JPH07228622A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JPH07228622A JPH07228622A JP2428694A JP2428694A JPH07228622A JP H07228622 A JPH07228622 A JP H07228622A JP 2428694 A JP2428694 A JP 2428694A JP 2428694 A JP2428694 A JP 2428694A JP H07228622 A JPH07228622 A JP H07228622A
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- tetrakis
- compound
- olefin
- polymerization
- catalyst
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 気相重合あるいは懸濁重合において、重合活
性の優れた重合触媒を提供する。 【構成】 [A](A−1)微粒子状担体と(A−2)
水と(A−3)有機アルミニウム化合物とからなる成分
と [B]メタロセン化合物を含む懸濁液中で、オレフィン
を予備重合させて形成された固体状触媒成分と [C]有機アルミニウム化合物と [D]イオン化イオン性化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
性の優れた重合触媒を提供する。 【構成】 [A](A−1)微粒子状担体と(A−2)
水と(A−3)有機アルミニウム化合物とからなる成分
と [B]メタロセン化合物を含む懸濁液中で、オレフィン
を予備重合させて形成された固体状触媒成分と [C]有機アルミニウム化合物と [D]イオン化イオン性化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、予めオレフィンを接触
させることにより形成された固体状触媒成分と有機アル
ミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物からなる
オレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、イオン化イ
オン性化合物の使用により優れた重合活性でオレフィン
を重合することができるオレフィン重合用触媒およびこ
の触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
させることにより形成された固体状触媒成分と有機アル
ミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物からなる
オレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、イオン化イ
オン性化合物の使用により優れた重合活性でオレフィン
を重合することができるオレフィン重合用触媒およびこ
の触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【0002】
【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらは、メタロセン
化合物とメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピ
レンを含むオレフィンの重合体を製造する際に、高い活
性を示すことを特開昭58−19309号公報などに開
示している。
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらは、メタロセン
化合物とメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピ
レンを含むオレフィンの重合体を製造する際に、高い活
性を示すことを特開昭58−19309号公報などに開
示している。
【0003】しかし、上記公報で開示されている触媒系
は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であ
るため、反応系として溶液重合系が採用されることが多
く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用
な物性を示すポリマーを製造するためには比較的高価な
メチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。この
ため、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウ
ムが残存するという問題等があった。
は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であ
るため、反応系として溶液重合系が採用されることが多
く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用
な物性を示すポリマーを製造するためには比較的高価な
メチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。この
ため、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウ
ムが残存するという問題等があった。
【0004】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭60−35
006号公報などに開示されており、さらに、特開昭6
3−152608号公報には、オレフィンで予備重合し
た触媒成分を用いることにより気相重合で生成するポリ
マーの粒子性状を改善できることが開示されている。し
かしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィ
ンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性
は十分ではなかった。
無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭60−35
006号公報などに開示されており、さらに、特開昭6
3−152608号公報には、オレフィンで予備重合し
た触媒成分を用いることにより気相重合で生成するポリ
マーの粒子性状を改善できることが開示されている。し
かしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィ
ンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性
は十分ではなかった。
【0005】これらを改善する方法として、例えば特開
平4−8704号公報、特開平4−11604号公報、
特開平4−213305号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンを用い予備重合せしめた触媒系を用いて気相
重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体
が得られることが開示されている。
平4−8704号公報、特開平4−11604号公報、
特開平4−213305号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンを用い予備重合せしめた触媒系を用いて気相
重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体
が得られることが開示されている。
【0006】しかしながら、これら先行技術に提案され
た方法においては、すべてメチルアルミノキサン成分を
系外で合成して用いなければならなかった。
た方法においては、すべてメチルアルミノキサン成分を
系外で合成して用いなければならなかった。
【0007】一方、特開昭61−31404号公報には
重合系において水を含有する無機系物質にトリアルキル
アルミニウムを反応させ、溶液状態または懸濁状態でそ
のまま重合を行う方法が開示されている。また、特開平
1−207303号公報、特開平2−170805号公
報、特開平2−503687号公報、特開平3−502
207号公報、特開平3−502210号公報および特
開平5−501424号公報等には、未脱水シリカとト
リアルキルアルミニウムとを反応させて得られた反応混
合物にメタロセンを担持させた気相重合用触媒を得る方
法が提案されている。しかし、これらの方法ではメチル
アルミノキサンの別途合成工程を省略することはできる
が、重合活性は十分ではなかった。
重合系において水を含有する無機系物質にトリアルキル
アルミニウムを反応させ、溶液状態または懸濁状態でそ
のまま重合を行う方法が開示されている。また、特開平
1−207303号公報、特開平2−170805号公
報、特開平2−503687号公報、特開平3−502
207号公報、特開平3−502210号公報および特
開平5−501424号公報等には、未脱水シリカとト
リアルキルアルミニウムとを反応させて得られた反応混
合物にメタロセンを担持させた気相重合用触媒を得る方
法が提案されている。しかし、これらの方法ではメチル
アルミノキサンの別途合成工程を省略することはできる
が、重合活性は十分ではなかった。
【0008】さらに、特開平3−234710号公報に
は、シリカ、水および有機アルミニウム化合物から得ら
れる成分とメタロセンを含む懸濁液中で予備重合せしめ
て気相重合用触媒を得る方法が提案されており、この触
媒を用いることにより粒子性状の優れた重合体が得られ
ることが開示されているが、予備重合の有無に限らず重
合活性はいまだ満足すべきものではなかった。
は、シリカ、水および有機アルミニウム化合物から得ら
れる成分とメタロセンを含む懸濁液中で予備重合せしめ
て気相重合用触媒を得る方法が提案されており、この触
媒を用いることにより粒子性状の優れた重合体が得られ
ることが開示されているが、予備重合の有無に限らず重
合活性はいまだ満足すべきものではなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、その目的は別途メチ
ルアルミノキサンを合成する必要がなく、かつ気相重合
あるいは懸濁重合において重合活性の優れた重合触媒を
提供することにある。
決するためになされたものであり、その目的は別途メチ
ルアルミノキサンを合成する必要がなく、かつ気相重合
あるいは懸濁重合において重合活性の優れた重合触媒を
提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、別途メチルアル
ミノキサンを合成しなくても、有機アルミニウム化合物
およびイオン化イオン性化合物を用いることにより、高
活性で物性,加工性に優れたポリオレフィンを効率よく
製造できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
解決するために鋭意検討を行った結果、別途メチルアル
ミノキサンを合成しなくても、有機アルミニウム化合物
およびイオン化イオン性化合物を用いることにより、高
活性で物性,加工性に優れたポリオレフィンを効率よく
製造できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0011】すなわち本発明は、 [A](A−1)微粒子状担体と(A−2)水と(A−
3)有機アルミニウム化合物とからなる成分と [B]メタロセン化合物 必要に応じて [C´]有機アルミニウム化合物を含む懸濁液中で、オ
レフィンを予備重合させて形成された固体状触媒成分と [C]有機アルミニウム化合物と [D]イオン化イオン性化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒および
このオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合
または共重合させることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法である。
3)有機アルミニウム化合物とからなる成分と [B]メタロセン化合物 必要に応じて [C´]有機アルミニウム化合物を含む懸濁液中で、オ
レフィンを予備重合させて形成された固体状触媒成分と [C]有機アルミニウム化合物と [D]イオン化イオン性化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒および
このオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合
または共重合させることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法である。
【0012】以下に本発明を詳細に説明する。
【0013】本発明で用いられる微粒子状担体(A−
1)としては、無機固体化合物または有機固体化合物が
用いられる。上記の無機固体化合物としては、平均粒径
が1〜300μm、好ましくは10〜20μmの範囲に
ある微粒子状の多孔質の粒子が用いられる。具体的に
は、シリカ,アルミナ,マグネシア等の典型元素の酸化
物、チタニア,ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、
塩化マグネシウム等のハロゲン化物ならびにシリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が用いられる。
これらの無機固体化合物には通常不純物として、Na2
O,K2CO3,BaSO4等のアルカリ金属やアルカリ
土金属の塩類が含まれており、本発明において上記の微
粒子状の無機固体化合物は、これらの不純物を含んだ状
態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する
操作を施して使用することが好ましい。このような多孔
質の微粒子状の無機固体化合物は、その種類および製造
方法により性質を異にするが、比表面積が10〜100
0m2/g、特に50〜800m2/gであり、細孔容積
が0.1〜3cc/gのものが好ましく用いられる。比
表面積および細孔容積がこれらの範囲を外れると水や有
機アルミニウム化合物などの触媒成分の吸着量が減少し
たり、生成するポリマー形状に悪影響を及ぼす恐れがあ
る。
1)としては、無機固体化合物または有機固体化合物が
用いられる。上記の無機固体化合物としては、平均粒径
が1〜300μm、好ましくは10〜20μmの範囲に
ある微粒子状の多孔質の粒子が用いられる。具体的に
は、シリカ,アルミナ,マグネシア等の典型元素の酸化
物、チタニア,ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、
塩化マグネシウム等のハロゲン化物ならびにシリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が用いられる。
これらの無機固体化合物には通常不純物として、Na2
O,K2CO3,BaSO4等のアルカリ金属やアルカリ
土金属の塩類が含まれており、本発明において上記の微
粒子状の無機固体化合物は、これらの不純物を含んだ状
態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する
操作を施して使用することが好ましい。このような多孔
質の微粒子状の無機固体化合物は、その種類および製造
方法により性質を異にするが、比表面積が10〜100
0m2/g、特に50〜800m2/gであり、細孔容積
が0.1〜3cc/gのものが好ましく用いられる。比
表面積および細孔容積がこれらの範囲を外れると水や有
機アルミニウム化合物などの触媒成分の吸着量が減少し
たり、生成するポリマー形状に悪影響を及ぼす恐れがあ
る。
【0014】また、これらの無機固体化合物は、必要に
応じて100〜1000℃、好ましくは200〜800
℃で、減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。
100℃未満の焼成温度では物理吸着水が十分に脱離せ
ず、また、1000℃を越えると担体の物理特性に変化
を与える恐れがある。
応じて100〜1000℃、好ましくは200〜800
℃で、減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。
100℃未満の焼成温度では物理吸着水が十分に脱離せ
ず、また、1000℃を越えると担体の物理特性に変化
を与える恐れがある。
【0015】一方、有機固体化合物としては、平均粒径
1〜300μmの粒子状のものが好ましく用いられる。
具体的には、エチレン,プロピレン等のα−オレフィン
類を主成分とする重合体または共重合体、スチレン等を
主成分とする重合体または共重合体が用いられる。
1〜300μmの粒子状のものが好ましく用いられる。
具体的には、エチレン,プロピレン等のα−オレフィン
類を主成分とする重合体または共重合体、スチレン等を
主成分とする重合体または共重合体が用いられる。
【0016】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物(A−3)は、次の一般式(1)で表される。
物(A−3)は、次の一般式(1)で表される。
【0017】
【化1】
【0018】(式中、R1は各々同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル
基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつR1の
少なくとも1つはアルキル基である) これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ(ノルマルプロピル)ア
ルミニウム、トリ(イソプロピル)アルミニウム、トリ
(ノルマルブチル)アルミニウム、トリ(イソブチル)
アルミニウム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、トリ
アミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、ジ(t−ブチル)アルミニウム
クロライド、ジアミルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、t−ブ
チルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジ
クロライド等が挙げられ、特にトリアルキルアルミニウ
ムが好ましく用いられる。また、有機アルミニウム化合
物は2種以上混合して用いることもできる。
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル
基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつR1の
少なくとも1つはアルキル基である) これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ(ノルマルプロピル)ア
ルミニウム、トリ(イソプロピル)アルミニウム、トリ
(ノルマルブチル)アルミニウム、トリ(イソブチル)
アルミニウム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、トリ
アミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、ジ(t−ブチル)アルミニウム
クロライド、ジアミルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、t−ブ
チルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジ
クロライド等が挙げられ、特にトリアルキルアルミニウ
ムが好ましく用いられる。また、有機アルミニウム化合
物は2種以上混合して用いることもできる。
【0019】さらに、本発明において用いられるメタロ
セン化合物[B]は、下記一般式(2)または(3)に
よって表される。
セン化合物[B]は、下記一般式(2)または(3)に
よって表される。
【0020】
【化2】
【0021】
【化3】
【0022】(式中、Cp1,Cp2,Cp3およびCp4
は各々独立して、置換または非置換のシクロペンタジエ
ニル基,インデニル基またはフルオレニル基であり、R
2は低級アルキレン基、置換アルキレン基、ジアルキル
シランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキ
ルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、
R2はCp1およびCp2を架橋するように作用してお
り、Mは周期表第IVB族の遷移金属原子であり、
R3,R4,R5およびR6は各々独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基,アルコキシ
基またはアリーロキシ基である) 上記の一般式において、ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数1〜12の
炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などを例示することができる。
具体的にアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル
基などが例示される。さらに、アルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基
としてはフェノキシ基などが例示される。
は各々独立して、置換または非置換のシクロペンタジエ
ニル基,インデニル基またはフルオレニル基であり、R
2は低級アルキレン基、置換アルキレン基、ジアルキル
シランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキ
ルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、
R2はCp1およびCp2を架橋するように作用してお
り、Mは周期表第IVB族の遷移金属原子であり、
R3,R4,R5およびR6は各々独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基,アルコキシ
基またはアリーロキシ基である) 上記の一般式において、ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数1〜12の
炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などを例示することができる。
具体的にアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル
基などが例示される。さらに、アルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基
としてはフェノキシ基などが例示される。
【0023】これらの具体的な化合物としては、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス(2,
4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−1−
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニ
ル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジフェニル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジフェニル、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジフェニル、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジフェニ
ル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−1−
フルオレニル)ジルコニウムジフェニル、ジメチルシラ
ンジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジフェニル、ジメチルシランジイ
ルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジフェニル、ジメチルシランジイルビス(3−
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベン
ジル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジベンジル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジベンジル、エチレンビス (インデニル)
ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジベン
ジル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチルシ
ランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジ
イルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス(3
−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキ
シモノクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス(ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムメトキシ
モノクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル−1−フルオレニル)ジルコニウムメトキシモノクロ
リド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、
ジメチルシランジイルビス (2,4,5−トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロ
リド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエ
ニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、イソ
プロピリデン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニ
ル)メチルジルコニウムモノクロリド、ジフェニルメチ
レン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)メ
チルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシランジイル
ビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)メチル
ジルコニウムモノクロリド、ジメチルシランジイルビス
(3−メチルシクロペンタジエニル)メチルジルコニウ
ムモノクロリド等の化合物および上記ジルコニウム化合
物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置き換え
たメタロセン化合物等を例示することができる。
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス(2,
4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−1−
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニ
ル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジフェニル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジフェニル、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジフェニル、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジフェニ
ル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−1−
フルオレニル)ジルコニウムジフェニル、ジメチルシラ
ンジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジフェニル、ジメチルシランジイ
ルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジフェニル、ジメチルシランジイルビス(3−
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベン
ジル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジベンジル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジベンジル、エチレンビス (インデニル)
ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジベン
ジル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチルシ
ランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジ
イルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス(3
−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキ
シモノクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス(ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムメトキシ
モノクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル−1−フルオレニル)ジルコニウムメトキシモノクロ
リド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、
ジメチルシランジイルビス (2,4,5−トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロ
リド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエ
ニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、イソ
プロピリデン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニ
ル)メチルジルコニウムモノクロリド、ジフェニルメチ
レン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)メ
チルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシランジイル
ビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)メチル
ジルコニウムモノクロリド、ジメチルシランジイルビス
(3−メチルシクロペンタジエニル)メチルジルコニウ
ムモノクロリド等の化合物および上記ジルコニウム化合
物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置き換え
たメタロセン化合物等を例示することができる。
【0024】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物[C´]としては、成分[A]中の(A−3)で用い
られる化合物と同様の化合物が用いられる。
物[C´]としては、成分[A]中の(A−3)で用い
られる化合物と同様の化合物が用いられる。
【0025】本発明における固体状触媒成分は、具体的
には以下のようにして調製することができる。
には以下のようにして調製することができる。
【0026】まず、成分[A]は、触媒成分である微粒
子状担体(A−1)、水(A−2)、有機アルミニウム
化合物(A−3)を不活性溶媒存在下で混合させること
によって調製することができる。微粒子状担体(A−
1)に対する水(A−2)の量および水(A−2)と有
機アルミニウム化合物(A−3)とのモル比は固体状触
媒成分の粒子形状に影響し、さらに、最終的に製造する
重合体の形状にも影響をきたすため厳密に選ばれなけれ
ばならない。
子状担体(A−1)、水(A−2)、有機アルミニウム
化合物(A−3)を不活性溶媒存在下で混合させること
によって調製することができる。微粒子状担体(A−
1)に対する水(A−2)の量および水(A−2)と有
機アルミニウム化合物(A−3)とのモル比は固体状触
媒成分の粒子形状に影響し、さらに、最終的に製造する
重合体の形状にも影響をきたすため厳密に選ばれなけれ
ばならない。
【0027】すなわち、微粒子状担体(A−1)1gに
対して水(A−2)の量は通常0.1〜100mmo
l、好ましくは1〜10mmolの量であり、水の量が
0.1mmol未満ではアルミノキサンが十分に得られ
ず、100mmolを越えると予備重合触媒が失活する
恐れがあるため好ましくない。
対して水(A−2)の量は通常0.1〜100mmo
l、好ましくは1〜10mmolの量であり、水の量が
0.1mmol未満ではアルミノキサンが十分に得られ
ず、100mmolを越えると予備重合触媒が失活する
恐れがあるため好ましくない。
【0028】また、有機アルミニウム化合物(A−3)
は通常0.05〜150mmol、好ましくは0.5〜
15mmolの量で用いられる。水(A−2)に対する
有機アルミニウム化合物(A−3)の量はモル比で通常
0.5〜1.5、好ましくは0.9〜1.2、特に好ま
しくは1.0〜1.1である。有機アルミニウム化合物
が0.05mmolより少ないと予備重合触媒が失活す
る恐れがあり、150mmolを越えると予備重合触媒
の形状が悪くなる恐れがある。
は通常0.05〜150mmol、好ましくは0.5〜
15mmolの量で用いられる。水(A−2)に対する
有機アルミニウム化合物(A−3)の量はモル比で通常
0.5〜1.5、好ましくは0.9〜1.2、特に好ま
しくは1.0〜1.1である。有機アルミニウム化合物
が0.05mmolより少ないと予備重合触媒が失活す
る恐れがあり、150mmolを越えると予備重合触媒
の形状が悪くなる恐れがある。
【0029】さらに、不活性溶媒中の微粒子状担体(A
−1)の濃度としては通常0.5〜5000g/l、好
ましくは150〜3000g/lである。微粒子状担体
の濃度が0.5g/l未満では反応時間が長くなり、5
000g/lを越えると反応が速やかに起こらないため
好ましくない。
−1)の濃度としては通常0.5〜5000g/l、好
ましくは150〜3000g/lである。微粒子状担体
の濃度が0.5g/l未満では反応時間が長くなり、5
000g/lを越えると反応が速やかに起こらないため
好ましくない。
【0030】用いる水(A−2)の形態としては、不活
性炭化水素溶媒にそのまま溶解または分散させて用いて
もよく、予め微粒子状担体に吸着させておいたものを用
いてもよい。また、水蒸気あるいは氷で用いてもよい。
性炭化水素溶媒にそのまま溶解または分散させて用いて
もよく、予め微粒子状担体に吸着させておいたものを用
いてもよい。また、水蒸気あるいは氷で用いてもよい。
【0031】上記触媒成分(A−1)、(A−2)およ
び(A−3)を混合させたときの反応温度は通常−10
0〜120℃、好ましくは−70〜100℃、特に好ま
しくは−50〜80℃であり、反応時間は通常1〜30
0時間程度であるが、反応温度によって異なるためこの
限りではない。
び(A−3)を混合させたときの反応温度は通常−10
0〜120℃、好ましくは−70〜100℃、特に好ま
しくは−50〜80℃であり、反応時間は通常1〜30
0時間程度であるが、反応温度によって異なるためこの
限りではない。
【0032】次に、上記により得られた成分[A]とメ
タロセン化合物[B]および必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物[C´]とを含む懸濁液中でオレフィンを予
備重合させて固体状触媒成分を得る。
タロセン化合物[B]および必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物[C´]とを含む懸濁液中でオレフィンを予
備重合させて固体状触媒成分を得る。
【0033】この予備重合はオレフィンを懸濁液中で接
触して行われ、触媒成分[A]、[B]および必要に応
じて[C´]から形成される触媒1g当たり0.01〜
100g、好ましくは0.1〜50gのエチレンあるい
は炭素数3以上のα−オレフィンを含有せしめるように
行うことが望ましい。これらオレフィンとの接触条件は
特に限定されないが、通常無溶媒下または不活性炭化水
素溶媒下で行われる。一般的に、この接触処理は−50
〜100℃、好ましくは−20〜60℃、より好ましく
は0〜50℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実
施することができ、気相中で処理する場合には流動状況
下で、液相中で処理する場合には撹拌下で十分接触させ
ることが好ましい。
触して行われ、触媒成分[A]、[B]および必要に応
じて[C´]から形成される触媒1g当たり0.01〜
100g、好ましくは0.1〜50gのエチレンあるい
は炭素数3以上のα−オレフィンを含有せしめるように
行うことが望ましい。これらオレフィンとの接触条件は
特に限定されないが、通常無溶媒下または不活性炭化水
素溶媒下で行われる。一般的に、この接触処理は−50
〜100℃、好ましくは−20〜60℃、より好ましく
は0〜50℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実
施することができ、気相中で処理する場合には流動状況
下で、液相中で処理する場合には撹拌下で十分接触させ
ることが好ましい。
【0034】予備重合に用いるオレフィンは、単独ある
いは2種以上用いることができ、2種以上のオレフィン
を用いる場合には、逐次あるいは同時に予備重合するこ
とができる。
いは2種以上用いることができ、2種以上のオレフィン
を用いる場合には、逐次あるいは同時に予備重合するこ
とができる。
【0035】予備重合を行う際、成分[A]1gに対す
るメタロセン化合物[B]の量は、遷移金属原子換算で
0.005〜1mmol、好ましくは0.05〜0.5
mmolの割合で用いられ、0.005mmol未満で
は予備重合が起こりにくく、1mmolを越えると溶媒
中に未反応のメタロセン化合物が多く存在するので好ま
しくない。
るメタロセン化合物[B]の量は、遷移金属原子換算で
0.005〜1mmol、好ましくは0.05〜0.5
mmolの割合で用いられ、0.005mmol未満で
は予備重合が起こりにくく、1mmolを越えると溶媒
中に未反応のメタロセン化合物が多く存在するので好ま
しくない。
【0036】また、必要に応じて用いられる有機アルミ
ニウム化合物[C´]は、成分[A]1gに対してアル
ミニウム原子換算で0.05〜50mmol、好ましく
は0.5〜10mmolの割合で用いられ、50mmo
lを越えると触媒形状に悪影響を与えるので好ましくな
い。
ニウム化合物[C´]は、成分[A]1gに対してアル
ミニウム原子換算で0.05〜50mmol、好ましく
は0.5〜10mmolの割合で用いられ、50mmo
lを越えると触媒形状に悪影響を与えるので好ましくな
い。
【0037】本発明の触媒は、得られた固体状触媒成分
に、さらに有機アルミニウム化合物[C]とイオン化イ
オン性化合物[D]を用いる。ここで用いる有機アルミ
ニウム化合物[C]としては、固体状触媒成分調製時に
用いた有機アルミニウム化合物[C´]と同様なものが
用いられる。
に、さらに有機アルミニウム化合物[C]とイオン化イ
オン性化合物[D]を用いる。ここで用いる有機アルミ
ニウム化合物[C]としては、固体状触媒成分調製時に
用いた有機アルミニウム化合物[C´]と同様なものが
用いられる。
【0038】次に、本発明の触媒の構成成分として用い
られるイオン化イオン性化合物[D]について説明す
る。
られるイオン化イオン性化合物[D]について説明す
る。
【0039】このイオン化イオン性化合物は、次の一般
式(4)で表される。
式(4)で表される。
【0040】
【化4】
【0041】上記一般式中[C+]はカチオンであり、
具体的には活性プロトンを含有するものとしてトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピ
ルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジ
メチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、
N,N−2,4,5−ペンタメチルアニリニウム、トリ
フェニルホスホニウム、トリ(o−トリル)ホスホニウ
ム、トリ(p−トリル)ホスホニウム、トリ(メシチ
ル)ホスホニウム等で表されるようなブレンステッド
酸、あるいは活性プロトンを含有しないカルボニウム、
オキソニウムまたはスルホニウムカチオンの例としてト
リフェニルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表さ
れる化合物を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。
具体的には活性プロトンを含有するものとしてトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピ
ルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジ
メチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、
N,N−2,4,5−ペンタメチルアニリニウム、トリ
フェニルホスホニウム、トリ(o−トリル)ホスホニウ
ム、トリ(p−トリル)ホスホニウム、トリ(メシチ
ル)ホスホニウム等で表されるようなブレンステッド
酸、あるいは活性プロトンを含有しないカルボニウム、
オキソニウムまたはスルホニウムカチオンの例としてト
リフェニルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表さ
れる化合物を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。
【0042】また[A-]はアニオンであり、特に限定
はないが[AlR4 -]、[BR4 -]、[PR6 -]または
[ClO4 -]などを例示することができる(ただし、上
記式中Rは、炭素数1〜20の炭化水素基またはハロゲ
ン置換炭化水素基である)。
はないが[AlR4 -]、[BR4 -]、[PR6 -]または
[ClO4 -]などを例示することができる(ただし、上
記式中Rは、炭素数1〜20の炭化水素基またはハロゲ
ン置換炭化水素基である)。
【0043】このイオン化イオン性化合物[D]の具体
的な化合物としては、トリ(n−ブチル)アンモニウム
テトラキス(p−トリル)ボレート、トリ(n−ブチ
ル)アンモニウムテトラキス(m−トリル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,4−
ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アン
モニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレ
ート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルア
ニリニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(m−トリル)ボレ
ート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,
4−ジメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルア
ニリニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボ
レート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス(m−トリル)ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス(2,4−ジメチル
フェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トロピリウムテトラキス(p−トリル)
ボレート、トロピリウムテトラキス(m−トリル)ボレ
ート、トロピリウムテトラキス(2,4−ジメチルフェ
ニル)ボレート、トロピリウムテトラキス(3,5−ジ
メチルフェニル)ボレート、トロピリウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテ
トラキス(フェニル)ボレート、リチウムテトラキス
(p−トリル)ボレート、リチウムテトラキス(m−ト
リル)ボレート、リチウムテトラキス(2,4−ジメチ
ルフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(3,5−
ジメチルフェニル)ボレート、リチウムテトラフルオロ
ボレート、ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(フェニル)ボ
レート、ナトリウムテトラキス(p−トリル)ボレー
ト、ナトリウムテトラキス(m−トリル)ボレート、ナ
トリウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレ
ート、ナトリウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニ
ル)ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カ
リウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、カリウムテトラキス(フェニル)ボレート、カリウ
ムテトラキス(p−トリル)ボレート、カリウムテトラ
キス(m−トリル)ボレート、カリウムテトラキス
(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、カリウムテト
ラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、カリウ
ムテトラフルオロボレート、トリ(n−ブチル)アンモ
ニウムテトラキス(p−トリル)アルミネート、トリ
(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(m−トリル)
アルミネート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ
キス(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、トリ
(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ジメ
チルフェニル)アルミネート、トリ(n−ブチル)アン
モニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミ
ネート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(p
−トリル)アルミネート、N,N−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス(m−トリル)アルミネート、N,N−ジ
メチルアニリニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェ
ニル)アルミネート、N,N−ジメチルアニリニウムテ
トラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)アルミネート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス(p−トリル)アルミネート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス(m−トリル)アルミネー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4−ジ
メチルフェニル)アルミネート、トリフェニルカルベニ
ウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス(p−トリル)アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス(m−トリル)アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、トロピ
リウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルミネート、リチウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)アルミネート、リチウムテトラキス(フ
ェニル)アルミネート、リチウムテトラキス(p−トリ
ル)アルミネート、リチウムテトラキス(m−トリル)
アルミネート、リチウムテトラキス(2,4−ジメチル
フェニル)アルミネート、リチウムテトラキス(3,5
−ジメチルフェニル)アルミネート、リチウムテトラフ
ルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス (ペンタ
フルオロフェニル)アルミネート、ナトリウムテトラキ
ス(フェニル)アルミネート、ナトリウムテトラキス
(p−トリル)アルミネート、ナトリウムテトラキス
(m−トリル)アルミネート、ナトリウムテトラキス
(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、ナトリウ
ムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネー
ト、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
カリウムテトラキス(フェニル)アルミネート、カリウ
ムテトラキス(p−トリル)アルミネート、カリウムテ
トラキス(m−トリル)アルミネート、カリウムテトラ
キス(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、カリ
ウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネ
ート、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
的な化合物としては、トリ(n−ブチル)アンモニウム
テトラキス(p−トリル)ボレート、トリ(n−ブチ
ル)アンモニウムテトラキス(m−トリル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,4−
ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アン
モニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレ
ート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルア
ニリニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(m−トリル)ボレ
ート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,
4−ジメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルア
ニリニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボ
レート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス(m−トリル)ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス(2,4−ジメチル
フェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トロピリウムテトラキス(p−トリル)
ボレート、トロピリウムテトラキス(m−トリル)ボレ
ート、トロピリウムテトラキス(2,4−ジメチルフェ
ニル)ボレート、トロピリウムテトラキス(3,5−ジ
メチルフェニル)ボレート、トロピリウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテ
トラキス(フェニル)ボレート、リチウムテトラキス
(p−トリル)ボレート、リチウムテトラキス(m−ト
リル)ボレート、リチウムテトラキス(2,4−ジメチ
ルフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(3,5−
ジメチルフェニル)ボレート、リチウムテトラフルオロ
ボレート、ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(フェニル)ボ
レート、ナトリウムテトラキス(p−トリル)ボレー
ト、ナトリウムテトラキス(m−トリル)ボレート、ナ
トリウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレ
ート、ナトリウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニ
ル)ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カ
リウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、カリウムテトラキス(フェニル)ボレート、カリウ
ムテトラキス(p−トリル)ボレート、カリウムテトラ
キス(m−トリル)ボレート、カリウムテトラキス
(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、カリウムテト
ラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、カリウ
ムテトラフルオロボレート、トリ(n−ブチル)アンモ
ニウムテトラキス(p−トリル)アルミネート、トリ
(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(m−トリル)
アルミネート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ
キス(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、トリ
(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ジメ
チルフェニル)アルミネート、トリ(n−ブチル)アン
モニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミ
ネート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(p
−トリル)アルミネート、N,N−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス(m−トリル)アルミネート、N,N−ジ
メチルアニリニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェ
ニル)アルミネート、N,N−ジメチルアニリニウムテ
トラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)アルミネート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス(p−トリル)アルミネート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス(m−トリル)アルミネー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4−ジ
メチルフェニル)アルミネート、トリフェニルカルベニ
ウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス(p−トリル)アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス(m−トリル)アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、トロピ
リウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルミネート、リチウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)アルミネート、リチウムテトラキス(フ
ェニル)アルミネート、リチウムテトラキス(p−トリ
ル)アルミネート、リチウムテトラキス(m−トリル)
アルミネート、リチウムテトラキス(2,4−ジメチル
フェニル)アルミネート、リチウムテトラキス(3,5
−ジメチルフェニル)アルミネート、リチウムテトラフ
ルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス (ペンタ
フルオロフェニル)アルミネート、ナトリウムテトラキ
ス(フェニル)アルミネート、ナトリウムテトラキス
(p−トリル)アルミネート、ナトリウムテトラキス
(m−トリル)アルミネート、ナトリウムテトラキス
(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、ナトリウ
ムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネー
ト、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
カリウムテトラキス(フェニル)アルミネート、カリウ
ムテトラキス(p−トリル)アルミネート、カリウムテ
トラキス(m−トリル)アルミネート、カリウムテトラ
キス(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、カリ
ウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネ
ート、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【0044】本発明に用いられるメタロセン化合物
[B]およびイオン化イオン性化合物[D]のモル比は
特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合物
[B]:イオン化イオン性化合物[D]のモル比は1:
0.01〜1:1000の範囲であり、特に好ましくは
1:0.2〜1:200の範囲である。なお、メタロセ
ン化合物[B]:イオン化イオン性化合物[D]のモル
比が1:0.01〜1:1000の範囲をはずれると触
媒の活性が低下する恐れがある。また、ここで用いられ
る有機アルミニウム化合物[C]の量は特に限定はな
い。
[B]およびイオン化イオン性化合物[D]のモル比は
特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合物
[B]:イオン化イオン性化合物[D]のモル比は1:
0.01〜1:1000の範囲であり、特に好ましくは
1:0.2〜1:200の範囲である。なお、メタロセ
ン化合物[B]:イオン化イオン性化合物[D]のモル
比が1:0.01〜1:1000の範囲をはずれると触
媒の活性が低下する恐れがある。また、ここで用いられ
る有機アルミニウム化合物[C]の量は特に限定はな
い。
【0045】さらに、上記触媒系を用いて重合を行う場
合、重合初期の活性を制御する目的で、ルイス塩基化合
物を用いることができる。その具体的な化合物として
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチ
ル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、3−メトキシブチルアセタート、2−エチルブチル
アセタート、3−エチルヘキシルアセタート、3−メト
キシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペ
ンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イ
ソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、
イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリ
ン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチ
ル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
トリアセチン等のエステル類、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチ
ルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペン
チルアミン、トリペンチルアミン、2−エチルヘキシル
アミン、アリルアミン、アニリン、N−メチルアニリ
ン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニ
リン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコ
リン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、2,6−
ジ(t−ブチル)ピリジン、キノリン、イソキノリン等
のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニ
ルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラト
ロール、プロピオンオキシド、ジオキサン、トリオキサ
ン、フラン、2,5−ジメチルフラン、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジエトキシエタ
ン、1,2−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケト
ン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオ
フェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラ
ン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ペント
キシシラン、テトラ−n−ヘキソキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)
シラン、テトラキス(2−エチルブトキシ)シラン、テ
トラキス(2−メトキシエトキシ)シラン、メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロ
ピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシ
ラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリ
メトキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、
t−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ク
ロロメチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルト
リメトキシシラン、4−クロロトリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラ
ン、n−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、エチルトリ−i−プロポキ
シシラン、i−ペンチルトリ−n−ブトキシシラン、メ
チルトリ−n−ヘキソキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、n−プロピルメチル
ジメトキシシラン、n−プロピルエチルジメトキシシラ
ン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、i−プロピル
メチルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシ
シラン、n−プロピル−i−プロピルジメトキシシラ
ン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、n−ブチルエ
チルジメトキシシラン、n−ブチル−n−プロピルジメ
トキシシラン、n−ブチル−i−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、i−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ジ−i−ブチルジメトキシシラ
ン、sec−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−se
c−ブチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメト
キシシラン、t−ブチル−n−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、t−ブチル−n
−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシ
シラン、n−ヘキシル−n−プロピルジメトキシシラ
ン、n−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、sec−ブ
チルメチルジエトキシシラン、t−ブチルメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
メチル−i−プロポキシシラン、トリメチル−n−プロ
ポキシシラン、トリメチル−t−ブトキシシラン、トリ
メチル−i−ブトキシシラン、トリメチル−n−ブトキ
シシラン、トリメチル−n−ペントキシシラン、トリメ
チルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフ
ォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィ
ン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジ
エチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチル
フェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリ
エチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリ
−n−ブチルフォスフィン、エチルベンジルフェニルフ
ォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリ
メトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィン
等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシ
ド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエト
キシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド
類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロ
トルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセ
トンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセ
タール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘ
キサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジ
エチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステ
ル類、1−エトキシ−1−(メチルチオ)シクロペンタ
ン等のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチ
オケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
合、重合初期の活性を制御する目的で、ルイス塩基化合
物を用いることができる。その具体的な化合物として
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチ
ル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、3−メトキシブチルアセタート、2−エチルブチル
アセタート、3−エチルヘキシルアセタート、3−メト
キシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペ
ンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イ
ソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、
イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリ
ン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチ
ル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
トリアセチン等のエステル類、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチ
ルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペン
チルアミン、トリペンチルアミン、2−エチルヘキシル
アミン、アリルアミン、アニリン、N−メチルアニリ
ン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニ
リン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコ
リン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、2,6−
ジ(t−ブチル)ピリジン、キノリン、イソキノリン等
のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニ
ルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラト
ロール、プロピオンオキシド、ジオキサン、トリオキサ
ン、フラン、2,5−ジメチルフラン、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジエトキシエタ
ン、1,2−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケト
ン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオ
フェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラ
ン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ペント
キシシラン、テトラ−n−ヘキソキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)
シラン、テトラキス(2−エチルブトキシ)シラン、テ
トラキス(2−メトキシエトキシ)シラン、メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロ
ピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシ
ラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリ
メトキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、
t−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ク
ロロメチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルト
リメトキシシラン、4−クロロトリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラ
ン、n−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、エチルトリ−i−プロポキ
シシラン、i−ペンチルトリ−n−ブトキシシラン、メ
チルトリ−n−ヘキソキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、n−プロピルメチル
ジメトキシシラン、n−プロピルエチルジメトキシシラ
ン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、i−プロピル
メチルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシ
シラン、n−プロピル−i−プロピルジメトキシシラ
ン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、n−ブチルエ
チルジメトキシシラン、n−ブチル−n−プロピルジメ
トキシシラン、n−ブチル−i−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、i−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ジ−i−ブチルジメトキシシラ
ン、sec−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−se
c−ブチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメト
キシシラン、t−ブチル−n−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、t−ブチル−n
−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシ
シラン、n−ヘキシル−n−プロピルジメトキシシラ
ン、n−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、sec−ブ
チルメチルジエトキシシラン、t−ブチルメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
メチル−i−プロポキシシラン、トリメチル−n−プロ
ポキシシラン、トリメチル−t−ブトキシシラン、トリ
メチル−i−ブトキシシラン、トリメチル−n−ブトキ
シシラン、トリメチル−n−ペントキシシラン、トリメ
チルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフ
ォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィ
ン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジ
エチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチル
フェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリ
エチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリ
−n−ブチルフォスフィン、エチルベンジルフェニルフ
ォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリ
メトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィン
等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシ
ド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエト
キシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド
類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロ
トルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセ
トンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセ
タール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘ
キサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジ
エチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステ
ル類、1−エトキシ−1−(メチルチオ)シクロペンタ
ン等のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチ
オケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【0046】この際、メタロセン化合物[B]およびル
イス塩基化合物のモル比は特に限定はないが、通常メタ
ロセン化合物[B]1モルに対してルイス塩基化合物は
1000モル以下用いられ、特に好ましく100モル以
下用いられる。なお、メタロセン化合物[B]1モルに
対してルイス塩基化合物を1000モルを越えて用いる
と触媒の活性が低下する恐れがある。
イス塩基化合物のモル比は特に限定はないが、通常メタ
ロセン化合物[B]1モルに対してルイス塩基化合物は
1000モル以下用いられ、特に好ましく100モル以
下用いられる。なお、メタロセン化合物[B]1モルに
対してルイス塩基化合物を1000モルを越えて用いる
と触媒の活性が低下する恐れがある。
【0047】本発明のポリオレフィンの製造方法に用い
られるオレフィンはエチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン等のα−
オレフィン、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン等の共
役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環
状オレフィンであり、これら2種以上の混合成分を重合
することもできる。
られるオレフィンはエチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン等のα−
オレフィン、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン等の共
役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環
状オレフィンであり、これら2種以上の混合成分を重合
することもできる。
【0048】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行
う場合、溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であれ
ばいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、または
オレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行
う場合、溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であれ
ばいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、または
オレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【0049】重合温度は特に制限はないが、−100〜
300℃の範囲で行うことが好ましい。
300℃の範囲で行うことが好ましい。
【0050】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【0051】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法
により合成、同定したものを用いた。なお、実施例中に
記載の溶融指数(MI)は、ASTM D1238条件
Eに準ずる方法にて測定を行った。
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法
により合成、同定したものを用いた。なお、実施例中に
記載の溶融指数(MI)は、ASTM D1238条件
Eに準ずる方法にて測定を行った。
【0052】実施例1 [成分[A]の調製]0.86gの水をシリカ(表面積
295m2/g、細孔径197オングストローム、細孔
容積1.58cc/g、700℃、5時間焼成)3.0
0gに吸着させて100mlのシュレンクに入れ、さら
にトルエン25mlを加え、懸濁状にした。次に、系内
を−50℃まで冷却した後、トリメチルアルミニウムの
トルエン溶液(2.37mol/l)24.3mlを1
時間かけて滴下した。その後、−20℃で2時間、0℃
で1時間、室温で1時間撹拌し、さらに80℃で3時間
撹拌を行った。その後、系内を室温まで冷却した。
295m2/g、細孔径197オングストローム、細孔
容積1.58cc/g、700℃、5時間焼成)3.0
0gに吸着させて100mlのシュレンクに入れ、さら
にトルエン25mlを加え、懸濁状にした。次に、系内
を−50℃まで冷却した後、トリメチルアルミニウムの
トルエン溶液(2.37mol/l)24.3mlを1
時間かけて滴下した。その後、−20℃で2時間、0℃
で1時間、室温で1時間撹拌し、さらに80℃で3時間
撹拌を行った。その後、系内を室温まで冷却した。
【0053】[固体状触媒成分の調製]500mlのガ
ラスフラスコに、上記で調製した成分[A]の懸濁液を
21ml採取し、トリイソブチルアルミニウムのトルエ
ン溶液(0.87mol/l)2.9mlを加え、室温
で1時間撹拌した。次いで、ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロライドのトルエン溶液(0.0028mo
l/l)60mlを加え、室温で1時間撹拌した。その
後、ヘキサン50mlを加え、エチレンを常圧で導入
し、30℃で3時間エチレンガスの雰囲気下で撹拌を行
った。エチレン接触後、ブリッジフィルターにより溶媒
を除去し、ヘキサン200mlで洗浄を5回行った。こ
の結果、シリカ1gに対してジルコニウム0.073m
mol、アルミニウム8.79mmolおよびポリエチ
レン8.0gを含有する固体状触媒成分が得られた。
ラスフラスコに、上記で調製した成分[A]の懸濁液を
21ml採取し、トリイソブチルアルミニウムのトルエ
ン溶液(0.87mol/l)2.9mlを加え、室温
で1時間撹拌した。次いで、ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロライドのトルエン溶液(0.0028mo
l/l)60mlを加え、室温で1時間撹拌した。その
後、ヘキサン50mlを加え、エチレンを常圧で導入
し、30℃で3時間エチレンガスの雰囲気下で撹拌を行
った。エチレン接触後、ブリッジフィルターにより溶媒
を除去し、ヘキサン200mlで洗浄を5回行った。こ
の結果、シリカ1gに対してジルコニウム0.073m
mol、アルミニウム8.79mmolおよびポリエチ
レン8.0gを含有する固体状触媒成分が得られた。
【0054】[重合]内容積2lのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、2
00℃で20時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒
として入れ、内温を75℃に調節した。次いで、上記で
調製した固体状触媒成分(ジルコニウム5.0μmol
に相当)とトリイソブチルアルミニウム1.5mmol
とN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート10μmolを混合し、反応
させたものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレ
ンガスを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2
Gとなるように連続的にエチレンガスを加えながら80
℃で30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応
ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥したところ、MIが0.233g/10分、嵩密度が
0.309g/cm3のポリエチレンが52g得られ
た。
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、2
00℃で20時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒
として入れ、内温を75℃に調節した。次いで、上記で
調製した固体状触媒成分(ジルコニウム5.0μmol
に相当)とトリイソブチルアルミニウム1.5mmol
とN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート10μmolを混合し、反応
させたものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレ
ンガスを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2
Gとなるように連続的にエチレンガスを加えながら80
℃で30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応
ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥したところ、MIが0.233g/10分、嵩密度が
0.309g/cm3のポリエチレンが52g得られ
た。
【0055】比較例1 [重合]内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、200℃で20
時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒として入れ、
内温を75℃に調節した。次いで、実施例1で調製した
固体状触媒成分(ジルコニウム5.0μmolに相当)
とトリイソブチルアルミニウム1.5mmolを混合し
たものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2Gと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら80℃で
30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥し
たところ、MIが0.206g/10分、嵩密度が0.
211g/cm3のポリエチレンが18g得られた。
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、200℃で20
時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒として入れ、
内温を75℃に調節した。次いで、実施例1で調製した
固体状触媒成分(ジルコニウム5.0μmolに相当)
とトリイソブチルアルミニウム1.5mmolを混合し
たものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2Gと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら80℃で
30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥し
たところ、MIが0.206g/10分、嵩密度が0.
211g/cm3のポリエチレンが18g得られた。
【0056】
【発明の効果】本発明によれば、メチルアルミノキサン
を系外で合成することなしに、特に気相重合において、
優れた重合活性で粒子性状の優れたポリマーを製造する
ことができる。
を系外で合成することなしに、特に気相重合において、
優れた重合活性で粒子性状の優れたポリマーを製造する
ことができる。
Claims (3)
- 【請求項1】[A](A−1)微粒子状担体と(A−
2)水と(A−3)有機アルミニウム化合物とからなる
成分と [B]メタロセン化合物を含む懸濁液中で、オレフィン
を予備重合させて形成された固体状触媒成分と [C]有機アルミニウム化合物と [D]イオン化イオン性化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項2】[A](A−1)微粒子状担体と(A−
2)水と(A−3)有機アルミニウム化合物とからなる
成分と [B]メタロセン化合物と [C´]有機アルミニウム化合物を含む懸濁液中で、オ
レフィンを予備重合させて形成された固体状触媒成分と [C]有機アルミニウム化合物と [D]イオン化イオン性化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項3】請求項1または2に記載のオレフィン重合
用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2428694A JPH07228622A (ja) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2428694A JPH07228622A (ja) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07228622A true JPH07228622A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=12133940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2428694A Pending JPH07228622A (ja) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07228622A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002293818A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
KR100358225B1 (ko) * | 1998-04-09 | 2003-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법 |
WO2004018530A1 (en) * | 2002-08-20 | 2004-03-04 | Bp Chemicals Limited | Supported polymerisation catalysts |
WO2015156408A1 (ja) * | 2014-04-11 | 2015-10-15 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体の製造方法、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体 |
-
1994
- 1994-02-22 JP JP2428694A patent/JPH07228622A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100358225B1 (ko) * | 1998-04-09 | 2003-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법 |
JP2002293818A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
WO2004018530A1 (en) * | 2002-08-20 | 2004-03-04 | Bp Chemicals Limited | Supported polymerisation catalysts |
WO2015156408A1 (ja) * | 2014-04-11 | 2015-10-15 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体の製造方法、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体 |
JPWO2015156408A1 (ja) * | 2014-04-11 | 2017-04-13 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体の製造方法、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体 |
US10246531B2 (en) | 2014-04-11 | 2019-04-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Production method for olefin-based polymer, olefin polymerization catalyst, and olefin-based polymer |
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