JP4167737B2 - シリコーン接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の硬化性接着剤が当該技術分野で周知である。これらの接着剤の幾つかは、室温で流動性または押出し可能なものでないため、支持体への適用のために溶剤の使用を必要とする。例えば米国特許第４，７７４，２９７号明細書には、付加硬化性感圧接着剤形成組成物が開示されている。最初の付加硬化の完了によって、これらの感圧接着剤はさらに硬化して永久接着剤とならない。
【０００３】
支持体への適用のために溶剤の使用を必要としない付加硬化性シリコーン感圧接着剤組成物も当該技術分野において周知である。しかしながら、これらの組成物は本発明の組成物において見出される２段階硬化（dual cure ）を提供しない。米国特許第４，９８８，７７９号、第５，１６９，７２７号および第５，２９２，５８６号明細書には、付加硬化性シリコーン感圧接着剤組成物が開示されている。
【０００４】
種々の湿分硬化性シリコーン感圧接着剤が当該技術分野で周知である。しかしながら、付加硬化性感圧接着剤という観点では、これらの組成物は本発明の組成物により提供される２段階硬化を示さない。例えば、米国特許第５，２１０，１５６号および第５，２０８，３００号明細書には、湿分の存在下で硬化するシリコーン感圧接着剤が開示されている。
【０００５】
ヨーロッパ特許第０６６４３２８号明細書には、（ａ）ケイ素にヒドロキシルが結合している基を１重量％未満含有するキャップされたオルガノポリシロキサンＭＱ樹脂；（ｂ）１０，０００〜１０，０００，０００ｃｐの粘度を有するアルケニル官能ポリジオルガノシロキサン；（ｃ）ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン；（ｄ）アルケントリアルコキシシラン；（ｅ）白金含有触媒；および（ｆ）湿分硬化触媒を含む２段階硬化性シリコーン感圧接着剤組成物が開示されている。ヨーロッパ特許第０６６４３２８号は、支持体に当該シリコーン感圧接着剤を適用するために溶剤の使用を必要とするものであって、この特許明細書にはその組成物中に官能樹脂を使用することは教示されていない。
【０００６】
米国特許第５，４７３，０２６号明細書には、アルコキシ官能樹脂、加水分解可能な基を含有するポリジオルガノシロキサンおよび硬化触媒を含む湿分硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤が記載されている。しかしながら、これらの組成物は、送出するために熱を必要とし、室温で硬いものである。
【０００７】
本発明は、溶剤の不在下、室温で押出し可能な流動性の２段階硬化性シリコーン接着剤組成物に関する。この組成物は急速に硬化して、高いグリーン強度（green strength）を有するが被着体の調整または取替えを行うことができる状態にある粘稠な粘着性の状態になり（すなわち感圧接着剤になり）、その後、ゆっくりと硬化して高強度の剥離不可能な接着（immovable bond）を提供する（すなわち永久接着剤になる）。この無溶剤２段階硬化性接着剤組成物は、
（Ａ）本質的にＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位（Ｑ単位）からなるアルケニル官能シロキサン樹脂であって、少なくとも１個のＲがアルケニル基であるという条件で各Ｒが独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ＳｉＯ4/2 単位ごとに０．５〜１．５個のＲ3 ＳｉＯ1/2 単位が存在し、０．０１〜２２重量％のアルケニル官能基を含む樹脂４０〜９５部；
（Ｂ）分子当たりケイ素に結合した水素原子を平均して少なくとも１．７個有し、０．８〜２，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有するＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン０．５〜２０部；
（Ｃ）式：Ｒ1 4 -y Ｓｉ（ＯＲ2 ）y （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基から選ばれ、Ｒ2 はアルコキシアルキル基および炭素原子数１〜３のアルキル基から選ばれ、ｙは２〜４である）により表されるモノマーであるシランまたはそれらの部分加水分解および縮合によるオリゴマー化反応生成物；
（Ｄ）当該組成物の硬化を促進させるのに十分な量のヒドロシリル化触媒；ならびに
（Ｅ）前記アルコキシ基の湿分により開始される反応を促進させるための湿分硬化触媒；
（Ｆ）任意に、分子当たり少なくとも２個のエチレン性またはアセチレン性不飽和基を有し、１００〜８０，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサン０．１〜７０部；
（Ｇ）任意に、当該組成物を室温で安定なものにするのに十分な量の抑制剤；の混合物を含むものであって、樹脂（Ａ）、ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）および任意のポリジオルガノシロキサン（Ｆ）の少なくとも１つは式：−ＺＳｉＲ1 x （ＯＲ2 ）3-x （式中、Ｒ1 は上記の通りであり、Ｒ2 は炭素原子数１〜３のアルキル基およびアルコキシアルキル基から選ばれ、Ｚは２価結合基であり、ｘは０または１の値を有する）により表される硬化性基を含み、溶剤の不在下、２５℃で５〜１，５００Ｐａ・ｓの間の粘度を有し、そしてまずグリーン強度を有し、剥離可能な接着（movable bond）を提供する組成物に硬化し、その後さらに硬化して剥離不可能な接着を提供する組成物となる。
【０００８】
「混合物」なる用語は、上記成分の任意の配合物または初期反応生成物も意味する。従って、上記成分を互いに組み合わせる場合には、上記成分はそれらが加えられたときと同じ形態のまま残るか、またはその他の成分と偶然に反応して上記のように特定されない成分を形成する。
【０００９】
剥離可能な接着を提供する組成物となる最初の硬化は、主として成分（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｆ）の間の（Ｄ）により触媒される付加反応を通じて起こる。不動結合を有する組成物となる２番目の硬化は、主として成分（Ｃ）と湿分硬化性基−ＺＳｉＲx （ＯＲ2 ）3-x の間の成分（Ｅ）により触媒される縮合反応を通じて起こる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
成分（Ａ）は、本質的にＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位（Ｑ単位）からなるアルケニル官能シロキサン樹脂であって、前記Ｒが炭素原子数１〜６の１価炭化水素基および−ＺＳｉＲx （ＯＲ2 ）3-x 基から選ばれるものである。Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位に加え、当該樹脂はＨＯＲ2 ＳｉＯ1/2 単位ならびに２価および３価シロキサン単位を含んでもよい。しかしながら、これらの単位は僅かに少量存在することを条件とする。当該樹脂がＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位から実質的になることが好ましい。
【００１１】
Ｒをメチルまたはエチルのようなアルキル基；フェニル基；ならびにビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル基により例示する。Ｒはメチルおよびビニルからなる群から選ばれることが好ましい。
【００１２】
前記シロキサン樹脂は典型的には０．０１〜２２重量％のアルケニル官能基、好ましくは０．６〜２０重量％のアルケニル官能基、最も好ましくは０．６〜８重量％のアルケニル官能基を含む。
【００１３】
当該樹脂中のＳｉＯ4/2 シロキサン単位に対するＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位のモル比は０．５／１〜１．５／１、好ましくは０．６／１〜１．１／１の値である。これらのモル比は29Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析法により容易に測定される。ケイ素にヒドロキシルが結合している基（すなわちＨＯＲ2 ＳｉＯ1/2 基またはＨＯＳｉＯ3/2 基）の存在量を、樹脂の総重量の０．７重量％未満、好ましくは０．３重量％未満に保つことが好ましい。
【００１４】
前記シロキサン樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘプタンのような炭化水素溶剤または低粘度の環状または線状ポリジオルガノシロキサンのようなシリコーン液体に溶解することができる。
【００１５】
アルケニル官能シロキサン樹脂は当該技術分野において周知のものであって、周知の方法により調製することができる。
【００１６】
成分（Ｂ）は、分子当たりケイ素に結合した水素原子を平均して少なくとも２個有し、０．８〜２，０００ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは２〜２００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有するＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンである。
【００１７】
ケイ素上の有機基は、炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる。この有機基をメチル、エチルおよびフェニルにより例示する。典型的には、前記ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンは、ケイ素に結合した水素を０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．７重量％含む。
【００１８】
当該接着剤組成物中に存在する成分（Ｂ）の量は、（Ａ）と（Ｆ）を合計したものの中に含まれるオレフィン不飽和基ごとにケイ素に結合した水素原子を１〜３０個提供するのに十分な量である。オレフィン不飽和基ごとにケイ素に結合した水素原子が１〜１０個存在することが好ましい。典型的には、このためには、当該組成物中に０．５〜２０部の成分（Ｂ）が必要である。
【００１９】
成分（Ｂ）を、ポリメチル水素シロキサン、線状ポリメチル水素シロキサン、分枝ポリメチル水素シロキサン、ポリジメチルメチル水素シロキサンコポリマー、ポリメチル水素シクロシロキサンおよびポリジメチルメチル水素シクロシロキサン；ＳｉＯ4/2 単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位、および（ＣＨ3 ）2 ＨＳｉＯ1/2 、ＣＨ3 ＨＳｉＯ2/2 および（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 の単位を含む樹脂ならびにこれらの混合物により例示する。ケイ素に水素原子が結合している基は側基または末端基であってもよい。
【００２０】
成分（Ｂ）を式：Ｒ3 3 ＳｉＯ（Ｒ1 2 ＳｉＯ）m （ＨＲ1 ＳｉＯ）n ＳｉＲ3 3 、Ｒ3 3 ＳｉＯ（Ｒ3 2 ＳｉＯ）p ＳｉＲ3 3 、（Ｒ1 2 Ｓｉ）s （ＨＲ1ＳｉＯ）t および（Ｒ3 3 ＳｉＯ1/2 ）a （ＳｉＯ4/2 ）b （Ｒ3 2 ＳｉＯ2/2）c （式中、各Ｒ1 は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ3 は水素原子およびＲ1 からなる群から選ばれるが、少なくとも１．７個のＲ3 基が水素原子であることを条件とする）により表される化合物により例示する。Ｒ1 をメチル、エチル、プロピルおよびフェニルにより例示する。下付き文字ｍ、ｎ、ｐ、ｓ、ｔ、ａ、ｂおよびｃは、粘度が０．８〜２，０００ｍｍ2 ／ｓとなるようなものであり、ｎ、ｐ、ｔおよびａ＋ｃはそれぞれ１．７以上である。ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンは２〜２００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有することが好ましい。
【００２１】
成分（Ｃ）はアルコキシシランまたはそれらのオリゴマー化反応生成物である。前記シランは、式Ｒ1 4 -y Ｓｉ（ＯＲ2 ）y （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基から選ばれ、Ｒ2 はアルコキシアルキル基および炭素原子数１〜３のアルキル基から選ばれ、ｙは２〜４である）により表される。Ｒ2 をメチル、エチルおよびプロピルにより例示する。前記「それらのオリゴマー化反応生成物」とは、アルコキシシランの部分加水分解／縮合により生成する低分子量生成物を意味する。
【００２２】
アルコキシシラン（Ｃ）をメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびエチルトリメトキシシランにより例示する。
【００２３】
成分（Ｄ）はヒドロシリル化触媒である。このヒドロシリル化触媒は、ケイ素に結合した水素原子とケイ素に結合した不飽和炭素基（すなわちＣ＝Ｃ基）との間の反応を触媒するのに有効であるとして当該技術分野において周知の触媒のいずれであってもよい。そのような触媒には典型的には、金属がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる金属触媒が含まれる。このヒドロシリル化触媒は白金含有触媒であることが好ましい。適切な白金含有触媒は当該技術分野において周知のものであり、白金金属、白金化合物および白金錯体により例示される。白金化合物および白金錯体をクロロ白金酸、クロロ白金酸六水和物、カルステット（Karstedt's）触媒、ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、cis-ジクロロビス（アセトニトリル）白金（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、塩化白金および酸化白金により例示する。水素化ケイ素と前記不飽和化合物の不飽和部分との間の反応をもたらすいかなる白金含有物質も本発明において有用である。
【００２４】
白金含有触媒は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）の合計重量の１００万重量部ごとに少なくとも０．１〜１，０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、最も好ましくは１０〜３００重量部の白金を提供するのに十分な量で存在する。
【００２５】
成分（Ｅ）はアルコキシ基の湿分により開始される反応を促進させるための湿分硬化触媒である。湿分により開始される反応を促進させるのに適切であるとして当該技術分野で周知のいかなる触媒を使用することができる。適切な触媒には、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートのようなモノカルボン酸金属塩；テトラブチルチタナート、テトラエチルヘキシルチタナートおよびテトラフェニルチタナートのようなチタンエステル；テトラキス（トリメチルシロキシ）チタンおよびビス（トリメチルシロキシ）−ビス（イソプロピル）チタンのようなシロキシチタナート；およびビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルシタナートのようなβ−ジカルボニルチタン化合物；ヘキシルアミンならびにそれらのアセテートおよび第４級塩のようなアミンが含まれる。好ましい触媒には、チタン ジイソプロポキシジエチルアセトアセテートおよびテトラブチルチタナートが含まれる。
【００２６】
成分（Ｅ）は、前記アルコキシ基の湿分により開始される反応を促進させるのに適切な量で存在する。典型的には、成分（Ｅ）は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意の（Ｆ）の合計重量に基づいて０．５〜１０重量％の量で存在する。成分（Ｅ）は当該接着剤組成物の量に基づいて約１重量％の量で使用されることが好ましい。
【００２７】
成分（Ｆ）は任意成分である。成分（Ｆ）は一般式：Ｒ1 2 Ｒ4 ＳｉＯ（Ｒ4 2 ＳｉＯ）k ＳｉＲ4 Ｒ 2 （式中、各Ｒ1 は上記の通りであり、各Ｒ4 は独立にアルケニル基、アルキニル基およびＲ1 からなる群から選ばれるが、分子当たり少なくとも２個のＲ4 基がアルケニルまたはアルキニルでなくてはならないことを条件とし、ｋは（Ｆ）の粘度が２５℃において１００〜８０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは９，０００〜５５，０００ｍｍ2 ／ｓであるような値である）により表されるアルケニル官能ポリジオルガノシロキサンである。全てのＲ1 基およびＲ4 基の好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは９０％がメチルであるべきである。
【００２８】
Ｒ4 をメチル、エチルおよびプロピルのようなアルキル基、フェニルのようなアリール基、ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニルのようなアルケニル基により例示する。Ｒ4 がアルケニル基である場合には、Ｒ4 がビニルであることが好ましい。
【００２９】
成分（Ｆ）は、上記式により表される１種のポリジオルガノシロキサン、２種以上のポリジオルガノシロキサンの混合物を含むものであっても、少なくとも１種が成分（Ｆ）に関する上記式により表されるポリジオルガノシロキサンの混合物であってもよい。
【００３０】
アルケニル官能ポリジオルガノシロキサン（Ｆ）を、ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）x ＳｉＭｅ2 Ｖｉ、ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）e （ＭｅＰｈＳｉＯ）f ＳｉＭｅ2 Ｖｉ、ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）e （ＭｅＶｉＳｉＯ）g ＳｉＭｅ2 Ｖｉ、Ｍｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）e （ＭｅＶｉＳｉＯ）g ＳｉＭｅ3 およびＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）e ＳｉＰｈＭｅＶｉにより例示する。前記式中、Ｍｅ、ＶｉおよびＰｈはそれぞれメチル、ビニルおよびフェニルを表し、下付き文字ｅ、ｆおよびｇはポリマーが１００〜８０，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有するようなものである。アルケニル官能ポリジオルガノシロキサン（Ｆ）は典型的には、ケイ素に結合したビニルを０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％含む。
【００３１】
典型的には、０．１〜７０部、好ましくは１〜５０部、より好ましくは８〜４０部のアルケニル官能ポリジオルガノシロキサンが当該組成物中に存在する。
【００３２】
成分（Ｇ）は当該接着剤組成物の任意成分である。成分（Ｇ）は、室温でヒドロシリル化触媒（Ｄ）の触媒活性を抑制または低下させる。有用な抑制剤には、トリフェニルホスフィンのような有機リン化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンおよびベンゾトリアゾールのような窒素化合物；硫黄含有化合物；アセチレン性化合物；少なくとも２個のアルケニル基を有する化合物；ヒドロペルオキシ化合物およびマレイン酸誘導体が含まれる。
【００３３】
好ましい触媒抑制剤には、酸素およびＳｉＨ反応性ヒドロキシル化化合物の不在下、室温でヒドロシリル化触媒（Ｄ）の触媒活性を抑制するホスフィン、ホスファイトおよびホスフィンオキシド、例えば、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシドおよびトリフェニルホスフィンオキシドが含まれる。これらの抑制剤は米国特許第５，３０８，８１２号明細書に教示されている。
【００３４】
使用される抑制剤の量は、限定するわけではないが、抑制剤の活性およびヒドロシリル化触媒（Ｄ）の活性を含む多くの因子に依存する。典型的には、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）中に存在する金属に対する触媒抑制剤のモル比は１：１〜２００：１の範囲内にある。
【００３５】
当該組成物が２段階硬化能を示すように、前記樹脂（Ａ）、ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｆ）の少なくとも１つが−ＺＳｉＲ1 x （ＯＲ2 ）3-x （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の通りであり、Ｚは２価結合基であり、ｘは０または１の値である）により表される硬化性基を含有すべきである。前記硬化性基は前記樹脂（Ａ）上に存在することが好ましい。
【００３６】
Ｚは、湿分硬化反応中に当該成分から硬化性基が脱離しないように、前記硬化性基のケイ素原子を樹脂（Ａ）、ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）またはポリジオルガノシロキサン（Ｆ）のケイ素原子に強く連結する二価基を表す。さらに、Ｚは湿分硬化反応または付加硬化反応を不適切に抑制するかまたは湿分硬化反応または付加硬化反応に悪影響を及ぼすものであるべきではない。Ｚは典型的にはケイ素原子を加水分解安定な状態で結合させることに使用される種類の二価基から選ばれるものであって、このような二価基には、例えば、酸素；アルキレン（エチレン、プロピレンおよびイソブチレン）およびフェニレンのような炭化水素；シロキサン；ならびにこれらの組み合わせが含まれる。Ｚを、−Ｏ−、−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −および−（ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −により例示する。
【００３７】
硬化性基の特定の例には、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 −、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＯ−、ＣＨ3 （ＣＨ3 Ｏ）2 ＳｉＯ−、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−および（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 −が含まれる。
【００３８】
アルコキシ官能樹脂（Ａ）、アルコキシ官能ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびアルコキシ官能ポリジオルガノシロキサン（Ｆ）を調製する方法は当該技術分野で周知である。
【００３９】
上記成分に加え、当該組成物の硬化または硬化した組成物の物理的特性に悪影響を及ぼさないならば、当該組成物中に他の成分が存在してもよい。そのような追加の成分を、接着促進剤、充填剤、酸化防止剤、顔料、および熱安定剤により例示することができる。
【００４０】
当該組成物を１液型または２液型組成物として調製することができる。当該組成物が１液型組成物である場合には、抑制剤（Ｇ）は当該組成物中に存在しなくてはならない。当該組成物が２液型組成物である場合には、各部分が次の３つの成分：不飽和化合物（すなわち（Ａ）または（Ｆ））、ＳｉＨ含有化合物（すなわち（Ｂ））およびヒドロシリル化触媒（Ｄ）の全てを同時に含まない限り、当該組成物に抑制剤（Ｇ）を加える必要はない。
【００４１】
１液型組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および任意の（Ｆ）を組み合わせることにより調製される。容易に組み合わせられるように、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘプタンのような炭化水素溶剤または熱を使用してもよい。成分の組み合わせを容易にするために炭化水素溶剤を使用する場合には、ストリッピングまたは他の周知の方法により当該組成物から溶剤を除去する。熱を使用する場合には、当該組成物を３０〜１５０℃の温度に加熱することが好ましい。しかしながら、ある抑制剤（Ｇ）は熱により活性化されるため、不飽和化合物（すなわち（Ａ）または（Ｆ））、ＳｉＨ含有化合物（すなわち（Ｂ））およびヒドロシリル化触媒（Ｄ）が存在する場合に熱を使用すべきでないことに注意されたい。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および任意の（Ｆ）を組み合わせ、抑制剤（Ｇ）を混合物に加える。
【００４２】
前記１液型組成物は、使用前の付加硬化の開始を防止するために使用する抑制剤に依存して酸素およびＳｉＨ反応性ヒドロキシル化化合物または熱が存在しない環境中で調製および貯蔵されるべきである。さらに前記１液型組成物は、その使用前の硬化を防ぐために湿分の存在しない環境中で貯蔵されるべきである。酸素および湿分への暴露によって、当該組成物は硬化して、高いグリーン強度を示し、剥離可能な接着を提供する接着剤組成物となり、その後、さらに硬化して剥離不可能な接着を提供する接着剤となる。
【００４３】
前記２液型組成物は、各成分を２以上の部分に組み合わせ、次いでその組成物を使用することが望ましい時に種々の部分を１つに組み合わせることにより調製される。各部分は、１つの部分に不飽和化合物（すなわち（Ａ）または（Ｆ））、ＳｉＨ含有化合物（すなわち（Ｂ））および触媒（Ｄ）が存在しない限りにおいていかなる望ましい手段で配合されてもよい。２つの部分を混合すると、硬化が開始し、当該接着剤組成物が硬化して高いグリーン強度を示し、剥離可能な接着を提供する接着剤組成物となり、その後、さらに硬化して剥離不可能な接着を提供する接着剤となる。第１部分において成分（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｆ）を組み合わせ、第２部分において（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および任意の（Ｆ）を組み合わせることにより２液型組成物を調製することが好ましい。この２液型組成物は、その使用前の硬化を防ぐために湿分の存在しない環境中で調製および貯蔵されるべきである。
【００４４】
２液型組成物を適用するために、硬化した接着剤に所望の物理的特性を付与する程度のＳｉＨ：Ｓｉアルケニルの比でＳｉＨおよびＳｉアルケニルが存在する均質な混合物を得るのに適切な手段によりそれぞれの成分を混合する。
【００４５】
２液型組成物として当該組成物を調製することが好ましい。１液型組成物は、特に前記樹脂がアルケニル基および式：−ＺＳｉＲ1 x （ＯＲ2 ）3-x により表される硬化性基の双方を含む場合に、非常に限られた貯蔵安定性を有する。
【００４６】
当該組成物は押し出しまたは流し込みにより室温で支持体上に適用される。当該接着剤組成物が適用される表面又は支持体は、金属、紙、木材、皮革、布帛、プラスチック、シリコーンゴム、コンクリート、煉瓦およびガラスのようないかなる既知の固体材料であってもよい。支持体への適用に続き、当該組成物は硬化し始めて高いグリーン強度を示し、剥離可能な接着を提供する接着剤となる。当該組成物は急速に硬化してこの状態になるため、硬化を促進させるために当該組成物を加熱することは必要ではない。典型的には、当該組成物はその適用から数分間以内に未処理強度を有する粘着性状態に達する。当該組成物は、それらが剥離不可能な接着を提供する接着剤となるまで硬化し続ける。これは適用から数時間から数日間以内に起こりうる。この硬化を促進させるために加熱してもよいが、必要ではない。
【００４７】
本発明の組成物は、現在のところシリコーン感圧接着剤として、多くの同様な用途において、特に自動車産業、電子産業、建設業、航空産業および医療業のような産業において有効であることが見出された。これらの用途において、本発明の感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物は、熱および湿気のような不利な環境に対して耐性を有する結合を提供する。
【００４８】
次に実施例を示すが、この実施例は特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
【００４９】
【実施例】
調製例１
３０００の数平均分子量（Ｍn ）および１．９の数平均ビニル官能価（ＦVi）を有する樹脂の調製
シラノール官能ＭＱ樹脂（Ｍn は約２９００）の６６．９％キシレン溶液（９３６．９ｇ）を大気圧で共沸乾燥させた。８０℃に冷却後、４４．７０ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンおよび０．２８ｇのトリフルオロ酢酸を加えた。混合物を８０℃で３時間攪拌し、７７．８２ｇのヘキサメチルジシラザンを加え、８時間反応させた。次に２３．１７ｇのメタノールを加え、８０℃で１時間攪拌し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、室温に放冷しながら攪拌した。混合物を５０ｍｍＨｇで６０℃の頭部温度（head temperature）になるまでストリップし、メトキシトリオルガノシランとキシレンよりも沸点が低い他の物質とを除去し、次いで濾過し、樹脂の６６％固形分キシレン溶液を得た。ＧＰＣ分析により３，０００のＭn が示され、29Ｓｉ−ＮＭＲにより１．９の数平均ビニル官能価に対応する０．４５８／０．０２２／０．４７５／０．０４６のＳｉＯ2 ／ＲＯＳｉＯ3/2 ／Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ／ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 比が示された。
【００５０】
調製例２〜７
ビニル化ＭＱ樹脂およびメチルトリメトキシシランからのビニルおよびアルコキシ官能樹脂の調製
４５００のＭn および３．１の数平均ビニル官能価（ＦnVi ）を有するビニル化ＭＱ樹脂のキシレン溶液３００．０ｇを共沸蒸留して水を除去した。これにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）（表１参照）およびナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）の２５％（ｗ／ｗ）溶液０．７ｇを加えた。これを１００℃で１６時間加熱した。ビニルジメチルクロロシラン０．６ｇを加えることによりナトリウムメトキシドを中和した。混合物を濾過し、大気圧で１３５℃の頭部温度になるまでストリップし、ＧＰＣおよび29Ｓｉ−ＮＭＲにより分析した。調製例２〜７に対する条件および結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
調製例８〜１０
ＭＱ樹脂、シラザンおよびメチルトリメトキシシランからのビニルおよびアルコキシ官能樹脂の調製
樹脂のキシレン溶液を大気圧で共沸乾燥させた。７０℃に冷却後、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンおよびトリフルオロ酢酸を加え、次いで１８時間反応させた。メタノールを加え、１時間反応させ、１３５℃の頭部温度になるまで混合物をストリップした。９９℃に冷却後、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびテトラブチルチタネートを加え、８時間反応させた。再び反応物を１３５℃の頭部温度になるまでストリップした。ＧＰＣおよび29Ｓｉ−ＮＭＲを使用して樹脂の組成を決定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１
Ｏ2 が０．１ｐｐｍ未満およびＨ2 Ｏが０．５ｐｐｍ未満の常圧グローブボックス（atmospheric glove box ）内で容器を開放したままにすることにより全ての化学物質を脱酸素した。全ての操作をこのボックス内で行った。１．０３ｇのトリブチルホスフィンオキシドを０．９７ｇのテトラヒドロフランに溶解させることにより触媒溶液を調製した。これにジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンにより希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体２．１９ｇを加え、白金４．２１重量％の白金濃度とした。
【００５５】
樹脂原料溶液を次のように調製した。樹脂のキシレン溶液（調製例１）６７３．７ｇに５５，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度および０．０８８重量％のビニルを有するビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン１８１．２５ｇを加えた。減圧下で加熱することによりキシレンの殆どを除去し、粘度が５ｍｍ2 ／ｓおよびケイ素に結合した水素が０．７６重量％であるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキシ−メチル水素シロキシコポリマー９．４４ｇを加えた。２ｍｍＨｇで１６０℃に加熱することによりストリッピングを完了した。
【００５６】
流し込むことができるように空気中で１２０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラスジャー内に計量分配した（表３参照）。これらの樹脂原料のアリコートに、追加のビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン、粘度が５ｍｍ2 ／ｓおよびケイ素に結合した水素が０．７６重量％である追加のトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキシメチル水素シロキシコポリマー（ＳｉＨ1 ）、ＨＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3 （ＥＴＭ）、チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシジエチルアセトアセテート（ＴＤＩＤＥ）およびＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）4 （ＳｉＨ2 ）を加えた。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合し、酸素を除去するために開放したままドライボックス内に置いた。３日後、上記白金触媒を加え、室温で混合して白金を１００重量ｐｐｍとした。使用した成分の重量を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
０．０５ｍｍの接着層により２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）の重なりを有するアルミニウム重ね剪断試験の試験片を調製し、空気中で硬化させ、定期的に接着強さを決定した。空気中で硬化させたエラストマー試料の引張特性も決定した。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
実施例８〜１３
樹脂原料溶液を次のように調製した。調製例５の樹脂溶液（キシレン中６２．６％）３４７．０ｇに５５，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度および０．０８８重量％のビニルを有するビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン９０．３１ｇを加えた。２ｍｍＨｇで１６０℃に加熱することによりキシレンを除去した。
【００６１】
流し込むことができるように空気中で１２０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラスジャー内に計量分配した（表５参照）。これらの樹脂原料のアリコートに、ＳｉＯ2 単位およびＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2 単位からなるコポリマーであって、粘度が２４ｍｍ2 ／ｓおよびケイ素に結合した水素が１重量％であるコポリマー（ＳｉＨ1 ）を加えた。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合した。
【００６２】
前記樹脂原料溶液にチタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシジエチルアセトアセテート（ＴＤＩＤＥ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）、およびジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンにより希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体（白金４．２重量％）を加えることにより部分Ｂ１、Ｂ２およびＢ３を調製した。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合した。
部分ＡおよびＢを調製するのに使用した成分の量を表５に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
２つの部分を等体積送出するように設計された２区分型静的ミキサー（two part static mixer ）のチャンバー内に種々の部分ＡおよびＢを別々に装入した。これらを２枚のアルミニウム被着体に適用し、重なり領域２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）および厚さ０．０５ｍｍの接着剤層を有する重ね剪断試験試験片を調製した。全ての接合部を３０分後に再配置することができた。結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
実施例１４〜２１
樹脂原料溶液を次のように調製した。調製例９の樹脂溶液（キシレン中８１％）４８１．３５ｇに、５５，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度および０．０８８重量％のビニルを有するビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサンのトルエン溶液（４９．７％）４６６．７３ｇを加えた。２ｍｍＨｇで１６０℃に加熱することによりキシレンおよびトルエンを除去した。
【００６７】
流し込むことができるように空気中で１２０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラスジャー内に計量分配した（表７参照）。これらの樹脂原料溶液に、ＳｉＯ2 単位およびＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2 単位からなるコポリマーであって、粘度が２４ｍｍ2 ／ｓおよびケイ素に結合した水素が１重量％であるコポリマー（ＳｉＨ1 ）を加えることにより部分Ａ３、Ａ４およびＡ５を調製した。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合した。
【００６８】
この樹脂原料溶液に、テトラブチルチタナート（ＴＢＴ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンにより希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体（白金４．２重量％）、およびエチレングリコールとテトラエチルオルトシリケートの反応から生じる生成物（接着促進剤）を加えることにより部分Ｂ４〜８を調製した。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合した。部分ＡおよびＢの調製に使用した成分の量を表７に示す。
【００６９】
【表７】
【００７０】
２つの部分を等体積送出するように設計された２区分型静的ミキサーのチャンバー内に種々の部分ＡおよびＢを別々に装入した。これらを２枚のアルミニウム被着体に適用し、重なり領域２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）のおよび厚さ０．０５ｍｍの接着剤層を有する重ね剪断試験試験片を調製した。全ての接合部を３０分後に再配置することができた。結果を表８に示す。
【００７１】
【表８】
【００７２】
比較例１〜３
樹脂原料溶液を次のように調製した。樹脂溶液（固形分７９．４％、Ｍn ＝２６００、Ｍ／Ｑ＝０．９）に、５５，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度および０．０８８重量％のビニルを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン８１．６ｇを加えた。０．５ｍｍＨｇで１４０℃に加熱することによりキシレンを除去した。
【００７３】
流し込むことができるように空気中で１２０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラスジャー内に計量分配した（表９参照）。これらの樹脂原料のアリコートに、追加のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ＳｉＯ2 単位およびＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2 単位からなるコポリマーであって、粘度が２４ｍｍ2 ／ｓおよびケイ素に結合した水素が１重量％であるコポリマー（ＳｉＨ1 ）、チタン（ＩＶ）、テトラブトキシド（ＴＢＴ）、ビニル−または１−ヘキセニルトリメトキシシランおよび／またはジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンにより希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体（白金４．２重量％）を加えた。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合し、酸素を除去するために開放したままドライボックス内に置いた。使用した成分の重量を表９に示す。
【００７４】
２つの部分を等体積送出するように設計された２区分型静的ミキサーのチャンバー内に種々の部分ＡおよびＢを別々に装入した。いずれの接着剤もＰＳＡまたは非可動な状態に硬化しなかった。
【００７５】
【表９】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の硬化性接着剤が当該技術分野で周知である。これらの接着剤の幾つかは、室温で流動性または押出し可能なものでないため、支持体への適用のために溶剤の使用を必要とする。例えば米国特許第４，７７４，２９７号明細書には、付加硬化性感圧接着剤形成組成物が開示されている。最初の付加硬化の完了によって、これらの感圧接着剤はさらに硬化して永久接着剤とならない。
【０００３】
支持体への適用のために溶剤の使用を必要としない付加硬化性シリコーン感圧接着剤組成物も当該技術分野において周知である。しかしながら、これらの組成物は本発明の組成物において見出される２段階硬化（dual cure ）を提供しない。米国特許第４，９８８，７７９号、第５，１６９，７２７号および第５，２９２，５８６号明細書には、付加硬化性シリコーン感圧接着剤組成物が開示されている。
【０００４】
種々の湿分硬化性シリコーン感圧接着剤が当該技術分野で周知である。しかしながら、付加硬化性感圧接着剤という観点では、これらの組成物は本発明の組成物により提供される２段階硬化を示さない。例えば、米国特許第５，２１０，１５６号および第５，２０８，３００号明細書には、湿分の存在下で硬化するシリコーン感圧接着剤が開示されている。
【０００５】
ヨーロッパ特許第０６６４３２８号明細書には、（ａ）ケイ素にヒドロキシルが結合している基を１重量％未満含有するキャップされたオルガノポリシロキサンＭＱ樹脂；（ｂ）１０，０００〜１０，０００，０００ｃｐの粘度を有するアルケニル官能ポリジオルガノシロキサン；（ｃ）ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン；（ｄ）アルケントリアルコキシシラン；（ｅ）白金含有触媒；および（ｆ）湿分硬化触媒を含む２段階硬化性シリコーン感圧接着剤組成物が開示されている。ヨーロッパ特許第０６６４３２８号は、支持体に当該シリコーン感圧接着剤を適用するために溶剤の使用を必要とするものであって、この特許明細書にはその組成物中に官能樹脂を使用することは教示されていない。
【０００６】
米国特許第５，４７３，０２６号明細書には、アルコキシ官能樹脂、加水分解可能な基を含有するポリジオルガノシロキサンおよび硬化触媒を含む湿分硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤が記載されている。しかしながら、これらの組成物は、送出するために熱を必要とし、室温で硬いものである。
【０００７】
本発明は、溶剤の不在下、室温で押出し可能な流動性の２段階硬化性シリコーン接着剤組成物に関する。この組成物は急速に硬化して、高いグリーン強度（green strength）を有するが被着体の調整または取替えを行うことができる状態にある粘稠な粘着性の状態になり（すなわち感圧接着剤になり）、その後、ゆっくりと硬化して高強度の剥離不可能な接着（immovable bond）を提供する（すなわち永久接着剤になる）。この無溶剤２段階硬化性接着剤組成物は、
（Ａ）本質的にＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位（Ｑ単位）からなるアルケニル官能シロキサン樹脂であって、少なくとも１個のＲがアルケニル基であるという条件で各Ｒが独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ＳｉＯ4/2 単位ごとに０．５〜１．５個のＲ3 ＳｉＯ1/2 単位が存在し、０．０１〜２２重量％のアルケニル官能基を含む樹脂４０〜９５部；
（Ｂ）分子当たりケイ素に結合した水素原子を平均して少なくとも１．７個有し、０．８〜２，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有するＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン０．５〜２０部；
（Ｃ）式：Ｒ1 4 -y Ｓｉ（ＯＲ2 ）y （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基から選ばれ、Ｒ2 はアルコキシアルキル基および炭素原子数１〜３のアルキル基から選ばれ、ｙは２〜４である）により表されるモノマーであるシランまたはそれらの部分加水分解および縮合によるオリゴマー化反応生成物；
（Ｄ）当該組成物の硬化を促進させるのに十分な量のヒドロシリル化触媒；ならびに
（Ｅ）前記アルコキシ基の湿分により開始される反応を促進させるための湿分硬化触媒；
（Ｆ）任意に、分子当たり少なくとも２個のエチレン性またはアセチレン性不飽和基を有し、１００〜８０，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサン０．１〜７０部；
（Ｇ）任意に、当該組成物を室温で安定なものにするのに十分な量の抑制剤；の混合物を含むものであって、樹脂（Ａ）、ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）および任意のポリジオルガノシロキサン（Ｆ）の少なくとも１つは式：−ＺＳｉＲ1 x （ＯＲ2 ）3-x （式中、Ｒ1 は上記の通りであり、Ｒ2 は炭素原子数１〜３のアルキル基およびアルコキシアルキル基から選ばれ、Ｚは２価結合基であり、ｘは０または１の値を有する）により表される硬化性基を含み、溶剤の不在下、２５℃で５〜１，５００Ｐａ・ｓの間の粘度を有し、そしてまずグリーン強度を有し、剥離可能な接着（movable bond）を提供する組成物に硬化し、その後さらに硬化して剥離不可能な接着を提供する組成物となる。
【０００８】
「混合物」なる用語は、上記成分の任意の配合物または初期反応生成物も意味する。従って、上記成分を互いに組み合わせる場合には、上記成分はそれらが加えられたときと同じ形態のまま残るか、またはその他の成分と偶然に反応して上記のように特定されない成分を形成する。
【０００９】
剥離可能な接着を提供する組成物となる最初の硬化は、主として成分（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｆ）の間の（Ｄ）により触媒される付加反応を通じて起こる。不動結合を有する組成物となる２番目の硬化は、主として成分（Ｃ）と湿分硬化性基−ＺＳｉＲx （ＯＲ2 ）3-x の間の成分（Ｅ）により触媒される縮合反応を通じて起こる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
成分（Ａ）は、本質的にＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位（Ｑ単位）からなるアルケニル官能シロキサン樹脂であって、前記Ｒが炭素原子数１〜６の１価炭化水素基および−ＺＳｉＲx （ＯＲ2 ）3-x 基から選ばれるものである。Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位に加え、当該樹脂はＨＯＲ2 ＳｉＯ1/2 単位ならびに２価および３価シロキサン単位を含んでもよい。しかしながら、これらの単位は僅かに少量存在することを条件とする。当該樹脂がＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位から実質的になることが好ましい。
【００１１】
Ｒをメチルまたはエチルのようなアルキル基；フェニル基；ならびにビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル基により例示する。Ｒはメチルおよびビニルからなる群から選ばれることが好ましい。
【００１２】
前記シロキサン樹脂は典型的には０．０１〜２２重量％のアルケニル官能基、好ましくは０．６〜２０重量％のアルケニル官能基、最も好ましくは０．６〜８重量％のアルケニル官能基を含む。
【００１３】
当該樹脂中のＳｉＯ4/2 シロキサン単位に対するＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位のモル比は０．５／１〜１．５／１、好ましくは０．６／１〜１．１／１の値である。これらのモル比は29Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析法により容易に測定される。ケイ素にヒドロキシルが結合している基（すなわちＨＯＲ2 ＳｉＯ1/2 基またはＨＯＳｉＯ3/2 基）の存在量を、樹脂の総重量の０．７重量％未満、好ましくは０．３重量％未満に保つことが好ましい。
【００１４】
前記シロキサン樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘプタンのような炭化水素溶剤または低粘度の環状または線状ポリジオルガノシロキサンのようなシリコーン液体に溶解することができる。
【００１５】
アルケニル官能シロキサン樹脂は当該技術分野において周知のものであって、周知の方法により調製することができる。
【００１６】
成分（Ｂ）は、分子当たりケイ素に結合した水素原子を平均して少なくとも２個有し、０．８〜２，０００ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは２〜２００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有するＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンである。
【００１７】
ケイ素上の有機基は、炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる。この有機基をメチル、エチルおよびフェニルにより例示する。典型的には、前記ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンは、ケイ素に結合した水素を０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．７重量％含む。
【００１８】
当該接着剤組成物中に存在する成分（Ｂ）の量は、（Ａ）と（Ｆ）を合計したものの中に含まれるオレフィン不飽和基ごとにケイ素に結合した水素原子を１〜３０個提供するのに十分な量である。オレフィン不飽和基ごとにケイ素に結合した水素原子が１〜１０個存在することが好ましい。典型的には、このためには、当該組成物中に０．５〜２０部の成分（Ｂ）が必要である。
【００１９】
成分（Ｂ）を、ポリメチル水素シロキサン、線状ポリメチル水素シロキサン、分枝ポリメチル水素シロキサン、ポリジメチルメチル水素シロキサンコポリマー、ポリメチル水素シクロシロキサンおよびポリジメチルメチル水素シクロシロキサン；ＳｉＯ4/2 単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位、および（ＣＨ3 ）2 ＨＳｉＯ1/2 、ＣＨ3 ＨＳｉＯ2/2 および（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 の単位を含む樹脂ならびにこれらの混合物により例示する。ケイ素に水素原子が結合している基は側基または末端基であってもよい。
【００２０】
成分（Ｂ）を式：Ｒ3 3 ＳｉＯ（Ｒ1 2 ＳｉＯ）m （ＨＲ1 ＳｉＯ）n ＳｉＲ3 3 、Ｒ3 3 ＳｉＯ（Ｒ3 2 ＳｉＯ）p ＳｉＲ3 3 、（Ｒ1 2 Ｓｉ）s （ＨＲ1ＳｉＯ）t および（Ｒ3 3 ＳｉＯ1/2 ）a （ＳｉＯ4/2 ）b （Ｒ3 2 ＳｉＯ2/2）c （式中、各Ｒ1 は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ3 は水素原子およびＲ1 からなる群から選ばれるが、少なくとも１．７個のＲ3 基が水素原子であることを条件とする）により表される化合物により例示する。Ｒ1 をメチル、エチル、プロピルおよびフェニルにより例示する。下付き文字ｍ、ｎ、ｐ、ｓ、ｔ、ａ、ｂおよびｃは、粘度が０．８〜２，０００ｍｍ2 ／ｓとなるようなものであり、ｎ、ｐ、ｔおよびａ＋ｃはそれぞれ１．７以上である。ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンは２〜２００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有することが好ましい。
【００２１】
成分（Ｃ）はアルコキシシランまたはそれらのオリゴマー化反応生成物である。前記シランは、式Ｒ1 4 -y Ｓｉ（ＯＲ2 ）y （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基から選ばれ、Ｒ2 はアルコキシアルキル基および炭素原子数１〜３のアルキル基から選ばれ、ｙは２〜４である）により表される。Ｒ2 をメチル、エチルおよびプロピルにより例示する。前記「それらのオリゴマー化反応生成物」とは、アルコキシシランの部分加水分解／縮合により生成する低分子量生成物を意味する。
【００２２】
アルコキシシラン（Ｃ）をメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびエチルトリメトキシシランにより例示する。
【００２３】
成分（Ｄ）はヒドロシリル化触媒である。このヒドロシリル化触媒は、ケイ素に結合した水素原子とケイ素に結合した不飽和炭素基（すなわちＣ＝Ｃ基）との間の反応を触媒するのに有効であるとして当該技術分野において周知の触媒のいずれであってもよい。そのような触媒には典型的には、金属がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる金属触媒が含まれる。このヒドロシリル化触媒は白金含有触媒であることが好ましい。適切な白金含有触媒は当該技術分野において周知のものであり、白金金属、白金化合物および白金錯体により例示される。白金化合物および白金錯体をクロロ白金酸、クロロ白金酸六水和物、カルステット（Karstedt's）触媒、ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、cis-ジクロロビス（アセトニトリル）白金（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、塩化白金および酸化白金により例示する。水素化ケイ素と前記不飽和化合物の不飽和部分との間の反応をもたらすいかなる白金含有物質も本発明において有用である。
【００２４】
白金含有触媒は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）の合計重量の１００万重量部ごとに少なくとも０．１〜１，０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、最も好ましくは１０〜３００重量部の白金を提供するのに十分な量で存在する。
【００２５】
成分（Ｅ）はアルコキシ基の湿分により開始される反応を促進させるための湿分硬化触媒である。湿分により開始される反応を促進させるのに適切であるとして当該技術分野で周知のいかなる触媒を使用することができる。適切な触媒には、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートのようなモノカルボン酸金属塩；テトラブチルチタナート、テトラエチルヘキシルチタナートおよびテトラフェニルチタナートのようなチタンエステル；テトラキス（トリメチルシロキシ）チタンおよびビス（トリメチルシロキシ）−ビス（イソプロピル）チタンのようなシロキシチタナート；およびビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルシタナートのようなβ−ジカルボニルチタン化合物；ヘキシルアミンならびにそれらのアセテートおよび第４級塩のようなアミンが含まれる。好ましい触媒には、チタン ジイソプロポキシジエチルアセトアセテートおよびテトラブチルチタナートが含まれる。
【００２６】
成分（Ｅ）は、前記アルコキシ基の湿分により開始される反応を促進させるのに適切な量で存在する。典型的には、成分（Ｅ）は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意の（Ｆ）の合計重量に基づいて０．５〜１０重量％の量で存在する。成分（Ｅ）は当該接着剤組成物の量に基づいて約１重量％の量で使用されることが好ましい。
【００２７】
成分（Ｆ）は任意成分である。成分（Ｆ）は一般式：Ｒ1 2 Ｒ4 ＳｉＯ（Ｒ4 2 ＳｉＯ）k ＳｉＲ4 Ｒ 2 （式中、各Ｒ1 は上記の通りであり、各Ｒ4 は独立にアルケニル基、アルキニル基およびＲ1 からなる群から選ばれるが、分子当たり少なくとも２個のＲ4 基がアルケニルまたはアルキニルでなくてはならないことを条件とし、ｋは（Ｆ）の粘度が２５℃において１００〜８０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは９，０００〜５５，０００ｍｍ2 ／ｓであるような値である）により表されるアルケニル官能ポリジオルガノシロキサンである。全てのＲ1 基およびＲ4 基の好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは９０％がメチルであるべきである。
【００２８】
Ｒ4 をメチル、エチルおよびプロピルのようなアルキル基、フェニルのようなアリール基、ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニルのようなアルケニル基により例示する。Ｒ4 がアルケニル基である場合には、Ｒ4 がビニルであることが好ましい。
【００２９】
成分（Ｆ）は、上記式により表される１種のポリジオルガノシロキサン、２種以上のポリジオルガノシロキサンの混合物を含むものであっても、少なくとも１種が成分（Ｆ）に関する上記式により表されるポリジオルガノシロキサンの混合物であってもよい。
【００３０】
アルケニル官能ポリジオルガノシロキサン（Ｆ）を、ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）x ＳｉＭｅ2 Ｖｉ、ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）e （ＭｅＰｈＳｉＯ）f ＳｉＭｅ2 Ｖｉ、ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）e （ＭｅＶｉＳｉＯ）g ＳｉＭｅ2 Ｖｉ、Ｍｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）e （ＭｅＶｉＳｉＯ）g ＳｉＭｅ3 およびＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）e ＳｉＰｈＭｅＶｉにより例示する。前記式中、Ｍｅ、ＶｉおよびＰｈはそれぞれメチル、ビニルおよびフェニルを表し、下付き文字ｅ、ｆおよびｇはポリマーが１００〜８０，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有するようなものである。アルケニル官能ポリジオルガノシロキサン（Ｆ）は典型的には、ケイ素に結合したビニルを０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％含む。
【００３１】
典型的には、０．１〜７０部、好ましくは１〜５０部、より好ましくは８〜４０部のアルケニル官能ポリジオルガノシロキサンが当該組成物中に存在する。
【００３２】
成分（Ｇ）は当該接着剤組成物の任意成分である。成分（Ｇ）は、室温でヒドロシリル化触媒（Ｄ）の触媒活性を抑制または低下させる。有用な抑制剤には、トリフェニルホスフィンのような有機リン化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンおよびベンゾトリアゾールのような窒素化合物；硫黄含有化合物；アセチレン性化合物；少なくとも２個のアルケニル基を有する化合物；ヒドロペルオキシ化合物およびマレイン酸誘導体が含まれる。
【００３３】
好ましい触媒抑制剤には、酸素およびＳｉＨ反応性ヒドロキシル化化合物の不在下、室温でヒドロシリル化触媒（Ｄ）の触媒活性を抑制するホスフィン、ホスファイトおよびホスフィンオキシド、例えば、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシドおよびトリフェニルホスフィンオキシドが含まれる。これらの抑制剤は米国特許第５，３０８，８１２号明細書に教示されている。
【００３４】
使用される抑制剤の量は、限定するわけではないが、抑制剤の活性およびヒドロシリル化触媒（Ｄ）の活性を含む多くの因子に依存する。典型的には、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）中に存在する金属に対する触媒抑制剤のモル比は１：１〜２００：１の範囲内にある。
【００３５】
当該組成物が２段階硬化能を示すように、前記樹脂（Ａ）、ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｆ）の少なくとも１つが−ＺＳｉＲ1 x （ＯＲ2 ）3-x （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の通りであり、Ｚは２価結合基であり、ｘは０または１の値である）により表される硬化性基を含有すべきである。前記硬化性基は前記樹脂（Ａ）上に存在することが好ましい。
【００３６】
Ｚは、湿分硬化反応中に当該成分から硬化性基が脱離しないように、前記硬化性基のケイ素原子を樹脂（Ａ）、ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）またはポリジオルガノシロキサン（Ｆ）のケイ素原子に強く連結する二価基を表す。さらに、Ｚは湿分硬化反応または付加硬化反応を不適切に抑制するかまたは湿分硬化反応または付加硬化反応に悪影響を及ぼすものであるべきではない。Ｚは典型的にはケイ素原子を加水分解安定な状態で結合させることに使用される種類の二価基から選ばれるものであって、このような二価基には、例えば、酸素；アルキレン（エチレン、プロピレンおよびイソブチレン）およびフェニレンのような炭化水素；シロキサン；ならびにこれらの組み合わせが含まれる。Ｚを、−Ｏ−、−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −および−（ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −により例示する。
【００３７】
硬化性基の特定の例には、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 −、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＯ−、ＣＨ3 （ＣＨ3 Ｏ）2 ＳｉＯ−、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−および（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 −が含まれる。
【００３８】
アルコキシ官能樹脂（Ａ）、アルコキシ官能ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびアルコキシ官能ポリジオルガノシロキサン（Ｆ）を調製する方法は当該技術分野で周知である。
【００３９】
上記成分に加え、当該組成物の硬化または硬化した組成物の物理的特性に悪影響を及ぼさないならば、当該組成物中に他の成分が存在してもよい。そのような追加の成分を、接着促進剤、充填剤、酸化防止剤、顔料、および熱安定剤により例示することができる。
【００４０】
当該組成物を１液型または２液型組成物として調製することができる。当該組成物が１液型組成物である場合には、抑制剤（Ｇ）は当該組成物中に存在しなくてはならない。当該組成物が２液型組成物である場合には、各部分が次の３つの成分：不飽和化合物（すなわち（Ａ）または（Ｆ））、ＳｉＨ含有化合物（すなわち（Ｂ））およびヒドロシリル化触媒（Ｄ）の全てを同時に含まない限り、当該組成物に抑制剤（Ｇ）を加える必要はない。
【００４１】
１液型組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および任意の（Ｆ）を組み合わせることにより調製される。容易に組み合わせられるように、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘプタンのような炭化水素溶剤または熱を使用してもよい。成分の組み合わせを容易にするために炭化水素溶剤を使用する場合には、ストリッピングまたは他の周知の方法により当該組成物から溶剤を除去する。熱を使用する場合には、当該組成物を３０〜１５０℃の温度に加熱することが好ましい。しかしながら、ある抑制剤（Ｇ）は熱により活性化されるため、不飽和化合物（すなわち（Ａ）または（Ｆ））、ＳｉＨ含有化合物（すなわち（Ｂ））およびヒドロシリル化触媒（Ｄ）が存在する場合に熱を使用すべきでないことに注意されたい。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および任意の（Ｆ）を組み合わせ、抑制剤（Ｇ）を混合物に加える。
【００４２】
前記１液型組成物は、使用前の付加硬化の開始を防止するために使用する抑制剤に依存して酸素およびＳｉＨ反応性ヒドロキシル化化合物または熱が存在しない環境中で調製および貯蔵されるべきである。さらに前記１液型組成物は、その使用前の硬化を防ぐために湿分の存在しない環境中で貯蔵されるべきである。酸素および湿分への暴露によって、当該組成物は硬化して、高いグリーン強度を示し、剥離可能な接着を提供する接着剤組成物となり、その後、さらに硬化して剥離不可能な接着を提供する接着剤となる。
【００４３】
前記２液型組成物は、各成分を２以上の部分に組み合わせ、次いでその組成物を使用することが望ましい時に種々の部分を１つに組み合わせることにより調製される。各部分は、１つの部分に不飽和化合物（すなわち（Ａ）または（Ｆ））、ＳｉＨ含有化合物（すなわち（Ｂ））および触媒（Ｄ）が存在しない限りにおいていかなる望ましい手段で配合されてもよい。２つの部分を混合すると、硬化が開始し、当該接着剤組成物が硬化して高いグリーン強度を示し、剥離可能な接着を提供する接着剤組成物となり、その後、さらに硬化して剥離不可能な接着を提供する接着剤となる。第１部分において成分（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｆ）を組み合わせ、第２部分において（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および任意の（Ｆ）を組み合わせることにより２液型組成物を調製することが好ましい。この２液型組成物は、その使用前の硬化を防ぐために湿分の存在しない環境中で調製および貯蔵されるべきである。
【００４４】
２液型組成物を適用するために、硬化した接着剤に所望の物理的特性を付与する程度のＳｉＨ：Ｓｉアルケニルの比でＳｉＨおよびＳｉアルケニルが存在する均質な混合物を得るのに適切な手段によりそれぞれの成分を混合する。
【００４５】
２液型組成物として当該組成物を調製することが好ましい。１液型組成物は、特に前記樹脂がアルケニル基および式：−ＺＳｉＲ1 x （ＯＲ2 ）3-x により表される硬化性基の双方を含む場合に、非常に限られた貯蔵安定性を有する。
【００４６】
当該組成物は押し出しまたは流し込みにより室温で支持体上に適用される。当該接着剤組成物が適用される表面又は支持体は、金属、紙、木材、皮革、布帛、プラスチック、シリコーンゴム、コンクリート、煉瓦およびガラスのようないかなる既知の固体材料であってもよい。支持体への適用に続き、当該組成物は硬化し始めて高いグリーン強度を示し、剥離可能な接着を提供する接着剤となる。当該組成物は急速に硬化してこの状態になるため、硬化を促進させるために当該組成物を加熱することは必要ではない。典型的には、当該組成物はその適用から数分間以内に未処理強度を有する粘着性状態に達する。当該組成物は、それらが剥離不可能な接着を提供する接着剤となるまで硬化し続ける。これは適用から数時間から数日間以内に起こりうる。この硬化を促進させるために加熱してもよいが、必要ではない。
【００４７】
本発明の組成物は、現在のところシリコーン感圧接着剤として、多くの同様な用途において、特に自動車産業、電子産業、建設業、航空産業および医療業のような産業において有効であることが見出された。これらの用途において、本発明の感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物は、熱および湿気のような不利な環境に対して耐性を有する結合を提供する。
【００４８】
次に実施例を示すが、この実施例は特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
【００４９】
【実施例】
調製例１
３０００の数平均分子量（Ｍn ）および１．９の数平均ビニル官能価（ＦVi）を有する樹脂の調製
シラノール官能ＭＱ樹脂（Ｍn は約２９００）の６６．９％キシレン溶液（９３６．９ｇ）を大気圧で共沸乾燥させた。８０℃に冷却後、４４．７０ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンおよび０．２８ｇのトリフルオロ酢酸を加えた。混合物を８０℃で３時間攪拌し、７７．８２ｇのヘキサメチルジシラザンを加え、８時間反応させた。次に２３．１７ｇのメタノールを加え、８０℃で１時間攪拌し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、室温に放冷しながら攪拌した。混合物を５０ｍｍＨｇで６０℃の頭部温度（head temperature）になるまでストリップし、メトキシトリオルガノシランとキシレンよりも沸点が低い他の物質とを除去し、次いで濾過し、樹脂の６６％固形分キシレン溶液を得た。ＧＰＣ分析により３，０００のＭn が示され、29Ｓｉ−ＮＭＲにより１．９の数平均ビニル官能価に対応する０．４５８／０．０２２／０．４７５／０．０４６のＳｉＯ2 ／ＲＯＳｉＯ3/2 ／Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ／ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 比が示された。
【００５０】
調製例２〜７
ビニル化ＭＱ樹脂およびメチルトリメトキシシランからのビニルおよびアルコキシ官能樹脂の調製
４５００のＭn および３．１の数平均ビニル官能価（ＦnVi ）を有するビニル化ＭＱ樹脂のキシレン溶液３００．０ｇを共沸蒸留して水を除去した。これにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）（表１参照）およびナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）の２５％（ｗ／ｗ）溶液０．７ｇを加えた。これを１００℃で１６時間加熱した。ビニルジメチルクロロシラン０．６ｇを加えることによりナトリウムメトキシドを中和した。混合物を濾過し、大気圧で１３５℃の頭部温度になるまでストリップし、ＧＰＣおよび29Ｓｉ−ＮＭＲにより分析した。調製例２〜７に対する条件および結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
調製例８〜１０
ＭＱ樹脂、シラザンおよびメチルトリメトキシシランからのビニルおよびアルコキシ官能樹脂の調製
樹脂のキシレン溶液を大気圧で共沸乾燥させた。７０℃に冷却後、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンおよびトリフルオロ酢酸を加え、次いで１８時間反応させた。メタノールを加え、１時間反応させ、１３５℃の頭部温度になるまで混合物をストリップした。９９℃に冷却後、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびテトラブチルチタネートを加え、８時間反応させた。再び反応物を１３５℃の頭部温度になるまでストリップした。ＧＰＣおよび29Ｓｉ−ＮＭＲを使用して樹脂の組成を決定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
実施例１
Ｏ2 が０．１ｐｐｍ未満およびＨ2 Ｏが０．５ｐｐｍ未満の常圧グローブボックス（atmospheric glove box ）内で容器を開放したままにすることにより全ての化学物質を脱酸素した。全ての操作をこのボックス内で行った。１．０３ｇのトリブチルホスフィンオキシドを０．９７ｇのテトラヒドロフランに溶解させることにより触媒溶液を調製した。これにジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンにより希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体２．１９ｇを加え、白金４．２１重量％の白金濃度とした。
【００５５】
樹脂原料溶液を次のように調製した。樹脂のキシレン溶液（調製例１）６７３．７ｇに５５，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度および０．０８８重量％のビニルを有するビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン１８１．２５ｇを加えた。減圧下で加熱することによりキシレンの殆どを除去し、粘度が５ｍｍ2 ／ｓおよびケイ素に結合した水素が０．７６重量％であるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキシ−メチル水素シロキシコポリマー９．４４ｇを加えた。２ｍｍＨｇで１６０℃に加熱することによりストリッピングを完了した。
【００５６】
流し込むことができるように空気中で１２０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラスジャー内に計量分配した（表３参照）。これらの樹脂原料のアリコートに、追加のビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン、粘度が５ｍｍ2 ／ｓおよびケイ素に結合した水素が０．７６重量％である追加のトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキシメチル水素シロキシコポリマー（ＳｉＨ1 ）、ＨＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3 （ＥＴＭ）、チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシジエチルアセトアセテート（ＴＤＩＤＥ）およびＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）4 （ＳｉＨ2 ）を加えた。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合し、酸素を除去するために開放したままドライボックス内に置いた。３日後、上記白金触媒を加え、室温で混合して白金を１００重量ｐｐｍとした。使用した成分の重量を表３に示す。
【００５７】
【表３】
０．０５ｍｍの接着層により２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）の重なりを有するアルミニウム重ね剪断試験の試験片を調製し、空気中で硬化させ、定期的に接着強さを決定した。空気中で硬化させたエラストマー試料の引張特性も決定した。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
実施例８〜１３
樹脂原料溶液を次のように調製した。調製例５の樹脂溶液（キシレン中６２．６％）３４７．０ｇに５５，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度および０．０８８重量％のビニルを有するビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン９０．３１ｇを加えた。２ｍｍＨｇで１６０℃に加熱することによりキシレンを除去した。
【００６１】
流し込むことができるように空気中で１２０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラスジャー内に計量分配した（表５参照）。これらの樹脂原料のアリコートに、ＳｉＯ2 単位およびＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2 単位からなるコポリマーであって、粘度が２４ｍｍ2 ／ｓおよびケイ素に結合した水素が１重量％であるコポリマー（ＳｉＨ1 ）を加えた。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合した。
【００６２】
前記樹脂原料溶液にチタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシジエチルアセトアセテート（ＴＤＩＤＥ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）、およびジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンにより希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体（白金４．２重量％）を加えることにより部分Ｂ１、Ｂ２およびＢ３を調製した。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合した。
部分ＡおよびＢを調製するのに使用した成分の量を表５に示す。
【００６３】
【表５】
２つの部分を等体積送出するように設計された２区分型静的ミキサー（two part static mixer ）のチャンバー内に種々の部分ＡおよびＢを別々に装入した。これらを２枚のアルミニウム被着体に適用し、重なり領域２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）および厚さ０．０５ｍｍの接着剤層を有する重ね剪断試験試験片を調製した。全ての接合部を３０分後に再配置することができた。結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
実施例１４〜２１
樹脂原料溶液を次のように調製した。調製例９の樹脂溶液（キシレン中８１％）４８１．３５ｇに、５５，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度および０．０８８重量％のビニルを有するビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサンのトルエン溶液（４９．７％）４６６．７３ｇを加えた。２ｍｍＨｇで１６０℃に加熱することによりキシレンおよびトルエンを除去した。
【００６７】
流し込むことができるように空気中で１２０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラスジャー内に計量分配した（表７参照）。これらの樹脂原料溶液に、ＳｉＯ2 単位およびＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2 単位からなるコポリマーであって、粘度が２４ｍｍ2 ／ｓおよびケイ素に結合した水素が１重量％であるコポリマー（ＳｉＨ1 ）を加えることにより部分Ａ３、Ａ４およびＡ５を調製した。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合した。
【００６８】
この樹脂原料溶液に、テトラブチルチタナート（ＴＢＴ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンにより希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体（白金４．２重量％）、およびエチレングリコールとテトラエチルオルトシリケートの反応から生じる生成物（接着促進剤）を加えることにより部分Ｂ４〜８を調製した。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合した。部分ＡおよびＢの調製に使用した成分の量を表７に示す。
【００６９】
【表７】
２つの部分を等体積送出するように設計された２区分型静的ミキサーのチャンバー内に種々の部分ＡおよびＢを別々に装入した。これらを２枚のアルミニウム被着体に適用し、重なり領域２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）のおよび厚さ０．０５ｍｍの接着剤層を有する重ね剪断試験試験片を調製した。全ての接合部を３０分後に再配置することができた。結果を表８に示す。
【００７１】
【表８】
比較例１〜３
樹脂原料溶液を次のように調製した。樹脂溶液（固形分７９．４％、Ｍn ＝２６００、Ｍ／Ｑ＝０．９）に、５５，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度および０．０８８重量％のビニルを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン８１．６ｇを加えた。０．５ｍｍＨｇで１４０℃に加熱することによりキシレンを除去した。
【００７３】
流し込むことができるように空気中で１２０℃に加熱することによりこの樹脂原料を小さなガラスジャー内に計量分配した（表９参照）。これらの樹脂原料のアリコートに、追加のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ＳｉＯ2 単位およびＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2 単位からなるコポリマーであって、粘度が２４ｍｍ2 ／ｓおよびケイ素に結合した水素が１重量％であるコポリマー（ＳｉＨ1 ）、チタン（ＩＶ）、テトラブトキシド（ＴＢＴ）、ビニル−または１−ヘキセニルトリメトキシシランおよび／またはジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンにより希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体（白金４．２重量％）を加えた。配合物をスパチュラを用いて１２０℃で混合し、酸素を除去するために開放したままドライボックス内に置いた。使用した成分の重量を表９に示す。
【００７４】
２つの部分を等体積送出するように設計された２区分型静的ミキサーのチャンバー内に種々の部分ＡおよびＢを別々に装入した。いずれの接着剤もＰＳＡまたは非可動な状態に硬化しなかった。
【００７５】
【表９】
Claims (3)
- （Ａ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位からなるアルケニル官能シロキサン樹脂であって、少なくとも１個のＲがアルケニル基であるという条件で各Ｒが炭素原子数１〜６の１価炭化水素基および−ＺＳｉＲ1 x （ＯＲ2 ）3-x から選ばれ、ＳｉＯ4/2 単位ごとに０．５〜１．５個のＲ3 ＳｉＯ1/2 単位が存在し、０．０１〜２２重量％のアルケニル官能基を含む樹脂４０〜９５部；
（Ｂ）分子当たりケイ素に結合した水素ｓ原子を平均して少なくとも１．７個有し、０．８〜２，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有するＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン０．５〜２０部；
（Ｃ）式：Ｒ1 4 -y Ｓｉ（ＯＲ2 ）y （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基から選ばれ、Ｒ2 はアルコキシアルキル基および炭素原子数１〜３のアルキル基から選ばれ、ｙは２〜４である）により表されるモノマーであるシランまたはそれらの部分加水分解および縮合によるオリゴマー化反応生成物；
（Ｄ）当該組成物の硬化を促進させるのに十分な量のヒドロシリル化触媒；ならびに
（Ｅ）前記アルコキシ基の湿分硬化を促進させるための湿分硬化触媒；の混合物を含むシリコーン接着剤組成物であって、前記樹脂（Ａ）、または前記樹脂（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が、式：−ＺＳｉＲ1 x （ＯＲ2 ）3-x（式中、Ｒ1 は上記の通りであり、Ｒ2 は炭素原子数１〜３のアルキル基およびアルコキシアルキル基から選ばれ、Ｚは２価結合基であり、ｘは０または１の値を有する）により表される硬化性基を含み、溶剤の不在下、２５℃で５〜１，５００Ｐａ・ｓの間の粘度を有し、そしてまず剥離可能な接着を提供する組成物に硬化し、その後さらに硬化して剥離不可能な接着を提供する組成物となるシリコーン接着剤組成物。 - （Ｆ）分子当たり少なくとも２個のエチレン性またはアセチレン性不飽和基を有し、１００〜８０，０００ｍｍ2 ／ｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサン０．１〜５０部をさらに含み、前記樹脂（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｆ）の少なくとも１つが式：−ＺＳｉＲ1 x （ＯＲ2 ）3-x （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｚおよびｘは請求項１に記載の通りである）により表される硬化性基を含む請求項１記載のシリコーン接着剤組成物。
- 当該組成物を室温で安定にするのに十分な量の抑制剤（Ｇ）がさらに存在する請求項１記載のシリコーン接着剤組成物。
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