JP4144906B2 - メタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法 - Google Patents
メタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4144906B2 JP4144906B2 JP55152899A JP55152899A JP4144906B2 JP 4144906 B2 JP4144906 B2 JP 4144906B2 JP 55152899 A JP55152899 A JP 55152899A JP 55152899 A JP55152899 A JP 55152899A JP 4144906 B2 JP4144906 B2 JP 4144906B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radical
- carbon atoms
- radicals
- chemical formula
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
(a)発明の分野
本発明はメタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法に関し、より詳しくは、次のオレフィン重合に助触媒を再度使用することができ、全体の助触媒の量を減少させることができるメタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法に関する。
(b)従来の技術
1976年、ドイツのカミンスキ(Kaminsky)がメチルアルミノキサンMAOを助触媒として用いる場合、メタロセン触媒がオレフィン重合に高い活性を示すと報告した(A.Anderson,J.Herwing,W.Kaminsky,A.Merck,R.Mottweiler,J.Pein,H.Sinn,and H.J.Vollmer,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,15,630,1976)。
かかる単一活性点触媒は従来のチーグラー−ナッタ触媒とは異なる独特な特性を表すものであって、生成された重合体の分子量の分布が狭く、共重合が容易であり、また、共単量体の分布が均一である。さらに、単純に触媒のリガンドだけを変化させて分子量や共重合の程度を変化させるだけでなく、触媒の分子対称性によって重合体の立体選択性を調節することができる。このような特性によってメタロセン触媒は従来のチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造することができない新たな重合体を製造することができる。したがって、メタロセン触媒に対する研究が多くなされている。
しかし、前記メタロセン触媒を活性化するためには、助触媒であるアルミノキサンを過量に用いなければならない。一般に、要求されるメタロセン触媒:アルミノキサンのモル比は100−40000:1である。このように過量に用いられたアルミノキサンは形成された高分子にそのまま残って樹脂の物性を低下させ、アルミノキサン化合物の価格が高いために全体の製造費用が増加する。
発明の概要
本発明の目的は、助触媒を次のオレフィン重合に再度使用することができるようにして助触媒の使用量を減少させることができ、製造費用を低減させることができるメタロセン触媒を用いるオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、触媒を担体に共有結合させて製造された担持触媒と懸濁液に溶解されている助触媒とを用いてオレフィン系単量体を重合する段階;前記助触媒を得られた懸濁液から分離する段階;及び前記分離された助触媒を次のオレフィン重合に再度使用する段階とを含むメタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の助触媒のリサイクルの工程を簡略に示した工程図である。
本発明の詳細な説明
本発明はオレフィン重合用助触媒をリサイクルする方法を提供する。本発明の方法はスラリー重合に用いることができる。
本発明の方法において、オレフィン系単量体を担持触媒と助触媒とを用いて重合する。前記担持触媒は触媒と担体とを共有結合させて製造される。前記助触媒は懸濁液に溶解されている。前記助触媒は重合後に前記懸濁から分離され、この分離された助触媒は次の重合に再度使用される。
助触媒をリサイクルするためには、重合熱または懸濁溶媒に溶けている助触媒によって溶出されない担持されたメタロセン触媒を用いなければならない。溶出された触媒は重合体粒子の形状(morphology)を劣化させ、外観密度を減少させて生成された重合体の量を減少させ、前記懸濁液からの重合体の分離を難しくする。また、溶出された触媒によって製造された重合体は反応器の壁に付着し、熱除去が難しいファウリングを発生する。
本発明においては、前記のような問題点を解決するために、担体に共有結合された担持触媒を用いる。担持触媒を製造する方法は次の通りである。
第1の方法は、シクロペンタジエニルリガンドをシリカの表面に共有結合させ、メタロセンを前記リガンドに付ける方法である(K.Soga,H.J.Kim,and T.Shino,Makromol,Rapid Commun.15.139(1994);日本国特開平6−56928号公報,米国特許第5466766号)。
第2の方法は、シリカと反応しやすい作用基(たとえば、アルコキシシラン)を有するリガンドを含むメタロセン化合物を先ず合成し、このメタロセン化合物をシリカの表面のOH基と反応させてメタロセン化合物を直接シリカに付ける方法である(R.Jackson,J,Ruddlesden.D.J.Thompson,and R.Whelan,J.Organomet.Chem.125(1977),57;B.L.Booth,G.C.Ofunne,C.Stacey,and P.J.T.Tait J.Organomet.Chem.315(1986),145;欧州特許公報293815号)。
第3の方法は、アルコキシシラン基を有するメタロセン触媒とシリカとを反応させる方法である。前記シリカは600℃以上で乾燥されて表面に反応性の大きいシロキサン基を有している。このように製造されたメタロセン触媒は、下記の化学式2または3からなる化合物において、R3、R4、Bの中にある水素ラジカルが下記の化学式1の少なくとも一つ以上のラジカルに置換された化合物である。
化学式1
ここで、R1は水素ラジカル、炭素数1〜20個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカルまたは炭素数1〜20個で構成されたアルコキシラジカルであり、R2は炭素数1〜20個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールラジカルである。
化学式2
化学式3
ここで、
MはIVB族遷移金属であり、
(C5R3 m)または(C5R3 n)はそれぞれのR3が同一か異なる水素ラジカル、炭素数1〜20個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20個で構成されたアルコキシラジカル、ハイドロカルビルに置換された14族金属(従前のIUPAC形式でIvb)のメタロイドラジカルかまたは隣接する二つの炭素原子がハイドロカルビルラジカルによって連結されて1以上のC4−C8の環を作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、
Bは、炭素数1〜4のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンラジカルまたはジアルキルゲルマニウムラジカル、アルキルホスフィンラジカルまたはアミンラジカルからなるグループから選択された、二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとJR4 Z-Yとを共有結合によってつなぐ橋であり、
R4は、ハイドロゲンラジカル、炭素数1〜20個で構成されたアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリール(aryl)アルキルラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールラジカルであり、
Jは、VA族元素かVIA族元素であり、
Qは、それぞれ同一か異なる、ハロゲンラジカルか、炭素数1〜20個のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカルかまたは炭素数1〜20個のアルキリデンラジカルであり
Lは、ルイスベースであり、
wは0より大きく、
sは0か1であり、pは0、1または2であり、pが0であればsは0であり、sが1である時にmは4であり、sが0であればmは5であり、
zはJの原子価数で、VA族元素に対しては3でVIA族元素に対しては2であり、
xは0か1であり、xが0であればnは5でyは1であり、xが1であればnは4でyは2である。
本発明は、前記三つの方法によって合成された担持触媒は全て用いることができ、アルコキシシラン基を有するメタロセン触媒をシリカと反応させる第3の方法が副反応が小さく、溶出された触媒の量を減少させることができるので、第3の方法が好ましい。
第3の方法においては懸濁液に溶解された触媒を用いなければならない。懸濁液としては、ヘキサン、イソブタンまたはヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒またはジクロロメタンまたはクロロベンゼンのような塩素原子を有する炭化水素溶媒を用いることができる。好ましくは、ヘキサン、ヘプタンまたはイソブタンを用いることができる。本発明の助触媒は下記の化学式4で示される。助触媒として下記の化学式4の化合物だけを用いるか、または下記の化学式4と5との混合物を用いることができる。
化学式4
ここで、R5は、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のハイドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された炭素数1〜20のハイドロカルビルラジカルであり、それぞれのR5が同一か異なり得、aは2以上の整数であり、この化合物は線型、円型または網型である。
化学式4の化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどがある。一般に、メチルアルミノキサンがメタロセン触媒に高い活性を示す。この化合物はトルエンのような芳香族炭化水素溶媒には溶解されるが、脂肪族炭化水素溶媒には溶解されにくい。つまり、もし脂肪族炭化水素溶媒を懸濁液として用いる場合には、メチルアルミノキサンを直接用いるのが難しい。脂肪族炭化水素溶媒に全てのアルミノキサンを用いるためには、アルミノキサンのメチル基の一部を炭素数の多いアルキル基に置換しなければならない。
化学式5
前記式において、R5は前記化学式4で定義した通りであり、それぞれのR5は同一か異なる。
前記化学式5の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−s−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドがある。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
本発明の重合可能なオレフィン系単量体はエチレン、アルファオレフィン、サイクリックオレフィン、二重結合を二つ以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体を含む。前記単量体の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−アイコセン、ノボネン、ノボナジエン、エチルリデンノボネン、ビニルノボネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ブタジエン、1,5−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、スチレン、アルファメチルスチレン、3−クロロメチルスチレン、またはこれらの混合物がある。
本発明の助触媒リサイクル方法を添付した図面を参考にして説明する。図1において、単量体、触媒及び助触媒を反応器に投入し、反応器で反応させて重合体を製造する。図1における数字は各段階での単量体と触媒との比率を例にあげて記載したものである。もし、反応器において要求される助触媒の量が1000触媒の量が1であれば、リサイクルされる助触媒の量は990であり、新たに添加される触媒の量は10である。従って、本発明の方法は使用される触媒の量を減少させることができる。つまり、助触媒を次のオレフィン重合工程に再度使用することができるので、要求される全体の助触媒の量を減少させることができるわけである。また、得られる重合体は少量の助触媒を含有しているため非常に優れた品質を有する。
下記の実施例はオレフィン重合用単一活性点及び担持触媒の製造方法及びこれを用いた重合方法を示す。しかし、これら実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明がこれらに限られるわけではない。
有機試薬と溶媒とはAldrich社とMerck社とから購入して標準の方法精剤して用いた。エチレンはAlppied Gas Technology社の高純度の製品を購入して水分及び酸素ろ過装置に投下した後で用いた。助触媒としてはAkzo社のヘプタンに溶解されたMMAO−3を用いた。触媒合成、担持及び重合度の全ての段階は空気と水分との接触を遮断して実施した。触媒の構造を確認するために、270MHz Joel核磁気共鳴器(NMR)や300 MHz Bruker核磁気共鳴器(NMR)を用いてCDCl3溶媒に前記触媒を溶かしてスペクトラムを得た。担持触媒の担持量はICP(Inductive Coupled Plazma)分光法でZrの量を測定した。
実施例1
a)[CH2=CH(CH2)8C5H4]2ZrCl2合成
200ml一口フラスコに9−デセン−1−オルを11.1g、パラトルエンスルホニルクロライドを15.6g、ジエチルエーテルを150ml添加してよく混合した。このフラスコを約−10℃の低温槽に浸けて温度を下げた。前記フラスコに純分に粉砕された微粒の水酸化カリウム36.8gをこの温度で約10分かけて徐々に添加した。この混合物を−15℃乃至−5℃で約30分間攪拌した。その後、得られた生成物を冷たい氷水200mlに注いだ。この時、有機層であるエーテルの層と水の層とが分離された。エーテル層を分別ろうとで集めてから無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去した。
得られたエーテル層をろ過して硫酸マグネシウムを除去した。この層を200mlシレンク(Schlenk)フラスコに入れて減圧回転蒸留器でエーテルを除去し、透明な粘液質の化合物を得た。この化合物が入っているシレンクフラスコに無水テトラハイドロフラン160mlを注射器(syringe)を用いて入れた。シレンクフラスコを氷低温槽に浸け、常温で3乃至5時間攪拌した。
得られた溶液をシレンクフラスコから1リットルの分別ろうとに注いで水200ml及びヘキサン200mlを前記分別ろうとに入れた。混合した後、有機層を集め、無水硫酸マグネシウムを入れて湿気を除去してろ過した。続いて、減圧回転蒸留器を用いて溶媒を揮発させて、やや黄色い液体化合物を得た。これを0.1torr及び約100℃で真空蒸留して純粋な1−デセニルサイクロペンタジエンを得た(歩留まり率69%)。上記の方法で製造された1−デセニルサイクロペンタジエン10.0gと無水テトラハイドロフラン(THF)80mlを250mlのシレンクフラスコに投入した。シレンクフラスコをアセトン−ドライアイス低温槽で−78℃まで温度を下げた。攪拌しながら注射器(syringe)でN−ブチルリチウム(2.5M、ヘキサン溶液)19.6mlを入れた。徐々に常温まで上げて常温で一晩攪拌した。Inoganic Synthesis 1982、vol 21、135pageに記述されている方法通りに製造されたZrCl4(THF)2を含有するトルエン溶液と得られた生成物とを混合した。この混合物を50−60℃で3日間攪拌した。ろ過した溶液を真空ポンプで再びヘキサンを除去し、白色の固体の[CH2=CH(CH2)8C5H4]2ZrCl2化合物を得た(歩留まり率70%)。
NMR分析(270MHz、CDCl3):6.29(2H,t,J=2.43Hz)、6.20(2H,t,J=2.43Hz)、5.9−5.7(1H,m)、5.05−4.85(2H,m)、2.62(2H,t,J=7.56Hz)、2.10−1.95(2H,m)、1.6−1.2(12H,m)。
b)[Cl(Me) 2 Si−(CH 2 ) 10 C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 合成
前記a)段階で合成した[CH2=CH(CH2)8C5H4]2ZrCl21.328gをドライボックスで定量し、100mlのシレンクフラスコに入れた。前記化合物をドライボックスから取り出し、トルエン5mlを前記化合物に添加した。攪拌しながらクロロジメチルシラン1.0mlを入れた。H2PtCl6イソプロパノルを溶液(0.1M)20mlを前記混合物に入れて一日常温で攪拌した。溶媒を真空ポンプで除去し、ヘキサン100mlを添加した。得られた混合物を加熱し、生成物を溶解した。次に、加熱された生成物をろ過し、ろ過した溶液を冷蔵庫に入れて一日放置し、[Cl(Me)2Si−(CH2)10C5H4]2ZrCl2白色結晶を得た(歩留まり率90%)。NMR分析(270MHz、CDCl3):6.27(2H,t,J=2.97Hz)、6.17(2H,t,J=2.97Hz)、2.60(2H,t,J=7.38Hz)、1.7−1.1 16H,m)、0.75−0.85(2H,m)、0.39(6H,s)。
c)[(EtO)(Me)2Si−(CH2)10C5H4]2ZrCl2合成
前記b)段階で製造した[Cl(Me)2Si−(CH2)10C5H4]2ZrCl20.983gにトリエチルオルトフォルムメート2.2mlを入れて攪拌した。前記混合物にAlCl3約1mgを入れた。この時、気体が発生しながら反応が進んだ。約2時間後に気体の発生が止まった。真空ポンプで揮発性のある物質を全て除去し、[(EtO)(Me)2Si−(CH2)10C5H4]2ZrCl2のオイル性の固体化合物を得た(0.903g、89%)。NMR分析(300MHz、CDCl3):6.27(2H,t,J=2.64Hz)、6.18(2H,t,J=2.43Hz)、3.63(2H,q,J=7.3Hz)、2.60(2H,t,J=7.5Hz)m、1.6−1.2(16H,m)、1.16(3H,t,J=7.3Hz)、0.59−0.53(2H,m)、0.06(6H,s)。
d)担持された触媒の製造
水晶容器にDavision.Grace 948シリカ2.0gを定量して入れ、Lindberg社で製造した炉に入れた後、温度を常温から1分当たり7℃の速度で800℃まで上げた。この温度で前記混合物を21時間真空減圧下で乾燥した後、炉のスイッチをおろして常温まで冷ました。乾燥されたシリカをドライボックスからシレンクフラスコに移した。シレンクプラスうを密封し、ヘキサン20mlをシレンクフラスコ内のシリカに添加してシリカ懸濁液を製造した。[(EtO)(Me)2Si−(CH2)10C5H4]2ZrCl2を210mgヘキサン10mlに溶解させ、この溶液を前記シリカ懸濁液に添加した。この混合物を18時間リフラックスした。触媒がシリカ担体に共有結合された担持触媒が得られた。担持触媒をソックスレート抽出器とトルエン溶媒とを用いて二日間ろ過し、シリカ担体と共有結合しなかった未反応物質を除去した。担持触媒のZrの量を測定した結果、0.10mmol/gであった。
e)助触媒のリサイクル
担持触媒100mgをドライボックスで定量し、ガラス反応器に入れた。この段階を四回繰り返した。四つのガラス反応器を密封し、ドライボックスから取り出した。精剤されたヘキサン200mlを最初の反応器に入れてMMAO−3(6.6%Al)2.0mlを前記最初の反応器に添加した。この混合物を80℃の恒温槽で5分間攪拌した後、40psigのエチレン圧力を前記最初の反応器に加えた。次に、1時間ほど重合反応を実施した。合成された重合体を含む層と過量の助触媒を含むヘキサン層とを分離した。最初の反応器の温度を常温に下げた。
ヘキサン層をカヌラーを用いて空気の接触なく、二番目の反応器に移した。最初の反応器と同一な方法と同一な条件とで重合を実施した。ヘキサン層を二番目の反応器から三番目の反応器に移した。
単量体をヘキサンと第1の反応器から得た助触媒を用いて四番目の反応器で重合した。重合した後、重合体を80℃のオーブンで乾燥させた。分離された重合体層が少量のヘキサンを含んでいるので最初の反応器に注入されたヘキサンが全て四番目の反応器に移動することはできない。一つの反応器から他の反応器に移す段階毎に40mlのヘキサンの減少があった。残留したヘキサンの量と生成された重合体の量とを表1に示した。
[表1]
本発明の方法によって、過量の助触媒を含有する懸濁液を重合中に再使用することができる。したがって、本発明において、助触媒を次のオレフィン重合に再使用することができるので、要求される助触媒全体の量を減少させることができる。
本発明を好ましい実施例を参照して説明したが、当業者であれば本発明の精神と範囲とから外れずに添付された請求の範囲内で様々な変形と置換とが可能である。
Claims (8)
- 触媒を担体に共有結合させて製造された担持触媒と懸濁液に溶解されている助触媒とを用いてオレフィン系単量体を重合する段階;
前記助触媒を得られた懸濁液から分離する段階;及び
前記分離された助触媒を次のオレフィン重合に再使用する段階;
を含むメタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法。 - 前記担持触媒はシリカをメタロセン化合物と接触させて製造され、前記シリカは600℃以上で乾燥して表面に反応性の大きいシロキサン基を有し、前記メタロセン化合物は下記の化学式2または化学式3の化合物においてR3、R4、Bの中にある水素ラジカルを化学式1の一つ以上のラジカルに置換して製造されるものである請求項1に記載のリサイクル方法。
化学式1
ここで、
R1は、水素ラジカル、炭素数1〜20個で構成されたアルキルラジカル、アリール(aryl)アルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカルまたは炭素数1〜20個で構成されたアルコキシラジカルであり、R2は炭素数1〜20個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールラジカルである。
化学式2
化学式3
ここで、
Mは、IVB族遷移金属であり;
(C5R3 m)または(C5R3 n)は、それぞれのR3が同一か異なる水素ラジカル、炭素数1〜20個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20個で構成されたアルコキシラジカル、ハイドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルかまたは隣接する二つの炭素原子がハイドロカルビルラジカルによって連結されて1以上のC4−C8の環を作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり;
Bは、炭素数1〜4で構成されたアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンラジカルまたはジアルキルゲルマニウムラジカル、アルキルホスフィンラジカルまたはアミンラジカルからなるグループから選択される、二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとJR4 Z-Yとを共有結合によってつなぐ橋であり;
R4は、ハイドロゲンラジカル、炭素数1〜20個で構成されたアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールラジカルであり;
Jは、VA族元素かVIA族元素であり;
Qは、それぞれ同一か異なるハロゲンラジカルか、炭素数1〜20個で構成されたアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカルかまたは炭素数1〜20個で構成されたアルキリデンラジカルであり;
Lは、ルイスベースであり、wは0より大きく;
sは0か1であり、pは0、1または2であり、pが0であればsは0であり、sが1である時にmは4であり、sが0であればmは5であり;
zはJの原子価数で、VA族元素に対しては3でVIA族元素に対しては2であり;
xは0か1であり、xが0であればnは5、yは1であり、xが1であればnは4でyは2である。 - 前記担持触媒は下記の化学式2の化合物を含むものである請求項2に記載のリサイクル方法。
化学式2
ここで、
Mは、IVB族遷移金属であり;
(C5R3 m)または(C5R3 n)は、それぞれのR3が同一か異なる、水素ラジカル、炭素数1〜20個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20個で構成されたアルコキシラジカル、ハイドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルかまたは隣接する二つの炭素原子がハイドロカルビルラジカルによって連結されて1以上のC4−C8の環を作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり;
Bは、炭素数1〜4のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンラジカルまたはジアルキルゲルマニウムラジカル、アルキルホスフィンラジカルまたはアミンラジカルからなるグループから選択される、二つのシクロペンタジエニルリガンドを共有結合によってつなぐ橋であり;
sは0か1であり、pは0、1または2であり、pが0であればsは0であり、sが1である時にmは4であり、sが0であればmは5である。 - sは0、pは1、Qは塩素ラジカル、R1はメチルラジカルであり、R2はメチルラジカルまたはエチルラジカルである請求項3に記載のリサイクル方法。
- 化学式4において、R5はメチルまたはイソブチルである請求項5に記載のリサイクル方法。
- 前記懸濁液の溶媒はヘキサン、ヘプタンまたはイソブタンである請求項1に記載のリサイクル方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019980012659A KR100358225B1 (ko) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법 |
KR1998/12659 | 1998-04-09 | ||
PCT/KR1999/000170 WO1999052952A1 (en) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | Method of recycling cocatalyst for olefin polymerization conducted with metallocene catalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002504185A JP2002504185A (ja) | 2002-02-05 |
JP2002504185A5 JP2002504185A5 (ja) | 2005-12-08 |
JP4144906B2 true JP4144906B2 (ja) | 2008-09-03 |
Family
ID=19536046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55152899A Expired - Lifetime JP4144906B2 (ja) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | メタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6355742B1 (ja) |
EP (1) | EP0988328B1 (ja) |
JP (1) | JP4144906B2 (ja) |
KR (1) | KR100358225B1 (ja) |
CN (1) | CN1109050C (ja) |
AT (1) | ATE249481T1 (ja) |
AU (1) | AU762014B2 (ja) |
CA (1) | CA2293279C (ja) |
DE (1) | DE69911135T2 (ja) |
ES (1) | ES2201694T3 (ja) |
WO (1) | WO1999052952A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100358225B1 (ko) * | 1998-04-09 | 2003-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법 |
KR100359881B1 (ko) * | 1999-01-30 | 2002-11-04 | 주식회사 엘지화학 | 조촉매를 재사용하는 올레핀 중합 방법 |
KR100536181B1 (ko) * | 2001-05-25 | 2005-12-14 | 주식회사 엘지화학 | 표면 개질 담체와 작용기를 가진 촉매 전구체를 사용한중합 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 |
US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
KR100690345B1 (ko) | 2004-09-03 | 2007-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법 |
KR101841383B1 (ko) * | 2014-04-28 | 2018-05-04 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 슬러리 중합 공정으로 알루미늄 알킬 공급을 조절하는 방법 |
CN106178939B (zh) * | 2016-07-27 | 2019-08-16 | 华北电力大学(保定) | 一种吸收剂及其制备方法和除汞方法 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3939213A (en) | 1974-05-20 | 1976-02-17 | Universal Oil Products Company | Preparation of polyalkoxyalkyl compounds |
US3957697A (en) * | 1974-10-24 | 1976-05-18 | The B. F. Goodrich Company | Process for slurry polymerization of propylene oxide with high catalyst efficiency |
US5580939A (en) | 1983-06-06 | 1996-12-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
JP2538595B2 (ja) | 1987-05-13 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒 |
US5202398A (en) | 1987-06-05 | 1993-04-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a 1-olefin polymer |
DE3718888A1 (de) | 1987-06-05 | 1988-12-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers |
US5017714A (en) | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
US5120867A (en) | 1988-03-21 | 1992-06-09 | Welborn Jr Howard C | Silicon-bridged transition metal compounds |
US5001221A (en) * | 1988-09-19 | 1991-03-19 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle |
US5057475A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5266544A (en) | 1989-12-29 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
JP2826362B2 (ja) | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
PL166690B1 (pl) | 1990-06-04 | 1995-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Sposób wytwarzania polimerów olefin PL |
EP0485823B1 (de) | 1990-11-12 | 1995-03-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation |
JP3193066B2 (ja) | 1991-05-02 | 2001-07-30 | 三菱化学株式会社 | プロピレンランダム共重合体の製造法 |
US5466766A (en) | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
GB9300934D0 (en) | 1993-01-19 | 1993-03-10 | Bp Chem Int Ltd | Metallocene complexes |
US5466649A (en) * | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
JPH07228622A (ja) * | 1994-02-22 | 1995-08-29 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
US5498581A (en) * | 1994-06-01 | 1996-03-12 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
JPH08283406A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-29 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法 |
ES2120868B1 (es) | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
ES2129323B1 (es) | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
EP0824116A1 (en) * | 1996-08-13 | 1998-02-18 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
KR100380018B1 (ko) | 1998-04-09 | 2003-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법 |
KR100358225B1 (ko) * | 1998-04-09 | 2003-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법 |
-
1998
- 1998-04-09 KR KR1019980012659A patent/KR100358225B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-09 AU AU31724/99A patent/AU762014B2/en not_active Ceased
- 1999-04-09 CA CA2293279A patent/CA2293279C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-09 EP EP99913728A patent/EP0988328B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-09 ES ES99913728T patent/ES2201694T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-09 AT AT99913728T patent/ATE249481T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-04-09 JP JP55152899A patent/JP4144906B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-09 US US09/445,667 patent/US6355742B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-09 WO PCT/KR1999/000170 patent/WO1999052952A1/en active IP Right Grant
- 1999-04-09 CN CN99800522A patent/CN1109050C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-09 DE DE69911135T patent/DE69911135T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0988328B1 (en) | 2003-09-10 |
DE69911135D1 (de) | 2003-10-16 |
KR19980025281A (ko) | 1998-07-06 |
EP0988328A1 (en) | 2000-03-29 |
US6355742B1 (en) | 2002-03-12 |
DE69911135T2 (de) | 2004-07-08 |
ES2201694T3 (es) | 2004-03-16 |
ATE249481T1 (de) | 2003-09-15 |
CA2293279C (en) | 2010-06-22 |
CA2293279A1 (en) | 1999-10-21 |
CN1263539A (zh) | 2000-08-16 |
WO1999052952A1 (en) | 1999-10-21 |
AU3172499A (en) | 1999-11-01 |
KR100358225B1 (ko) | 2003-01-24 |
AU762014B2 (en) | 2003-06-19 |
JP2002504185A (ja) | 2002-02-05 |
CN1109050C (zh) | 2003-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4652343B2 (ja) | 担持メタロセン触媒、その製造方法及びそれを利用したポリオレフィンの製造方法 | |
JP5841077B2 (ja) | 担持メタロセン触媒、その製造方法及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
US5968864A (en) | Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst | |
RU2165435C2 (ru) | Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов | |
JP2001515911A (ja) | メタロセンの合成方法 | |
CA2113601A1 (en) | Catalyst compositions and process for preparing polyolefins | |
JP3547710B2 (ja) | メタロセン化合物及びこれを利用したオレフィン重合 | |
US6469113B1 (en) | Method for producing supported metallocene catalyst and olefin polymerization process using the same | |
EP1196459B1 (en) | Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same | |
JP2004520476A (ja) | 表面改質担体と作用基を有する触媒前駆体を使用した重合担持触媒及びこれを利用したオレフィン重合の方法 | |
JP4144906B2 (ja) | メタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法 | |
JP4344100B2 (ja) | 助触媒を再使用するオレフィン重合方法 | |
US7247595B2 (en) | Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same | |
US7041618B2 (en) | Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same | |
RU2126424C1 (ru) | Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050427 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050427 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071221 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20080403 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080520 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080617 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |