JP2004063792A

JP2004063792A - Photoelectric converter and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004063792A
Application number: JP2002220183A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Miura; 三浦　好雄; Youji Seki; 積　洋二; Hisao Arimune; 有宗　久雄
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP4174260B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric converter of high reliability at low costs. <P>SOLUTION: In the photoelectric converter, a plurality of granular crystalline semiconductors 2 indicating one conductivity are arranged on a substrate 1 having one electrode 1' layer and are joined to the substrate 1, and an insulator 3 is filled in between the granular crystalline semiconductors 2 to provide a semiconductor layer 4 indicating reverse conductivity on the granular crystalline semiconductor 2. Also, a semiconductor layer 4 indicating the reverse conductivity type is connected to the other electrode. Since the insulator 3 is composed of an organic/inorganic composite material containing Si, and a mixture of a hydrolysate of alkoxy silane and an inorganic filler, it is possible to provide the photoelectric converter which buries a space between the granular crystalline semiconductors 2, prevents the occurrence of defects such as cracks or peeling, and can be formed with the good insulator 3 having the stable reliability, thereby having the high reliability. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽光発電などに使用される光電変換装置とその製造方法に関し、特に粒状結晶半導体を用いた光電変換装置とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の粒状結晶半導体を用いた光電変換装置を図３〜図６に示す。例えば図３に示すように、第１のアルミニウム箔９に開口を形成し、その開口にｐ型の上にｎ型表皮部８を持つシリコン球２を挿着し、このシリコン球２の裏側のｎ型表皮部８を除去し、第１のアルミニウム箔９の裏面側に酸化物絶縁層３を形成し、シリコン球２の裏側の酸化物絶縁層３を除去し、シリコン球２と第２のアルミニウム箔７とを接合する光電変換装置が開示されている（例えば特開昭６１−１２４１７９号公報参照）。
【０００３】
また、図４に示すように、基板１上に低融点金属層１０を形成し、この低融点金属層１０上に第１導電型の粒状結晶半導体２を配設し、この粒状結晶半導体２上に第２導電型のアモルファス半導体層６を上記低融点金属層１０との間に絶縁層３を介して形成する光電変換装置が開示されている（例えば特許第２６４１８００号公報参照）。
【０００４】
また、図５に示すように、基板１上に高融点金属層１１と低融点金属層１０と半導体微小結晶粒１２とを堆積し、半導体微小結晶粒１２を融解させて飽和させた上で徐々に冷却して半導体を液相エビタキシャル成長させることによって多結晶薄膜１２を形成する方法が開示されている（例えば特公平８−３４１７７号公報参照）。
【０００５】
また、図６に示すように、シート状のモジュール基板１上に複数の第１導電型の球状半導体１６を導電ぺースト１４によって接着された状態で熱可塑性透明柔軟樹脂１７中に埋設し、球状半導体１６の表面領域に不純物を熱拡散あるいはイオン注入によってドープすることで第２導電型の表面層４を形成する方法が開示されている（例えば特開２００１−２３０４２９号公報参照）。
【０００６】
なお、図４、図５、図６において、５は透明導電膜などから成る電極である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図３に示すような光電変換装置では、第１のアルミニウム箔９に開口を形成し、その開口にシリコン球２を押し込んでシリコン球２を第１のアルミニウム箔９に接合させる必要があるため、シリコン球２の球径に均一性が要求され、高コストになるという問題があった。また、接合させるときの処理温度がアルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃以下であるため、接合が不安定になるという問題があった。
【０００８】
また、図４に示すような光電変換装置によれば、第１導電型の粒状結晶半導体２上に第２導電型のアモルファス半導体層６を設けるため、安定なｐｎ接合を形成するにはアモルファス半導体層６を形成する前に粒状結晶半導体２の表面を十分にエッチングおよび洗浄する必要があった。また、アモルファス半導体層６の光吸収が大きいことに起因して膜厚を薄くしなければならず、アモルファス半導体層６の膜厚が薄い場合、欠陥に対する許容度も小さくなり、洗浄工程や製造環境の管理を厳しくする必要があり、その結果、高コストになるという問題があった。
【０００９】
また、図５に示すような光電変換装置によれば、低融点金属層１０が第１導電型の液相エピタキシャル多結晶層１２中に混入するために性能が落ち、また絶縁体がないために上部電極５と下部電極１１との間にリークが発生するという問題があった。
【００１０】
また、図６に示すような光電変換装置によれば、第１導電型の球状半導体１６の導電性ペースト１４との接合部には高濃度層が存在しないため、光子により励起された電子の障壁、いわゆるバックフィールド効果を得ることができず、光電変換効率が低下することが判明した。
【００１１】
また絶縁体として耐熱性の有機無機複合材料を用いた場合、ＣＶＤ成膜工程において粒状結晶半導体と有機無機複合材料とのエッチング速度差により発生する両者の界面での段差を防ぐため、アルコキシシランの加水分解物の添加が有効であるが、絶縁層に発生するクラックを完全には防止できないことが判明した。
【００１２】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで高性能な信頼性の高い光電変換装置とその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る光電変換装置は、一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を多数配設して基板と接合し、この粒状結晶半導体間に絶縁体を充填してこの粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を設けるとともに、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して設けた光電変換装置において、前記絶縁体がＳｉを含有する有機無機複合材料、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合体から成ることを特徴とする。
【００１４】
上記光電変換装置では、前記粒状結晶半導体の平均粒径が０．２〜１．０ｍｍであることが望ましい。
【００１５】
また、上記光電変換装置では、前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料がポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランの混合物であることが望ましい。
【００１６】
また、上記光電変換装置では、前記ポリシロキサンがフェニル基を有することが望ましい。
【００１７】
また、上記光電変換装置では、前記アルコキシシランの加水分解物が上記化学式１と同じ下記化学式２
【００１８】
【化２】

【００１９】
で表される有機官能基を有するアルコキシシランの単一化合物または混合物の加水分解物であることが望ましい。
【００２０】
また、上記光電変換装置では、前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料に対するアルコキシシランの加水分解物の重量比が０．００５〜０．３であることが望ましい。
【００２１】
また、上記光電変換装置では、前記無機フィラーがＳｉＯ_２またはＳｉＯ_２を含有するガラスから成ることが望ましい。
【００２２】
また、上記光電変換装置では、前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料に対する前記無機フィラーの重量比が０．００５〜０．３であることが望ましい。
【００２３】
また、上記光電変換装置では、前記無機フィラーの平均粒径が０．１〜１０μｍであることが望ましい。
【００２４】
また、上記光電変換装置では、前記無機フィラーの光屈折率が１．４〜１．７であることが望ましい。
また、上記光電変換装置では、前記絶縁体の４００〜８００ｎｍの波長の光に対する透過率が７０％以上であることが望ましい。
【００２５】
また、上記光電変換装置では、前記絶縁体の厚みが１〜２５０μｍであることが望ましい。
【００２６】
また、上記光電変換装置では、前記絶縁体の鉛筆硬度がＨＢ〜４Ｈであることが望ましい。
【００２７】
また、上記光電変換装置では、前記基板がアルミニウムまたはアルミニウムを表層とする複合材料であることが望ましい。
【００２８】
また、請求項１１に係る光電変換装置の製造方法によれば、一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を配設して加熱して接合する工程と、この粒状結晶半導体上に撥液性を有する皮膜を形成する工程と、この粒状結晶半導体上にＳｉを含有する有機無機複合材料を有機溶剤に溶かした溶液、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合物からなる溶液を塗布して熱処理することによってこの粒状結晶半導体間に絶縁体を充填する工程と、この粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を形成する工程と、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２９】
上記光電変換装置の製造方法では、前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料がポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランの混合物であることが望ましい。
【００３０】
また、上記光電変換装置の製造方法では、前記アルコキシシランの加水分解物が塩基性触媒を用いて形成されることが望ましい。
【００３１】
また、上記光電変換装置の製造方法では、前記絶縁体が２５０〜４００℃の熱処理によって形成されることが望ましい。
【００３２】
本発明の光電変換装置によれば、基板上に粒状結晶半導体を多数配置して加熱して両者の溶融した合金部によって接合し、この多数の粒状結晶半導体の間に絶縁体を充填した構造において、絶縁体が露出している基板の全面を欠陥なく覆い、なお且つ絶縁体にＳｉを含有する有機無機複合材料とアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとから成る混合体を用いることで、絶縁体におけるクラック発生を極力防止することができ、従来の光電変換装置と比較して製造マージンが大きく、低コストの製造が可能となる。つまり、粒状結晶半導体をより低い粒径精度で製造すればよく、絶縁体によって正電極と負電極の分離を確実に行うことができ、その結果低コストの製造が可能となる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、請求項１に係る光電変換装置の一実施形態を示す図である。図１において、１は基板、２は粒状結晶半導体、３は絶縁体、４は粒状結晶半導体２とは逆の導電型を呈する半導体層、５は導電層、１５は基板１と粒状結晶半導体２との合金層である。
【００３４】
基板１はアルミニウムの融点以上の融点を有する金属やセラミックを下地基板とし、例えば鉄、ステンレス、インバー、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系低熱膨張率合金等の鉄合金、ニッケル、アルミナ等のセラミックが用いられる。そして、基板１上にアルミニウムから成る電極層１’を形成した構成とし、アルミニウムから成る層１’にはさらに第２の添加元素としてシリコン、マグネシウム、マンガン、クロム、チタン、ニッケル、亜鉛、銀、銅から選ばれた１種もしくは複数種の元素を添加してもよく、結晶半導体粒子２の接合時の溶融過多を防止することができる。アルミニウムから成る層１’の膜厚は２０μｍ以上とすることが望ましい。２０μｍ未満では結晶半導体粒子２との接合を行う際に膜厚が不足して十分な接合ができにくくなる。
【００３５】
この基板１は、図２に示すように、アルミニウム基板を単体で用いてもよい。この場合、基板１の表層部に、基板１と結晶半導体粒子２とを加熱して接合する際に、基板材料とシリコンとの合金層１５が生成する。
【００３６】
基板１上には、図１に示すように、第一導電型の結晶半導体粒子２を多数配設する。この結晶半導体粒子２は、例えばＳｉにｐ型を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等、またはｎ型を呈するＰ、Ａｓ等が微量元素含まれているものである。結晶半導体粒子２の形状としては多角形を持つもの、曲面を持つもの等があり、粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、より安価にするためには不均一な方が有利である。さらに凸曲面を持つことによって光の光線角度の依存性も小さい。
【００３７】
結晶半導体粒子２の粒径としては、０．２〜１．０ｍｍがよく、１．０ｍｍを越えると切削部も含めた従来の結晶板型の光電変換装置のシリコン使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子を用いるメリットがなくなる。また、０．２ｍｍよりも小さいと基板１へのアッセンブルがしにくくなるという別の問題が発生する。より好適にはシリコン使用量の関係から０．２〜０．６ｍｍがよい。
【００３８】
多数の結晶半導体粒子２を基板１上に配設する方法としては、結晶半導体粒子２を基板１の表面に接着して固定する働きを持つ接合助層を形成した後、その上から結晶半導体粒子２を散布し、余分な結晶半導体粒子２を落とすことによって、結晶半導体粒子２を粒径の大小によらずに安定して密に配置し、その後、一定の荷重を結晶半導体粒子２上に掛けて、基板１のアルミニウムと結晶半導体粒子２のシリコンとの共晶温度５７７℃以上に加熱することによって、接合助層を焼飛させながら基板と結晶半導体粒子の合金層１５を介して基板１と結晶半導体粒子２を接合させる。
【００３９】
上述した接合助層の材質としては２５０℃以上で、基板１と結晶半導体粒子２との接合温度以下で焼飛するものであればよく、酸化雰囲気で処理する場合には、例えばブチラール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の樹脂を溶媒で溶解させた有機系の樹脂が上げられ、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法、ディッピング法等の形成方法で基板１の表面上に１０〜１００μｍの厚みに塗布して形成する。
【００４０】
なお、合金層１５に接触している第１導電型の領域では、基板１の材料であるアルミニウムが拡散してｐ^＋層を形成している。しかしながら、単に導電性拡散領域を形成するのであれば、ＡｌとＳｉとの共晶温度である５７７℃以下でもできるが、基板１と粒状結晶半導体２の接合が弱いために基板１から粒状結晶半導体２が離脱し、太陽電池としての構造を維持できなくなる。
【００４１】
絶縁体３は、正極と負極の分離を行うための絶縁材料からなり、Ｓｉを含有する有機無機複合材料、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合体から成る。また、Ｓｉを含有する有機無機複合材料は、ポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランの混合物であることが望ましい。
【００４２】
ポリシロキサンは下記化学式３の構造単位からなるが、
【００４３】
【化３】

【００４４】
耐熱性を上げるためには、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つはフェニル基であることが望ましい。
【００４５】
一方、ポリカルボシランは下記化学式４の構造単位からなるが、
【００４６】
【化４】

【００４７】
熱硬化性を高めるためには、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素原子であることが望ましい。
【００４８】
また、アルコキシシランの加水分解物は、上記化学式１と同じ化学式５
【００４９】
【化５】

【００５０】
で表される有機官能基を有するアルコキシシランの単一化合物または混合物をアンモニア等の塩基性触媒を用いて作製される加水分解物であることが望ましい。塩基性触媒を用いると加水分解物が無数の３次元の球状粒子になり、絶縁層全体に高分散してフィラーとしての働きをするが、酸性触媒を用いて作製された加水分解物は分子が直線状で互いに絡み合って巨大なネットワークを作り、クラック等の欠陥を発生させるために好ましくない。アルコキシシランに対する加水分解用の水の量はモル比で０．５〜２が望ましく、０．０１〜５％アンモニア水として加えるのがよい。また、その際反応を均一に進めるためにイソプロピルアルコール等のアルコールを加えてもよい。
【００５１】
絶縁体３の形成性と、表面強度、耐薬品性、耐侯性、密着性を同時に満足するためには、Ｓｉを含有する有機無機複合材料とアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合体において、Ｓｉを含有する有機無機複合材料に対するアルコキシシランの加水分解物の重量比が０．００５〜０．３であることが望ましく、好適には０．０１〜０．２、より好適には０．０１５〜０．１がよい。無機フィラーの含有重量比はＳｉを含有する有機無機複合材料に対し０．００５〜０．３０がよい。０．００５より少ないと絶縁体におけるクラック発生防止の効果が少なくなり、逆に０．３より多いと結晶半導体粒子２の隙間に充填されにくく、絶縁性が劣化するという別の問題が発生する。より好適には０．０５〜０．１が望ましい。
【００５２】
無機フィラーの平均粒径は０．１〜１０μｍであることが望ましい。平均粒径が０．１μｍより小さくなると凝集が起こりやすく、結晶半導体粒子２の隙間への充填性等の成形性が悪くなり、逆に平均粒径が１０μｍより大きくても成形性が悪化して絶縁不良の問題が発生する。より好適には無機フィラーの平均粒径は１〜８μｍが望ましい。
【００５３】
無機フィラーの光屈折率は１．４〜１．７であることが望ましい。無機フィラーの光屈折率が１．４より小さいかまたは１．７より大きい場合は、ポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物または両者の反応物の光屈折率との差が大きくなり絶縁体３の表面反射率が高くなるため、結晶半導体粒子２に直接照射されなかった光を有効利用することができず光電変換率が低下する。より好適には無機フィラーの光屈折率は１．５〜１．６が望ましい。
【００５４】
さらに絶縁体３中に含有するアルコキシシランの加水分解物によって絶縁体３のエッチング速度が制御され、粒状結晶半導体と絶縁体の界面に段差を設けることなくエッチングが可能となることから、この粒状結晶半導体２上に設ける逆導電型を呈する半導体層４およびこの逆導電型を呈する半導体層４上に設ける他方の電極５の連続性が向上し、その結果高い光電変換効率を発現させることができる。
【００５５】
また、ポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物は有機溶媒に溶かして用いるが、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、テトラヒドロフラン等を用いることができ、中でも溶解性、揮発性、毒性、コストの観点からキシレンが望ましい。
【００５６】
溶液の濃度は、絶縁体３の形成性と、熱処理後の厚み、粒状結晶半導体２上でのはじき性、粘性等の関係から、２０％〜５０％が適切である。
【００５７】
また、ポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物を有機溶剤に溶かした溶液、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合物からなる溶液を塗布する前に、粒状結晶半導体２上に撥液性を有する皮膜を形成する。その撥液性により熱処理後、粒状結晶半導体２上にポリシロキサンおよび／またはポリカルボシラン、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合体が付着することを防ぐ結果、開口率が上り、変換効率が向上する。
【００５８】
撥液性を有する皮膜としては、長鎖のアルキル基やパーフルオロアルキル基を有する化合物などを用いることができ、特にフッ素系シランカップリング剤、パーフルオロシリコーン、パーフルオロポリシラザンが有効である。
【００５９】
ポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物を有機溶剤に溶かした溶液、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合物からなる溶液を基板１上に塗布した後の硬化のための熱処理温度は、２５０〜４００℃が望ましい。熱処理温度が２５０℃より低いと、ＣＶＤ等により粒状結晶半導体２上に逆導電型を呈する半導体層４を設ける際、絶縁体３が加熱されることでガスが発生し、半導体層４の特性を劣化させる。逆に、熱処理温度が４００℃を越えると、絶縁体３中の有機成分が激しく揮散しはじめるためにクラックが入り、かつ褐色〜黒色に着色して透光性が失われる。
【００６０】
粒状結晶半導体２に直接照射されなかった光も有効利用するためには、絶縁体３の４００〜８００ｎｍの波長の光に対する透過率は７０％以上とすることが必要である。
【００６１】
絶縁体３の厚みは１〜２５０μｍが望ましい。厚みが１μｍ以下になると、絶縁性が不安定になってリーク電流が流れやすくなるし、逆に厚みが２５０μｍを越えると、クラックが発生し易くなって耐侯性や密着性等が劣化する。
【００６２】
絶縁体３の硬度は鉛筆硬度でＨＢ〜４Ｈが望ましい。鉛筆硬度でＨＢより低いと耐薬品性等が低くなり、例えばＣＶＤ等により粒状結晶半導体２上に逆導電型を呈する半導体層４を設ける際、絶縁体３が破壊されるし、逆に鉛筆硬度で４Ｈより大きくなると、絶縁体３を形成するときにクラックが発生し、変換効率が低下する。
【００６３】
半導体層４は例えばＳｉから成り、気相成長法等で例えばシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物の気相、またはｐ型を呈するホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。膜質としては結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するのいずれでもよいが、光線透過率を考慮すると結晶質または結晶質と非晶質とが混在するものがよく、光線透過率については、粒状結晶半導体２がない部分で入射光の一部が半導体層４を透過し、下部の基板１で反射して粒状結晶半導体２に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よく粒状結晶半導体２に照射することが可能となる。
【００６４】
導電性については、層４中の微量元素の濃度は高くてもよく、例えば１×１０^１６〜１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３台程度である。
【００６５】
さらに、半導体層４は粒状結晶半導体２の表面に沿って形成し、粒状結晶半導体２の凸曲面形状に沿って形成することが望ましい。粒状結晶半導体２の凸曲面状の表面に沿って形成することによってｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、粒状結晶半導体２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。なお、その外郭にｎ型を呈するＰ、Ａｓ等、またはｐ型を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等が微量含まれている粒状結晶半導体２を用いる場合には、半導体層４はなくてもよく、その上に導電層５を形成してもよい。
【００６６】
導電層５はスパッタリング法や気相成長法等の成膜方法あるいは塗布焼成等によって形成し、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２等から選ばれる１種または複数の酸化物系膜、またはＴｉ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれる１種または複数の金属系膜を形成する。なお、このような導電層５は透明であることが必要であり、粒状結晶半導体２がない部分で入射光の一部が導電層５を透過し、下部の基板１で反射して粒状結晶半導体２に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よく粒状結晶半導体２に照射することが可能となる。
【００６７】
透明導電層５は膜厚を選べば反射防止膜としての効果も期待できる。さらに、導電層５は半導体層４あるいは粒状結晶半導体２の表面に沿って形成し、粒状結晶半導体２の凸曲面形状に沿って形成することが望ましい。粒状結晶半導体２の凸曲面状の表面に沿って形成することによってｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、粒状結晶半導体２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。
【００６８】
半導体層４あるいは導電層５上に保護層（不図示）を形成してもよい。このような保護層としては透明誘電体の特性を持つものがよく、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等で例えば酸化珪素、酸化セシウム、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化チタン、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、酸化タンタル、酸化イットリウム等を単一組成または複数組成で単層または組み合わせて半導体層４または導電層５上に形成する。保護層は、光の入射面に接しているために、透明性が必要であり、また半導体層４または導電層５と外部との間のリークを防止するために、誘電体であることが必要である。なお、保護層の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も期待できる。
【００６９】
また、直列抵抗値を低くするために、半導体層４または導電層５の上に一定間隔のフィンガーやバスバーといったパターン電極（不図示）を設けて直接的または間接的に半導体層４と接続し、変換効率を向上させることも可能である。
【００７０】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置の実施例を説明する。
〔実施例〕
アルミニウム合金をステンレス基材上に５０μｍの厚みで冷間圧着で形成した基板１に、接合助層としてブチラール樹脂を有機溶媒で溶解させた溶液を、ドクターブレードを用いて５０μｍの厚みに塗布した。その上に直径０．３〜０．５ｍｍのｐ型シリコン粒子２を数回散布して接合助層にｐ型シリコン粒子２を十分に接着させ、その後基板１を傾けて余分なｐ型シリコン粒子２を取り除いた。その後、ｐ型シリコン粒子２が動かないように一定の荷重をかけて押し付けた状態で、大気中の６３０℃で１０分間加熱処理してｐ型シリコン粒子２をアルミニウム合金に接合させた（接合部１５）。
【００７１】
その上にフッ素系撥液剤を塗布して室温で乾燥させた。予めポリシロキサンとポリカルボシランとキシレンを重量比で４：１：５に混合した溶液に、テトラエトキシシランとイソプロピルアルコールと０．５％のアンモニアを含有する水を１：２：１のモル比で混合して作製したテトラエトキシシランの加水分解物の溶液を、その加水分解物の固形分がポリシロキサンとポリカルボシランに対し４：１：０．５の重量比になるように添加して混合溶液を作製した。さらにその混合液中にガラスフィラーをポリシロキサンとポリカルボシランに対し４：１：０．０５の重量比になるように混合した。ガラスフィラーとしては平均粒径２．２μｍ、光屈折率１．５のＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするガラスを用いた。その混合溶液を前述のｐ型シリコン粒子２に覆い被さる程度に塗布して室温で乾燥させた後、３３０℃で３０分間加熱処理した。得られた透明なポリシロキサン−ポリカルボシラン−テトラエトキシシランの加水分解物−無機フィラーの混合体から成る絶縁体３は、ｐ型シリコン粒子２が密集している部分では約１５０μｍ、密集していない部分で約１０μｍの厚みがあった。
【００７２】
また、ガラス基板上に上記と同じ条件で作製したポリシロキサン−ポリカルボシラン−テトラエトキシシランの加水分解物−無機フィラーの複合体から成る絶縁体３は、鉛筆硬度が２Ｈであり、４００〜８００ｎｍの波長の光に対する透過率は８０％以上であった。ｐ型シリコン粒子２の上部表面をクリーニングするために、前述のｐ型シリコン粒子２間を絶縁体３で充填した基板１を弗酸硝酸混合液（ＨＦ：ＨＮＯ_３＝１：２０）に１分間浸漬して純水で十分洗浄した。
【００７３】
次に、シランガスと微量のＰ化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、ｐ型シリコン粒子２上に厚み５０ｎｍのｎ型結晶質シリコンと非晶質シリコンとの混晶の半導体層４を成膜し、その上にスパッタリング法によって厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜５を作製した。
【００７４】
フィンガーおよびバスバーからなるパターン電極を設けた後、光電変換率を測定したところ、９．４％と比較的高い値が得られた。また、この試料に対し−４０℃〜９０℃の温度サイクル試験５００サイクルを行ったところ、絶縁体３にクラック、剥がれ等は発生せず、光電変換率も９．３％と特性劣化はほとんど見られなかった。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る光電変換装置によれば、基板上に接合した粒状結晶半導体間に充填する絶縁体が、Ｓｉを含有する有機無機複合材料、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合体から成ることから、粒状結晶半導体間を埋め、クラック、剥がれ等の欠陥の発生を防止し、安定した信頼性を有する良好な絶縁体を形成でき、よって信頼性の高い光電変換装置を提供することができる。
【００７６】
また、請求項１５に係る光電変換装置の製造方法によれば、基板上に接続した粒状結晶半導体上に撥液性を有する皮膜を形成した後に、Ｓｉを含有する有機無機複合材料を有機溶剤に溶かした溶液、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合物からなる溶液を塗布して熱処理することによって粒状結晶半導体間に絶縁体を充填することから、粒状結晶半導体間を埋め、クラック、剥がれ等の欠陥の発生を防止し、安定した信頼性を有する良好な絶縁体を形成でき、よって信頼性の高い光電変換装置を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】従来例１の光電変換装置を示す断面図である。
【図４】従来例２の光電変換装置を示す断面図である。
【図５】従来例３の光電変換装置を示す断面図である。
【図６】従来例４の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・基板
１’・・・一方の電極層
２・・・・一導電型を呈する粒状結晶半導体
３・・・・絶縁体
４・・・・逆導電型の半導体層
５・・・・他方の電極層
１５・・・アルミニウムとシリコンとの合金層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion device used for photovoltaic power generation and the like and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a photoelectric conversion device using a granular crystal semiconductor and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
FIGS. 3 to 6 show a photoelectric conversion device using a conventional granular crystal semiconductor. For example, as shown in FIG. 3, an opening is formed in the first aluminum foil 9, and a silicon ball 2 having an n-type skin portion 8 on a p-type is inserted into the opening. The n-type skin portion 8 is removed, the oxide insulating layer 3 is formed on the back side of the first aluminum foil 9, the oxide insulating layer 3 on the back side of the silicon sphere 2 is removed, and the silicon sphere 2 and the second A photoelectric conversion device for bonding an aluminum foil 7 is disclosed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-124179).
[0003]
As shown in FIG. 4, a low melting point metal layer 10 is formed on a substrate 1, and a first conductivity type granular crystal semiconductor 2 is disposed on the low melting point metal layer 10. Discloses a photoelectric conversion device in which a second conductivity type amorphous semiconductor layer 6 is formed between the semiconductor layer 6 and the low melting point metal layer 10 via an insulating layer 3 (see, for example, Japanese Patent No. 2641800).
[0004]
As shown in FIG. 5, a high melting point metal layer 11, a low melting point metal layer 10, and semiconductor fine crystal grains 12 are deposited on the substrate 1, and the semiconductor fine crystal grains 12 are melted and saturated, and then gradually. A method is disclosed in which a polycrystalline thin film 12 is formed by liquid-phase epitaxial growth of a semiconductor after cooling (see, for example, Japanese Patent Publication No. 8-34177).
[0005]
As shown in FIG. 6, a plurality of first conductive type spherical semiconductors 16 are buried in a thermoplastic transparent flexible resin 17 in a state of being bonded by a conductive paste 14 on a sheet-shaped module substrate 1, A method of forming a surface layer 4 of the second conductivity type by doping impurities into the surface region of the semiconductor 16 by thermal diffusion or ion implantation is disclosed (for example, see JP-A-2001-230429).
[0006]
In FIGS. 4, 5, and 6, reference numeral 5 denotes an electrode made of a transparent conductive film or the like.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the photoelectric conversion device as shown in FIG. 3, it is necessary to form an opening in the first aluminum foil 9 and push the silicon sphere 2 into the opening to join the silicon sphere 2 to the first aluminum foil 9. Therefore, there has been a problem that uniformity is required for the diameter of the silicon sphere 2 and the cost is high. Further, since the processing temperature at the time of joining is 577 ° C. or lower, which is the eutectic temperature of aluminum and silicon, there is a problem that the joining becomes unstable.
[0008]
Further, according to the photoelectric conversion device as shown in FIG. 4, since the amorphous semiconductor layer 6 of the second conductivity type is provided on the granular semiconductor 2 of the first conductivity type, the amorphous semiconductor layer is required to form a stable pn junction. Before the layer 6 was formed, it was necessary to sufficiently etch and clean the surface of the granular crystal semiconductor 2. Further, the film thickness must be reduced due to the large light absorption of the amorphous semiconductor layer 6, and when the film thickness of the amorphous semiconductor layer 6 is small, tolerance for defects is reduced, and the cleaning process and the manufacturing environment are reduced. Has to be strictly managed, and as a result, there is a problem that the cost is high.
[0009]
Further, according to the photoelectric conversion device as shown in FIG. 5, since the low melting point metal layer 10 is mixed into the liquid-phase epitaxial polycrystalline layer 12 of the first conductivity type, the performance is deteriorated. There is a problem that a leak occurs between the upper electrode 5 and the lower electrode 11.
[0010]
Further, according to the photoelectric conversion device as shown in FIG. 6, since the high-concentration layer does not exist at the junction of the first conductive type spherical semiconductor 16 and the conductive paste 14, the barrier of electrons excited by photons is obtained. It was found that the so-called backfield effect could not be obtained and the photoelectric conversion efficiency was reduced.
[0011]
When a heat-resistant organic-inorganic composite material is used as the insulator, a step at an interface between the granular crystal semiconductor and the organic-inorganic composite material caused by a difference in etching rate in the CVD film forming step is prevented. It was found that the addition of a hydrolyzate was effective, but it was not possible to completely prevent cracks generated in the insulating layer.
[0012]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and an object of the present invention is to provide a low-cost, high-performance, highly reliable photoelectric conversion device and a method of manufacturing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a photoelectric conversion device according to claim 1 has a structure in which a number of granular crystal semiconductors exhibiting one conductivity type are arranged on a substrate serving as one electrode and bonded to the substrate. And a semiconductor layer having an opposite conductivity type is provided on the granular crystal semiconductor by filling the semiconductor layer with the other electrode, and the other electrode is connected to the semiconductor layer having the opposite conductivity type. Comprises an organic-inorganic composite material containing Si and a mixture of a hydrolyzate of alkoxysilane and an inorganic filler.
[0014]
In the above-mentioned photoelectric conversion device, it is desirable that the average particle size of the granular crystal semiconductor is 0.2 to 1.0 mm.
[0015]
In the above-mentioned photoelectric conversion device, the organic-inorganic composite material containing Si is desirably polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane.
[0016]
In the above photoelectric conversion device, it is preferable that the polysiloxane has a phenyl group.
[0017]
In the above-mentioned photoelectric conversion device, the hydrolyzate of the alkoxysilane has the following chemical formula 2 as in the above chemical formula 1.
[0018]
Embedded image

[0019]
And a hydrolyzate of a single compound or a mixture of alkoxysilanes having an organic functional group represented by
[0020]
In the above-mentioned photoelectric conversion device, it is desirable that the weight ratio of the hydrolyzate of alkoxysilane to the organic-inorganic composite material containing Si is 0.005 to 0.3.
[0021]
In the above-mentioned photoelectric conversion device, it is preferable that the inorganic filler is made of SiO ₂ or glass containing SiO ₂ .
[0022]
In the above-mentioned photoelectric conversion device, it is desirable that the weight ratio of the inorganic filler to the organic-inorganic composite material containing Si is 0.005 to 0.3.
[0023]
In the above-mentioned photoelectric conversion device, it is desirable that the inorganic filler has an average particle size of 0.1 to 10 μm.
[0024]
Further, in the above-mentioned photoelectric conversion device, it is desirable that the light refractive index of the inorganic filler is 1.4 to 1.7.
In the above-mentioned photoelectric conversion device, it is preferable that the transmittance of the insulator for light having a wavelength of 400 to 800 nm is 70% or more.
[0025]
In the above-mentioned photoelectric conversion device, it is desirable that the thickness of the insulator be 1 to 250 μm.
[0026]
In the above-mentioned photoelectric conversion device, it is desirable that the insulator has a pencil hardness of HB to 4H.
[0027]
In the above photoelectric conversion device, it is preferable that the substrate is aluminum or a composite material having aluminum as a surface layer.
[0028]
Further, according to the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the eleventh aspect, a step of disposing a granular crystal semiconductor having one conductivity type on a substrate to be one electrode and heating and bonding the granular crystal semiconductor; A step of forming a liquid-repellent film on the surface, a solution in which an organic-inorganic composite material containing Si is dissolved in an organic solvent on the granular crystal semiconductor, and a mixture of a hydrolyzate of an alkoxysilane and an inorganic filler. A step of filling an insulator between the granular crystal semiconductors by applying a solution containing the same and performing a heat treatment; a step of forming a semiconductor layer having the opposite conductivity type on the granular crystal semiconductor; and a semiconductor exhibiting the opposite conductivity type. Forming a layer by connecting the other electrode to the layer.
[0029]
In the method for manufacturing a photoelectric conversion device, the organic-inorganic composite material containing Si is desirably polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane.
[0030]
In the method for manufacturing a photoelectric conversion device, it is preferable that the hydrolyzate of the alkoxysilane is formed using a basic catalyst.
[0031]
In the method for manufacturing a photoelectric conversion device, the insulator is preferably formed by a heat treatment at 250 to 400 ° C.
[0032]
According to the photoelectric conversion device of the present invention, in a structure in which a large number of granular crystal semiconductors are arranged on a substrate, heated and joined by a molten alloy portion of both, and an insulator is filled between the numerous granular crystal semiconductors. By using a mixture of an organic-inorganic composite material containing Si, a hydrolyzate of alkoxysilane, and an inorganic filler, the insulator covers the entire surface of the substrate on which the insulator is exposed, without defects. The generation of cracks in the body can be prevented as much as possible, and the production margin is larger than that of the conventional photoelectric conversion device, and low-cost production is possible. That is, it is only necessary to manufacture the granular crystal semiconductor with a lower particle size accuracy, and the positive electrode and the negative electrode can be reliably separated by the insulator. As a result, low-cost manufacturing is possible.
[0033]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of the photoelectric conversion device according to claim 1. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a substrate, 2 denotes a granular crystal semiconductor, 3 denotes an insulator, 4 denotes a semiconductor layer having a conductivity type opposite to that of the

granular crystal semiconductor

2, 5 denotes a conductive layer, and 15 denotes the substrate 1 and the granular crystal semiconductor 2 And an alloy layer.
[0034]
The substrate 1 is made of a metal or ceramic having a melting point equal to or higher than the melting point of aluminum as an underlying substrate. For example, iron, stainless steel, invar, iron alloys such as Fe-Co-Ni-based low thermal expansion alloys, and ceramics such as nickel and alumina are used. . Then, an electrode layer 1 ′ made of aluminum is formed on the substrate 1, and the layer 1 ′ made of aluminum further includes silicon, magnesium, manganese, chromium, titanium, nickel, zinc, silver, One or a plurality of elements selected from copper may be added, so that excessive melting at the time of bonding the crystalline semiconductor particles 2 can be prevented. It is desirable that the film thickness of the layer 1 ′ made of aluminum be 20 μm or more. When the thickness is less than 20 μm, the film thickness is insufficient when bonding with the crystalline semiconductor particles 2, and it is difficult to perform sufficient bonding.
[0035]
As the substrate 1, as shown in FIG. 2, an aluminum substrate may be used alone. In this case, when the substrate 1 and the crystalline semiconductor particles 2 are joined to the surface layer of the substrate 1 by heating, an alloy layer 15 of the substrate material and silicon is generated.
[0036]
As shown in FIG. 1, a large number of crystalline semiconductor particles 2 of the first conductivity type are arranged on a substrate 1. The crystalline semiconductor particles 2 contain, for example, a trace element of Si such as B, Al, Ga or the like exhibiting p-type, or P or As exhibiting n-type. The crystalline semiconductor particles 2 may have a polygonal shape, a curved shape, or the like. The particle size distribution may be uniform or non-uniform, but if uniform, a process for uniforming the particle size is required. Therefore, the non-uniformity is advantageous in order to reduce the cost. Further, by having a convex curved surface, the dependence on the light ray angle of light is small.
[0037]
The grain size of the crystalline semiconductor particles 2 is preferably 0.2 to 1.0 mm. If the grain size exceeds 1.0 mm, the amount of silicon used in the conventional crystal plate-type photoelectric conversion device including the cut portion does not change. The merit of using particles is lost. Further, if it is smaller than 0.2 mm, another problem that it is difficult to assemble the substrate 1 occurs. More preferably, the thickness is 0.2 to 0.6 mm in view of the amount of silicon used.
[0038]
As a method of disposing a large number of crystalline semiconductor particles 2 on the substrate 1, a bonding auxiliary layer having a function of adhering and fixing the crystalline semiconductor particles 2 to the surface of the substrate 1 is formed, and then the crystalline semiconductor particles 2 2 and drop the extra crystalline semiconductor particles 2 to stably and densely arrange the crystalline semiconductor particles 2 regardless of the size of the particle diameter, and then apply a certain load on the crystalline semiconductor particles 2 By heating the eutectic temperature of aluminum of the substrate 1 and silicon of the crystalline semiconductor particles 2 to 577 ° C. or higher, the substrate 1 and the substrate 1 are interposed via the alloy layer 15 of the crystalline semiconductor particles while burning out the bonding auxiliary layer. The crystal semiconductor particles 2 are bonded.
[0039]
The material of the above-mentioned joining auxiliary layer may be any material that can be burned off at a temperature of 250 ° C. or more and a joining temperature of the substrate 1 and the crystalline semiconductor particles 2 or less. Organic resins prepared by dissolving resins such as ethyl cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), and polyethylene glycol (PEG) with a solvent. The substrate is formed by a screen printing method, a doctor blade method, a spray method, a dipping method, or the like. It is formed by coating on the surface of 1 with a thickness of 10 to 100 μm.
[0040]
In the first conductivity type region in contact with the alloy layer 15, aluminum as a material of the substrate 1 is diffused to form ap ⁺ layer. However, if the conductive diffusion region is simply formed, the temperature can be lowered to 577 ° C. or lower, which is the eutectic temperature of Al and Si. However, since the bonding between the substrate 1 and the granular crystal semiconductor 2 is weak, the granular crystal semiconductor 2 comes off, and the structure as a solar cell cannot be maintained.
[0041]
The insulator 3 is made of an insulating material for separating the positive electrode and the negative electrode, and is made of an organic-inorganic composite material containing Si, and a mixture of a hydrolyzate of alkoxysilane and an inorganic filler. The organic-inorganic composite material containing Si is desirably a polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane.
[0042]
The polysiloxane comprises the structural unit of the following chemical formula 3,
[0043]
Embedded image

[0044]
To increase heat resistance, at least one of R1 and R2 is preferably a phenyl group.
[0045]
On the other hand, polycarbosilane comprises a structural unit represented by the following chemical formula 4,
[0046]
Embedded image

[0047]
In order to enhance the thermosetting property, it is desirable that at least one of R3 and R4 is a hydrogen atom.
[0048]
The hydrolyzate of the alkoxysilane is represented by the same chemical formula 5 as in the above chemical formula 1.
[0049]
Embedded image

[0050]
It is preferable that a single compound or a mixture of alkoxysilane having an organic functional group represented by the following formula is a hydrolyzate prepared using a basic catalyst such as ammonia. When a basic catalyst is used, the hydrolyzate becomes an infinite number of three-dimensional spherical particles, which are highly dispersed throughout the insulating layer and function as a filler. It is not preferable because it forms a huge network by being entangled with each other in a straight line and causing defects such as cracks. The amount of water for hydrolysis with respect to the alkoxysilane is preferably 0.5 to 2 in a molar ratio, and is preferably added as 0.01 to 5% aqueous ammonia. At this time, an alcohol such as isopropyl alcohol may be added to promote the reaction uniformly.
[0051]
In order to simultaneously satisfy the formability of the insulator 3 and the surface strength, chemical resistance, weather resistance, and adhesion, a mixture of an organic-inorganic composite material containing Si, a hydrolyzate of an alkoxysilane, and an inorganic filler. In the above, the weight ratio of the hydrolyzate of the alkoxysilane to the organic-inorganic composite material containing Si is desirably 0.005 to 0.3, preferably 0.01 to 0.2, and more preferably 0 to 0.2. 0.015 to 0.1 is preferred. The content ratio of the inorganic filler to the organic-inorganic composite material containing Si is preferably 0.005 to 0.30. If it is less than 0.005, the effect of preventing the occurrence of cracks in the insulator will be reduced, and if it is more than 0.3, it will be difficult to fill the gaps between the crystalline semiconductor particles 2 and another problem will occur in that the insulating property will be deteriorated. More preferably, 0.05 to 0.1 is desirable.
[0052]
The average particle size of the inorganic filler is desirably 0.1 to 10 μm. When the average particle diameter is smaller than 0.1 μm, aggregation tends to occur, and the moldability such as the filling property of the crystal semiconductor particles 2 into the gaps is deteriorated. Conversely, even when the average particle diameter is larger than 10 μm, the moldability is deteriorated. The problem of poor insulation occurs. More preferably, the average particle size of the inorganic filler is preferably 1 to 8 μm.
[0053]
It is desirable that the light refractive index of the inorganic filler is 1.4 to 1.7. When the photorefractive index of the inorganic filler is smaller than 1.4 or larger than 1.7, the difference between the photorefractive index of the mixture of polysiloxane and polycarbosilane or the reaction product of both is large and the insulator 3 Since the surface reflectance increases, light that has not been directly irradiated to the crystalline semiconductor particles 2 cannot be effectively used, and the photoelectric conversion rate decreases. More preferably, the light refractive index of the inorganic filler is desirably 1.5 to 1.6.
[0054]
Further, the etching rate of the insulator 3 is controlled by the hydrolyzate of the alkoxysilane contained in the insulator 3, and etching can be performed without providing a step at the interface between the granular crystal semiconductor and the insulator. The continuity of the semiconductor layer 4 having the opposite conductivity type provided on the semiconductor 2 and the other electrode 5 provided on the semiconductor layer 4 having the opposite conductivity type is improved, and as a result, high photoelectric conversion efficiency can be exhibited.
[0055]
Further, polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane is used by dissolving it in an organic solvent.As the organic solvent, benzene, toluene, xylene, hexane, tetrahydrofuran, or the like can be used. Xylene is desirable from the viewpoint of properties, toxicity and cost.
[0056]
The concentration of the solution is suitably 20% to 50% in consideration of the formability of the insulator 3, the thickness after the heat treatment, the repellency on the granular crystal semiconductor 2, the viscosity, and the like.
[0057]
Before applying a solution of polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane in an organic solvent, and a solution of a mixture of a hydrolyzate of alkoxysilane and an inorganic filler, apply them on the granular crystal semiconductor 2. A film having liquid repellency is formed. After the heat treatment due to the liquid repellency, a mixture of a hydrolyzate of polysiloxane and / or polycarbosilane and alkoxysilane and an inorganic filler is prevented from adhering to the granular crystal semiconductor 2, resulting in an increase in aperture ratio, Conversion efficiency is improved.
[0058]
As the film having liquid repellency, a compound having a long-chain alkyl group or a perfluoroalkyl group can be used, and a fluorine-based silane coupling agent, perfluorosilicone, and perfluoropolysilazane are particularly effective.
[0059]
Heat treatment for curing after applying a solution of polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane in an organic solvent and a solution of a mixture of hydrolyzate of alkoxysilane and inorganic filler on substrate 1 As for temperature, 250-400 ° C is desirable. When the heat treatment temperature is lower than 250 ° C., when the semiconductor layer 4 having the opposite conductivity type is provided on the granular crystal semiconductor 2 by CVD or the like, a gas is generated by heating the insulator 3, and the characteristics of the semiconductor layer 4 are reduced. Deteriorate. Conversely, if the heat treatment temperature exceeds 400 ° C., the organic components in the insulator 3 begin to volatilize violently, causing cracks and coloring brown to black to lose light transmission.
[0060]
In order to effectively use light that has not been directly applied to the granular crystal semiconductor 2, the transmittance of the insulator 3 for light having a wavelength of 400 to 800 nm needs to be 70% or more.
[0061]
The thickness of the insulator 3 is desirably 1 to 250 μm. When the thickness is 1 μm or less, the insulating property becomes unstable and a leak current easily flows. Conversely, when the thickness exceeds 250 μm, cracks are liable to occur and the weather resistance and adhesion are deteriorated.
[0062]
The hardness of the insulator 3 is desirably HB to 4H in pencil hardness. If the pencil hardness is lower than HB, the chemical resistance and the like are lowered. For example, when the semiconductor layer 4 having the opposite conductivity type is provided on the granular crystal semiconductor 2 by CVD or the like, the insulator 3 is broken, and the pencil hardness is conversely reduced. If it is larger than 4H, cracks occur when the insulator 3 is formed, and the conversion efficiency decreases.
[0063]
The semiconductor layer 4 is made of, for example, Si, and is formed by introducing a small amount of a gaseous phase of a phosphorus-based compound exhibiting n-type or a gaseous phase of a boron-based compound exhibiting p-type into a gaseous phase of a silane compound by a vapor phase growth method or the like. I do. The film may be crystalline, amorphous, or a mixture of crystalline and amorphous, but in consideration of light transmittance, a film of crystalline or a mixture of crystalline and amorphous is preferred. Regarding the transmittance, a part of the incident light passes through the semiconductor layer 4 in a portion where the granular crystal semiconductor 2 does not exist, is reflected by the substrate 1 below, and is irradiated on the granular crystal semiconductor 2, so that the entire photoelectric conversion device is irradiated. It is possible to efficiently irradiate the granular crystal semiconductor 2 with the irradiated light energy.
[0064]
As for the conductivity, the concentration of the trace element in the layer 4 may be high, for example, about 1 × 10 ¹⁶ to 10 ²¹ atm / cm ³ .
[0065]
Further, it is desirable that the semiconductor layer 4 is formed along the surface of the granular crystal semiconductor 2 and is formed along the convex curved surface shape of the granular crystal semiconductor 2. By forming the pn junction along the convex curved surface of the granular crystal semiconductor 2, the area of the pn junction can be widened, and carriers generated inside the granular crystal semiconductor 2 can be efficiently collected. When the granular crystal semiconductor 2 containing a small amount of P, As, or the like exhibiting n-type, or B, Al, Ga, or the like exhibiting p-type on its outer surface, the semiconductor layer 4 may be omitted. The conductive layer 5 may be formed thereon.
[0066]
The conductive layer 5 is formed by a film forming method such as a sputtering method or a vapor phase growth method, or by coating and baking, and is formed of one or more oxides selected from SnO ₂ , In ₂ O ₃ , ITO, ZnO, TiO _{2 and the} like. A film or one or more metal-based films selected from Ti, Pt, Au, and the like are formed. Note that such a conductive layer 5 needs to be transparent, and a part of the incident light passes through the conductive layer 5 in a portion where the granular crystal semiconductor 2 is not present, and is reflected by the lower substrate 1 so that the granular crystal semiconductor 2, the granular crystal semiconductor 2 can be efficiently irradiated with light energy applied to the entire photoelectric conversion device.
[0067]
If the thickness of the transparent conductive layer 5 is selected, an effect as an antireflection film can be expected. Further, it is desirable that the conductive layer 5 be formed along the surface of the semiconductor layer 4 or the granular crystal semiconductor 2 and to be formed along the convex curved surface shape of the granular crystal semiconductor 2. By forming the pn junction along the convex curved surface of the granular crystal semiconductor 2, the area of the pn junction can be widened, and carriers generated inside the granular crystal semiconductor 2 can be efficiently collected.
[0068]
A protective layer (not shown) may be formed on the semiconductor layer 4 or the conductive layer 5. As such a protective layer, a material having the property of a transparent dielectric material is preferable. For example, silicon oxide, cesium oxide, aluminum oxide, silicon nitride, titanium oxide, SiO ₂ —TiO ₂ , tantalum oxide, Yttrium oxide or the like is formed on the semiconductor layer 4 or the conductive layer 5 in a single composition or in a single composition or in a combination of plural compositions. The protective layer must be transparent because it is in contact with the light incident surface, and must be a dielectric material to prevent leakage between the semiconductor layer 4 or the conductive layer 5 and the outside. It is. If the thickness of the protective layer is optimized, a function as an antireflection film can be expected.
[0069]
Further, in order to lower the series resistance value, pattern electrodes (not shown) such as fingers and bus bars are provided at regular intervals on the semiconductor layer 4 or the conductive layer 5 and connected directly or indirectly to the semiconductor layer 4. It is also possible to improve the conversion efficiency.
[0070]
【Example】
Next, an embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention will be described.
〔Example〕
A solution in which butyral resin was dissolved in an organic solvent as a bonding auxiliary layer was applied to a substrate 1 having a thickness of 50 μm formed on a stainless steel substrate by cold compression bonding using a doctor blade to a thickness of 50 μm. The p-type silicon particles 2 having a diameter of 0.3 to 0.5 mm are sprayed thereon several times so that the p-type silicon particles 2 are sufficiently adhered to the bonding auxiliary layer. 2 was removed. Thereafter, the p-type silicon particles 2 were heated at 630 ° C. in the atmosphere for 10 minutes in a state where the p-type silicon particles 2 were pressed with a constant load so as not to move, so that the p-type silicon particles 2 were bonded to the aluminum alloy (joining portion). 15).
[0071]
A fluorine-based liquid repellent was applied thereon and dried at room temperature. In a solution in which polysiloxane, polycarbosilane, and xylene were mixed at a weight ratio of 4: 1: 5, tetraethoxysilane, isopropyl alcohol, and water containing 0.5% ammonia were mixed at a molar ratio of 1: 2: 1. And a solution of the hydrolyzate of tetraethoxysilane prepared by mixing in a manner such that the solid content of the hydrolyzate is in a weight ratio of 4: 1: 0.5 with respect to polysiloxane and polycarbosilane. A mixed solution was prepared. Further, a glass filler was mixed in the mixed solution so as to have a weight ratio of 4: 1: 0.05 relative to polysiloxane and polycarbosilane. As the glass filler, a glass mainly composed of SiO ₂ , B ₂ O ₃ , ZnO, and Al ₂ O ₃ having an average particle size of 2.2 μm and a light refractive index of 1.5 was used. The mixed solution was applied so as to cover the above-mentioned p-type silicon particles 2 and dried at room temperature, followed by heat treatment at 330 ° C. for 30 minutes. The obtained insulator 3, which is a mixture of the transparent polysiloxane-polycarbosilane-hydrolyzate of tetraethoxysilane-inorganic filler, is denser at about 150 .mu.m where the p-type silicon particles 2 are densely packed. There was a thickness of about 10 μm in the missing part.
[0072]
The insulator 3 composed of a composite of a polysiloxane-polycarbosilane-tetraethoxysilane hydrolyzate-inorganic filler formed on a glass substrate under the same conditions as described above has a pencil hardness of 2H and a 400 to 800 nm Was 80% or more for light having a wavelength of. In order to clean the upper surface of the p-type silicon particles 2, the substrate 1 in which the above-mentioned p-type silicon particles 2 are filled with the insulator 3 is placed in a hydrofluoric / nitric acid mixed solution (HF: HNO ₃ = 1: 20) for 1 minute. It was immersed and thoroughly washed with pure water.
[0073]
Next, a mixed crystal semiconductor layer 4 of n-type crystalline silicon and amorphous silicon having a thickness of 50 nm is formed on the p-type silicon particles 2 by a plasma CVD method using a mixed gas composed of silane gas and a trace amount of a P compound. A 100 nm thick ITO film 5 was formed thereon by a sputtering method.
[0074]
After the pattern electrodes composed of the fingers and the bus bars were provided, the photoelectric conversion rate was measured. As a result, a relatively high value of 9.4% was obtained. In addition, when this sample was subjected to 500 cycles of a temperature cycle test at −40 ° C. to 90 ° C., cracks and peeling did not occur in the insulator 3 and the photoelectric conversion ratio was 9.3%. I couldn't.
[0075]
【The invention's effect】
As described above, according to the photoelectric conversion device of the first aspect, the insulator filled between the granular crystal semiconductors bonded on the substrate is composed of an organic-inorganic composite material containing Si, and a hydrolyzate of alkoxysilane. Since it is composed of a mixture with an inorganic filler, it can fill the gaps between the granular crystal semiconductors, prevent occurrence of defects such as cracks and peeling, and form a good insulator having stable reliability. A conversion device can be provided.
[0076]
Further, according to the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 15, after forming a liquid-repellent film on the granular crystal semiconductor connected to the substrate, the organic-inorganic composite material containing Si is converted into an organic solvent. Dissolved solution, and a solution consisting of a mixture of a hydrolyzate of alkoxysilane and an inorganic filler is applied and heat-treated to fill the insulator between the granular crystal semiconductors. Generation of defects such as peeling can be prevented, a favorable insulator having stable reliability can be formed, and a highly reliable photoelectric conversion device can be easily manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a photoelectric conversion device of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing another embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device of Conventional Example 1.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device of Conventional Example 2.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device of Conventional Example 3.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device of Conventional Example 4.
[Explanation of symbols]
1, a substrate 1 ', one electrode layer 2, a granular crystal semiconductor 3 of one conductivity type 3, an insulator 4, a semiconductor layer 5 of the opposite conductivity type .The other electrode layer 15: an alloy layer of aluminum and silicon

Claims

一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を多数配設して基板と接合し、この粒状結晶半導体間に絶縁体を充填してこの粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を設けるとともに、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して設けた光電変換装置において、前記絶縁体がＳｉを含有する有機無機複合材料、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合体から成ることを特徴とする光電変換装置。A large number of granular crystal semiconductors exhibiting one conductivity type are arranged on a substrate serving as one electrode and bonded to the substrate, and an insulator is filled between the granular crystal semiconductors to exhibit an opposite conductivity type on the granular crystal semiconductor. In the photoelectric conversion device in which the semiconductor layer is provided and the other electrode is connected to the semiconductor layer having the opposite conductivity type, the insulator is an organic-inorganic composite material containing Si, and a hydrolyzate of alkoxysilane. A photoelectric conversion device comprising a mixture with an inorganic filler.

前記粒状結晶半導体の平均粒径が０．２〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein an average particle size of the granular crystal semiconductor is 0.2 to 1.0 mm.

前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料がポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。2. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the organic-inorganic composite material containing Si is polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane.

前記ポリシロキサンがフェニル基を有することを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。The photoelectric conversion device according to claim 3, wherein the polysiloxane has a phenyl group.

前記アルコキシシランの加水分解物が下記化学式１

で表される有機官能基を有するアルコキシシランの単一化合物または混合物の加水分解物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。The hydrolyzate of the alkoxysilane is represented by the following chemical formula 1.

The photoelectric conversion device according to claim 1, which is a hydrolyzate of a single compound or a mixture of alkoxysilanes having an organic functional group represented by the following formula:

前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料に対する前記アルコキシシランの加水分解物の重量比が０．００５〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a weight ratio of the hydrolyzate of the alkoxysilane to the organic-inorganic composite material containing Si is 0.005 to 0.3.

前記無機フィラーがＳｉＯ_２またはＳｉＯ_２を含有するガラスから成ることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the inorganic filler is made of SiO ₂ or glass containing SiO ₂ .

前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料に対する前記無機フィラーの重量比が０．００５〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a weight ratio of the inorganic filler to the organic-inorganic composite material containing Si is 0.005 to 0.3.

前記無機フィラーの平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１、７または８のいずれかに記載の光電変換装置。The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the inorganic filler has an average particle size of 0.1 to 10 μm.

前記無機フィラーの光屈折率が１．４〜１．７であることを特徴とする請求項１、７、８または９のいずれかに記載の光電変換装置。The photoelectric conversion device according to any one of claims 1, 7, 8, and 9, wherein the inorganic filler has a light refractive index of 1.4 to 1.7.

前記絶縁体の４００〜８００ｎｍの波長の光に対する透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。2. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a transmittance of the insulator with respect to light having a wavelength of 400 to 800 nm is 70% or more. 3.

前記絶縁体の厚みが１〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１または１１に記載の光電変換装置。The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a thickness of the insulator is 1 to 250 μm.

前記絶縁体の鉛筆硬度がＨＢ〜４Ｈであることを特徴とする請求項１、１１または１２のいずれかに記載の光電変換装置。The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the insulator has a pencil hardness of HB to 4H.

前記基板がアルミニウムまたはアルミニウムを表層とする複合材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the substrate is aluminum or a composite material having aluminum as a surface layer.

一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を配設して加熱して接合する工程と、この粒状結晶半導体上に撥液性を有する皮膜を形成する工程と、この粒状結晶半導体上にＳｉを含有する有機無機複合材料を有機溶剤に溶かした溶液、およびアルコキシシランの加水分解物と無機フィラーとの混合物からなる溶液を塗布して熱処理することによってこの粒状結晶半導体間に絶縁体を充填する工程と、この粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を形成する工程と、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して形成する工程と、を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。A step of disposing a granular crystal semiconductor exhibiting one conductivity type on a substrate to be one of the electrodes and bonding by heating; a step of forming a liquid-repellent film on the granular crystal semiconductor; A solution of an organic-inorganic composite material containing Si in an organic solvent and a solution of a mixture of a hydrolyzate of alkoxysilane and an inorganic filler on a semiconductor are applied and heat-treated to provide insulation between the granular crystal semiconductors. Filling a body, forming a semiconductor layer having the opposite conductivity type on the granular crystal semiconductor, and connecting the other electrode to the semiconductor layer having the opposite conductivity type to form the semiconductor layer. A method for manufacturing a photoelectric conversion device, comprising:

前記Ｓｉを含有する有機無機複合材料がポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランの混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換装置の製造方法。The method according to claim 11, wherein the Si-containing organic-inorganic composite material is a polysiloxane or a mixture of polysiloxane and polycarbosilane.

前記アルコキシシランの加水分解物が塩基性触媒を用いて形成されることを特徴とする請求項１５に記載の光電変換装置の製造方法。The method according to claim 15, wherein the hydrolyzate of the alkoxysilane is formed using a basic catalyst.

前記絶縁体が２５０〜４００℃の熱処理によって形成されることを特徴とする請求項１５に記載の光電変換装置の製造方法。The method according to claim 15, wherein the insulator is formed by a heat treatment at 250 to 400C.