JP2002504185A - メタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オレフィン重合用助触媒のリサイクル方法を提供する。この方法において、オレフィン系単量体を担持触媒と助触媒とを使用して重合する。この担持触媒は触媒を担体に共有結合して製造されたものであり、前記助触媒は懸濁液に溶解されている。重合した後に前記助触媒を得られた懸濁液から分離する。分離された助触媒は次の重合に再度使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 メタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法 発明の背景 (a) 発明の分野 本発明はメタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイク ル方法に関し、より詳しくは、次のオレフィン重合に助触媒を再度使用すること ができ、全体の助触媒の量を減少させることができるメタロセン触媒を用いて実 施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法に関する。 (b) 従来の技術 １９７６年、ドイツのカミンスキ（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）がメチルアルミノキサ ンＭＡＯを助触媒として用いる場合、メタロセン触媒がオレフィン重合に高い活 性を示すと報告した(Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｈｅｒｗｉｎｇ，Ｗ．Ｋａｍ ｉｎｓｋｙ，Ａ．Ｍｅｒｃｋ，Ｒ．Ｍｏｔｔｗｅｉｌｅｒ，Ｊ．Ｐｅｉｎ，Ｈ． Ｓｉｎｎ，ａｎｄ Ｈ．Ｊ．Ｖｏｌｌｍｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． Ｅｄ．Ｅｎｇｌ.，１５，６３０，１９７６)。 かかる単一活性点触媒は従来のチーグラー−ナッタ触媒とは異なる独特な特性 を表すものであって、生成された重合体の分子量の分布が狭く、共重合が容易で あり、また、共単量体の分布が均一である。さらに、単純に触媒のリガンドだけ を変化させて分子量や共重合の程度を変化させるだけでなく、触媒の分子対称性 によって重合体の立体選択性を調節することができる。このような特性によって メタロセン触媒は従来のチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造することができな い新たな重合体を製造することができる。したがって、メタロセン触媒に対する 研究が多くなされている。 しかし、前記メタロセン触媒を活性化するためには、助触媒であるアルミノキ サンを過量に用いなければならない。一般に、要求されるメタロセン触媒：アル ミノキサンのモル比は１００−４００００：１である。このように過量に用いら れたアルミノキサンは形成された高分子にそのまま残って樹脂の物性を低下させ 、アルミノキサン化合物の価格が高いために全体の製造費用が増加する。 発明の概要 本発明の目的は、助触媒を次のオレフィン重合に再度使用することができるよ うにして助触媒の使用量を減少させることができ、製造費用を低減させることが できるメタロセン触媒を用いるオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法を提供 することにある。 前記目的を達成するために、本発明は、触媒を担体に共有結合させて製造され た担持触媒と懸濁液に溶解されている助触媒とを用いてオレフィン系単量体を重 合する段階；前記助触媒を得られた懸濁液から分離する段階；及び前記分離され た助触媒を次のオレフィン重合に再度使用する段階とを含むメタロセン触媒を用 いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法を提供する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の助触媒のリサイクルの工程を簡略に示した工程図である。 本発明の詳細な説明 本発明はオレフィン重合用助触媒をリサイクルする方法を提供する。本発明の 方法はスラリー重合に用いることができる。 本発明の方法において、オレフィン系単量体を担持触媒と助触媒とを用いて重 合する。前記担持触媒は触媒と担体とを共有結合させて製造される。前記助触媒 は懸濁液に溶解されている。前記助触媒は重合後に前記懸濁から分離され、この 分離された助触媒は次の重合に再度使用される。 助触媒をリサイクルするためには、重合熱または懸濁溶媒に溶けている助触媒 によって溶出されない担持されたメタロセン触媒を用いなければならない。溶出 された触媒は重合体粒子の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を劣化させ、外観密度 を減少させて生成された重合体の量を減少させ、前記懸濁液からの重合体の分離 を難しくする。また、溶出された触媒によって製造された重合体は反応器の壁に 付着し、熱除去が難しいファウリングを発生する。 本発明においては、前記のような問題点を解決するために、担体に共有結合さ れた担持触媒を用いる。担持触媒を製造する方法は次の通りである。 第１の方法は、シクロペンタジエニルリガンドをシリカの表面に共有結合させ 、メタロセンを前記リガンドに付ける方法である(Ｋ．Ｓｏｇａ，Ｈ．Ｊ．Ｋｉ ｍ，ａｎｄ Ｔ．Ｓｈｉｎｏ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １５．１３９(１９９４)；日本国特開平６−５６９２８号公報，米国特許第５４ ６６７６６号)。 第２の方法は、シリカと反応しやすい作用基（たとえば、アルコキシシラン） を有するリガンドを含むメタロセン化合物を先ず合成し、このメタロセン化合物 をシリカの表面のＯＨ基と反応させてメタロセン化合物を直接シリカに付ける方 法である(Ｒ．Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｊ，Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ．Ｄ．Ｊ．Ｔｈｏｍ ｐｓｏｎ，ａｎｄ Ｒ．Ｗｈｅｌａｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１ ２５(１９７７)，５７；Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔｈ，Ｇ．Ｃ．Ｏｆｕｎｎｅ，Ｃ．Ｓｔ ａｃｅｙ，ａｎｄ Ｐ．Ｊ．Ｔ．Ｔａｉｔ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ ．３１５(１９８６)，１４５；欧州特許公報２９３８１５号)。 第３の方法は、アルコキシシラン基を有するメタロセン触媒とシリカとを反応 させる方法である。前記シリカは６００℃以上で乾燥されて表面に反応性の大き いシロキサン基を有している。このように製造されたメタロセン触媒は、下記の 化学式２または３からなる化合物において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｂの中にある水素ラジカ ルが下記の化学式１の少なくとも一つ以上のラジカルに置換された化合物であ る。 化学式１ ここで、Ｒ¹は水素ラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル 、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、 ハロゲンラジカルまたは炭素数１〜２０個で構成されたアルコキシラジカルであ り、Ｒ²は炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキル ラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールラジカルである。化学式２ 化学式３ ここで、 ＭはＩＶＢ族遷移金属であり、 （Ｃ₅Ｒ³ _m）または（Ｃ₅Ｒ³ _n）はそれぞれのＲ³が同一か異なる水素ラジカル 、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル 、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカル、炭素数１ 〜２０個で構成されたアルコキシラジカル、ハイドロカビルに置換された１４ 族金属（従前のＩＵＰＡＣ形式でＩｖｂ）のメタロイドラジカルかまたは隣接す る二つの炭素原子がハイドロカビルラジカルによって連結されてＣ₄−Ｃ₈の環を 作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドで あり、 Ｂは、炭素環１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンまたはジアル キルゲルマニウム、アルキルホスフィンラジカルまたはアミンラジカルからなる グループから選択された、二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペ ンタジエニルリガンドとＪＲ⁴ _Z-Yとを共有結合によってつなぐ橋であり、 Ｒ⁴は、ハイドロゲンラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジ カル、アルケニルラジカル、アリール（ａｒｙｌ）アルキルラジカル、アルキル アリールラジカルまたはアリールラジカルであり、 Ｊは、ＶＡ族元素かＶＩＡ族元素であり、 Ｑは、それぞれ同一か異なる、ハロゲンラジカルか、炭素数１〜２０個のアル キルラジカル、アルケニルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリ ールラジカル、アリールラジカルかまたは炭素数１〜２０個のアルキリデンラジ カルであり Ｌは、ルイスベースであり、 ｗは０より大きく、 ｓは０か１であり、ｐは０、１または２であり、ｐが０であればｓは０であり 、ｓが１である時にｍは４であり、ｓが０であればｍは５であり、 ｚはＪの原子価数で、ＶＡ族元素に対しては３でＶＩＡ族元素に対しては２で あり、 ｘは０か１であり、ｘが０であればｎは５でｙは１であり、ｓが１であればｎ は４でｙは２である。 本発明は、前記三つの方法によって合成された担持触媒は全て用いることがで き、アルコキシシラン基を有するメタロセン触媒をシリカと反応させる第３の方 法が副反応が小さく、溶出された触媒の量を減少させることができるので、第３ の方法が好ましい。 第３の方法においては懸濁液に溶解された触媒を用いなければならない。懸濁 液としては、ヘキサン、イソブタンまたはヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒 またはジクロロメタンまたはクロロベンゼンのような塩素原子を有する炭化水素 溶媒を用いることができる。好ましくは、ヘキサン、ヘプタンまたはイソブタン を用いることができる。本発明の助触媒は下記の化学式４で示される。助触媒と して下記の化学式４の化合物だけを用いるか、または下記の化学式４と５との混 合物を用いることができる。 化学式４ ここで、Ｒ⁵は、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のハイドロカビルラジカ ルまたはハロゲンに置換された炭素数１〜２０のハイドロカビルラジカルであり 、それぞれのＲ⁵が同一か異なり得、ａは２以上の定数であり、この化合物は線 型、円型または網型である。 化学式４の化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ ン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどがある。一般に 、メチルアルミノキサンがメタロセン触媒に高い活性を示す。この化合物はトル エンのような芳香族炭化水素溶媒には溶解されるが、脂肪族炭化水素溶媒には溶 解されにくい。つまり、もし脂肪族炭化水素溶媒を懸濁液として用いる場合には 、メチルアルミノキサンを直接用いるのが難しい。脂肪族炭化水素溶媒に全ての アルミノキサンを用いるためには、アルミノキサンのメチル基の一部を炭素数の 多いアルキル基に置換しなければならない。化学式５ 前記式において、Ｒ⁵は前記化学式４で定義した通りであり、それぞれのＲ⁵は 同一か異なる。 前記化学式５の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ ム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル ミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジ メチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルア ルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム 、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルア ルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリ フェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウム メトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドがある。トリメチルアルミニウム 、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。 本発明の重合可能なオレフィン系単量体はエチレン、アルファオレフィン、サ イクリックオレフィン、二重結合を二つ以上有しているジエンオレフィン系単量 体またはトリエンオレフィン系単量体を含む。前記単量体の例としては、エチレ ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１− ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テ トラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノボネン、ノボナジエン、エ チルリデンノボネン、ビニルノボネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジ エン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファメチ ルスチレン、３−クロロメチルスチレン、またはこれらの混合物がある。 本発明の助触媒リサイクル方法を添付した図面を参考にして説明する。図１に おいて、単量体、触媒及び助触媒を反応器に投入し、反応器で反応させて重合体 を製造する。図１における数字は各段階での単量体と触媒との比率を例にあげて 記載したものである。もし、反応器において要求される助触媒の量が１０００触 媒の量が１であれば、リサイクルされる助触媒の量は９９０であり、新たに添加 される触媒の量は１０である。従って、本発明の方法は使用される触媒の量を減 少させることができる。つまり、助触媒を次のオレフィン重合工程に再度使用す ることができるので、要求される全体の助触媒の量を減少させることができるわ けである。また、得られる重合体は少量の助触媒を含有しているため非常に優れ た品質を有する。 下記の実施例はオレフィン重合用単一活性点及び担持触媒の製造方法及びこれ を用いた重合方法を示す。しかし、これら実施例は本発明を例示するためのもの であって、本発明がこれらに限られるわけではない。 有機試薬と溶媒とはＡｌｄｒｉｃｈ社とＭｅｒｃｋ社とから購入して標準の方 法精剤して用いた。エチレンはＡｌｐｐｉｅｄ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 社の高純度の製品を購入して水分及び酸素ろ過装置に投下した後で用いた。助触 媒としてはＡｋｚｏ社のヘプタンに溶解されたＭＭＡＯ−３を用いた。触媒合成 、担持及び重合度の全ての段階は空気と水分との接触を遮断して実施した。触媒 の構造を確認するために、２７０ＭＨｚ Ｊｏｅｌ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）や３ ００ ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）を用いてＣＤＣｌ₃溶媒に 前記触媒を溶かしてスペクトラムを得た。担持触媒の担持量はＩＣＰ（Ｉｎｄｕ ｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｚｍａ）分光法でＺｒの量を測定した。 実施例１ ａ)[ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂合成 ２００ｍｌ一口フラスコに９−デセン−１−オルを１１．１ｇ、パラトルエン スルホニルクロライドを１５．６ｇ、ジエチルエーテルを１５０ｍｌ添加してよ く混合した。このフラスコを約−１０℃の低温槽に浸けて温度を下げた。前記フ ラスコに純分に粉砕された微粒の水酸化カリウム３６．８ｇをこの温度で約１０ 分かけて徐々に添加した。この混合物を−１５℃乃至−５℃で約３０分間攪拌し た。その後、得られた生成物を冷たい氷水２００ｍｌに注いだ。この時、有機層 であるエーテルの層と水の層とが分離された。エーテル層を分別ろうとで集めて から無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去した。 得られたエーテル層をろ過して硫酸マグネシウムを除去した。この層を２００ ｍｌシレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに入れて減圧回転蒸留器でエーテルを 除去し、透明な粘液質の化合物を得た。この化合物が入っているシレンクフラス コに無水テトラハイドロフラン１６０ｍｌを注射器（ｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて 入れた。シレンクフラスコを氷低温槽に浸け、常温で３乃至５時間攪拌した。 得られた溶液をシレンクフラスコから１リットルの分別ろうとに注いで水２０ ０ｍｌ及びヘキサン２００ｍｌを前記分別ろうとに入れた。混合した後、有機層 を集め、無水硫酸マグネシウムを入れて湿気を除去してろ過した。続いて、減圧 回転蒸留器を用いて溶媒を揮発させて、やや黄色い液体化合物を得た。これを０ ．１ｔｏｒｒ及び約１００℃で真空蒸留して純粋な１−デセニルサイクロペンタ ジエンを得た(歩留まり率６９％)。上記の方法で製造された１−デセニルサイク ロペンタジエン１０．０ｇと無水テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌを２ ５０ｍｌのシレンクフラスコに投入した。シレンクフラスコをアセトン−ドライ アイス低温槽で−７８℃まで温度を下げた。攪拌しながら注射器（ｓｙｒｉｎｇ ｅ）でＮ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、ヘキサン溶液）１９．６ｍｌを入れた。 徐々に常温まで上げて常温で一晩攪拌した。Ｉｎｏｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓ ｉｓ １９８２、ｖｏｌ ２１、１３５ｐａｇｅに記述されている方法通りに製 造されたＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂を含有するトルエン溶液と得られた生成物とを混 合した。この混合物を５０−６０℃で３日間攪拌した。ろ過した溶液を真空ポン プで再びヘキサンを除去し、白色の固体の[ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ₅Ｈ₄]₂Ｚｒ Ｃｌ₂化合物を得た(歩留まり率７０％)。 ｂ)[Ｃｌ（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₁₀Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂合成 前記ａ）段階で合成した[ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂１．３２８ ｇをドライボックスで定量し、１００ｍｌのシレンクフラスコに入れた。前記化 合物をドライボックスから取り出し、トルエン５ｍｌを前記化合物に添加した。 攪拌しながらクロロジメチルシラン１．０ｍｌを入れた。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆イソプロ パノルを溶液（０．１Ｍ）２０ｍｌを前記混合物に入れて一日常温で攪拌した。 溶媒を真空ポンプで除去し、ヘキサン１００ｍｌを添加した。得られた混合物を 加熱し、生成物を溶解した。次に、加熱された生成物をろ過し、ろ過した溶液を 冷蔵庫に入れて一日放置し、[Ｃｌ（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₁₀Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣ ｌ₂白色結晶を得た(歩留まり率９０％)。 ｃ)[（ＥｔＯ)(Ｍｅ)₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₁₀Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂合成 前記ｂ）段階で製造した[Ｃｌ（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₁₀Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂０ ．９８３ｇにトリエチルオルトフォルムメート２．２ｍｌを入れて攪拌した。前 記混合物にＡｌＣｌ₃約１ｍｇを入れた。この時、気体が発生しながら反応が進 んだ。約２時間後に気体の発生が止まった。真空ポンプで揮発性のある物質を全 て除去し、[(ＥｔＯ)(Ｍｅ)₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₁₀Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂のオ イル性の固体化合物を得た(０．９０３ｇ、８９％)。 ｄ）担持された触媒の製造 水晶容器にＤａｖｉｓｉｏｎ．Ｇｒａｃｅ ９４８シリカ２．０gを定量して 入れ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ社で製造した炉に入れた後、温度を常温から１分当たり ７℃の速度で８００℃まで上げた。この温度で前記混合物を２１時間真空減圧下 で乾燥した後、炉のスイッチをおろして常温まで冷ました。乾燥されたシリカを ドライボックスからシレンクフラスコに移した。シレンクプラスうを密封し、ヘ キサン２０ｍｌをシレンクフラスコ内のシリカに添加してシリカ懸濁液を製造し た。[(ＥｔＯ)(Ｍｅ)₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）₁₀Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂を２１０ｍｇヘキサ ン１０ｍｌに溶解させ、この溶液を前記シリカ懸濁液に添加した。この混合物を １８時間リフラックスした。触媒がシリカ担体に共有結合された担持触媒が得ら れた。担持触媒をソックスレート抽出器とトルエン溶媒とを用いて二日間ろ過し 、シリカ担体と共有結合しなかった未反応物質を除去した。担持触媒のＺｒの量 を測定した結果、０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。 ｅ）助触媒のリサイクル 担持触媒１００ｍｇをドライボックスで定量し、ガラス反応器に入れた。この 段階を四回繰り返した。四つのガラス反応器を密封し、ドライボックスから取り 出した。精剤されたヘキサン２００ｍｌを最初の反応器に入れてＭＭＡＯ−３( ６．６％Ａｌ)２．０ｍｌを前記最初の反応器に添加した。この混合物を８０℃ の恒温槽で５分間攪拌した後、４０ｐｓｉｇのエチレン圧力を前記最初の反応器 に加えた。次に、１時間ほど重合反応を実施した。合成された重合体を含む層と 過量 の助触媒を含むヘキサン層とを分離した。最初の反応器の温度を常温に下げた。 ヘキサン層をカヌラーを用いて空気の接触なく、二番目の反応器に移した。最 初の反応器と同一な方法と同一な条件とで重合を実施した。ヘキサン層を二番目 の反応器から三番目の反応器に移した。 単量体をヘキサンと第１の反応器から得た助触媒を用いて四番目の反応器で重 合した。重合した後、重合体を８０℃のオーブンで乾燥させた。分離された重合 体層が少量のヘキサンを含んでいるので最初の反応器に注入されたヘキサンが全 て四番目の反応器に移動することはできない。一つの反応器から他の反応器に移 す段階毎に４０ｍｌのヘキサンの減少があった。残留したヘキサンの量と生成さ れた重合体の量とを表１に示した。 ［表１］ 本発明の方法によって、過量の助触媒を含有する懸濁液を重合中に再使用する ことができる。したがって、本発明において、助触媒を次のオレフィン重合に再 使用することができるので、要求される助触媒全体の量を減少させることができ る。 本発明を好ましい実施例を参照して説明したが、当業者であれば本発明の精神 と範囲とから外れずに添付された請求の範囲内で様々な変形と置換とが可能であ る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒を担体に共有結合させて製造された担持触媒と懸濁液に溶解されてい る助触媒とを用いてオレフィン系単量体を重合する段階； 前記助触媒を得られた懸濁液から分離する段階；及び 前記分離された助触媒を次のオレフィン重合に再使用する段階； を含むメタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル 方法。 ２．前記担持された助触媒はシリカをメタロセン化合物と接触させて製造され 、前記シリカは６００℃以上で乾燥して表面に反応性の大きいシロキサン基を有 し、前記メタロセン化合物は下記の化学式２または化学式３の化合物においてＲ³ 、Ｒ⁴、Ｂの中にある水素ラジカルを化学式１の一つ以上のラジカルに置換して 製造されるものである請求項１に記載のリサイクル方法。 化学式１ ここで、 Ｒ¹は、水素ラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、ア リール（ａｒｙｌ）アルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラ ジカル、ハロゲンラジカルまたは炭素数１〜２０個で構成されたアルコキシラジ カルであり、Ｒ²は炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリール アルキルラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールラジカルである。 化学式２ 化学式３ ここで、 Ｍは、ＩＶＢ族遷移金属であり； （Ｃ₅Ｒ³ _m）または（Ｃ₅Ｒ³ _n）は、それぞれのＲ³が同一か異なる水素ラジカ ル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカ ル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカル、炭素数 １〜２０個で構成されたアルコキシラジカル、ハイドロカビルに置換された１４ 族金属のメタロイドラジカルかまたは隣接する二つの炭素原子がハイドロカビル ラジカルによって連結されてＣ₄−Ｃ₈の環を作ったシクロペンタジエニルまたは 置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり； Ｂは、炭素環１〜４で構成されたアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンま たはジアルキルゲルマニウム、アルキルホスフィンラジカルまたはアミンラジカ ルからなるグループから選択される、二つのシクロペンタジエニルリガンドまた はシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ⁴ _Z-Yとを共有結合によってつなぐ橋であ り； Ｒ⁴は、ハイドロゲンラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジ カル、アルケニルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジ カルまたはアリールラジカルであり； Ｊは、ＶＡ族元素かＶＩＡ族元素であり； Ｑは、それぞれ同一か異なるハロゲンラジカルか、炭素数１〜２０個で構成さ れたアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールアルキルラジカル、アル キルアリールラジカル、アリールラジカルかまたは炭素数１〜２０個で構成され たアルキリデンラジカルであり； Ｌは、ルイスベースであり、ｗは０より大きく； ｓは０か１であり、ｐは０、１または２であり、ｐが０であればｓは０であり 、ｓが１である時にｍは４であり、ｓが０であればｍは５であり； ｚはＪの原子価数で、ＶＡ族元素に対しては３でＶＩＡ族元素に対しては２で あり； ｘは０か１であり、ｘが０であればｎは５ｙは１であり、ｓが１であればｎは ４でｙは２である。 ３．前記担持触媒は下記の化学式２の化合物を含むものである請求項２に記載 のリサイクル方法。 化学式２ ここで、 Ｍは、ＩＶＢ族遷移金属であり； （Ｃ₅Ｒ³ _m）または（Ｃ₅Ｒ³ _n）は、それぞれのＲ³が同一か異なる、水素ラジ カル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジ カル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカル、炭素 数１〜２０個で構成されたアルコキシラジカル、ハイドロカビルに置換された１ ４族金属のメタロイドラジカルかまたは隣接する二つの炭素原子がハイドロカビ ルラジカルによって連結されてＣ₄−Ｃ₈の環を作ったシクロペンタジエニルまた は置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり； Ｂは、炭素環１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンまたはジアル キルゲルマニウム、アルキルホスフィンラジカルまたはアミンラジカルからなる グループから選択される、二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペ ンタジエニルリガンドとＪＲ⁴ _Z-Yとを共有結合によってつなぐ橋であり； ｓは０か１であり、ｐは０、１または２であり、ｐが０であればｓは０であり 、ｓが１である時にｍは４であり、ｓが０であればｍは５である。 ４． ｓは０、ｐは１、Ｑは塩素ラジカル、Ｒ¹はメチルラジカルであり、Ｒ² はメチルラジカルまたはエチルラジカルである請求項３に記載のリサイクル方法 。 ５．前記助触媒は下記の化学式４の環型、円型、網型化合物である請求項１乃 至４のいずれかに記載のリサイクル方法。 化学式４ ここで、Ｒ⁵は、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のハイドロカビルラジカ ルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のハイドロカビルラジカルであり 、それぞれのＲ⁵が同一か異なり得、ａは２以上の定数であり、この化合物は線 型、円型または網型である。 ６．前記助触媒は下記の化学式４と化学式５との線型、円型または網型の化合 物である請求項５に記載のリサイクル方法。 化学式４ 化学式５ ここで、Ｒ⁵は、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のハイドロカビルラジカ ルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のハイドロカビルラジカルであり 、それぞれのＲ⁵が同一か異なり得、ａは２以上の定数である。 ７．化学式４において、Ｒ⁵はメチルまたはイソブチルである請求項５に記載 のリサイクル方法。 ８．前記懸濁液の溶媒はヘキサン、ヘプタンまたはイソブタンである請求項１ に記載のリサイクル方法。