JP4153206B2 - 積層コンデンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたコンデンサ素体を有する積層コンデンサに係り、特に、コンデンサ素体の形状に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ（integrated circuit）およびＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit）などの発達により、電子機器の小型化が急速に進んでいる。それに伴い、電子部品であるコンデンサについても小型化が進んでおり、積層コンデンサの需要が急激に伸びている。この積層コンデンサとしては、例えば、誘電体層と内部電極とを交互に積層したコンデンサ素体に端子電極を形成したものが知られている。このうちコンデンサ素体は、一般に、誘電体原料に有機ビヒクルを混合した誘電体ペーストと、導電材原料に有機ビヒクルを混合した内部電極ペーストとを用い、これらを交互に積層して加圧により一体化し、焼成することにより形成される。
このようなコンデンサ素体では、内部電極と誘電体層とが一体化して同時焼成されるので、内部電極の構成材料は誘電体層と同時焼成しても反応しないものである必要がある。そのため、従来は、内部電極に白金（Ｐｔ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を用いていた。しかし、これら貴金属は高価であり、積層コンデンサの価格が高くなってしまう原因となっていた。そこで、内部電極に安価な卑金属を用いるための研究が進められ、ニッケル（Ｎｉ）が酸化しない還元雰囲気中において焼成可能な誘電体が開発され、ニッケルを内部電極に用いることができるようになり、大幅なコストダウンが実現された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、内部電極にニッケルを用いた場合には、焼結の進行に伴って内部電極が球状化して太くなり、途切れてしまう傾向があった。これにより、積層コンデンサでは積層方向および幅方向において膨張が起こり、クラックが発生してしまうという問題があった。この問題は、誘電体層の積層数が多くなるほど顕著となって現れ、小型化、大容量化の要求により誘電体層の薄層化および多層化が進み積層数が増加している近年においては特に深刻であった。
なお、内部電極ペーストに関する従来技術としては、例えば、特開平２−９４６１８号公報に炭素化合物を添加することが記載されているが、これは内部電極の酸化を抑制するためのものであり、積層コンデンサの膨張およびクラックの発生との関係については何ら記載されていない。
【０００４】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、積層方向または幅方向における膨張を抑制することにより、クラックの発生を防止することができる積層コンデンサを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による積層コンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたコンデンサ素体を備え、内部電極が積層方向に対して垂直方向に延長された積層コンデンサであって、内部電極に挟まれた誘電体層の積層数は１００層以上であり、コンデンサ素体は、チタン酸バリウムを含有する誘電体原料を含む誘電体ペースト層とニッケルを含有する導電材原料を含む内部電極ペースト層とを積層し、焼成することにより得られたものであり、内部電極ペースト層は、ケイ酸リチウムを、導電材原料の金属元素１００質量部に対してケイ酸リチウムのリチウム（Ｌｉ）が０．００５質量部以上１０質量部以下の割合となる範囲内で含み、コンデンサ素体の積層方向における膨張率ｘは、膨張率ｘをｘ＝｛（ａ−ｂ）／ｂ｝×１００（コンデンサ素体の焼成後において、内部電極の延長方向に対して垂直な面における中央部付近の積層方向の最長長さまたは最短長さをａ、端部の積層方向の長さをｂとする）とし、かつ内部電極に挟まれた誘電体層の積層数をｉとすると−０．０５×ｉ（％）以上０．０５×ｉ（％）以下の範囲内であり、内部電極の延長方向および積層方向に対してそれぞれ垂直な方向を幅方向とするとコンデンサ素体の幅方向における膨張率ｙは、膨張率ｙをｙ＝｛（ｃ−ｄ）／ｄ｝×１００（コンデンサ素体の焼成後において、内部電極の延長方向に対して垂直な面における中央部付近の幅方向の最長長さまたは最短長さをｃ、端部の幅方向に長さをｄとする）とすると−０．０５×ｉ（％）以上０（％）以下の範囲内のものである。
【０００９】
本発明による積層コンデンサでは、コンデンサ素体の積層方向における膨張率ｘおよびコンデンサ素体の幅方向における膨張率ｙが所定の範囲内となっているので、クラックの発生が防止され、不良品率が低下する。なお、本発明による積層コンデンサでは、積層方向の最外部に誘電体層を有し、この最外部に誘電体層を有し、この最外部に位置する誘電体層の厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の他の目的、特徴および効果は、以下の説明によってさらに明らかになるであろう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
第１図は本発明の一実施の形態に係る積層コンデンサの断面構造を表すものであり、第２図は第１図におけるＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。この積層コンデンサは、複数の誘電体層１１ａ，１１ｂと複数の内部電極１２とを交互に積層したコンデンサ素体１０を備えている。コンデンサ素体１０の積層方向における最外部は誘電体層１１ａにより構成されている。この最外部に位置する誘電体層１１ａは誘電分極を生じない非有効層であり、内部電極１２に挟まれた誘電体層１１ｂが誘電分極を生ずる有効層となっている。内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。これら端子電極２１，２２の外側には、めっき層２３，２４がそれぞれ設けられている。
コンデンサ素体１０はほぼ六面体形状を有しているが、積層方向に位置する面については積層方向に膨張または収縮して湾曲している場合がある。その積層方向における膨張率ｘは、誘電体層１１ｂの積層数をｉとすると−０．０５×ｉ（％）以上０．０５×ｉ（％）以下の範囲内であることが好ましい。クラックの発生を有効に抑制することができるからである。
この膨張率ｘというのは、第２図に示したように、内部電極１２の延長方向に対して垂直な面における中央部付近の積層方向の最長長さまたは最短長さをａ、端部の積層方向の長さをｂとすると、
ｘ＝｛（ａ−ｂ）／ｂ｝×１００
で表されるものである。すなわち、膨張率ｘが正の値である場合には積層方向に中央部付近が膨張して湾曲していることを意味し、膨張率ｘが負の値である場合には積層方向に中央部付近が収縮して湾曲していることを意味している。なお、第２図は膨張率ｘおよび後述する膨張率ｙを説明するために実際よりも誇張して概念的に表したものであり、内部電極１２は実際の積層状態を表したものではない。
また、膨張率ｘは、−０．０５ｉ％以上０％以下の範囲内であればより好ましく、−０．０５ｉ％以上０％未満の範囲内であれば更に好ましい。０％以下、更には０％未満においてコーナークラックの発生をより有効に抑制することができるからである。更に、膨張率ｘは−１０％以上０％以下の範囲内、または−１０％以上０％未満の範囲内であってもよい。０％以下、更には０％未満においてコーナークラックの発生をより有効に抑制することができると共に、−１０％よりも小さいとデラミネーションによるクラックの発生が増加してしまうからである。これは、特に誘電体層１１ｂの積層数ｉが多い場合、例えば２００層以上の場合に有効である。なお、コーナークラックというのは、誘電体層１１ａの角に生じる構造欠陥（ひび）のことを言い、デラミネーションというのは、誘電体層１１ａ，１１ｂと内部電極１２とがはがれて隙間ができることを言う。
このコンデンサ素体１０は、また、内部電極１２の延長方向および積層方向に対してそれぞれ垂直な方向に位置する面が幅方向に収縮して湾曲している場合もある。この幅方向における膨張率ｙは、誘電体層１１ｂの積層数をｉとすると−０．０５×ｉ（％）以上０（％）以下の範囲内となっていることが好ましい。膨張率ｘと同様に、クラックの発生を有効に抑制することができるからである。
なお、幅方向というのは、内部電極１２の延長方向および積層方向に対してそれぞれ垂直な方向を言い、膨張率ｙというのは、第２図に示したように、内部電極１２の延長方向に対して垂直な面における中央部付近の幅方向の最短長さまたは最長長さをｃ、端部の幅方向の長さをｄとすると、
ｙ＝｛（ｃ−ｄ）／ｄ｝×１００
で表されるものである。すなわち、膨張率ｘと同様に、膨張率ｙが負の値である場合には幅方向に中央部付近が収縮して湾曲していることを意味し、膨張率ｙが正の値である場合には幅方向に中央部付近が膨張して湾曲していることを意味している。
コンデンサ素体１０における誘電体層１１ａの一層あたりの厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ〜３００μｍ程度である。但し、誘電体層１１ａの厚みは薄い方がクラックの発生をより有効に抑制することができるので好ましく、例えば、１００μｍ以下、更には５０μｍ以下であればより好ましい。誘電体層１１ｂの一層あたりの厚みは特に限定されないが、例えば０．５μｍ〜２０μｍ程度である。内部電極１２の一層あたりの厚みは用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．２μｍ〜５μｍ程度である。また、誘電体層１１ａの積層数ｉは多いほど本発明による効果は大きくなるので好ましく、具体的には、１００層以上、更には２００層以上が好ましい。
なお、このコンデンサ素体１０は、例えば、誘電体ペースト層と内部電極ペースト層とを積層し、焼成することにより得られたものである。誘電体ペースト層は、例えば、誘電体原料と有機ビヒクルとを含有したものである。誘電体原料には誘電体層１１ａ，１１ｂの組成に応じた粉末が用いられる。誘電体原料の構成材料は特に限定されるものではなく、種々の誘電体材料が用いられるが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、チタン酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物などが好ましい。
例えば、チタン酸系複合酸化物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）あるいはチタン酸ジルコン酸バリウム（Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃ ）が挙げられる。チタン（Ｔｉ）に対するバリウム（Ｂａ）の原子比Ｂａ／Ｔｉは０．９５〜１．２０程度が良い。例えば、チタン酸バリウムを用いる場合には、必要に応じて、酸化マグネシウム，酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化マンガン（Ｍｎ₃ Ｏ₄ ），酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ），酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ），酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ），酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ），酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ），酸化リン（Ｐ₂ Ｏ₅ ），酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）または酸化カリウム（Ｋ₂ Ｏ）などの副成分材料を総計で０．００１質量％〜３０質量％程度添加してもよい。
誘電体原料の平均粒径は、目的とする誘電体層１１ａ，１１ｂの平均結晶粒径に応じて決定されるが、通常は０．０５μｍ〜２．０μｍ程度が好ましい。
誘電体ペースト層に含まれる有機ビヒクルは、例えば、バインダーを有機溶剤中に溶解したものである。用いるバインダーは特に限定されず、エチルセルロースなどの通常の各種バインダーから適宜選択される。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法またはシート法などの製造方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトンあるいはトルエンなどの各種有機溶剤から適宜選択される。なお、誘電体ペーストには、焼成温度および線膨張率を調整するために、ガラス成分が添加されていても良い。
内部電極ペースト層は、例えば、導電材原料と有機ビヒクルとを含有したものである。導電材原料は特に限定されないが、誘電体層１１ａ，１１ｂの構成材料に耐還元性を有するものを用いる場合には内部電極１２を安価な卑金属で構成することもできるので、ニッケルあるいは銅またはこれらの合金が好ましい。また、導電材原料には、リン（Ｐ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），鉄（Ｆｅ）あるいはコバルト（Ｃｏ）などの各種微量成分が０．１質量％程度以下の範囲内で含まれていても良く、誘電体層１１ａ，１１ｂと同組成の材料あるいは誘電体組成中の成分が含まれていても良い。なお、導電材原料としては、これらの金属あるいは合金の他にも、焼成後にこれらの金属あるいは合金となる各種酸化物，有機金属化合物，レジネートなどを用いるようにしてもよい。
すなわち、内部電極１２は、例えば、ニッケルあるいは銅を含有するように構成されていることが好ましく、特にはニッケルを含有していることが好ましい。なお、内部電極ペースト層に含まれる有機ビヒクルには、例えば、誘電体ペースト層に含まれる有機ビヒクルと同様のものが用いられる。
内部電極ペースト層は、また、炭素化合物およびリチウム含有物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。炭素化合物およびリチウム含有物はコンデンサ素体１０を形成する際の焼成温度よりも低い温度で蒸発（気化）するので、その多くは焼成の際に内部電極ペースト層から外部に蒸発すると考えられ、これにより内部電極１２の収縮が促進され、内部電極１２の太りおよび途切れを抑制することができると考えられるからである。すなわち、これにより、本実施例ではコンデンサ素体１０の積層方向における膨張率ｘまたは幅方向における膨張率ｙをそれぞれ所定の範囲内とすることができるようになっている。なお、コンデンサ素体１０の幅方向における膨張率ｙを制御するには、炭素化合物よりもリチウム含有物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。
この炭素化合物には炭素のみからなる材料も含まれ、カーボンブラックあるいはグラファイトなどが挙げられる。内部電極ペースト層における炭素化合物の含有量は、導電材原料における金属元素１００質量部に対して炭素化合物の炭素が０．５質量部以上１６質量部以下の割合となる範囲内が好ましい。この範囲内よりも少ないと炭素化合物の添加による効果をほとんど得ることができず、積層方向に大きく膨張してしまうからであり、この範囲内よりも多いと内部電極１２に空孔が発生したり、内部電極１２と誘電体層１１ａ，１１ｂとで収縮の程度に極度の差が生じてしまい、クラック数が増加してしまうからである。なお、炭素化合物のより好ましい含有量は、導電材原料における金属元素１００質量部に対して炭素化合物の炭素が２質量部以上１２質量部以下の割合となる範囲内であり、特に好ましくは４質量部以上１０質量部以下の割合となる範囲内である。
リチウム含有物としては、リチウム，リチウム合金，酸化リチウム，リチウム含有塩あるいはリチウム含有有機金属化合物などが挙げられる。例えば、リチウム含有塩としては、Ｌｉ₂ ＳｉＯ₃ あるいはＬｉ₂ ＣＯ₃ などが挙げられる。内部電極ペースト層におけるリチウム含有物の含有量は、導電材原料における金属元素１００質量部に対してリチウム含有物のリチウムが０．００５質量部以上１０質量部以下の割合となる範囲内が好ましい。リチウム含有物の含有量は炭素化合物に比べて少なくても同様の効果を得ることができるものの、この範囲内よりも少ないと添加による効果をほとんど得ることができず、この範囲内よりも多いとリチウム化合物の偏析相が現れ、急激に容量が低下してしまうからである。なお、リチウム含有物のより好ましい含有量は、導電材原料における金属元素１００質量部に対してリチウム含有物のリチウムが０．０１質量部以上５質量部以下の割合となる範囲内であり、特に好ましくは０．０２質量部以上３質量部以下の割合なる範囲内である。
端子電極２１，２２は、例えば、導体ペースト組成物を焼き付けることにより形成されたものである。この導体ペースト組成物は、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有している。導電材料は、例えば、銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅，ニッケル，パラジウムおよび白金からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。めっき層２３，２４は、例えば、ニッケルあるいはスズの単層構造、またはニッケルおよびスズを用いた積層構造となっている。
このような構成を有する積層コンデンサは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練し、誘電体層１１ａ，１１ｂを形成する誘電体ペーストを作製する。その際、誘電体原料の製造方法は特に限定されない。次いで、導電材原料および有機ビヒクルと、炭素化合物およびリチウム含有物のうちの少なくとも１種とを混練し、内部電極１２を形成する内部電極ペーストを作製する。
続いて、これら誘電体ペーストと内部電極ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、コンデンサ素体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。例えば、シート法を用いる場合には、まず、誘電体ペーストを用いて誘電体ペースト層（誘電体グリーンシート）を形成し、この誘電体ペースト層の上に内部電極ペースト層を印刷し、次いでこれらを交互に繰り返して積層する。続いて、その積層体を熱圧着し、所定形状に切断してチップ化した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
グリーンチップを作製したのち、脱バインダー処理を行う。その際の条件は通常のもので良く、例えば、内部電極１２にニッケルあるいはニッケル合金などの卑金属を用いる場合には、下記のように調整する。
［脱バインダー処理条件］
昇温速度 ５℃／ｈ〜３００℃／ｈ
特には１０℃／ｈ〜１００℃／ｈ
保持温度 ２００℃〜４００℃
保持時間 ０．５時間〜２４時間
特には５時間〜２０時間
雰囲気 空気中
脱バインダー処理を行ったのち、焼成を行いコンデンサ素体１０を形成する。焼成時の雰囲気は内部電極１２の構成材料に応じて適宜選択すれば良いが、内部電極１２にニッケルあるいはニッケル合金などの卑金属を用いる場合には、窒素ガスを主成分とし、水素ガスを１〜１０容量％混合すると共に、１０℃〜３５℃における水蒸気圧によって得られる水蒸気ガスを混合したものが好ましい。その際、酸素分圧は１×１０^-3Ｐａ〜１×１０^-8Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧がこの範囲未満であると、内部電極１２が異常焼結して途切れてしまうことがあるからであり、酸素分圧がこの範囲を超えると、内部電極１２が酸化してしまう傾向があるからである。焼成時の保持温度は１０００℃〜１４００℃とすることが好ましい。保持温度がこの範囲未満であると緻密化が不十分であり、この範囲を超えると内部電極１２が途切れやすくなるからである。焼成時の保持時間は０．５時間〜８時間、特に１時間〜３時間が好ましい。
ここにおいて、本実施の形態では、内部電極ペーストに炭素化合物およびリチウム含有物のうちの少なくとも１種を添加しているので、コンデンサ素体１０が積層方向または幅方向に膨張するのを抑制できるようになっている。
なお、この焼成を還元雰囲気で行った場合には、例えば、焼成ののちにアニールを施すことが好ましい。アニール雰囲気の酸素分圧は１×１０^-6Ｐａ以上、特に０．１Ｐａ〜１×１０^-3Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧がこの範囲未満であると誘電体層１１ａ，１１ｂの再酸化が困難であり、この範囲を超えると内部電極１２が酸化してしまうからである。アニールの保持温度は１１００℃以下、保持時間は２０時間以下とすることが好ましい。なお、保持時間は必ずしもとる必要はなく、アニール工程を昇温工程と降温工程とのみから構成するようにしても良い。この場合、保持温度は最高温度と同義である。雰囲気ガスには、窒素ガスと加湿した水素を用いることが好ましい。
ちなみに、上述した脱バインダー処理工程、焼成工程およびアニール工程において、窒素ガス，水素ガスあるいはそれらの混合ガスなどを加湿する場合には、例えば、これらのガスを水中に通すようにすれば良い。その場合の水温は０℃〜７５℃程度とすることが好ましい。
コンデンサ素体１０を形成したのち、端子電極２１，２２を形成するために、このコンデンサ素体１０に導体ペースト組成物を塗布する。塗布方法は特に限定されないが、ディップ法などによれば良い。導体ペースト組成物の塗布量はとくに限定されるものではなく、塗布するコンデンサ素体１０の大きさなどにより適宜調整すれば良いが、通常は５μｍ〜１００μｍ程度である。導体ペースト組成物を塗布したのち、それを乾燥する。乾燥は、例えば、６０℃〜１５０℃程度で１０分〜１時間程度行うことが好ましい。
導体ペースト組成物の塗布、乾燥を行ったのち、コンデンサ素体１０への焼き付けを行い端子電極２１，２２をそれぞれ形成する。焼き付け条件は、例えば、窒素ガスの中性雰囲気、あるいは窒素ガスと水素ガスとの混合ガスなどの還元雰囲気、あるいは空気中において、６００℃〜１０００℃で０時間〜１時間程度保持することにより行うことが好ましい。
端子電極２１，２２をそれぞれ形成したのち、端子電極２１，２２の上にめっき層２３，２４をそれぞれ形成する。その際、電解めっき法あるいは無電解めっき法のいずれを用いてもかまわないが、端子電極２１，２２との密着性を良好にするためには従来より公知の電解めっき法を用いることが好ましい。これにより、第１図に示した積層コンデンサが得られる。
このように本実施の形態に係る積層コンデンサによれば、コンデンサ素体１０の積層方向における膨張率ｘが±０．０５×ｉ（％）の範囲内、あるいは−１０（％）以上０（％）以下の範囲内となるように、または、幅方向における膨張率ｙが−０．０５×ｉ（％）以上０（％）以下の範囲内となるようにしたので、クラックの発生を抑制することができ、不良率を低下させることができる。
特に、膨張率ｘが−０．０５（％）以上０（％）以下の範囲内となるようにすれば、コーナークラックの発生をより有効に抑制することができる。
また、最外部に位置する誘電体層１１ａの厚みを１００μｍ以下、更には５０μｍ以下とすれば、クラックの発生をより有効に抑制することができる。
更に、誘電体ペースト層と内部電極ペースト層とを積層し、焼成することによりコンデンサ素体１０を形成すると共に、内部電極ペースト層に炭素化合物およびリチウム含有物のうちの少なくとも１種を含有させるようにすれば、焼成時にコンデンサ素体１０が積層方向に膨張することを防止することができる。また、内部電極ペースト層にリチウム含有物を含有させるようにすれば、焼成時にコンデンサ素体１０が幅方向に膨張することを防止することができる。
加えて、炭素化合物を、導電材原料における金属元素１００質量部に対して炭素化合物の炭素が０．５質量部以上１６質量部以下の割合となる範囲内で含有させるようにすれば、膨張率ｘを所定の範囲内とすることができる。また、リチウム含有物を、導電材原料における金属元素１００質量部に対してリチウム含有物のリチウムが０．００５質量部以上１０質量部以下の割合となる範囲内で含有させるようにすれば、膨張率ｘおよび膨張率ｙをそれぞれ所定の範囲内とすることができる。
【００１４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について第１図を参照して説明する。
［実施例１〜６］
実施例１〜６として、まず、誘電体原料の主成分原料として平均粒径０．４μｍのチタン酸バリウム粉末を用意した。チタン酸バリウムにおけるチタンに対するバリウムの原子比Ｂａ／Ｔｉは１．０４とした。次いで、この主成分原料に対し、誘電体原料の副成分原料として炭酸マンガン粉末を０．２質量％、酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）粉末を０．２２質量％、酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）粉末を０．０３質量％、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）粉末を０．０３８質量％の割合でそれぞれ添加した。続いて、この混合物を水中ボールミルで混合し、乾燥したのち、この粉砕仮焼粉に有機バインダーとしてアクリル樹脂と有機溶剤として塩化メチレンおよびアセトンとを加えて混合し、誘電体ペーストを作製した。誘電体ペーストを作製したのち、ドクターブレード法により誘電体ペースト層を作製した。
続いて、導電材原料として平均粒径０．４μｍのニッケル粉末と、炭素化合物として平均粒径０．２μｍのカーボンブラック粉末とを用意し、これに有機バインダーとしてエチルセルロースと有機溶剤としてターピネオールとを加え、三本ロールを用いて混練し、内部電極ペーストを作製した。その際、実施例１〜６におけるカーボンブラックの添加量を、ニッケル１００質量部に対して炭素が表１に示した割合となるようにそれぞれ変化させた。
内部電極ペーストを作製したのち、誘電体ペースト層の上に内部電極ペースト層を印刷し、内部電極ペースト層の端部が誘電体ペースト層の端部から交互に外部に露出するように積層して熱圧着した。その際、積層方向の最外部には誘電体ペースト層を配置した。また、内部電極ペースト層に挟まれた誘電体ペースト層の積層数を１００層とし、焼成後における誘電体層１１ｂの積層数ｉが１００層となるようにした。そののち、焼成後のチップ形状が縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×厚み１．０ｍｍ（ＪＩＳ規格のＣ３２１６タイプ）となるようにこの積層体を切断し、グリーンチップを作製した。
グリーンチップを作製したのち、このグリーンチップについて脱バインダーを行い、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中において１２４５℃で２時間保持して焼成した。その際、混合ガスにおける水素ガスの混合量は５体積％とした。そののち、酸素分圧が１×１０^-2Ｐａの加湿雰囲気中において１０００℃で３時間保持してアニール処理を行った。これにより、誘電体層１１ａの厚み約２２０μｍ、誘電体層１１ｂの厚み約６μｍ、内部電極１２の厚み約１．５μｍ、誘電体層１１ｂの積層数ｉが１００層のコンデンサ素体１０を作製した。
得られたコンデンサ素体１０について、積層方向の膨張率ｘおよびクラック不良率をそれぞれ観察した。そののち、このコンデンサ素体１０の端部にインジウム・ガリウム合金を塗布して端子電極２１，２２をそれぞれ形成し、電気特性（比誘電率ε_r および誘電損失ｔａｎδ）を測定した。なお、試料個数は各実施例についてそれぞれ３０個とし、膨張率ｘ、比誘電率ε_r および誘電損失ｔａｎδについてはそれらの平均値をそれぞれ求めた。それらの結果を表１にそれぞれ示す。また、第３図に、実施例３に係るコンデンサ素体１０の断面構造を表す顕微鏡写真を示す。これは、内部電極１２の延長方向に対して垂直な方向の断面構造を表すものである。
また、実施例１〜６に対する比較例１，２として、カーボンブラックの添加量をニッケル１００質量部に対して炭素が表１に示した割合となるようにそれぞれ変化させたことを除き、実施例１〜６と同様にしてコンデンサ素体を形成した。これら比較例１，２についても、実施例１〜６と同様にして積層方向における膨張率ｘ、クラック不良率、比誘電率ε_r および誘電損失ｔａｎδをそれぞれ測定した。それらの結果も表１に合わせてそれぞれ示す。また、第４図に、比較例１に係るコンデンサ素体の断面構造を表す顕微鏡写真を示す。これも、第３図と同様に、内部電極の延長方向に対して垂直な方向の断面構造を表すものである。
【００１５】
【表１】

【００１６】
表１から分かるように、実施例１〜６はコンデンサ素体１０の積層方向における膨張率ｘが±０．０５×ｉである±５（％）の範囲内であり、その範囲外である比較例１，２に比べて、クラック不良率が小さかった。すなわち、コンデンサ素体１０の積層方向における膨張率ｘを±０．０５×ｉ（％）の範囲内とするようにすれば、クラックの発生を抑制することができ、不良率を小さくできることが分かった。
また、内部電極ペーストに炭素化合物を添加すると積層方向の膨張率ｘは小さくなり、特に、導電材原料の金属元素１００質量部に対して炭素化合物の炭素が０．５質量部以上１６質量部以下の割合となるように添加すれば、積層方向の膨張率ｘを±０．０５×ｉ（％）の範囲内とできることが分かった。更に、炭素化合物を導電材原料の金属元素１００質量部に対して炭素が２質量部以上１２質量部以下の割合となるように添加すれば、積層方向の膨張率ｘをより零に近づけることができ、クラック不良率をより小さくできることが分かった。加えて、炭素化合物を導電材原料の金属元素１００質量部に対して炭素が４質量部以上１０質量部以下の割合となるように添加すれば、積層方向の膨張率ｘをより零に近づけることができ、比誘電率ε_r についても大きな値が得られることが分かった。
ちなみに、第３図および第４図からも、内部電極ペーストに炭素化合物を添加することにより積層方向の膨張率ｘを零に近くできることが分かる。
［実施例７〜１１］
実施例７〜１１として、内部電極ペーストを作製する際に炭素化合物に代えてリチウム含有塩として平均粒径０．２μｍのＬｉ₂ ＳｉＯ₃ 粉末を添加すると共に、コンデンサ素体１０の焼成温度を１２００℃としたことを除き、実施例１〜６と同様にして、誘電体層１１ａの厚み約２１０μｍ、誘電体層１１ｂの厚み約５μｍ、内部電極１２の厚み約１．５μｍ、誘電体層１１ｂの積層数ｉが１００層のコンデンサ素体１０を作製した。その際、リチウム含有塩の添加量を、ニッケル１００質量部に対してリチウムが表２に示した割合となるようにそれぞれ変化させた。
得られたコンデンサ素体１０について、実施例１〜６と同様にして、積層方向の膨張率ｘ、幅方向の膨張率ｙ、クラック不良率、比誘電率ε_r および誘電損失ｔａｎδをそれぞれ測定した。それらの結果を表２にそれぞれ示す。
また、実施例７〜１１に対する比較例３，４として、リチウム含有塩の添加量をニッケル１００質量部に対してリチウムが表２に示した割合となるようにそれぞれ変化させたことを除き、実施例７〜１１と同様にしてコンデンサ素体を形成した。これら比較例３，４についても、実施例７〜１１と同様にして積層方向の膨張率ｘ、幅方向の膨張率ｙ、クラック不良率、比誘電率ε_r および誘電損失ｔａｎδをそれぞれ測定した。それらの結果も表２に合わせてそれぞれ示す。
【００１７】
【表２】

【００１８】
表２から分かるように、実施例７〜１１はコンデンサ素体１０の積層方向における膨張率ｘが±０．０５×ｉである±５（％）の範囲内、幅方向における膨張率ｙが−０．０５×ｉである−５（％）以上、０（％）以下の範囲内であり、その範囲外である比較例３，４に比べてクラック不良率が小さかった。すなわち、コンデンサ素体１０の積層方向における膨張率ｘを±０．０５×ｉ（％）の範囲内、幅方向における膨張率ｙを−０．０５×ｉ（％）以上０（％）以下の範囲内とするようにすれば、クラックの発生を抑制することができ、不良率を小さくできることが分かった。
また、内部電極ペーストにリチウム含有塩を添加すると積層方向の膨張率ｘおよび幅方向の膨張率ｙはそれぞれ小さくなり、特に、導電材原料の金属元素１００質量部に対してリチウム含有塩のリチウムが０．００５質量部以上１０質量部下の割合となるように添加すれば、積層方向の膨張率ｘを±０．０５×ｉ（％）の範囲内、幅方向の膨張率ｙを−０．０５×ｉ（％）以上０（％）以下の範囲内にできることが分かった。更に、リチウム含有塩を導電材原料の金属元素１００質量部に対してリチウムが０．0 １質量部以上５質量部以下の割合となるように添加すれば、クラック不良率をより小さくできることが分かった。加えて、リチウム含有塩を導電材原料の金属元素１００質量部に対してリチウムが０．0 ２質量部以上３質量部以下の割合となるように添加すれば、クラック不良率を小さくできると共に、比誘電率ε_r についても大きな値を得られることが分かった。
［実施例１２〜１６］
実施例１２〜１６として、誘電体層１１ａの厚み約２００μｍ、誘電体層１１ｂの厚み約５μｍ、内部電極１２の厚み約１．５μｍ、誘電体層１１ｂの積層数ｉを３００層としたことを除き、実施例７〜１１と同様にしてコンデンサ素体１０を作製した。その際、リチウム含有塩の添加量を、実施例７〜１１と同様に、ニッケル１００質量部に対してリチウムが表３に示した割合となるようにそれぞれ変化させた。
得られたコンデンサ素体１０について、実施例１〜６と同様にして、積層方向の膨張率ｘ、幅方向の膨張率ｙ、クラック不良率、比誘電率ε_r および誘電損失ｔａｎδをそれぞれ測定した。それらの結果を表３にそれぞれ示す。また、第５図に、実施例１５に係るコンデンサ素体１０の断面構造を表す顕微鏡写真を示す。これも、第３図と同様に、内部電極１２の延長方向に対して垂直な方向の断面構造を表すものである。
また、実施例１２〜１６に対する比較例５，６として、リチウム含有塩の添加量をニッケル１００質量部に対してリチウムが表２に示した割合となるようにそれぞれ変化させたことを除き、実施例１２〜１６と同様にしてコンデンサ素体を形成した。これら比較例５，６についても、実施例１２〜１６と同様にして幅方向の膨張率ｙ、クラック不良率、比誘電率ε_r および誘電損失ｔａｎδをそれぞれ測定した。それらの結果も表３に合わせてそれぞれ示す。また、第６図に、比較例５に係るコンデンサ素体の断面構造を表す顕微鏡写真を示す。これも、第３図と同様に、内部電極の延長方向に対して垂直な方向の断面構造を表すものである。
【００１９】
【表３】

【００２０】
表３から分かるように、実施例１２〜１６はコンデンサ素体１０の幅方向における膨張率ｙが−０．０５×ｉである−１５（％）以上、０（％）以下の範囲内であり、その範囲外である比較例５，６に比べてクラック不良率が小さかった。すなわち、コンデンサ素体１０の幅方向における膨張率ｙを−０．０５×ｉ（％）以上０（％）以下の範囲内とするようにすれば、実施例７〜１１と同様に、クラックの発生を抑制することができ、不良率を小さくできることが分かった。
また、実施例７〜１１と同様に、内部電極ペーストにリチウム含有塩を添加すると積層方向の膨張率ｘおよび幅方向の膨張率ｙはそれぞれ小さくなり、導電材原料の金属元素１００質量部に対してリチウム含有塩のリチウムが０．0 ０５質量部以上１０質量部以下の割合となるように添加すれば、積層方向の膨張率ｘを±０．０５×ｉ（％）の範囲内、幅方向の膨張率ｙを−０．０５×ｉ（％）以上０（％）以下の範囲内にできることが分かった。更に、リチウム含有塩を導電材原料の金属元素１００質量部に対してリチウムが０．0 １質量部以上５質量部以下の割合となるように添加すれば、クラック不良率を小さくできると共に、比誘電率ε_r についても大きな値を得られることが分かった。加えて、リチウム含有塩を導電材原料の金属元素１００質量部に対してリチウムが０．0 ２質量部以上３質量部以下の割合となるように添加すれば、比誘電率ε_r をより大きくできることが分かった。
ちなみに、第５図および第６図からも、内部電極ペーストにリチウム含有塩を添加することにより幅方向の膨張率ｙを小さくできることが分かる。
［実施例１７〜２２］
実施例１７〜２２として、誘電体層１１ａの厚みを表４に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、実施例１４と同様にしてコンデンサ素体１０を作製した。誘電体層１１ｂの厚みは約５μｍ、内部電極１２の厚みは約１．５μｍ、誘電体層１１ｂの積層数ｉは３００層、リチウム含有塩の添加量はニッケル１００質量部に対して２質量部である。得られたコンデンサ素体１０について、実施例１４と同様にして、積層方向の膨張率ｘ、幅方向の膨張率ｙ、クラック不良率、比誘電率ε_r および誘電損失ｔａｎδをそれぞれ測定した。それらの結果を実施例１４の結果と共に表４にそれぞれ示す。
【００２１】
【表４】

【００２２】
表４から分かるように、誘電体層１１ａの厚みを薄くするほど積層方向の膨張率ｘが小さくなり、クラック不良率も小さくなった。特に、誘電体層１１ａの厚みを１００μｍ以下とし、積層方向の膨張率ｘを０（％）以下の範囲内とするようにすれば、クラック不良率を５％以下と非常に小さくでき、更に、誘電体層１１ａの厚みを５０μｍ以下とすれば、クラック不良率を３％以下とできることも分かった。
［実施例２３〜２６］
実施例２３〜２６として、リチウム含有塩の添加量をニッケル１００質量部に対してリチウムが表５に示した割合となるようにそれぞれ変化させたことを除き、実施例２０と同様にしてコンデンサ素体１０を作製した。誘電体層１１ａの厚みは約５０μｍ、誘電体層１１ｂの厚みは約５μｍ、内部電極１２の厚みは約１．５μｍ、誘電体層１１ｂの積層数ｉは３００層である。得られたコンデンサ素体１０について、実施例２０と同様にして、積層方向の膨張率ｘ、幅方向の膨張率ｙ、クラック不良率、比誘電率ε_r および誘電損失ｔａｎδをそれぞれ測定した。それらの結果を実施例２０の結果と共に表５にそれぞれ示す。
【００２３】
【表５】

【００２４】
表５から分かるように、リチウム含有塩の添加量が多くなるほど積層方向の膨張率ｘは小さくなり、コーナークラックによるクラック不良率は小さくなった。但し、リチウム含有塩の添加量が多くなり過ぎ、積層方向の膨張率ｘが−１０％を超えるようになると、デラミネーションによるクラック不良率が大きくなった。すなわち、誘電体層１１ｂの積層数ｉが多い場合は特に、積層方向の膨張率ｘを−１０％以上０％以下の範囲内とするようにすれば、クラック不良率をより小さくできることが分かった。
なお、上記実施例では、内部電極ペーストに炭素化合物としてカーボンブラックを添加した場合、およびリチウム含有物としてＬｉ₂ ＳｉＯ₃ を添加した場合についてそれぞれ説明したが、他の炭素化合物または他のリチウム含有物を添加するようにしても同様の結果を得ることができる。また、炭素化合物とリチウム含有物を両方添加するようにしても同様の効果を得ることができる。
更に、上記実施例では、内部電極ペーストに導電材原料としてニッケルを用いた場合について説明したが、他の導電材原料を用いても同様の結果を得ることができる。加えて、導電材原料に各種微量成分が含まれていても、誘電体層と同組成の材料あるいは誘電体組成中の成分が含まれていても、同様の結果を得ることができる。
【００２５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、内部電極ペースト層に炭素化合物およびリチウム含有物のうちの少なくとも１種を添加することにより、コンデンサ素体１０の積層方向における膨張率ｘまたは幅方向における膨張率ｙを所定の範囲内とするようにしたが、他の手段によりそれらを調整するようにしてもよい。例えば、炭素化合物またはリチウム含有物のように低温で蒸発するビスマス含有物または亜鉛含有物などを内部電極ペースト層に含有させるようにしてもよい。
また、上記実施の形態では、コンデンサ素体１０の積層方向における膨張率ｘおよび幅方向における膨張率ｙがそれぞれ所定の範囲内となっている場合について説明したが、積層方向の膨張率ｘまたは幅方向の膨張率ｙのどちらか一方が所定の範囲内となっていればよい。
更に、上記実施の形態および実施例では、めっき層２３，２４を設ける場合について説明したが、本発明は、めっき層を備えないものについても同様に適用することができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る積層コンデンサによれば、コンデンサ素体の積層方向における膨張率ｘを誘電体層の積層数をｉとすると±０．０５×ｉ（％）の範囲内とし、幅方向における膨張率ｙを−０．０５×ｉ（％）以上０（％）以下の範囲内としたので、クラックの発生を抑制することができ、不良率を低下させることができるという効果を奏する。
【００２７】
特に、積層方向の最外部に位置する誘電体層の厚みを１００μｍ以下とするようにすれば、クラックの発生をより抑制することができ、不良率をより低下させることができるという効果を奏する。
【００２８】
以上の説明に基づき、本発明の種々の態様や変形例を実施可能であることは明らかである。したがって、以下のクレームの均等の範囲において、上記の詳細な説明における態様以外の態様で本発明を実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の一実施の形態に係る積層コンデンサの構成を表す断面図である。
第２図は、第１図に示した積層コンデンサの積層方向における膨張率ｘを説明するための断面図である。
第３図は、本発明の実施例３に係る積層コンデンサにおけるコンデンサ素体の断面構造を表す顕微鏡写真である。
第４図は、比較例１に係る積層コンデンサにおけるコンデンサ素体の断面構造を表す顕微鏡写真である。
第５図は、本発明の実施例１５に係る積層コンデンサにおけるコンデンサ素体の断面構造を表す顕微鏡写真である。
第６図は、比較例５に係る積層コンデンサにおけるコンデンサ素体の断面構造を表す顕微鏡写真である。

Claims (3)

1. 誘電体層と内部電極とが交互に積層されたコンデンサ素体を備え、前記内部電極が積層方向に対して垂直方向に延長された積層コンデンサであって、
   前記内部電極に挟まれた前記誘電体層の積層数は１００層以上であり、
   前記コンデンサ素体は、チタン酸バリウムを含有する誘電体原料を含む誘電体ペースト層とニッケルを含有する導電材原料を含む内部電極ペースト層とを積層し、焼成することにより得られたものであり、
   前記内部電極ペースト層は、ケイ酸リチウムを、前記導電材原料の金属元素１００質量部に対して、前記ケイ酸リチウムのリチウム（Ｌｉ）が０．００５質量部以上１０質量部以下の割合となる範囲内で含み、
   前記コンデンサ素体の積層方向における膨張率ｘは、前記膨張率ｘをｘ＝｛（ａ−ｂ）／ｂ｝×１００（コンデンサ素体の焼成後において、内部電極の延長方向に対して垂直な面における中央部付近の積層方向の最長長さまたは最短長さをａ、端部の積層方向の長さをｂとする）とし、かつ内部電極に挟まれた誘電体層の積層数をｉとすると−０．０５×ｉ（％）以上０．０５×ｉ（％）以下の範囲内であり、
   前記内部電極の延長方向および積層方向に対してそれぞれ垂直な方向を幅方向とすると前記コンデンサ素体の幅方向における膨張率ｙは、前記膨張率ｙをｙ＝｛（ｃ−ｄ）／ｄ｝×１００（コンデンサ素体の焼成後において、内部電極の延長方向に対して垂直な面における中央部付近の幅方向の最長長さまたは最短長さをｃ、端部の幅方向に長さをｄとする）とすると−０．０５×ｉ（％）以上０（％）以下の範囲内である
   ことを特徴とする積層コンデンサ。
2. 前記膨張率ｘは、−０．０５×ｉ（％）以上０（％）以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の積層コンデンサ。
3. 前記コンデンサ素体は、積層方向の最外部に誘電体層を有し、
   この最外部に位置する誘電体層の厚みは１００μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層コンデンサ。

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