である。
【0017】
【表1】
【0018】
表1において、ジルコン生成量は、X線回折測定結果を基礎に、次に示す各結晶相のピーク高さを用いて定性的に評価した。即ち、ジルコン相は、2θ=27.0、m−ZrO2 (単斜晶ジルコニア)相は、2θ=28.2、t−ZrO2 (正方晶ジルコニア)相は、2θ=30.3であるピーク高さを用い、(ジルコン)/〔(ジルコン)+(m−ZrO2 )+(t−ZrO2 )〕の比としてジルコン生成量を求めた。
一方、ムライト生成量は次のように求めた。即ち、ムライト相は2θ=26.3、α−Al2 O3 相は2θ=43.4であるピーク高さを用い、(ムライト)/〔ムライト+(α−Al2 O3 )〕の比としてムライト生成量を求めた。
【0019】
また、酸化物被覆(被膜)の付着強度は、エポキシ系接着剤を用いた接着法で測定した。即ち、酸化物被覆表面にエポキシ系接着剤で4×4mmの断面を持つ窒化珪素製ロッドを垂直に接着し、ロッドの接着部から15mmの部位にオートグラフで荷重を負荷し、ロッドが倒れる時の力を測定し、これを付着強度とした。
【0020】
次に、上記実施例1〜8で示す付着強度の優れた酸化物被覆について、さらに大気中1400℃で100時間保持する静的酸化試験を実施したが、付着強度の低下がないことを確認した。
【0021】
(実施例9〜10、比較例7〜11)
表2に示す基材に対し、ジルコニア(ZrO2 )あるいはアルミナのペーストをスクリーン印刷により塗布し、温度1500℃で50時間大気中において熱処理を行ない、下地層および中間層を形成した。次いで、その上にプラズマ溶射で被覆後、1400℃で10時間大気中において熱処理し、表面層を形成した。
このようにして得られた試料について、温度1400℃、圧力8.5ata、流速300m/秒の高速燃焼ガス流に10時間曝露し、酸化物被覆の剥離状況と試験後の付着強度の測定を行なった。
結果を表2に示す。
【0022】
【表2】
【0023】
表2の結果から明らかなように、本発明のように、基材上にCVD被覆し、さらにその上に下地層、中間層、表面層を被覆した試料は、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下においても優れた耐久性を有することがわかる。
【0024】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下で優れた耐久性を有するセラミックコーティング部材とそれを製造する製造方法を提供することができる。
Claims (3)
- 窒化珪素質又は炭化珪素質のセラミック基材の表面に、窒化珪素又は炭化珪素をCVD被覆した後、得られたCVD被覆上にジルコニア又はアルミナからなる酸化物被覆をペースト塗布法により1回当たり10〜35μmの塗布厚さで1回以上塗布して設け、さらに昇温速度500℃/ hr 以下で昇温し、温度1450℃以上で10時間以上、大気中において熱処理を行なうことによって、前記酸化物被覆の下地層としてジルコン又はムライトを形成させることを特徴とするセラミックコーティング部材の製造方法。
- 前記熱処理後の前記酸化物被覆上に、さらにプラズマ溶射法によりジルコニア又はアルミナからなる表面層を設ける請求項1記載のセラミックコーティング部材の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の製造方法により作製されたセラミックコーティング部材であって、前記熱処理により、前記酸化物被覆の下地層として、生成量0.9以上のジルコン又は生成量0.6以上のムライトが形成されていることを特徴とするセラミックコーティング部材。
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