JP4174260B2

JP4174260B2 - Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4174260B2
Application number: JP2002220183A
Authority: JP
Inventors: 好雄三浦; 洋二積; 久雄有宗
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP2004063792A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽光発電などに使用される光電変換装置とその製造方法に関し、特に粒状結晶半導体を用いた光電変換装置とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の粒状結晶半導体を用いた光電変換装置を図３〜図６に示す。例えば図３に示すように、第１のアルミニウム箔９に開口を形成し、その開口にｐ型の上にｎ型表皮部８を持つシリコン球２を挿着し、このシリコン球２の裏側のｎ型表皮部８を除去し、第１のアルミニウム箔９の裏面側に酸化物絶縁層３を形成し、シリコン球２の裏側の酸化物絶縁層３を除去し、シリコン球２と第２のアルミニウム箔７とを接合する光電変換装置が開示されている（例えば特開昭６１−１２４１７９号公報参照）。
【０００３】
また、図４に示すように、基板１上に低融点金属層１０を形成し、この低融点金属層１０上に第１導電型の粒状結晶半導体２を配設し、この粒状結晶半導体２上に第２導電型のアモルファス半導体層６を上記低融点金属層１０との間に絶縁層３を介して形成する光電変換装置が開示されている（例えば特許第２６４１８００号公報参照）。
【０００４】
また、図５に示すように、基板１上に高融点金属層１１と低融点金属層１０と半導体微小結晶粒１２とを堆積し、半導体微小結晶粒１２を融解させて飽和させた上で徐々に冷却して半導体を液相エビタキシャル成長させることによって多結晶薄膜１２を形成する方法が開示されている（例えば特公平８−３４１７７号公報参照）。
【０００５】
また、図６に示すように、シート状のモジュール基板１上に複数の第１導電型の球状半導体１６を導電ぺースト１４によって接着された状態で熱可塑性透明柔軟樹脂１７中に埋設し、球状半導体１６の表面領域に不純物を熱拡散あるいはイオン注入によってドープすることで第２導電型の表面層４を形成する方法が開示されている（例えば特開２００１−２３０４２９号公報参照）。
【０００６】
なお、図４、図５、図６において、５は透明導電膜などから成る電極である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図３に示すような光電変換装置では、第１のアルミニウム箔９に開口を形成し、その開口にシリコン球２を押し込んでシリコン球２を第１のアルミニウム箔９に接合させる必要があるため、シリコン球２の球径に均一性が要求され、高コストになるという問題があった。また、接合させるときの処理温度がアルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃以下であるため、接合が不安定になるという問題があった。
【０００８】
また、図４に示すような光電変換装置によれば、第１導電型の粒状結晶半導体２上に第２導電型のアモルファス半導体層６を設けるため、安定なｐｎ接合を形成するにはアモルファス半導体層６を形成する前に粒状結晶半導体２の表面を十分にエッチングおよび洗浄する必要があった。また、アモルファス半導体層６の光吸収が大きいことに起因して膜厚を薄くしなければならず、アモルファス半導体層６の膜厚が薄い場合、欠陥に対する許容度も小さくなり、洗浄工程や製造環境の管理を厳しくする必要があり、その結果、高コストになるという問題があった。
【０００９】
また、図５に示すような光電変換装置によれば、低融点金属層１０が第１導電型の液相エピタキシャル多結晶層１２中に混入するために性能が落ち、また絶縁体がないために上部電極５と下部電極１１との間にリークが発生するという問題があった。
【００１０】
また、図６に示すような光電変換装置によれば、第１導電型の球状半導体１６の導電性ペースト１４との接合部には高濃度層が存在しないため、光子により励起された電子の障壁、いわゆるバックフィールド効果を得ることができず、光電変換効率が低下することが判明した。
【００１１】
また絶縁体として耐熱性の有機無機複合材料を用いた場合、ＣＶＤ成膜工程において粒状結晶半導体と有機無機複合材料とのエッチング速度差により発生する両者の界面での段差を防ぐため、アルコキシシランの加水分解物の添加が有効であるが、絶縁層に発生するクラックを完全には防止できないことが判明した。
【００１２】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで高性能な信頼性の高い光電変換装置とその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る光電変換装置は、一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を多数配設して基板と接合し、この粒状結晶半導体間に絶縁体を充填してこの粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を設けるとともに、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して設けた光電変換装置において、前記絶縁体は、Ｓｉを含有する有機無機複合材料と、該有機無機複合材料と異なる組成を有するアルコキシシランの加水分解物と、無機フィラーと、を含んでなる混合体から成ることを特徴とする。
【００１４】
上記光電変換装置では、前記粒状結晶半導体の平均粒径が０．２〜１．０ｍｍであることが望ましい。
【００１５】
また、上記光電変換装置では、前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料がポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランの混合物であることが望ましい。
【００１６】
また、上記光電変換装置では、前記ポリシロキサンがフェニル基を有することが望ましい。
【００１７】
また、上記光電変換装置では、前記アルコキシシランの加水分解物が上記化学式１と同じ下記化学式２
【００１８】
【化２】
【００１９】
で表される有機官能基を有するアルコキシシランの単一化合物または混合物の加水分解物であることが望ましい。
【００２０】
また、上記光電変換装置では、前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料に対するアルコキシシランの加水分解物の重量比が０．００５〜０．３であることが望ましい。
【００２１】
また、上記光電変換装置では、前記無機フィラーがＳｉＯ₂またはＳｉＯ₂を含有するガラスから成ることが望ましい。
【００２２】
また、上記光電変換装置では、前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料に対する前記無機フィラーの重量比が０．００５〜０．３であることが望ましい。
【００２３】
また、上記光電変換装置では、前記無機フィラーの平均粒径が０．１〜１０μｍであることが望ましい。
【００２４】
また、上記光電変換装置では、前記無機フィラーの光屈折率が１．４〜１．７であることが望ましい。
また、上記光電変換装置では、前記絶縁体の４００〜８００ｎｍの波長の光に対する透過率が７０％以上であることが望ましい。
【００２５】
また、上記光電変換装置では、前記絶縁体の厚みが１〜２５０μｍであることが望ましい。
【００２６】
また、上記光電変換装置では、前記絶縁体の鉛筆硬度がＨＢ〜４Ｈであることが望ましい。
【００２７】
また、上記光電変換装置では、前記基板がアルミニウムまたはアルミニウムを表層とする複合材料であることが望ましい。
【００２８】
また、請求項１５に係る光電変換装置の製造方法によれば、一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を配設して加熱して接合する工程と、この粒状結晶半導体上に、撥液性を有する皮膜を形成する工程と、この粒状結晶半導体上にＳｉを含有する有機無機複合材料を有機溶剤に溶かした溶液と前記有機複合材料と異なる組成を有するアルコキシシランの加水分解物の溶液との混合液中に、無機フィラーを混合させてなる混合溶液を塗布して熱処理することによって、この粒状結晶半導体間に絶縁体を充填する工程と、この粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を形成する工程と、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２９】
上記光電変換装置の製造方法では、前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料がポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランの混合物であることが望ましい。
【００３０】
また、上記光電変換装置の製造方法では、前記アルコキシシランの加水分解物が塩基性触媒を用いて形成されることが望ましい。
【００３１】
また、上記光電変換装置の製造方法では、前記絶縁体が２５０〜４００℃の熱処理によって形成されることが望ましい。
【００３２】
本発明の光電変換装置によれば、基板上に粒状結晶半導体を多数配置して加熱して両者の溶融した合金部によって接合し、この多数の粒状結晶半導体の間に絶縁体を充填した構造において、絶縁体が露出している基板の全面を欠陥なく覆い、なお且つ絶縁体にＳｉを含有する有機無機複合材料とアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとから成る混合体を用いることで、絶縁体におけるクラック発生を極力防止することができ、従来の光電変換装置と比較して製造マージンが大きく、低コストの製造が可能となる。つまり、粒状結晶半導体をより低い粒径精度で製造すればよく、絶縁体によって正電極と負電極の分離を確実に行うことができ、その結果低コストの製造が可能となる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、請求項１に係る光電変換装置の一実施形態を示す図である。図１において、１は基板、２は粒状結晶半導体、３は絶縁体、４は粒状結晶半導体２とは逆の導電型を呈する半導体層、５は導電層、１５は基板１と粒状結晶半導体２との合金層である。
【００３４】
基板１はアルミニウムの融点以上の融点を有する金属やセラミックを下地基板とし、例えば鉄、ステンレス、インバー、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系低熱膨張率合金等の鉄合金、ニッケル、アルミナ等のセラミックが用いられる。そして、基板１上にアルミニウムから成る電極層１’を形成した構成とし、アルミニウムから成る層１’にはさらに第２の添加元素としてシリコン、マグネシウム、マンガン、クロム、チタン、ニッケル、亜鉛、銀、銅から選ばれた１種もしくは複数種の元素を添加してもよく、結晶半導体粒子２の接合時の溶融過多を防止することができる。アルミニウムから成る層１’の膜厚は２０μｍ以上とすることが望ましい。２０μｍ未満では結晶半導体粒子２との接合を行う際に膜厚が不足して十分な接合ができにくくなる。
【００３５】
この基板１は、図２に示すように、アルミニウム基板を単体で用いてもよい。この場合、基板１の表層部に、基板１と結晶半導体粒子２とを加熱して接合する際に、基板材料とシリコンとの合金層１５が生成する。
【００３６】
基板１上には、図１に示すように、第一導電型の結晶半導体粒子２を多数配設する。この結晶半導体粒子２は、例えばＳｉにｐ型を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等、またはｎ型を呈するＰ、Ａｓ等が微量元素含まれているものである。結晶半導体粒子２の形状としては多角形を持つもの、曲面を持つもの等があり、粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、より安価にするためには不均一な方が有利である。さらに凸曲面を持つことによって光の光線角度の依存性も小さい。
【００３７】
結晶半導体粒子２の粒径としては、０．２〜１．０ｍｍがよく、１．０ｍｍを越えると切削部も含めた従来の結晶板型の光電変換装置のシリコン使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子を用いるメリットがなくなる。また、０．２ｍｍよりも小さいと基板１へのアッセンブルがしにくくなるという別の問題が発生する。より好適にはシリコン使用量の関係から０．２〜０．６ｍｍがよい。
【００３８】
多数の結晶半導体粒子２を基板１上に配設する方法としては、結晶半導体粒子２を基板１の表面に接着して固定する働きを持つ接合助層を形成した後、その上から結晶半導体粒子２を散布し、余分な結晶半導体粒子２を落とすことによって、結晶半導体粒子２を粒径の大小によらずに安定して密に配置し、その後、一定の荷重を結晶半導体粒子２上に掛けて、基板１のアルミニウムと結晶半導体粒子２のシリコンとの共晶温度５７７℃以上に加熱することによって、接合助層を焼飛させながら基板と結晶半導体粒子の合金層１５を介して基板１と結晶半導体粒子２を接合させる。
【００３９】
上述した接合助層の材質としては２５０℃以上で、基板１と結晶半導体粒子２との接合温度以下で焼飛するものであればよく、酸化雰囲気で処理する場合には、例えばブチラール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の樹脂を溶媒で溶解させた有機系の樹脂が上げられ、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法、ディッピング法等の形成方法で基板１の表面上に１０〜１００μｍの厚みに塗布して形成する。
【００４０】
なお、合金層１５に接触している第１導電型の領域では、基板１の材料であるアルミニウムが拡散してｐ⁺層を形成している。しかしながら、単に導電性拡散領域を形成するのであれば、ＡｌとＳｉとの共晶温度である５７７℃以下でもできるが、基板１と粒状結晶半導体２の接合が弱いために基板１から粒状結晶半導体２が離脱し、太陽電池としての構造を維持できなくなる。
【００４１】
絶縁体３は、正極と負極の分離を行うための絶縁材料からなり、Ｓｉを含有する有機無機複合材料、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合体から成る。また、Ｓｉを含有する有機無機複合材料は、ポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランの混合物であることが望ましい。
【００４２】
ポリシロキサンは下記化学式３の構造単位からなるが、
【００４３】
【化３】
【００４４】
耐熱性を上げるためには、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つはフェニル基であることが望ましい。
【００４５】
一方、ポリカルボシランは下記化学式４の構造単位からなるが、
【００４６】
【化４】
【００４７】
熱硬化性を高めるためには、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子であることが望ましい。
【００４８】
また、アルコキシシランの加水分解物は、上記化学式１と同じ化学式５
【００４９】
【化５】
【００５０】
で表される有機官能基を有するアルコキシシランの単一化合物または混合物をアンモニア等の塩基性触媒を用いて作製される加水分解物であることが望ましい。塩基性触媒を用いると加水分解物が無数の３次元の球状粒子になり、絶縁層全体に高分散してフィラーとしての働きをするが、酸性触媒を用いて作製された加水分解物は分子が直線状で互いに絡み合って巨大なネットワークを作り、クラック等の欠陥を発生させるために好ましくない。アルコキシシランに対する加水分解用の水の量はモル比で０．５〜２が望ましく、０．０１〜５％アンモニア水として加えるのがよい。また、その際反応を均一に進めるためにイソプロピルアルコール等のアルコールを加えてもよい。
【００５１】
絶縁体３の形成性と、表面強度、耐薬品性、耐侯性、密着性を同時に満足するためには、Ｓｉを含有する有機無機複合材料とアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合体において、Ｓｉを含有する有機無機複合材料に対するアルコキシシランの加水分解物の重量比が０．００５〜０．３であることが望ましく、好適には０．０１〜０．２、より好適には０．０１５〜０．１がよい。無機フィラーの含有重量比はＳｉを含有する有機無機複合材料に対し０．００５〜０．３０がよい。０．００５より少ないと絶縁体におけるクラック発生防止の効果が少なくなり、逆に０．３より多いと結晶半導体粒子２の隙間に充填されにくく、絶縁性が劣化するという別の問題が発生する。より好適には０．０５〜０．１が望ましい。
【００５２】
無機フィラーの平均粒径は０．１〜１０μｍであることが望ましい。平均粒径が０．１μｍより小さくなると凝集が起こりやすく、結晶半導体粒子２の隙間への充填性等の成形性が悪くなり、逆に平均粒径が１０μｍより大きくても成形性が悪化して絶縁不良の問題が発生する。より好適には無機フィラーの平均粒径は１〜８μｍが望ましい。
【００５３】
無機フィラーの光屈折率は１．４〜１．７であることが望ましい。無機フィラーの光屈折率が１．４より小さいかまたは１．７より大きい場合は、ポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物または両者の反応物の光屈折率との差が大きくなり絶縁体３の表面反射率が高くなるため、結晶半導体粒子２に直接照射されなかった光を有効利用することができず光電変換率が低下する。より好適には無機フィラーの光屈折率は１．５〜１．６が望ましい。
【００５４】
さらに絶縁体３中に含有するアルコキシシランの加水分解物によって絶縁体３のエッチング速度が制御され、粒状結晶半導体と絶縁体の界面に段差を設けることなくエッチングが可能となることから、この粒状結晶半導体２上に設ける逆導電型を呈する半導体層４およびこの逆導電型を呈する半導体層４上に設ける他方の電極５の連続性が向上し、その結果高い光電変換効率を発現させることができる。
【００５５】
また、ポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物は有機溶媒に溶かして用いるが、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、テトラヒドロフラン等を用いることができ、中でも溶解性、揮発性、毒性、コストの観点からキシレンが望ましい。
【００５６】
溶液の濃度は、絶縁体３の形成性と、熱処理後の厚み、粒状結晶半導体２上でのはじき性、粘性等の関係から、２０％〜５０％が適切である。
【００５７】
また、ポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物を有機溶剤に溶かした溶液、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合物からなる溶液を塗布する前に、粒状結晶半導体２上に撥液性を有する皮膜を形成する。その撥液性により熱処理後、粒状結晶半導体２上にポリシロキサンおよび／またはポリカルボシラン、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合体が付着することを防ぐ結果、開口率が上り、変換効率が向上する。
【００５８】
撥液性を有する皮膜としては、長鎖のアルキル基やパーフルオロアルキル基を有する化合物などを用いることができ、特にフッ素系シランカップリング剤、パーフルオロシリコーン、パーフルオロポリシラザンが有効である。
【００５９】
ポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物を有機溶剤に溶かした溶液、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合物からなる溶液を基板１上に塗布した後の硬化のための熱処理温度は、２５０〜４００℃が望ましい。熱処理温度が２５０℃より低いと、ＣＶＤ等により粒状結晶半導体２上に逆導電型を呈する半導体層４を設ける際、絶縁体３が加熱されることでガスが発生し、半導体層４の特性を劣化させる。逆に、熱処理温度が４００℃を越えると、絶縁体３中の有機成分が激しく揮散しはじめるためにクラックが入り、かつ褐色〜黒色に着色して透光性が失われる。
【００６０】
粒状結晶半導体２に直接照射されなかった光も有効利用するためには、絶縁体３の４００〜８００ｎｍの波長の光に対する透過率は７０％以上とすることが必要である。
【００６１】
絶縁体３の厚みは１〜２５０μｍが望ましい。厚みが１μｍ以下になると、絶縁性が不安定になってリーク電流が流れやすくなるし、逆に厚みが２５０μｍを越えると、クラックが発生し易くなって耐侯性や密着性等が劣化する。
【００６２】
絶縁体３の硬度は鉛筆硬度でＨＢ〜４Ｈが望ましい。鉛筆硬度でＨＢより低いと耐薬品性等が低くなり、例えばＣＶＤ等により粒状結晶半導体２上に逆導電型を呈する半導体層４を設ける際、絶縁体３が破壊されるし、逆に鉛筆硬度で４Ｈより大きくなると、絶縁体３を形成するときにクラックが発生し、変換効率が低下する。
【００６３】
半導体層４は例えばＳｉから成り、気相成長法等で例えばシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物の気相、またはｐ型を呈するホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。膜質としては結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するのいずれでもよいが、光線透過率を考慮すると結晶質または結晶質と非晶質とが混在するものがよく、光線透過率については、粒状結晶半導体２がない部分で入射光の一部が半導体層４を透過し、下部の基板１で反射して粒状結晶半導体２に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よく粒状結晶半導体２に照射することが可能となる。
【００６４】
導電性については、層４中の微量元素の濃度は高くてもよく、例えば１×１０¹⁶〜１０²¹ａｔｍ／ｃｍ³台程度である。
【００６５】
さらに、半導体層４は粒状結晶半導体２の表面に沿って形成し、粒状結晶半導体２の凸曲面形状に沿って形成することが望ましい。粒状結晶半導体２の凸曲面状の表面に沿って形成することによってｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、粒状結晶半導体２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。なお、その外郭にｎ型を呈するＰ、Ａｓ等、またはｐ型を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等が微量含まれている粒状結晶半導体２を用いる場合には、半導体層４はなくてもよく、その上に導電層５を形成してもよい。
【００６６】
導電層５はスパッタリング法や気相成長法等の成膜方法あるいは塗布焼成等によって形成し、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂等から選ばれる１種または複数の酸化物系膜、またはＴｉ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれる１種または複数の金属系膜を形成する。なお、このような導電層５は透明であることが必要であり、粒状結晶半導体２がない部分で入射光の一部が導電層５を透過し、下部の基板１で反射して粒状結晶半導体２に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よく粒状結晶半導体２に照射することが可能となる。
【００６７】
透明導電層５は膜厚を選べば反射防止膜としての効果も期待できる。さらに、導電層５は半導体層４あるいは粒状結晶半導体２の表面に沿って形成し、粒状結晶半導体２の凸曲面形状に沿って形成することが望ましい。粒状結晶半導体２の凸曲面状の表面に沿って形成することによってｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、粒状結晶半導体２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。
【００６８】
半導体層４あるいは導電層５上に保護層（不図示）を形成してもよい。このような保護層としては透明誘電体の特性を持つものがよく、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等で例えば酸化珪素、酸化セシウム、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化チタン、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、酸化タンタル、酸化イットリウム等を単一組成または複数組成で単層または組み合わせて半導体層４または導電層５上に形成する。保護層は、光の入射面に接しているために、透明性が必要であり、また半導体層４または導電層５と外部との間のリークを防止するために、誘電体であることが必要である。なお、保護層の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も期待できる。
【００６９】
また、直列抵抗値を低くするために、半導体層４または導電層５の上に一定間隔のフィンガーやバスバーといったパターン電極（不図示）を設けて直接的または間接的に半導体層４と接続し、変換効率を向上させることも可能である。
【００７０】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置の実施例を説明する。
〔実施例〕
アルミニウム合金をステンレス基材上に５０μｍの厚みで冷間圧着で形成した基板１に、接合助層としてブチラール樹脂を有機溶媒で溶解させた溶液を、ドクターブレードを用いて５０μｍの厚みに塗布した。その上に直径０．３〜０．５ｍｍのｐ型シリコン粒子２を数回散布して接合助層にｐ型シリコン粒子２を十分に接着させ、その後基板１を傾けて余分なｐ型シリコン粒子２を取り除いた。その後、ｐ型シリコン粒子２が動かないように一定の荷重をかけて押し付けた状態で、大気中の６３０℃で１０分間加熱処理してｐ型シリコン粒子２をアルミニウム合金に接合させた（接合部１５）。
【００７１】
その上にフッ素系撥液剤を塗布して室温で乾燥させた。予めポリシロキサンとポリカルボシランとキシレンを重量比で４：１：５に混合した溶液に、テトラエトキシシランとイソプロピルアルコールと０．５％のアンモニアを含有する水を１：２：１のモル比で混合して作製したテトラエトキシシランの加水分解物の溶液を、その加水分解物の固形分がポリシロキサンとポリカルボシランに対し４：１：０．５の重量比になるように添加して混合溶液を作製した。さらにその混合液中にガラスフィラーをポリシロキサンとポリカルボシランに対し４：１：０．０５の重量比になるように混合した。ガラスフィラーとしては平均粒径２．２μｍ、光屈折率１．５のＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするガラスを用いた。その混合溶液を前述のｐ型シリコン粒子２に覆い被さる程度に塗布して室温で乾燥させた後、３３０℃で３０分間加熱処理した。得られた透明なポリシロキサン−ポリカルボシラン−テトラエトキシシランの加水分解物−無機フィラーの混合体から成る絶縁体３は、ｐ型シリコン粒子２が密集している部分では約１５０μｍ、密集していない部分で約１０μｍの厚みがあった。
【００７２】
また、ガラス基板上に上記と同じ条件で作製したポリシロキサン−ポリカルボシラン−テトラエトキシシランの加水分解物−無機フィラーの複合体から成る絶縁体３は、鉛筆硬度が２Ｈであり、４００〜８００ｎｍの波長の光に対する透過率は８０％以上であった。ｐ型シリコン粒子２の上部表面をクリーニングするために、前述のｐ型シリコン粒子２間を絶縁体３で充填した基板１を弗酸硝酸混合液（ＨＦ：ＨＮＯ₃＝１：２０）に１分間浸漬して純水で十分洗浄した。
【００７３】
次に、シランガスと微量のＰ化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、ｐ型シリコン粒子２上に厚み５０ｎｍのｎ型結晶質シリコンと非晶質シリコンとの混晶の半導体層４を成膜し、その上にスパッタリング法によって厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜５を作製した。
【００７４】
フィンガーおよびバスバーからなるパターン電極を設けた後、光電変換率を測定したところ、９．４％と比較的高い値が得られた。また、この試料に対し−４０℃〜９０℃の温度サイクル試験５００サイクルを行ったところ、絶縁体３にクラック、剥がれ等は発生せず、光電変換率も９．３％と特性劣化はほとんど見られなかった。
【００７５】
以上のように、請求項１に係る光電変換装置によれば、基板上に接合した粒状結晶半導体間に充填する絶縁体が、Ｓｉを含有する有機無機複合材料と、該有機無機複合材料と異なる組成を有するアルコキシシランの加水分解物と、無機フィラーと、を含んでなる混合体から成ることから、粒状結晶半導体間を埋め、クラック、剥がれ等の欠陥の発生を防止し、安定した信頼性を有する良好な絶縁体を形成でき、よって信頼性の高い光電変換装置を提供することができる。
【００７６】
また、請求項１５に係る光電変換装置の製造方法によれば、基板上に接続した粒状結晶半導体上に撥液性を有する皮膜を形成した後に、Ｓｉを含有する有機無機複合材料を有機溶剤に溶かした溶液と前記有機複合材料と異なる組成を有するアルコキシシランの加水分解物の溶液との混合液中に、無機フィラーを混合させてなる混合溶液を塗布して熱処理することによって、粒状結晶半導体間に絶縁体を充填することから、粒状結晶半導体間を埋め、クラック、剥がれ等の欠陥の発生を防止し、安定した信頼性を有する良好な絶縁体を形成でき、よって信頼性の高い光電変換装置を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】従来例１の光電変換装置を示す断面図である。
【図４】従来例２の光電変換装置を示す断面図である。
【図５】従来例３の光電変換装置を示す断面図である。
【図６】従来例４の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・基板
１’・・・一方の電極層
２・・・・一導電型を呈する粒状結晶半導体
３・・・・絶縁体
４・・・・逆導電型の半導体層
５・・・・他方の電極層
１５・・・アルミニウムとシリコンとの合金層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion device used for photovoltaic power generation and the like and a manufacturing method thereof, and more particularly to a photoelectric conversion device using a granular crystal semiconductor and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
A conventional photoelectric conversion device using a granular crystal semiconductor is shown in FIGS. For example, as shown in FIG. 3, an opening is formed in the first aluminum foil 9, and a silicon sphere 2 having an n-type skin portion 8 on a p-type is inserted into the opening. The n-type skin portion 8 is removed, the oxide insulating layer 3 is formed on the back side of the first aluminum foil 9, the oxide insulating layer 3 on the back side of the silicon sphere 2 is removed, and the silicon sphere 2 and the second A photoelectric conversion device for joining the aluminum foil 7 is disclosed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-124179).
[0003]
As shown in FIG. 4, a low melting point metal layer 10 is formed on the substrate 1, and a first conductive type granular crystal semiconductor 2 is disposed on the low melting point metal layer 10. Discloses a photoelectric conversion device in which a second conductive type amorphous semiconductor layer 6 is formed between the low melting point metal layer 10 and an insulating layer 3 (see, for example, Japanese Patent No. 2641800).
[0004]
Further, as shown in FIG. 5, a high melting point metal layer 11, a low melting point metal layer 10, and semiconductor microcrystal grains 12 are deposited on the substrate 1, and the semiconductor microcrystal grains 12 are melted and saturated, and then gradually. And a method of forming the polycrystalline thin film 12 by liquid phase epitaxial growth after cooling to low temperature (for example, see Japanese Patent Publication No. 8-34177).
[0005]
In addition, as shown in FIG. 6, a plurality of first conductive type spherical semiconductors 16 are embedded in a thermoplastic transparent flexible resin 17 in a state of being bonded by a conductive paste 14 on a sheet-like module substrate 1. A method is disclosed in which a surface layer 4 of the second conductivity type is formed by doping impurities in the surface region of the semiconductor 16 by thermal diffusion or ion implantation (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-230429).
[0006]
4, 5, and 6, 5 is an electrode made of a transparent conductive film or the like.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the photoelectric conversion device as shown in FIG. 3, it is necessary to form an opening in the first aluminum foil 9 and to push the silicon sphere 2 into the opening to join the silicon sphere 2 to the first aluminum foil 9. Therefore, there is a problem that uniformity is required for the diameter of the silicon sphere 2 and the cost is increased. Moreover, since the processing temperature at the time of bonding is 577 ° C. or less which is a eutectic temperature of aluminum and silicon, there is a problem that bonding becomes unstable.
[0008]
Also, according to the photoelectric conversion device as shown in FIG. 4, since the second conductive type amorphous semiconductor layer 6 is provided on the first conductive type granular crystal semiconductor 2, an amorphous semiconductor is used to form a stable pn junction. Before the layer 6 was formed, it was necessary to sufficiently etch and clean the surface of the granular crystal semiconductor 2. Further, the film thickness must be reduced due to the large light absorption of the amorphous semiconductor layer 6. When the film thickness of the amorphous semiconductor layer 6 is thin, the tolerance for defects is reduced, and the cleaning process and the manufacturing environment are reduced. As a result, there is a problem that the cost becomes high.
[0009]
Further, according to the photoelectric conversion device as shown in FIG. 5, since the low melting point metal layer 10 is mixed in the liquid crystal epitaxial polycrystalline layer 12 of the first conductivity type, the performance is deteriorated and there is no insulator. There was a problem that a leak occurred between the upper electrode 5 and the lower electrode 11.
[0010]
Further, according to the photoelectric conversion device as shown in FIG. 6, since there is no high-concentration layer at the junction between the first conductive type spherical semiconductor 16 and the conductive paste 14, a barrier for electrons excited by photons is present. It has been found that the so-called backfield effect cannot be obtained and the photoelectric conversion efficiency is lowered.
[0011]
In addition, when a heat-resistant organic / inorganic composite material is used as an insulator, in order to prevent a step at the interface between the two caused by the difference in etching rate between the granular crystal semiconductor and the organic / inorganic composite material in the CVD film formation process, The addition of hydrolyzate is effective, but it has been found that cracks occurring in the insulating layer cannot be completely prevented.
[0012]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a low-cost, high-performance and highly reliable photoelectric conversion device and a method for manufacturing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a photoelectric conversion device according to claim 1 is arranged such that a large number of granular crystal semiconductors having one conductivity type are disposed on a substrate serving as one electrode and bonded to the substrate. In the photoelectric conversion device in which an insulator is filled and a semiconductor layer having a reverse conductivity type is provided on the granular crystal semiconductor, and the other electrode is connected to the semiconductor layer having the reverse conductivity type. Is characterized by comprising a mixture comprising an organic-inorganic composite material containing Si, a hydrolyzate of alkoxysilane having a composition different from that of the organic-inorganic composite material , and an inorganic filler.
[0014]
In the said photoelectric conversion apparatus, it is desirable for the average particle diameter of the said granular crystal semiconductor to be 0.2-1.0 mm.
[0015]
In the photoelectric conversion device, it is preferable that the organic-inorganic composite material containing Si is polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane.
[0016]
In the photoelectric conversion device, it is preferable that the polysiloxane has a phenyl group.
[0017]
Moreover, in the said photoelectric conversion apparatus, the hydrolyzate of the said alkoxysilane is the same following Chemical formula 2 as the said Chemical formula 1.
[0018]
[Chemical 2]
[0019]
It is desirable to be a hydrolyzate of a single compound or a mixture of alkoxysilanes having an organic functional group represented by
[0020]
Moreover, in the said photoelectric conversion apparatus, it is desirable that the weight ratio of the hydrolyzate of the alkoxysilane with respect to the organic-inorganic composite material containing Si is 0.005-0.3.
[0021]
Further, in the above photoelectric conversion device, wherein the inorganic filler is desirably made of glass containing SiO ₂ or SiO _2.
[0022]
Moreover, in the said photoelectric conversion apparatus, it is desirable for the weight ratio of the said inorganic filler with respect to the organic-inorganic composite material containing Si to be 0.005-0.3.
[0023]
Moreover, in the said photoelectric conversion apparatus, it is desirable that the average particle diameter of the said inorganic filler is 0.1-10 micrometers.
[0024]
Moreover, in the said photoelectric conversion apparatus, it is desirable that the optical refractive index of the said inorganic filler is 1.4-1.7.
Moreover, in the said photoelectric conversion apparatus, it is desirable that the transmittance | permeability with respect to the light of the wavelength of 400-800 nm of the said insulator is 70% or more.
[0025]
Moreover, in the said photoelectric conversion apparatus, it is desirable that the thickness of the said insulator is 1-250 micrometers.
[0026]
Moreover, in the said photoelectric conversion apparatus, it is desirable that the pencil hardness of the said insulator is HB-4H.
[0027]
In the photoelectric conversion device, the substrate is preferably aluminum or a composite material having aluminum as a surface layer.
[0028]
In addition, according to the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 15 , a step of disposing a granular crystal semiconductor exhibiting one conductivity type on a substrate to be one electrode and heating and bonding the same, and the granular crystal on a semiconductor, a step of forming a film having liquid repellency, the alkoxysilane having a solution with different compositions the organic composite material of the organic-inorganic composite material dissolved in an organic solvent containing Si on the granular crystal semiconductor in a mixture of a solution of the hydrolyzate, by by mixing inorganic filler is heat treated by applying a mixed solution comprising the steps of filling the insulation between the granular crystal semiconductor, on the granular crystal semiconductor The method includes a step of forming a semiconductor layer exhibiting a reverse conductivity type, and a step of connecting and forming the other electrode to the semiconductor layer exhibiting a reverse conductivity type.
[0029]
In the method for manufacturing a photoelectric conversion device, it is preferable that the organic-inorganic composite material containing Si is polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane.
[0030]
Moreover, in the said manufacturing method of a photoelectric conversion apparatus, it is desirable that the hydrolyzate of the said alkoxysilane is formed using a basic catalyst.
[0031]
Moreover, in the said manufacturing method of a photoelectric conversion apparatus, it is desirable that the said insulator is formed by the heat processing of 250-400 degreeC.
[0032]
According to the photoelectric conversion device of the present invention, in a structure in which a large number of granular crystal semiconductors are arranged on a substrate, heated and bonded by an alloy part melted, and an insulator is filled between the large number of granular crystal semiconductors. By using a mixture of an organic-inorganic composite material containing Si, an alkoxysilane hydrolyzate, and an inorganic filler, covering the entire surface of the substrate on which the insulator is exposed without defects, and insulating. The generation of cracks in the body can be prevented as much as possible, and the manufacturing margin is larger than that of the conventional photoelectric conversion device, so that low-cost manufacturing is possible. That is, it is only necessary to manufacture the granular crystal semiconductor with a lower particle size accuracy, and the positive electrode and the negative electrode can be reliably separated by the insulator, and as a result, low-cost manufacturing is possible.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram illustrating an embodiment of a photoelectric conversion device according to a first aspect. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is a granular crystal semiconductor, 3 is an insulator, 4 is a semiconductor layer having a conductivity type opposite to that of the granular crystal semiconductor 2, 5 is a conductive layer, and 15 is a substrate 1 and the granular crystal semiconductor 2. And an alloy layer.
[0034]
The substrate 1 is made of a metal or ceramic having a melting point equal to or higher than that of aluminum, for example, iron, stainless steel, invar, iron alloys such as Fe-Co-Ni low thermal expansion alloys, ceramics such as nickel and alumina. . Then, an electrode layer 1 ′ made of aluminum is formed on the substrate 1, and the layer 1 ′ made of aluminum further includes silicon, magnesium, manganese, chromium, titanium, nickel, zinc, silver, One or more elements selected from copper may be added, and excessive melting at the time of bonding of the crystalline semiconductor particles 2 can be prevented. The film thickness of the layer 1 ′ made of aluminum is desirably 20 μm or more. If the thickness is less than 20 μm, the film thickness becomes insufficient when bonding with the crystalline semiconductor particles 2 and it becomes difficult to perform sufficient bonding.
[0035]
As the substrate 1, as shown in FIG. 2, an aluminum substrate may be used alone. In this case, when the substrate 1 and the crystalline semiconductor particles 2 are heated and bonded to the surface layer portion of the substrate 1, an alloy layer 15 of the substrate material and silicon is generated.
[0036]
On the substrate 1, as shown in FIG. 1, a large number of first-conductivity-type crystalline semiconductor particles 2 are arranged. The crystalline semiconductor particles 2 include, for example, trace elements such as B, Al, Ga, etc. exhibiting p-type in Si, or P, As, etc. exhibiting n-type. The crystalline semiconductor particles 2 may have a polygonal shape or a curved surface, and the particle size distribution may be uniform or non-uniform. Therefore, non-uniformity is advantageous in order to make it cheaper. Furthermore, by having a convex curved surface, the dependence of the light ray angle is small.
[0037]
The particle diameter of the crystalline semiconductor particles 2 is preferably 0.2 to 1.0 mm. If the particle diameter exceeds 1.0 mm, the amount of silicon used in the conventional crystal plate-type photoelectric conversion device including the cutting portion remains the same. The advantage of using particles is lost. On the other hand, if it is smaller than 0.2 mm, another problem that it is difficult to assemble the substrate 1 occurs. More preferably, the thickness is 0.2 to 0.6 mm in view of the amount of silicon used.
[0038]
As a method of disposing a large number of crystal semiconductor particles 2 on the substrate 1, after forming a bonding assistant layer having a function of adhering and fixing the crystal semiconductor particles 2 to the surface of the substrate 1, the crystal semiconductor particles 2 are formed thereon. 2 is sprinkled and the extra crystalline semiconductor particles 2 are dropped, so that the crystalline semiconductor particles 2 are stably and densely arranged regardless of the size of the particle size, and then a certain load is applied to the crystalline semiconductor particles 2. Then, by heating the aluminum of the substrate 1 and the eutectic temperature of silicon of the crystalline semiconductor particles 2 to 577 ° C. or more, the substrate 1 and the substrate 1 are interposed through the alloy layer 15 of the crystalline semiconductor particles while burning the bonding assistant layer. The crystalline semiconductor particles 2 are joined.
[0039]
As the material of the above-described bonding assistant layer, any material that burns at 250 ° C. or higher and below the bonding temperature between the substrate 1 and the crystalline semiconductor particles 2 may be used. When processing in an oxidizing atmosphere, for example, butyral resin, methylcellulose An organic resin in which a resin such as ethyl cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), or polyethylene glycol (PEG) is dissolved in a solvent is raised, and the substrate is formed by a forming method such as a screen printing method, a doctor blade method, a spray method, or a dipping method. 1 on the surface of 1 to a thickness of 10 to 100 μm.
[0040]
In the first conductivity type region in contact with the alloy layer 15, aluminum as the material of the substrate 1 is diffused to form a p ⁺ layer. However, if the conductive diffusion region is simply formed, the eutectic temperature of Al and Si can be 577 ° C. or lower. However, since the bonding between the substrate 1 and the granular crystal semiconductor 2 is weak, the granular crystal semiconductor is separated from the substrate 1. 2 is detached, and the structure as a solar cell cannot be maintained.
[0041]
The insulator 3 is made of an insulating material for separating the positive electrode and the negative electrode, and is made of an organic-inorganic composite material containing Si, and a mixture of an alkoxysilane hydrolyzate and an inorganic filler. The organic-inorganic composite material containing Si is preferably polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane.
[0042]
Polysiloxane is composed of structural units of the following chemical formula 3,
[0043]
[Chemical 3]
[0044]
In order to increase the heat resistance, it is desirable that at least one of R1 or R2 is a phenyl group.
[0045]
On the other hand, polycarbosilane consists of structural units of the following chemical formula 4,
[0046]
[Formula 4]
[0047]
In order to enhance thermosetting, at least one of R3 and R4 is desirably a hydrogen atom.
[0048]
Further, the hydrolyzate of alkoxysilane has the same chemical formula 5 as the above chemical formula 1.
[0049]
[Chemical formula 5]
[0050]
A hydrolyzate produced by using a basic catalyst such as ammonia in a single compound or mixture of alkoxysilanes having an organic functional group represented by When a basic catalyst is used, the hydrolyzate becomes innumerable three-dimensional spherical particles, which are highly dispersed throughout the insulating layer and function as a filler, but the hydrolyzate produced using an acidic catalyst has molecules It is not preferable because it forms a huge network by tangling with each other in a straight line and causes defects such as cracks. The amount of water for hydrolysis with respect to alkoxysilane is desirably 0.5 to 2 in terms of molar ratio, and it is preferable to add it as 0.01 to 5% ammonia water. In this case, alcohol such as isopropyl alcohol may be added in order to promote the reaction uniformly.
[0051]
In order to simultaneously satisfy the formability of the insulator 3 and the surface strength, chemical resistance, weather resistance, and adhesion, a mixture of an organic-inorganic composite material containing Si, an alkoxysilane hydrolyzate, and an inorganic filler In this case, the weight ratio of the hydrolyzate of alkoxysilane to the organic-inorganic composite material containing Si is preferably 0.005 to 0.3, preferably 0.01 to 0.2, and more preferably 0. .015 to 0.1 is preferable. The content weight ratio of the inorganic filler is preferably 0.005 to 0.30 with respect to the organic-inorganic composite material containing Si. If it is less than 0.005, the effect of preventing the occurrence of cracks in the insulator is reduced. Conversely, if it is more than 0.3, it is difficult to fill the gaps between the crystalline semiconductor particles 2, resulting in another problem that the insulating properties deteriorate. More preferably, 0.05 to 0.1 is desirable.
[0052]
The average particle size of the inorganic filler is desirably 0.1 to 10 μm. Aggregation tends to occur when the average particle size is smaller than 0.1 μm, and the moldability such as the filling property of the gap between the crystalline semiconductor particles 2 is deteriorated. Conversely, even if the average particle size is larger than 10 μm, the moldability is deteriorated. Problems with poor insulation occur. More preferably, the average particle diameter of the inorganic filler is desirably 1 to 8 μm.
[0053]
The optical refractive index of the inorganic filler is desirably 1.4 to 1.7. When the optical refractive index of the inorganic filler is less than 1.4 or greater than 1.7, the difference between the optical refractive index of the mixture of polysiloxane and polycarbosilane or the reaction product of both becomes large. Since the surface reflectance becomes high, the light that has not been directly irradiated to the crystalline semiconductor particles 2 cannot be used effectively, and the photoelectric conversion rate decreases. More preferably, the optical refractive index of the inorganic filler is desirably 1.5 to 1.6.
[0054]
Further, the etching rate of the insulator 3 is controlled by the hydrolyzate of alkoxysilane contained in the insulator 3, and etching can be performed without providing a step at the interface between the granular crystal semiconductor and the insulator. The continuity of the semiconductor layer 4 having the reverse conductivity type provided on the semiconductor 2 and the other electrode 5 provided on the semiconductor layer 4 having the reverse conductivity type is improved, and as a result, high photoelectric conversion efficiency can be exhibited.
[0055]
In addition, polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane is used after being dissolved in an organic solvent, and as the organic solvent, benzene, toluene, xylene, hexane, tetrahydrofuran, etc. can be used, among which solubility, volatilization Xylene is desirable from the viewpoints of properties, toxicity and cost.
[0056]
The concentration of the solution is appropriately 20% to 50% from the relationship between the formability of the insulator 3, the thickness after the heat treatment, the repelling property on the granular crystal semiconductor 2, the viscosity, and the like.
[0057]
Further, before applying a solution in which a polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane is dissolved in an organic solvent, and a solution made of a mixture of a hydrolyzate of alkoxysilane and an inorganic filler, it is applied onto the granular crystal semiconductor 2. A film having liquid repellency is formed. As a result of preventing the mixture of polysiloxane and / or polycarbosilane and a hydrolyzate of alkoxysilane and an inorganic filler from adhering to the granular crystal semiconductor 2 after heat treatment due to its liquid repellency, the aperture ratio increases, Conversion efficiency is improved.
[0058]
As the film having liquid repellency, a compound having a long-chain alkyl group or a perfluoroalkyl group can be used, and a fluorine-based silane coupling agent, perfluorosilicone, and perfluoropolysilazane are particularly effective.
[0059]
Heat treatment for curing after applying a solution of polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane in an organic solvent and a solution of a mixture of a hydrolyzate of alkoxysilane and an inorganic filler on the substrate 1 The temperature is preferably 250 to 400 ° C. When the heat treatment temperature is lower than 250 ° C., when the semiconductor layer 4 exhibiting the reverse conductivity type is provided on the granular crystal semiconductor 2 by CVD or the like, gas is generated by heating the insulator 3, and the characteristics of the semiconductor layer 4 are improved. Deteriorate. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 400 ° C., the organic component in the insulator 3 begins to violently evaporate, so that cracks occur and the color is changed from brown to black, resulting in loss of translucency.
[0060]
In order to effectively use light that has not been directly irradiated onto the granular crystal semiconductor 2, it is necessary that the transmittance of the insulator 3 with respect to light with a wavelength of 400 to 800 nm is 70% or more.
[0061]
The thickness of the insulator 3 is preferably 1 to 250 μm. When the thickness is 1 μm or less, the insulation becomes unstable and leakage current tends to flow. Conversely, when the thickness exceeds 250 μm, cracks are likely to occur and the weather resistance, adhesion and the like deteriorate.
[0062]
The insulator 3 preferably has a pencil hardness of HB to 4H. When the pencil hardness is lower than HB, the chemical resistance and the like are lowered. For example, when the semiconductor layer 4 having the reverse conductivity type is provided on the granular crystal semiconductor 2 by CVD or the like, the insulator 3 is destroyed, and conversely the pencil hardness. If it exceeds 4H, cracks are generated when the insulator 3 is formed, and the conversion efficiency decreases.
[0063]
The semiconductor layer 4 is made of, for example, Si, and is formed by introducing a small amount of a vapor phase of a phosphorus compound exhibiting n-type or a vapor phase of a boron compound exhibiting p-type into the gas phase of a silane compound, for example, by a vapor deposition method. To do. The film quality may be crystalline, amorphous, or a mixture of crystalline and amorphous, but considering the light transmittance, crystalline or a mixture of crystalline and amorphous is preferable. Regarding the transmittance, a part of the incident light is transmitted through the semiconductor layer 4 in a portion where there is no granular crystal semiconductor 2, reflected by the lower substrate 1, and irradiated to the granular crystal semiconductor 2, so that the entire photoelectric conversion device is irradiated. It becomes possible to irradiate the granular crystal semiconductor 2 with the irradiated light energy efficiently.
[0064]
Regarding conductivity, the concentration of trace elements in the layer 4 may be high, for example, about 1 × 10 ¹⁶ to 10 ²¹ atm / cm ³ .
[0065]
Furthermore, the semiconductor layer 4 is preferably formed along the surface of the granular crystal semiconductor 2 and formed along the convex curved surface shape of the granular crystal semiconductor 2. By forming along the convex curved surface of the granular crystal semiconductor 2, the area of the pn junction can be increased widely, and carriers generated inside the granular crystal semiconductor 2 can be efficiently collected. In addition, when using the granular crystal semiconductor 2 in which a small amount of P, As, etc. exhibiting n-type or B, Al, Ga, etc. exhibiting p-type is included in the outer shell, the semiconductor layer 4 may be omitted. A conductive layer 5 may be formed thereon.
[0066]
The conductive layer 5 is formed by a film forming method such as a sputtering method or a vapor phase growth method, coating and baking, or the like, and one or a plurality of oxide systems selected from SnO ₂ , In ₂ O ₃ , ITO, ZnO, TiO _{2 and the} like. A film, or one or more metal films selected from Ti, Pt, Au, and the like are formed. Such a conductive layer 5 needs to be transparent, and a part of incident light is transmitted through the conductive layer 5 in a portion where the granular crystal semiconductor 2 is not present, and is reflected by the lower substrate 1 to be granular crystal semiconductor. By irradiating 2, it becomes possible to efficiently irradiate the granular crystal semiconductor 2 with the light energy irradiated to the entire photoelectric conversion device.
[0067]
The transparent conductive layer 5 can be expected to have an effect as an antireflection film if the film thickness is selected. Furthermore, the conductive layer 5 is desirably formed along the surface of the semiconductor layer 4 or the granular crystal semiconductor 2 and is formed along the convex curved surface shape of the granular crystal semiconductor 2. By forming along the convex curved surface of the granular crystal semiconductor 2, the area of the pn junction can be increased widely, and carriers generated inside the granular crystal semiconductor 2 can be efficiently collected.
[0068]
A protective layer (not shown) may be formed on the semiconductor layer 4 or the conductive layer 5. Such a protective layer preferably has a transparent dielectric property, such as silicon oxide, cesium oxide, aluminum oxide, silicon nitride, titanium oxide, SiO ₂ —TiO ₂ , tantalum oxide, CVD, PVD, etc. Yttrium oxide or the like is formed on the semiconductor layer 4 or the conductive layer 5 with a single composition or a plurality of compositions in a single layer or a combination. The protective layer needs to be transparent because it is in contact with the light incident surface, and it needs to be a dielectric in order to prevent leakage between the semiconductor layer 4 or the conductive layer 5 and the outside. It is. In addition, if the thickness of the protective layer is optimized, a function as an antireflection film can be expected.
[0069]
Further, in order to reduce the series resistance value, pattern electrodes (not shown) such as fingers and bus bars at regular intervals are provided on the semiconductor layer 4 or the conductive layer 5 to directly or indirectly connect to the semiconductor layer 4; It is also possible to improve the conversion efficiency.
[0070]
【Example】
Next, examples of the photoelectric conversion device of the present invention will be described.
〔Example〕
A solution in which a butyral resin was dissolved in an organic solvent as a bonding assistant layer was applied to a thickness of 50 μm using a doctor blade on a substrate 1 formed by cold-pressing an aluminum alloy on a stainless steel substrate to a thickness of 50 μm. Then, p-type silicon particles 2 having a diameter of 0.3 to 0.5 mm are dispersed several times to sufficiently adhere the p-type silicon particles 2 to the bonding assistant layer, and then the substrate 1 is tilted to remove excess p-type silicon particles. 2 was removed. Thereafter, the p-type silicon particles 2 are bonded to the aluminum alloy by heat treatment at 630 ° C. in the atmosphere for 10 minutes in a state where the p-type silicon particles 2 are pressed so as not to move. 15).
[0071]
A fluorine-based liquid repellent was applied thereon and dried at room temperature. A 1: 2: 1 molar ratio of tetraethoxysilane, isopropyl alcohol, and water containing 0.5% ammonia to a solution prepared by mixing polysiloxane, polycarbosilane, and xylene in a weight ratio of 4: 1: 5. The solution of tetraethoxysilane hydrolyzate prepared by mixing in step 4 was added so that the solid content of the hydrolyzate was 4: 1: 0.5 with respect to polysiloxane and polycarbosilane. A mixed solution was prepared. Furthermore, the glass filler was mixed in the mixed liquid so that it might become a weight ratio of 4: 1: 0.05 with respect to polysiloxane and polycarbosilane. As the glass filler, glass having SiO ₂ , B ₂ O ₃ , ZnO, and Al ₂ O ₃ as main components having an average particle size of 2.2 μm and a light refractive index of 1.5 was used. The mixed solution was applied so as to cover the p-type silicon particles 2 and dried at room temperature, followed by heat treatment at 330 ° C. for 30 minutes. The obtained insulator 3 composed of a mixture of transparent polysiloxane-polycarbosilane-tetraethoxysilane hydrolyzate-inorganic filler is dense at about 150 μm in the portion where the p-type silicon particles 2 are dense. There was a thickness of about 10 μm in the unexposed part.
[0072]
Further, the insulator 3 made of a polysiloxane-polycarbosilane-tetraethoxysilane hydrolyzate-inorganic filler composite produced on a glass substrate under the same conditions as described above has a pencil hardness of 2H and 400 to 800 nm. The transmittance for light having a wavelength of 80% or more. In order to clean the upper surface of the p-type silicon particles 2, the substrate 1 in which the space between the p-type silicon particles 2 is filled with the insulator 3 is placed in a hydrofluoric nitric acid mixed solution (HF: HNO ₃ = 1: 20) for 1 minute. It was immersed and thoroughly washed with pure water.
[0073]
Next, a mixed crystal semiconductor layer 4 of n-type crystalline silicon and amorphous silicon having a thickness of 50 nm is formed on the p-type silicon particles 2 by plasma CVD using a mixed gas composed of silane gas and a small amount of P compound. An ITO film 5 having a thickness of 100 nm was formed thereon by sputtering.
[0074]
When a photoelectric conversion rate was measured after providing a pattern electrode composed of fingers and bus bars, a relatively high value of 9.4% was obtained. In addition, when 500 cycles of a temperature cycle test of −40 ° C. to 90 ° C. were performed on this sample, the insulator 3 was not cracked or peeled off, and the photoelectric conversion rate was 9.3%. I couldn't.
[0075]
As described above, according to the photoelectric conversion device according to the first aspect, the insulator filled between the granular crystal semiconductors bonded on the substrate is different from the organic-inorganic composite material containing Si and the organic-inorganic composite material. an alkoxysilane hydrolyzate having a composition, and an inorganic filler, since it consists of a comprising at mixture, fill the inter-granular crystal semiconductor, cracking, preventing the occurrence of defects such as peeling, a stable and reliable Thus, a highly reliable photoelectric conversion device can be provided.
[0076]
According to the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 15, after forming a liquid-repellent film on the granular crystal semiconductor connected on the substrate, the organic-inorganic composite material containing Si is used as the organic solvent. in a mixture of a solution of a hydrolyzate of alkoxysilane having a different composition melted solution and the organic composite material, by by mixing inorganic filler is heat treated by applying a mixed solution comprising, inter granular crystal semiconductor Since the insulator is filled, the gap between the granular crystal semiconductors can be filled, and the occurrence of defects such as cracks and peeling can be prevented, and a stable insulator with good reliability can be formed. Therefore, a highly reliable photoelectric conversion device Can be easily manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a photoelectric conversion device of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a photoelectric conversion device of Conventional Example 1.
4 is a cross-sectional view showing a photoelectric conversion device of Conventional Example 2. FIG.
5 is a cross-sectional view showing a photoelectric conversion device of Conventional Example 3. FIG.
6 is a cross-sectional view showing a photoelectric conversion device of Conventional Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 1 '... One electrode layer 2 ... Granular crystal semiconductor 3 of one conductivity type ... Insulator 4 ... Reverse conductivity type semiconductor layer 5 ... .Other electrode layer 15: alloy layer of aluminum and silicon

Claims

一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を多数配設して基板と接合し、この粒状結晶半導体間に絶縁体を充填してこの粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を設けるとともに、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して設けた光電変換装置において、
前記絶縁体は、Ｓｉを含有する有機無機複合材料と、該有機無機複合材料と異なる組成を有するアルコキシシランの加水分解物と、無機フィラーと、を含んでなる混合体から成ることを特徴とする光電変換装置。A large number of granular crystal semiconductors having one conductivity type are disposed on a substrate serving as one electrode, bonded to the substrate, and an insulator is filled between the granular crystal semiconductors to exhibit a reverse conductivity type on the granular crystal semiconductor. In the photoelectric conversion device provided with the semiconductor layer and the other electrode connected to the semiconductor layer exhibiting the reverse conductivity type,
The insulator is composed of a mixture including an organic-inorganic composite material containing Si, a hydrolyzate of alkoxysilane having a composition different from that of the organic-inorganic composite material , and an inorganic filler. Photoelectric conversion device.

前記粒状結晶半導体の平均粒径が０．２〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the granular crystal semiconductor has an average particle size of 0.2 to 1.0 mm.

前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料がポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the organic-inorganic composite material containing Si is polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane.

前記ポリシロキサンがフェニル基を有することを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 3, wherein the polysiloxane has a phenyl group.

前記アルコキシシランの加水分解物が下記化学式１で表される有機官能基を有するアルコキシシランの単一化合物または混合物の加水分解物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the hydrolyzate of the alkoxysilane is a hydrolyzate of a single compound or a mixture of alkoxysilanes having an organic functional group represented by the following chemical formula 1.

前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料に対する前記アルコキシシランの加水分解物の重量比が０．００５〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。 2. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a weight ratio of the hydrolyzate of the alkoxysilane to the organic-inorganic composite material containing Si is 0.005 to 0.3.

前記無機フィラーがＳｉＯ２またはＳｉＯ２を含有するガラスから成ることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the inorganic filler is made of glass containing SiO 2 or SiO 2.

前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料に対する前記無機フィラーの重量比が０．００５〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a weight ratio of the inorganic filler to the organic-inorganic composite material containing Si is 0.005 to 0.3.

前記無機フィラーの平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１、７または８のいずれかに記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the inorganic filler has an average particle size of 0.1 to 10 μm.

前記無機フィラーの光屈折率が１．４〜１．７であることを特徴とする請求項１、７、８または９のいずれかに記載の光電変換装置。 10. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the inorganic filler has an optical refractive index of 1.4 to 1.7.

前記絶縁体の４００〜８００ｎｍの波長の光に対する透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a transmittance of the insulator with respect to light having a wavelength of 400 to 800 nm is 70% or more.

前記絶縁体の厚みが１〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１または１１に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the insulator has a thickness of 1 to 250 μm.

前記絶縁体の鉛筆硬度がＨＢ〜４Ｈであることを特徴とする請求項１、１１または１２のいずれかに記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the insulator has a pencil hardness of HB to 4H.

前記基板がアルミニウムまたはアルミニウムを表層とする複合材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the substrate is aluminum or a composite material having aluminum as a surface layer.

一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を配設して加熱して接合する工程と、この粒状結晶半導体上に、撥液性を有する皮膜を形成する工程と、この粒状結晶半導体上にＳｉを含有する有機無機複合材料を有機溶剤に溶かした溶液と前記有機複合材料と異なる組成を有するアルコキシシランの加水分解物の溶液との混合液中に、無機フィラーを混合させてなる混合溶液を塗布して熱処理することによって、この粒状結晶半導体間に絶縁体を充填する工程と、この粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を形成する工程と、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して形成する工程と、を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。And bonding by heating by arranging the granular crystal semiconductor exhibiting one conductivity type on a substrate of the one electrode, on the granular crystal semiconductor, a step of forming a film having liquid repellency, the granular An inorganic filler is mixed in a mixed solution of a solution in which an organic-inorganic composite material containing Si is dissolved in an organic solvent and a hydrolyzate solution of an alkoxysilane having a composition different from that of the organic composite material. by heat treatment comprising mixed solution coating to a step of filling the insulation between the granular crystal semiconductor, a step of forming a semiconductor layer exhibiting the opposite conductivity type on the granular crystal semiconductor, the opposite conductivity type And a step of connecting the other electrode to the semiconductor layer to be formed and forming the photoelectric conversion device.

前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料がポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランの混合物であることを特徴とする請求項１５に記載の光電変換装置の製造方法。The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 15 , wherein the Si-containing organic-inorganic composite material is polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane.

前記アルコキシシランの加水分解物が塩基性触媒を用いて形成されることを特徴とする請求項１５に記載の光電変換装置の製造方法。 The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 15, wherein the hydrolyzate of the alkoxysilane is formed using a basic catalyst.

前記絶縁体が２５０〜４００℃の熱処理によって形成されることを特徴とする請求項１５に記載の光電変換装置の製造方法。 The method of manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 15, wherein the insulator is formed by a heat treatment at 250 to 400 ° C.