JP4134777B2 - 亜硝酸エステルの製法 - Google Patents
亜硝酸エステルの製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4134777B2 JP4134777B2 JP2003079622A JP2003079622A JP4134777B2 JP 4134777 B2 JP4134777 B2 JP 4134777B2 JP 2003079622 A JP2003079622 A JP 2003079622A JP 2003079622 A JP2003079622 A JP 2003079622A JP 4134777 B2 JP4134777 B2 JP 4134777B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrite
- reaction
- tower
- alcohol
- bottom liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる亜硝酸エステルの製法において、亜硝酸エステルの生成割合を高めて(特に副生硝酸を有効に再利用して)効率よく亜硝酸エステルを製造する方法に関する。亜硝酸エステルは各種酸化プロセス(シュウ酸ジエステル、炭酸エステル等の製造)に有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる亜硝酸エステルの製法としては、アルコールを反応塔の上部に供給して反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させ、反応塔の頂部から亜硝酸エステルを抜き出す方法が知られている(特許文献1、特許文献2)。しかし、この方法においては、相当量の硝酸が副生するため、亜硝酸エステルの生成割合を高めて(特に副生硝酸を有効に再利用して)効率よく亜硝酸エステルを製造できる方法が要望されていた。
【0003】
一酸化炭素と亜硝酸メチルから炭酸ジメチルを連続的に製造する方法においても、生成した一酸化窒素を酸素及びメタノールと反応させて亜硝酸メチルに再生する方法が知られていて、その際、硝酸を窒素源として補給することが開示されているが(特許文献3)、この方法は硝酸の熱分解によって二酸化窒素などの窒素酸化物を発生させることを目的とするもので、分解反応が効率的ではなく適用温度範囲も限られるものであった。この場合、硝酸と一酸化窒素とメタノールの接触も起り得るが、一酸化窒素と酸素とメタノールから亜硝酸メチルを生成させる反応系では、酸素の供給によりガス中の酸素及び二酸化窒素の濃度が高くなるため、硝酸と一酸化窒素とメタノールから亜硝酸メチルを効率よく生成させるのは非常に困難であることが、本発明者の研究の過程で判明した。
【0004】
また、特許文献1では、亜硝酸アルキル再生用反応塔(再生塔)の塔底液(硝酸を含有する)を抜き出して該反応塔に冷却・循環しながら亜硝酸アルキルを製造する方法が開示されていて、その際、硝酸と一酸化窒素とアルコールの接触も起っているが、前記と同様に、酸素の供給によりガス中の酸素及び二酸化窒素の濃度が高くなっているため、硝酸と一酸化窒素とメタノールから亜硝酸メチルを効率よく生成させることは非常に困難であることが、同様に本発明者の研究の過程で判明した。
【0005】
一方、二酸化窒素を生成させる方法として、下記反応式(1)のように硝酸と一酸化窒素を反応させる方法が知られているが(非特許文献1)、この方法では最初に下記反応(2)が起る。
【0006】
NO + 2HNO3 → 3NO2 + H2O (1)
NO + HNO3 → NO2 + HNO2 (2)
【0007】
しかし、反応(2)は平衡反応でその平衡が原系に大きく偏っているため、二酸化窒素及び亜硝酸を高濃度で生成させることが困難である。更に、平衡を生成系にずらそうとしても、二酸化窒素の水への溶解度が比較的大きく、しかも水溶液中では二酸化窒素と硝酸が平衡関係にあることから、二酸化窒素が高濃度になるほど或いは圧力が高くなるほど硝酸が生成し、結果として二酸化窒素を高濃度で生成させることが困難になるという問題がある。このように、この方法は、硝酸から二酸化窒素及び亜硝酸を生成させる方法として工業的に好適なものではないことが、本発明者の研究の過程でわかった。
【0008】
また、一酸化窒素の製法として、濃硝酸を、ビスマス、銅、鉛、水銀などの金属、又は、酸化鉄(II)、三酸化二砒素で還元する方法も知られているが(非特許文献2)、この方法は量論反応を利用するもので、上記金属や酸化物を大量に必要とすることから、工業的な方法としては好ましくなかった。
【0009】
【特許文献1】
特開平11−189570号公報
【特許文献2】
特開平6−298706号公報
【特許文献3】
特開平6−25104号公報
【非特許文献1】
CHEMISTRY LETTERS,1029(1976)
【非特許文献2】
化学大辞典1縮刷版第32刷,665頁
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる亜硝酸エステルの製法において、亜硝酸エステルの生成割合を高めて(特に副生硝酸を有効に再利用して)効率よく亜硝酸エステルを製造できる方法を提供することを課題とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、アルコールを亜硝酸エステル製造用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを該反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる、亜硝酸エステルの製法において、(1)亜硝酸エステル製造用反応塔の底部から、硝酸及びアルコールを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化窒素を供給し、該反応器で該塔底液と該一酸化窒素を接触させて亜硝酸エステルを生成させ、(2)その亜硝酸エステルを亜硝酸エステル製造用反応塔に供給することを特徴とする亜硝酸エステルの製法に関する。
【0012】
本発明の好ましい態様としては、(1)硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素が亜硝酸エステル製造用反応塔に供給する一酸化窒素である、前記の亜硝酸エステルの製法、(2)硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素がその中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を含有していない、前記の亜硝酸エステルの製法、(3)硝酸変換用反応器で生成した亜硝酸エステルを亜硝酸エステル製造用反応塔のアルコールが流下している区域に供給する、前記の亜硝酸エステルの製法などがある。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面も参考にして説明する。
本発明は、概略、図1及び2に示すように、液状のアルコールをアルコール供給ライン11により亜硝酸エステル製造用反応塔1(以下、反応塔1とも称する)の上部(上部域▲1▼と頂部の間;以下同様)に供給して反応塔1の上部から下部に流下させ、それと共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを原料ガス供給ライン12により反応塔1の下部(下部域▲2▼と底部の間;以下同様)に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステル(第1亜硝酸エステル)を生成させるものである(第1反応)。
【0014】
そして、本発明は、引き続き、生成した亜硝酸エステルを反応塔1の頂部から第1反応ガス抜き出しライン13により抜き出すと共に、硝酸及びアルコールを含有する塔底液を反応塔1の底部から塔底液抜き出しライン14により抜き出して、その塔底液(導出塔底液)の一部を硝酸変換用反応器2(以下、反応器2とも称する)に導入すると共に、一酸化窒素を反応器2に供給して、該導入塔底液と該一酸化窒素を接触させる(硝酸を一酸化窒素及びアルコールと反応させる)こと(第2反応)により、硝酸(第1反応で副生する)を亜硝酸エステルに変換し、この亜硝酸エステル(第2亜硝酸エステル)を第2反応ガス抜き出しライン17により反応器2から抜き出して反応塔1に供給する(即ち、硝酸を亜硝酸エステルに変換して回収する)ものである。
【0015】
反応器2に供給する一酸化窒素は別途供給することもできるが、その中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を含有しないことが好ましく、反応塔1の下部に供給する一酸化窒素を、原料ガス供給ライン12において酸素供給ライン15の連結部の上流から一酸化窒素供給ライン16により抜き出して用いることが特に好ましい。また、第2亜硝酸エステルは、第2反応ガス抜き出しライン17により、反応塔1、中でもそのアルコールが流下している区域、特に反応塔1の中間部から下部に至る区域(中間部、下部域▲1▼、又は下部)に供給することが好ましい。
【0016】
本発明においては、更に「前記導出塔底液(その大部分)を塔底液抜き出しライン14の途中から分岐する塔底液循環ライン18により取り出して冷却器3に導いて冷却すると共に、その冷却した塔底液(冷却塔底液)を反応塔1の中間部であって好ましくは第2反応ガス抜き出しライン17の連結部より下方に循環供給して、反応塔1の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を後述する条件下で連続して行いながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させることが更に好ましい。
【0017】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
亜硝酸エステル製造用反応塔1に供給する一酸化窒素と酸素(分子状酸素)又はそれらの混合ガスは、一酸化窒素1モルに対して、酸素が0.02〜0.25モル、更には0.05〜0.20モルの割合で用いることが好ましい。即ち、一酸化窒素は、酸素との混合により、一酸化窒素以外に、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素などを含むようになってもよいが、一酸化窒素のモル数が窒素原子のグラム原子換算で二酸化窒素及び四酸化二窒素の合計のモル数以上である(更には超えている)ことが好ましい。
【0018】
前記の一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスは、通常、不活性ガス(窒素、二酸化炭素等)と混合して、亜硝酸エステル製造用反応塔1の下部に原料ガスとして供給されるが、その組成は、一酸化窒素と酸素の合計又はそれらの混合ガスが3〜40容量%(特に5〜20容量%)、不活性ガスが10〜90容量%(特に20〜80容量%)程度であることが好ましい。また、原料ガスには、更にアルコールが蒸気状又はミスト状で2〜40容量%の割合で含まれていてもよく、一酸化炭素や亜硝酸エステルが更に含まれていてもよい。
【0019】
前記の一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスは、例えば、前記組成になるように、一酸化窒素(通常は不活性ガスと混合して)に酸素供給ライン15から酸素を供給して、原料ガス供給ライン12により原料ガスとして反応塔1の下部に供給される。また、前記組成になるように、一酸化窒素と酸素をそれぞれ別個に(通常は不活性ガスと混合して)反応塔1の下部に供給することもできる。前者の場合、反応器2に一酸化窒素を供給するときは、酸素供給ライン15の連結部の上流から酸素混合前の一酸化窒素の一部を供給することが好ましい。後者の場合は、反応塔1の下部に別個に供給される一酸化窒素の一部を反応器2に供給することが好ましい。
【0020】
亜硝酸エステル製造用反応塔1に供給するアルコールとしては、メタノール、エタノール等の炭素数1〜3の低級アルコール(特にメタノール)が好ましく挙げられ、このアルコールに対応して亜硝酸エステルが生成する。アルコールは、−15℃〜50℃、更には−10℃〜30℃の範囲で(必要に応じて冷却して)用いることが好ましく、そして、そのアルコールを反応塔1の上部に供給して反応塔1の上部から下部に流下させ、一酸化窒素と酸素とアルコールを向流で気液接触反応させることが好ましい。反応塔1の上部に供給する液状のアルコールの量は、反応塔1の下部に供給する全酸化窒素(反応塔1への全酸化窒素供給量;原料ガス中の一酸化窒素及び該一酸化窒素と酸素から生成する全酸化窒素を含み、反応器2から反応塔1に導入される一酸化窒素も含む;以下同様)の0.2〜3倍モル、更には0.3〜2倍モルであることが好ましい。また、本発明では、アルコールの一部を、蒸気状又はミスト状で、前記のように反応塔1の下部に供給してもよく、別の供給ラインにより原料ガス組成の範囲内で反応塔1の下部に供給してもよい。
【0021】
反応塔1で一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させる際の温度は、0〜100℃、更には5〜80℃、特に10〜60℃の範囲であることが好ましい。そして、本発明では、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させる際、反応塔1の塔底液をポンプ等の液輸送手段(図示せず)を介して抜き出し、「その塔底液(導出塔底液)の大部分を冷却器3に導いて冷却すると共に、冷却した塔底液(冷却塔底液)を反応塔1の中間部に循環供給して反応塔1の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を連続的に行うことが更に好ましい。この塔底液循環操作は、反応塔1へ一酸化窒素と酸素(又はそれらの混合ガス)とアルコールを供給してこれらを反応させる操作と同時かつ連続的に行うことが好ましく、反応塔1の底部から抜き出した塔底液(導出塔底液)は、反応塔1の下部域▲2▼で生じる反応熱を効果的に除去して反応温度を前記範囲に維持できる範囲で、大部分をこの塔底液循環操作に供することが好ましい。
【0022】
塔底液循環操作では、(a)塔底液の循環供給量(即ち、反応塔1の中間部への冷却塔底液の供給量)を、反応塔1へのアルコール供給量の50〜300重量倍、更には60〜180重量倍、特に70〜160重量倍とすると共に、(b)反応塔1へのアルコール供給量と反応塔1の中間部に循環供給する塔底液(即ち、冷却塔底液)中のアルコール量との合計を、反応塔1の下部に供給する全酸化窒素(反応塔1への全酸化窒素供給量)の20〜150倍モル、更には30〜120倍モルとし、(c)更に、塔底液中のアルコール濃度を15〜60重量%、更には20〜55重量%とすることが好ましい。また、塔底液循環操作では、導出塔底液を、0〜60℃程度の範囲であって反応塔1の底部における塔底液の温度より1〜20℃(特に3〜10℃)低い温度に冷却することが好ましい。本発明では、特に(a)〜(c)の条件下で塔底液循環操作を行うことにより、反応塔1の下部域▲2▼で生じる反応熱を効果的に除去できると共に副生する硝酸も低レベルに抑えることができ、前記気液接触反応を効率よく行うことができる。
【0023】
前記の反応塔1へのアルコールの供給量は、外部から反応塔1内に新たに供給される液状及び蒸気状(又はミスト状)のアルコールの全量であり、例えば、図1及び2では、反応塔1の上部にアルコール供給ライン11により供給される液状のアルコールと、反応塔1の下部に原料ガス供給ライン12により供給される一酸化窒素に同伴する蒸気状(又はミスト状)のアルコールの合計量であり、更に、反応器2に供給する一酸化窒素にアルコールが含まれる場合は、反応塔1に第2反応ガス抜き出しライン17により供給される第2亜硝酸エステルに同伴する蒸気状(又はミスト状)のアルコールも含まれる。塔底液循環ライン18により反応塔1の中間部に循環供給される循環塔底液(冷却塔底液)中のアルコールは、この反応塔1へのアルコール供給量に含まれない。なお、循環塔底液(冷却塔底液)中のアルコールは、反応塔1への全酸化窒素供給量の0.5〜6倍モル、更には1〜5倍モル程度であることが好ましい。
【0024】
反応塔1は、図1及び2に示すように、一酸化窒素と酸素とアルコールの反応(第1反応)で生成する水を除去するためなどの吸収を行うことができる上部域▲1▼と、この第1反応を行うことができる下部域▲2▼を有しているものであればよいが、上部域▲1▼と下部域▲2▼は適当な間隔(即ち、中間部)をおいて設置されていることが好ましい。
【0025】
前記上部域は、アルコールを流下させることができると共に、そのアルコールにより上昇流中の水分を吸収できる機能を有していれば、どのような形式であってもよい。例えば、シーブトレイ、バルブトレイ等の棚段を複数有する多段蒸留塔形式の構造、或いは、ラシッヒリング、ポールリング等の充填材が充填されている充填塔形式の構造を有していてもよい。また、前記下部域は、前記第1反応を効果的に行うことができる機能を有していれば、どのような形式であってもよく、例えば、上部域と同様の多段蒸留塔形式或いは充填塔形式の構造を有していてもよい。
【0026】
即ち、反応塔1としては、例えば、図1及び2に示すように、反応塔1の上部域▲1▼が多段蒸留塔形式又は充填塔形式の構造を有し、下部域▲2▼が充填塔形式の構造を有していて、更に上部域▲1▼と下部域▲2▼が適当な間隔をおいて(即ち、中間部を設けて)一体に連続して接続している構造であるものが好ましく挙げられる。
【0027】
また、反応塔1には、図1及び2に示すように、一酸化窒素を供給するための原料ガス供給ライン12が下部(下部域▲2▼と底部の間であって塔底液の上方)に、アルコールを供給するためのアルコール供給ライン11が上部(上部域▲1▼と頂部の間)に、そして、生成した亜硝酸エステル(第1亜硝酸エステル)を抜き出すための第1反応ガス抜き出しライン13が頂部にそれぞれ連結されていることが好ましい。原料ガス供給ライン12には、酸素を供給するための酸素供給ライン15が連結されていてもよく、また、第1反応ガス抜き出しライン13には、第1反応ガスの一部をパージするためのパージライン19が更に連結されていてもよい。
【0028】
更に、反応塔1には、図1及び図2に示すように、塔底液を抜き出して反応器2に導入するための塔底液抜き出しライン14、反応器2で生成した亜硝酸エステル(第2亜硝酸エステル)を抜き出して反応塔1(好ましくは前記のアルコールが流下している区域)に供給する第2反応ガス抜き出しライン17、及び、塔底液抜き出しライン14の途中から分岐して塔底液を反応塔1の中間部(好ましくはライン17の接続部より下方)に循環供給する塔底液循環ライン18がそれぞれ連結されていることが好ましい。第2反応ガス抜き出しライン17は、反応器2から原料ガス供給ライン12(好ましくは酸素供給ライン15の連結部の上流であって、一酸化窒素供給ライン16の連結部の下流)に連結されていても差し支えない(図1)。塔底液抜き出しライン14には、液輸送手段(図示せず)が塔底液循環ライン18の分岐点と反応塔1の間に設置されていて、塔底液循環ライン18には、冷却器3が設置されていることが好ましい。
【0029】
一方、反応器2は、一酸化窒素と硝酸及びアルコールとの接触(硝酸を一酸化窒素及びアルコールと反応させて亜硝酸エステルに変換させる反応;第2反応)を効率よく行うことができるものであればよい(複数であってもよい)。例えば、攪拌槽型のものや、充填塔、シーブトレイ等の多段塔形式のものなどが使用できるが、反応が気液接触反応になるため、攪拌槽型反応器を用いる場合は、高攪拌、高ガス分散が可能な羽根形状及び回転装置などを有する気液接触効率の高い攪拌装置を用いることが好ましく、多段塔形式の反応器では、気液接触効率のよい充填材を用いることが好ましい。反応器2は、多段塔形式の反応器であれば、図1及び2に示すように、一酸化窒素を供給する一酸化窒素供給供給ライン16が好ましくは下部に、前記塔底液抜き出しライン14が好ましくは中間部又は上部に、前記第2反応ガス抜き出しライン17が頂部に、そして、廃液抜き出しライン20が底部にそれぞれ連結されていることが好ましい。
【0030】
本発明においては、前記のように、導出塔底液の大部分を反応塔1の中間部に循環供給する塔底液循環操作を連続的に行うことが好ましい。そして、導出塔底液の一部を連続的又は間欠的に反応器2に導入して、一酸化窒素と該導入塔底液中の硝酸及びアルコールを接触させることが好ましい。このとき、導出塔底液の反応器2への導入量(導入塔底液の量)は、反応塔1の塔底液のレベルが一定又は一定範囲になるように調節することが好ましい。
【0031】
前記導入塔底液において、アルコールの濃度は、反応塔1の塔底液のアルコール濃度が好ましくは前記のように制御されることから、15〜60重量%、更には20〜55重量%であることが好ましい。また、硝酸の濃度は、第2反応自体からは特に制限されるものではない(例えば、60重量%以下であればよい)が、塔底液循環操作などにより反応塔1で効率よく亜硝酸エステルを生成させることが好ましいため、20重量%以下、更には1〜20重量%、特に2〜15重量%程度であることが好ましい。その他、塔底液には、前記第1反応で副生する水や少量の亜硝酸エステルも含有されている。
【0032】
前記第2反応は、例えば、塔底液抜き出しライン14により反応塔1の塔底液を連続的に抜き出して、その一部を連続的又は間欠的に反応器2に導入し、液中に一酸化窒素を流通させながら常圧又は加圧下でその溶液を攪拌するか、或いは、一酸化窒素を反応器2に導入して加圧下でその溶液を攪拌することにより行われる。このとき、一酸化窒素にはその中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物が含まれていないことが好ましく、反応器2への導入塔底液にも該窒素酸化物が含まれていないことが更に好ましい。この反応系には、該窒素酸化物が実質的に供給されないことが特に好ましい。なお、第2反応は液相で行なわれ、バッチ式でも連続式でも可能である。
【0033】
第2反応で用いる一酸化窒素はそのままでも或いは不活性ガス(窒素等)で希釈して供給するものであってもよいが、前記のように、その中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を含有していないことが好ましく、例えば、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、及び、分子状酸素を含有しないことが好ましい。該一酸化窒素は系外から別途供給してもよいが、反応塔1の下部に供給される一酸化窒素を原料ガス供給ライン12の酸素供給ライン15の連結部の上流から供給することが特に好ましい。
【0034】
第2反応において、一酸化窒素の使用量は、導入塔底液中の硝酸1モルに対して等モル以上であればよいが、反応塔1の下部に供給する前記一酸化窒素を反応器2に大量に導入する場合(シュウ酸ジエステル製造等の他の製造プロセスと組合せて大量の一酸化窒素を循環しながら亜硝酸エステルを製造する場合など)には、更に、反応塔1における一酸化窒素と酸素とアルコールの反応、反応器2における一酸化窒素と硝酸及びアルコールとの反応、及び他の製造プロセスの反応を妨げない範囲内に制御することが好ましい。一酸化窒素の使用量は、導入塔底液中の硝酸1モルに対して1〜50モル、更には1.5〜20モル、特に2〜10モルであることが好ましい。
【0035】
第2反応において、反応温度は0〜200℃、更には20〜100℃であることが好ましい。反応圧力は常圧から200atm(約20MPa)、更には常圧から30atm(約3MPa)、特に2〜10atm(約0.2〜約1MPa)であることが好ましい。本発明では、このように加圧下でも反応を行うことができる。
【0036】
また、第2反応では、8族金属(白金族金属を除く)又は1B金属の硝酸塩を触媒として存在させてもよい。8族金属(白金族金属を除く)の硝酸塩としては、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトが好ましく挙げられ、1B金属の硝酸塩としては、硝酸第二銅が好ましく挙げられる。触媒は、硝酸含有水溶液に対して、金属換算で20重量%以下、更には10重量%以下、特に0.1〜10重量%で存在させればよい。
【0037】
第2反応で生成した亜硝酸エステル(第2亜硝酸エステル)は、第2反応ガス抜き出しライン17により反応塔1(好ましくはそのアルコールが流下している区域、更に好ましくは反応塔1の中間部から下部に至る区域(中間部、下部域▲1▼、又は下部)に供給すればよい。このとき、反応器2に一酸化窒素を大量に導入しない場合は、反応塔1の中間部でも下部域▲1▼でも差し支えないが、特に反応塔1の中間部、中でも該中間部であってかつ塔底液循環ライン18の連結部(反応塔1の中間部に位置する)より上方に第2亜硝酸エステルを供給することが好ましい。また、反応器2に一酸化窒素を大量に導入する場合は、第2亜硝酸エステルを反応塔1の下部に直接供給するか、或いは、原料ガス供給ライン12(特に一酸化窒素供給ライン16の連結部の下流であって、酸素供給ライン15の連結部の上流)へ戻して原料ガスに混合して反応塔1の下部に供給することが好ましい。
【0038】
本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルを用いる合成反応(シュウ酸ジエステルの製造、炭酸エステルの製造等)において非常に有用である。例えば、概略、図3に示すようなプロセスにより、窒素分のロスを抑えて、シュウ酸ジエステルを高空時収量及び高選択率で連続的に製造できるようになる。
【0039】
即ち、このプロセスは、シュウ酸ジエステル製造用反応器4(以下、反応器4とも称する)に、一酸化炭素をCO供給ライン21により、亜硝酸エステル含有ガスを循環ガス抜き出しライン13(亜硝酸エステル製造の際の第1反応ガス抜き出しライン13)によりそれぞれ上部から供給し、白金族金属系触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルを反応(第3反応)させてシュウ酸ジエステルを生成させ(シュウ酸ジエステル製造工程)、次いで、その反応ガス(第3反応ガス;シュウ酸ジエステルを含有する)を第3反応ガス抜き出しライン22により下部から抜き出して吸収塔5(アルコールからなる吸収液が吸収液供給ライン23により上部から流下している)の下部に導入し、生成したシュウ酸ジエステルを吸収液に凝縮・溶解させて(吸収工程)、凝縮液を吸収液抜き出しライン24により吸収塔5の底部から抜き出し、その後、その凝縮液を蒸留精製して(蒸留精製工程;図示せず)シュウ酸ジエステルを得る各工程を含むものである。
【0040】
そして、このプロセスは、吸収塔5における非凝縮ガス(第3反応で副生した一酸化窒素を含有し、一酸化炭素、アルコール蒸気、不活性ガス等を含有する)を非凝縮ガス抜き出しライン12(亜硝酸エステル製造の際の原料ガス供給ライン12)により吸収塔5の頂部から抜き出して、これに酸素供給ライン15により酸素を供給・混合し、その混合ガス(亜硝酸エステル製造の際の原料ガス)を再生塔1(亜硝酸エステル製造の際の反応塔1)の下部に供給すると共に、アルコールをアルコール供給ライン11により上部に供給して再生塔1の上部から下部に流下させながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを気液接触反応させて亜硝酸エステルを生成(再生)させ(再生工程)、亜硝酸エステル含有ガスを循環ガス抜き出しライン13(亜硝酸エステル製造の際の第1反応ガス抜き出しライン13)により再生塔1の頂部から反応器4に供給することにより、シュウ酸ジエステルを連続的に製造する工程を含むものである。このとき、プロセスは、再生塔1の塔底液を底部から塔底液抜き出しライン14により連続的に抜き出し、冷却して、塔底液循環ライン18により再生塔1の中間部に循環供給する操作、及び、循環ガスの一部をパージライン19により連続的又は間欠的にパージする操作を含んでいる。
【0041】
更に、このプロセスは、再生塔1の底部から抜き出した塔底液の一部を、再生塔1の塔底液のレベルが一定になるように連続的又は間欠的に硝酸変換用反応器2に導入し、同じに一酸化窒素供給ライン16により一酸化窒素を反応器2に供給し、一酸化窒素と該導入塔底液中の硝酸及びアルコールを接触させて亜硝酸エステルを生成させ、その亜硝酸エステル(第2亜硝酸エステル)を第2反応ガス抜き出しライン17により反応器2から再生塔1(好ましくはアルコールが流下している区域)に供給して、前記循環ガスと共に反応器4に供給する工程を含むものである。再生塔1で第2亜硝酸エステルを供給する区域は、再生塔1の中間部(好ましくは該中間部であってライン18の接続部より上方)、再生塔1の下部域▲1▼、或いは、再生塔1の下部であればよい。再生塔1の下部に供給する場合、該下部にそのまま供給することもでき、前記のようにライン12に戻して供給することもできる。この結果、再生塔1で副生する硝酸を亜硝酸エステルとして効率よく変換及び回収してシュウ酸ジエステルの製造に再利用することができ、それと共に、塔底液のパージによる窒素分(硝酸)のロスを抑制できると共に、循環ガスのパージによる窒素分(亜硝酸エステル、一酸化窒素)のロスを補う手段として硝酸の補給という簡便な方法が可能になり、補給量も減少させることができる。
【0042】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、硝酸はイオンクロマトグラフィー及び滴定により、その他はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析した。
【0043】
実施例1
内径158mm,高さ1400mm(頂部の50mm下から10mmラシヒリング充填層800mmを、更にこの充填層の30mm下から10mmラシヒリング充填層400mmを有する)の反応塔1(充填塔;図1参照)に連結するライン12より、亜硝酸メチル6.4容量%、一酸化窒素12.6容量%、一酸化炭素11.5容量%、メタノール4.8容量%、窒素64.7容量%の組成を有する原料ガスを15.0Nm3/h(圧力3.2kg/cm2G;約0.32MPaG)で供給し、ライン15より酸素を0.33Nm3/hで供給した。また、頂部のライン11からは20℃のメタノール液を3.5L(リットル)/hで供給した。塔の圧力はライン13に取り付けたバルブで3.0kg/cm2G(約0.3MPaG)に調整した。
【0044】
塔底部のライン14からは塔底液を抜出して付属のポンプによりクーラーを通して冷却して360L/hの流量で塔中間部に返した。クーラーは塔底温度が40℃になるように、ジャケット側に5℃の冷却水を通水して調整した。この状態で安定した時点で各部の組成を測定したところ、塔頂のライン13からは、亜硝酸メチル2.20Nm3/h、一酸化窒素0.60Nm3/h、一酸化炭素1.73Nm3/h、メタノール0.72Nm3/h、窒素9.71Nm3/h(亜硝酸メチル14.72容量%、一酸化窒素4.01容量%、一酸化炭素11.54容量%、メタノール4.82容量%、窒素64.92容量%)の組成のガスが14.95Nm3/hの流量で得られた。また、塔底液の組成は、メタノール57.8重量%、水33.6重量%、硝酸8.6重量%、亜硝酸メチル0.5重量%で、ライン14より1.75L/hの流量で抜き出した。
【0045】
攪拌機、ガス供給ノズル(ライン16)、液抜き出しノズル(ライン20)、及び前記充填塔に連結するライン12の酸素供給位置(ライン15の連結部)に接続するガス抜き出しノズル(ライン17)を備えた10L容オートクレーブ(反応器2;SUS316製、ディスクタービン2段付き、液面計付き)に、前記塔底液(抜き出し液)6Lを仕込んで窒素パージした後、窒素で3kg/cm3(約0.3MPaG)にまで加圧した。次いで、この圧力を維持するようにガス抜き出しノズルからガスを抜き出しながら、前記原料ガスの一部(約2Nm3/h)をガス供給ノズルから供給して、攪拌下(600rpm)で50℃まで昇温した。同時に、前記抜き出し液を1.75L/hの流量で導入した。オートクレーブ内の反応液の温度及び液面が一定(約0.8L)になるように、液抜き出しノズルから液を約1.61L/hの流量で抜き出した。抜き出し液の組成は、メタノール58.0重量%、水37.9重量%、硝酸3.7重量%、亜硝酸メチル0.4重量%で、硝酸転化率は60.4%であった。また、オートクレーブからの抜き出しガスは、亜硝酸メチル9.42容量%、二酸化炭素10.03容量%、一酸化炭素11.36容量%、メタノール4.74容量%、窒素63.93容量%の組成で、約2Nm3/hで充填塔に連結するライン12へ導入した。
【0046】
充填塔及びオートクレーブ全体が安定した時点で、充填塔の頂部(ライン13)からの抜き出しガスの組成を分析したところ、亜硝酸メチル2.34Nm3/h、一酸化窒素0.54Nm3/h、一酸化炭素1.73Nm3/h、メタノール0.72Nm3/h、窒素9.71Nm3/h(亜硝酸メチル15.56容量%、一酸化窒素3.59容量%、一酸化炭素11.50容量%、メタノール4.79容量%、窒素64.56容量%)の組成のガスが15.04Nm3/hの流量で得られていることがわかった。
【0047】
実施例2
オートクレーブの反応温度を50℃から70℃にしたほかは、実施例1と同様にして反応を行なった。
オートクレーブ内の温度及び液面が安定した時点で、抜き出し液(約1.61L/h)の組成は、メタノール58.3重量%、水39.2重量%、硝酸1.90重量%、亜硝酸メチル0.4重量%で、硝酸転化率は79.6%であった。また、オートクレーブからの抜き出しガスは、亜硝酸メチル11.15容量%、一酸化窒素8.86容量%、一酸化炭素10.98容量%、メタノール7.21容量%、窒素61.79容量%の組成で、約2.1Nm3/hで充填塔に連結するライン12へ導入した。
【0048】
充填塔及びオートクレーブ全体が安定した時点で、充填塔の頂部(ライン13)からの抜き出しガスの組成を分析したところ、亜硝酸メチル2.38Nm3/h、一酸化窒素0.50Nm3/h、一酸化炭素1.73Nm3/h、メタノール0.87Nm3/h、窒素9.71Nm3/h(亜硝酸メチル15.69容量%、一酸化窒素3.29容量%、一酸化炭素11.39容量%、メタノール5.72容量%、窒素63.92容量%)の組成のガスが15.19Nm3/hの流量で得られていることがわかった。
【0049】
比較例1
実施例1において、オートクレーブ(反応器2)における操作(塔底液の導入、原料ガスの導入、硝酸の転化など)を中止したところ、副生硝酸から亜硝酸メチルは全く回収できず、亜硝酸メチルの生成割合を高めることができなかった。
【0050】
【発明の効果】
本発明により、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる亜硝酸エステルの製法において、亜硝酸エステルの生成割合を高めて(特に副生硝酸を有効に再利用して)効率よく亜硝酸エステルを製造できる。即ち、従来、一酸化窒素と酸素とアルコールの反応において相当量の硝酸が生成するため、窒素分のロスとなって亜硝酸エステルの生成割合を低下させていたが、本発明によれば、この硝酸を効率よく亜硝酸エステルに変換でき、非常に効率的な亜硝酸エステルの製造プロセスを構成できるようになる。
このため、本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルを用いる合成反応において非常に有用である。例えば、シュウ酸ジエステルや炭酸エステルの製造において、窒素分のロスを抑えることができる(硝酸を亜硝酸エステルに変換して再利用できる)と共に、塔底液のパージによる窒素分(特に硝酸)のロスや再生ガスのパージによる窒素分(特に亜硝酸エステル及び一酸化窒素)のロスを補う手段として硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになり、窒素分の補給量も減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 亜硝酸エステル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【図2】 亜硝酸エステル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【図3】 シュウ酸ジエステル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【符号の説明】
1:亜硝酸エステル製造用反応塔又は再生塔
2:硝酸変換用反応器
3:冷却器
4:シュウ酸ジエステル製造用反応器
5:吸収塔
11:アルコール供給ライン
12:原料ガス供給ライン又は非凝縮ガス抜き出しライン
13:第1反応ガス抜き出しライン又は循環ガス抜き出しライン
14:塔底液抜き出しライン
15:酸素供給ライン
16:一酸化窒素供給ライン
17:第2反応ガス抜き出しライン
18:塔底液循環ライン
19:パージライン
20:廃液抜き出しライン
21:CO供給ライン
22:第3反応ガス抜き出しライン
23:吸収液供給ライン
24:吸収液抜き出しライン
Claims (6)
- アルコールを亜硝酸エステル製造用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを該反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルコールを反応させて亜硝酸エステルを生成させる、亜硝酸エステルの製法において、(1)亜硝酸エステル製造用反応塔の底部から、硝酸及びアルコールを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化窒素を供給し、該反応器で該塔底液と該一酸化窒素を接触させて亜硝酸エステルを生成させ、(2)その亜硝酸エステルを亜硝酸エステル製造用反応塔に供給することを特徴とする亜硝酸エステルの製法。
- 硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素が、亜硝酸エステル製造用反応塔に供給する前記一酸化窒素である、請求項1記載の亜硝酸エステルの製法。
- 硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素が、その中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を含有していない、請求項1または2記載の亜硝酸エステルの製法。
- 硝酸変換用反応器で生成した亜硝酸エステルを亜硝酸エステル製造用反応塔のアルコールが流下している区域に供給する、請求項1〜3のいずれか記載の亜硝酸エステルの製法。
- 亜硝酸エステル製造用反応塔の塔底液の硝酸濃度が20重量%以下で、アルコール濃度が15〜60重量%である、請求項1記載の亜硝酸エステルの製法。
- 亜硝酸エステル製造用反応塔の底部から抜き出した塔底液を冷却器に導いて冷却すると共に冷却した塔底液を該反応塔中間部に循環供給する塔底液循環操作を、(a)塔底液の循環供給量を該反応塔へのアルコール供給量の50〜300重量倍とし、(b)該反応塔へのアルコール供給量と該反応塔中間部に循環供給する塔底液中のアルコール量との合計を該反応塔への全酸化窒素供給量の20〜150倍モルとし、(c)塔底液のアルコール濃度を15〜60重量%とする条件下で連続して行う、請求項1記載の亜硝酸エステルの製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003079622A JP4134777B2 (ja) | 2002-03-25 | 2003-03-24 | 亜硝酸エステルの製法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002082600 | 2002-03-25 | ||
JP2003079622A JP4134777B2 (ja) | 2002-03-25 | 2003-03-24 | 亜硝酸エステルの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004002336A JP2004002336A (ja) | 2004-01-08 |
JP4134777B2 true JP4134777B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=30445874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003079622A Expired - Fee Related JP4134777B2 (ja) | 2002-03-25 | 2003-03-24 | 亜硝酸エステルの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4134777B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8169749B2 (en) | 2007-05-22 | 2012-05-01 | Hitachi Global Storage Technologies, Netherlands B.V. | Post-assembly head/disk offset adjuster |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6027723B2 (ja) * | 2010-04-15 | 2016-11-16 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 亜硝酸c1−c4アルキルの製造方法 |
WO2013150840A1 (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-10 | 宇部興産株式会社 | 亜硝酸エステルの製造方法、並びにシュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの製造方法 |
CN106588667B (zh) * | 2015-10-20 | 2024-01-16 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺和再生装置*** |
JPWO2018179808A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2020-02-13 | 宇部興産株式会社 | 亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置 |
CN111548274A (zh) * | 2019-01-24 | 2020-08-18 | 上海诺哈尔化工技术有限公司 | 一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法 |
CN113912498A (zh) * | 2020-07-10 | 2022-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 在氧化酯化反应器中安全制备亚硝酸甲酯的方法和装置及其应用 |
CN113648959B (zh) * | 2021-08-30 | 2023-04-07 | 江苏永大化工机械股份有限公司 | 一种循环酯化塔 |
-
2003
- 2003-03-24 JP JP2003079622A patent/JP4134777B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8169749B2 (en) | 2007-05-22 | 2012-05-01 | Hitachi Global Storage Technologies, Netherlands B.V. | Post-assembly head/disk offset adjuster |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004002336A (ja) | 2004-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7714160B2 (en) | Process for producing alkyl nitrite | |
KR930010407B1 (ko) | 디메틸 카보네이트 연속 제조방법 | |
US4879401A (en) | Process for removal of impurities in alkyl nitrite formation | |
US5214185A (en) | Continuous process for preparing dimethyl carbonate | |
JPS6035328B2 (ja) | アクリル酸及びアクロレインの製出法 | |
JP4214858B2 (ja) | シュウ酸ジアルキルの製法 | |
JP4134761B2 (ja) | 亜硝酸アルキルの製法 | |
JP4134777B2 (ja) | 亜硝酸エステルの製法 | |
EP2980081B1 (en) | Method for producing ethylene oxide | |
US5631396A (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
JP4304446B2 (ja) | シュウ酸ジアルキルの製造法 | |
US5534648A (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
JP4175166B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
JP4306320B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造法 | |
JP6048135B2 (ja) | シュウ酸ジアルキルの製造方法 | |
EP0655432B1 (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
JPH0470245B2 (ja) | ||
JPS6160061B2 (ja) | ||
JP4026521B2 (ja) | 亜硝酸アルキルの製造方法 | |
WO2018179808A1 (ja) | 亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置 | |
JPH11315053A (ja) | 亜硝酸メチルの回収方法 | |
CN112759518A (zh) | 一种合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法与*** | |
JPS6158467B2 (ja) | ||
JPS6259240A (ja) | 1−テトラロンの製造方法 | |
JPH07206778A (ja) | 炭酸ジメチルの連続的製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050812 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061211 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070313 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070511 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070918 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071107 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080507 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080520 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4134777 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |