CN1263539A - 使用金属茂催化剂进行烯烃聚合中的助催化剂循环的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于烯烃聚合的助催化剂循环利用的方法。在该方法中,利用一种负载催化剂和助催化剂使烯烃单体聚合。这种负载催化剂是通过使催化剂与载体共价结合而制备的,助催化剂溶于悬浮液中。在聚合反应后使助催化剂与所形成的悬浮液分离。将分离后的助催化剂重新用于后续聚合反应。

Description

使用金属茂催化剂进行烯烃聚合中的助催化剂循环的方法
                 相关申请的交叉引证
本申请基于1999年4月9日向韩国工业产权局递交的98-12659号申请。该内容并入本文作为参考。
                      发明背景
(a)发明领域
本发明涉及一种使用金属茂催化剂进行烯烃聚合中的助催化剂循环的方法,更具体地说,涉及一种使用金属茂催化剂进行烯烃聚合中的助催化剂循环的方法,该方法可以将助催化剂重新用于后续烯烃聚合反应,从而可以降低所需要的助催化剂总量。
(b)相关技术说明
1976年,德国的Kaminsky报导了将甲基铝氧烷用作助催化剂时,金属茂催化剂对烯烃聚合具有高活性(A.Anderson,et.al,J.Herwing,W.Kaminsky,A.Merck,R.Motteweiler,J.Pein,H.Sinn,和H.J.Vollmer,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,15,630,1976)。
这种均相催化剂具有区别于传统的齐格勒-纳塔催化剂的独特性质。即这种金属茂催化剂所生产的聚合物具有窄的分子量分布和共聚单体分布,并且具有高的共聚效率。另外,通过改变金属茂催化剂配位体的类型,可以改变分子量或共聚度,并且按照催化剂的分子对称性,可以控制聚合物的立体选择性。这些性质使得这种金属茂催化剂可以生产传统的齐格勒-纳塔催化不能制得的新聚合物。因此,大量的努力均致力于对这种金属茂催化剂的研究。
但为了活化这种金属茂催化剂,需要过量的铝氧烷用作助催化剂。通常,铝氧烷与金属茂的摩尔比为约100-40000∶1。铝氧烷存留在所形成的聚合物中,从而破坏了树脂的物理特性。另外,由于铝氧烷很贵,增加了整个生产成本。
                       发明概述
本发明的一个目的是提供一种使用金属茂催化剂进行烯烃聚合中的助催化剂循环的方法,该方法可以将助催化剂重新用于后续烯烃聚合过程,从而可以减少所需要的助催化剂总量,并使生产成本最低。
这些及其它目的可以通过一种使用金属茂催化剂进行烯烃聚合中的助催化剂循环的方法来达到。该方法包括下列步骤:利用一种负载催化剂和助催化剂使烯烃单体聚合,使助催化剂与所形成的聚合物分离,将分离后的助催化剂循环用于后续烯烃聚合反应。这种负载催化剂是通过使催化剂与载体共价结合而制备的,助催化剂溶于悬浮液中。
                     附图的简要说明
参照下文结合附图所进行的详细说明,将更容易理解本发明,并且,对本发明的更完整的了解,及其附带的许多优点,都将变得更明显。在附图中:
图1给出了本发明循环利用助催化剂的方法。
                     发明的详细说明
本发明提供了一种对用于烯烃聚合的助催化剂循环的方法。本发明的方法可以用于浆态聚合反应中。
在本方法中,利用一种负载催化剂和助催化剂使烯烃单体聚合。这种负载催化剂通过使催化剂与载体共价结合而制备。助催化剂溶于悬浮液中。在聚合反应后,使助催化剂与悬浮液分离,将分离后的助催化剂重新用于后续聚合反应。
为了循环利用助催化剂,必须使用载带的金属茂催化剂,这种载带的金属茂催化剂不会被聚合反应中产生的热量或溶于悬浮液中的助催化剂从载体上浸出。浸出的催化剂会破坏聚合物颗粒的形态,并降低其表观密度,从而减少了所生产的聚合物量,并造成聚合物与悬浮液难于分离。另外,由于浸出的催化剂生产的聚合物粘在反应器壁上,形成污垢,这造成排热困难。
在本发明中,为了解决这些问题,负载催化剂是与载体共价结合的。这种负载催化剂的制备方法如下:
在一种方法中,环戊二烯基配位体共价结合在二氧化硅表面上,并利用配位体完成金属取代(K.Soga,H.J.Kim,和T.Shino,Makromol.Rapid Commun.15.139(1994);日本专利Hei.6-56928和US5466766)。
在另一种方法中,首先合成包含对二氧化硅具有高活性的官能团(如烷氧基硅烷基团)的配位体的金属茂化合物,然后使金属茂化合物与二氧化硅表面的OH基团反应。即金属茂化合物直接连到二氧化硅上(R.Jackson,J.Ruddlesden,D.J.Thompson,和R.Whelan,J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)125(1997),57;B.L. Booth,G.C.Ofunne,C.Stacey,和P.J.T.Tait,J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)315(1986),145;EP293815)。
在又一种方法中,具有烷氧基硅烷基团的金属茂催化剂与二氧化硅反应。通过在高于600℃的温度下干燥,二氧化硅具有高活性的表面硅氧烷基团。该金属茂催化剂是利用至少一个通式1的基团取代通式2或通式3化合物中R3、R4和B中的氢来制备的。
[通式1]
其中R1选自氢、1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基、芳基、卤素原子以及1-20个碳原子的烷氧基;
R2选自1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。
[通式2]
(C5R3 m)pBs(C5R3 m)MQ3-p
[通式3]
Figure A9980052200081
其中M为周期表中第IVB族的过渡金属;
(C5R3 m)或(C5R3 n)为环戊二烯基或被取代的环戊二烯基,各个R3可以相同或不同,为氢、1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基、芳基、卤素原子以及1-20个碳原子的烷氧基,或被烃基、环戊二烯基或被取代的环戊二烯基配位体取代的第14族(前IUPAC表中的IVb)金属的准金属基团,其中两个相邻的碳原子通过烃基连接在一起形成一个或多个C4-C8环;
B为通过共价键连接两个环戊二烯基配位体或连接环戊二烯基配位体和JR4 z-y的桥基,选自1-4个碳原子的亚烷基、二烷基硅氧烷基、二烷基锗基、烷基膦基或氨基;
R4选自氢、1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基、烷芳基和芳基;
J是周期表中第VA或VIA族的一种元素;
Q是相同或不同的卤素原子、1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基、烷芳基、芳基或亚烷基;
L为路易斯碱,w大于0;
s为0或1,p为0、1或2,当p为0时,s为0,当s为1时,m为4,当s为0时,m为5;
z为J的化合价数,对第VA族的元素为3,对第VIA族的元素为2;并且
x为0或1,当x为0时,n为5,y为1,当x为1时,n为4,y为2。
本发明可以使用利用三种方法中任一方法合成的负载催化剂,优选利用第三种方法,其中具有烷氧基硅烷基团的金属茂催化剂与二氧化硅反应,因为在这种方法中,很少有副反应发生,并且浸出的催化剂量最小。
在又一种方法中,要使用溶于悬浮液中的助催化剂。悬浮液可以是一种脂族烃溶剂,如己烷、异丁烷或庚烷、芳香烃溶剂,或带有氯原子的烃类溶剂,如二氯甲烷或氯苯。优选使用己烷、庚烷或异丁烷。本发明的助催化剂可以由通式4表示。单一的通式4的化合物或通式4与通式5的化合物的混合物均可以用作助催化剂。
[通式4]
-[Al(R5)-O]a-
其中R5相同或不同,分别选自卤素原子、1-20个碳原子的烃基和被卤素取代的1-20个碳原子的烃基;a为大于或等于2的整数,该化合物是线形、环形或网状的(networking)化合物。
通式4的化合物的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷。通常甲基铝氧烷对金属茂催化剂具有高活性。甲基铝氧烷可以溶于芳香烃溶剂如甲苯中,但它不能充分溶于脂族烃溶剂中。换句话说,如果将脂族烃稀释剂用于悬浮液中,则难以直接使用甲基铝氧烷。为了在脂族烃稀释剂中使用所有类型的铝氧烷,应利用更高级的烷基取代铝氧烷中的某些甲基。
[通式5]
Al(R5)3
其中R5与通式4中相同,三个R5相同或不同。
通式5的化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐和二甲基铝乙醇盐。三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝是优选的。
可以通过本发明聚合的烯烃单体包括乙烯、α-烯烃、环烯、具有两个双键的二烯单体和三烯。例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯(1-iococene)、降冰片烯(norbrnen)、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯(ethylidennorbornen)、乙烯基降冰片烯(vinylnorbornen)、双环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯,3-氯甲基苯乙烯以及它们的混合物。
在附图中描述了本发明的循环利用助催化剂的方法。在图1中,将单体、催化剂和助催化剂注入反应器,并在反应器中进行反应,从而得到聚合物。图1中的数字表示在每一步中单体与催化剂的比率的一个例子。如果在反应器中所需要的助催化剂量是1000,催化剂量是1,则重新利用的助催化剂量为990,新加入的助催化剂量为10。因此,本发明的方法能够减少助催化剂的用量。即由于助催化剂可以被重新用于后续烯烃聚合过程,因此可以减少所需要的助催化剂总量。进一步说,所得到的聚合物含有少量的助催化剂,具有优良的质量。
下列实施例描述了用于烯烃聚合的均匀、负载催化剂的制备方法,以及使用这种负载催化剂的烯烃聚合方法。尽管参照优选实施例描述了本发明,但可以理解本发明并不局限于这里所描述的优选实施例。
从Aldrich公司和Merck公司购买有机试剂和溶剂,并在使用之前利用标准技术进行纯化。从Applied Gas TechnologyCompany得到高纯度的乙烯,并在使用之前通过除水和除氧的过滤器。所使用的助催化剂是从Akzo公司购买的溶于庚烷的MMAO-3。催化剂合成、负载和聚合的所有步骤均是在没有空气和干燥条件下进行的。通过将催化剂溶于CDCl3中,并利用270MHz的Jeol核磁共振(NMR)或300MHz的Bruker NMR分析所形成的溶液来确定催化剂的结构。为了确定载体中催化剂的量,使用ICP(诱导耦合等离子体)方法确定Zr量。
                        实施例1a)    合成[CH2=CH(CH2)8C5H4]2ZrCl2
将11.1g 9-癸烯-1-醇、15.6g对甲苯磺酰氯和150ml***注入200ml的单颈烧瓶中,充分混合。将烧瓶放置在温度保持在-10℃左右的冷却浴中,并降低温度。在降低的温度下,在10分钟内,向混合物中缓慢加入36.8g细的氢氧化钾粉末。在-15至-5℃下,将所形成的混合物摇动30分钟。然后,将所形成的混合物加到200ml冰水中。此时分离形成有机层—醚层和水层。利用分液漏斗收集醚层,并用无水硫酸镁干燥。
过滤所形成的醚层,倾析掉硫酸镁。将这一层放入200ml的schlenk烧瓶中,利用抽吸式旋转蒸馏器从所形成的层中除去醚,从而得到透明的粘性化合物。利用注射器向盛有化合物的schlenk烧瓶中注入160ml无水四氢呋喃。从冷却浴中取出schlenk烧瓶,并在室温下摇动3-5小时。
将在schlenk烧瓶中形成的溶液转移到一个1L的分液漏斗中,将200ml水和200ml己烷注入到分液漏斗中。摇匀后,收集有机层,用无水硫酸镁干燥并过滤。然后,利用抽吸式旋转蒸馏器蒸发溶剂。结果以溶液的形式得到微黄的化合物。在0.1乇(torr)和100℃左右的温度下,将化合物真空蒸馏,从而制得10g纯化合物1-癸烯基环戊二烯(收率为69%)。
将按照上述过程得到的10.0g 1-癸烯基环戊二烯和80ml的无水四氢呋喃(THF)注入到250ml的schlenk烧瓶中。将schlenk烧瓶放置在含有丙酮—干冰的冷却浴中,降温到-78℃。在摇动时,利用注射器将19.6mlN-丁基锂(2.5M的己烷溶液)注入到烧瓶中。将温度慢慢升高到室温,在室温下将烧瓶摇动一夜。利用Inorganic Synthesis,1982,第21卷,第135页中所描述的方法,使所形成的产物与含有ZrCl4(THF)2的甲苯溶液混合。在50-60℃下,将混合物摇动3天。利用真空泵,从所形成的混合物中除去己烷,从而得到白色化合物[CH2=CH9CH2]8C5H4]2ZrCl2(9.74g,收率为70%)。
NMR(270MHz,CDCl3):6.29(2H,t,J=2.43Hz),6.20(2H,t,J=2.43Hz),5.9-5.7(1H,m),5.05-4.85(2H,m),2.62(2H,t,J=7.56Hz),2.10-1.95(2H,m),1.6-1.2(12H,M)。b)    合成[Cl(Me)2Si-9CH2]10C5H4]2ZrCl2
将1.328g在步骤a)中得到的[CH2=CH9CH2]8C5H4]2ZrCl2在干燥箱中称重,然后注入到100ml的schlenk烧瓶中。将化合物从干燥箱中取出,并向化合物中加入5ml甲苯。在摇动时,向混合物中加入1.0ml氯代二甲基硅烷(chlorodimethylsilane)。将20ml(0.1M)H2PtCl6的异丙醇溶液加入到混合物中,并在室温下将所形成的混合物摇动一天。利用真空泵除去溶剂,并向所形成的物质中加入100ml己烷。加热所形成的混合物以溶解产物。然后,过滤加热的产物,并将滤液在冰箱中放置一天,从而得到[Cl(Me)2Si-(CH2)10C5H4]2ZrCl2的白色晶体(收率为90%)。
NMR(270MHz,CDCl3:6.27(2H,t,J=2.97Hz),6.17(2H,t,J=2.97Hz),2.60(2H,t,J=7.83Hz),1.7-1.116H,m),0.75-0.85(2H,m),0.39(6H,s)。c)    合成[(EtO)(Me)2Si-(CH2)10C5H4]2ZrCl2
向0.983g在步骤b)中得到的[Cl(Me)2Si-(CH2)10C5H4]2ZrCl2中加入2.2ml原甲酸三乙酯,并使所形成的混合物充分混合。将1mg左右的AlCl3加入到混合物中,从而产生气体,开始反应。在2小时后不再产生气体。利用真空泵,从所形成的混合物中除去挥发性物质,从而得到固体油化合物[(EtO)(Me)2Si-(CH2)10C5H4]2ZrCl2(0.903g,收率为89%)。
NMR(300MHz,CDCl3):6.27(2H,t,J=2.64Hz),6.18(2H,t,J=2.43Hz),3.63(2H,q,J=7.3Hz),2.60(2H,t,J=7.5Hz)m 1.6-1.2(16H,m),1.16(3H,t,J=7.3Hz),0.59-0.53(2H,m),0.06(6H,s)。d)    制备负载催化剂
称量出2.0g Davision.Grace 948的二氧化硅,并放置在石英浴中。将浴池放置在由Lindberg公司制造的炉子内,并以每分钟7℃的速度使温度上升到800℃。在这一温度下,在真空下干燥混合物,并加压21小时。然后,熄灭炉子,使混合物的温度降到室温。将干燥后的二氧化硅从干燥箱中转移到schlenk烧瓶中。将schlenk烧瓶密封,并向schlenk烧瓶中的二氧化硅中加入20ml己烷,从而得到二氧化硅悬浮液。
将210mg[(EtO)(Me)2Si-(CH2)10C5H4]2ZrCl2作为催化剂溶于10ml己烷中,并将溶液加入到二氧化硅悬浮液中。使所形成的混合物回流18小时。结果得到催化剂与二氧化硅载体共价结合的负载催化剂。然后使用索格斯利特(soxhlet)萃取器和甲苯溶剂将这种负载催化剂过滤两天,从而除去没有与二氧化硅载体共价结合的未反应物质。测量在负载催化剂中的Zr量,并确定在负载催化剂中Zr为0.10mmol/g。e)    循环利用助催化剂
将100mg负载催化剂在干燥箱中称重,并放置在玻璃浴中。将这些步骤重复四次以得到四个玻璃浴。将四个玻璃浴密封,并移出干燥箱。将200ml纯化的己烷加入到第一个反应器中,并将2.0ml MMAO-3(6.6%Al)加入到第一个反应器中。在一个保持为80℃的恒温箱中,将混合物摇动5分钟,将压力为40psig的乙烯加到第一个反应器中。然后使聚合反应进行1小时。分离含有所制备的聚合物的层和含有过量助催化剂的己烷层。使第一个反应器的温度降低到室温。
在没有空气的状态下,利用kanuller将己烷层转移到第二个反应器中。在与第一个反应器相同的条件下,利用与第一个反应器相同的方法,进行聚合反应。将己烷层从第二个反应器转移到第三个反应器中。
利用从第一个反应器中得到的己烷和助催化剂,在第四个反应器中使单体聚合。聚合后,在80℃下在烘箱中干燥聚合物。由于分离后的聚合物层含有少量的己烷,因此注入到第一个反应器中的己烷不会全部转移到第四个反应器中。在从一个反应器向另一个反应器转移的每一步中,所减少的己烷量为40ml。剩余的己烷量和制得的聚合物量列于表1中。
                               表1
  第一个反应器   第二个反应器   第三个反应器   第四个反应器
剩余的己烷量[ml]     200     160     120     80
制得的聚合物量[g]     8.6     7.5     6.4     5.4
按照本发明的方法,在聚合反应后,含有过量助催化剂的悬浮液可以重新利用。因此,在本发明中,由于助催化剂可以重新用于后续烯烃聚合反应,可以降低所需要的助催化剂总量。
已经参照优选的实施方案详细描述了本发明,本领域的熟练技术人员能够意识到,在不偏离本发明所附的权利要求书中所记载的实质和范围的条件下,可以对本发明进行各种改进和取代。

Claims (8)

1.一种使用金属茂催化剂进行烯烃聚合中的助催化剂循环的方法,该方法包括下列步骤:
利用一种负载催化剂和助催化剂使烯烃单体聚合,这种负载催化剂通过使催化剂与载体共价结合而制备,助催化剂溶于悬浮液中;
使助催化剂与所形成的悬浮液分离;以及
将分离后的助催化剂重新用于后续烯烃聚合反应。
2.权利要求1的方法,其中通过使二氧化硅与金属茂化合物接触来制备负载催化剂,通过在高于600℃的温度下干燥二氧化硅,使二氧化硅表面具有高活性的硅氧烷基团,通过利用至少一个通式1的基团取代通式2或通式3化合物中R3、R4和B中的氢来制备化合物;
[通式1]
其中R1选自氢、1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基、芳基、卤素原子以及1-20个碳原子的烷氧基;
R2选自1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基;
[通式2]
(C5R3 m)pBs(C5R3 m)MQ3-p
[通式3]
其中M为周期表中第IVB族的过渡金属;
(C5R3 m)或(C5R3 n)为环戊二烯基或被取代的环戊二烯基,各个R3可以相同或不同,为氢、1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基、芳基、卤素原子以及1-20个碳原子的烷氧基,或被烃基、环戊二烯基或被取代的环戊二烯基配位体取代的第14族(前IUPAC表中的IVb)金属的准金属基团,其中两个相邻的碳原子通过烃基连接在一起形成一个或多个C4-C8环;
B为通过共价键连接两个环戊二烯基配位体或连接环戊二烯基配位体和JR4 z-y的桥基,选自1-4个碳原子的亚烷基、二烷基硅氧烷基、二烷基锗基、烷基膦基或氨基;
R4选自氢、1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基、烷芳基和芳基;
J是周期表中第VA或VIA族的一种元素;
Q是相同或不同的卤素原子、1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基、烷芳基、芳基或1,1-亚烷基;
L为路易斯碱,w大于0;
s为0或1,p为0、1或2,当p为0时,s为0,当s为1时,m为4,当s为0时,m为5;
z为J的化合价数,对第VA族的元素为3,对第VIA族的元素为2;且
x为0或1,当x为0时,n为5,y为1,当x为1时,n为4,y为2。
3.权利要求2的方法,其中负载催化剂含有通式2的化合物
[通式2]
(C5R3 m)pBs(C5R3 m)MQ3-p
其中M为周期表中第IVB族的过渡金属;
(C5R3 m)或(C5R3 n)为环戊二烯基或被取代的环戊二烯基,各个R3可以相同或不同,为氢、1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基、芳基、卤素原子以及1-20个碳原子的烷氧基,或被烃基、环戊二烯基或被取代的环戊二烯基配位体取代的第14族(前IUPAC表中的IVb)金属的准金属基团,其中两个相邻的碳原子通过烃基连接在一起形成一个或多个C4-C8环;
B为通过共价键连接两个环戊二烯基配位体的桥基,选自1-4个碳原子的亚烷基、二烷基硅氧烷基、二烷基锗基、烷基膦基或氨基;
s为0或1,p为0、1或2,当p为0时,s为0,当s为1时,m为4,当s为0时,m为5。
4.权利要求3的方法,其中s为0,p为1,Q为氯原子,R1为甲基,R2为甲基或乙基。
5.权利要求1-4中任意一项的方法,其中助催化剂是通式4的线形、环形或网状的化合物
[通式4]
-[Al(R5)-O]a-
其中R5相同或不同,分别选自卤素原子、1-20个碳原子的烃基和被卤素取代的1-20个碳原子的烃基;a为大于或等于2的整数。
6.权利要求5的方法,其中助催化剂包括线形、环形或网状的通式4的化合物和通式5的化合物
[通式4]
-[Al(R5)-O]a-
[通式5]
Al(R5)3
其中R5相同或不同,分别选自卤素原子、1-20个碳原子的烃基和被卤素取代的1-20个碳原子的烃基;a为大于或等于2的整数。
7.权利要求5的方法,其中通式4中的R5是甲基或异丁基。
8.权利要求1的方法,其中悬浮液的稀释剂为己烷、庚烷或异丁烷。
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