JP4134028B2 - セラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグ - Google Patents
セラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4134028B2 JP4134028B2 JP2004501984A JP2004501984A JP4134028B2 JP 4134028 B2 JP4134028 B2 JP 4134028B2 JP 2004501984 A JP2004501984 A JP 2004501984A JP 2004501984 A JP2004501984 A JP 2004501984A JP 4134028 B2 JP4134028 B2 JP 4134028B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heating resistor
- ceramic heater
- rare earth
- earth element
- conductive compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 89
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 91
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 14
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 5
- YXTPWUNVHCYOSP-UHFFFAOYSA-N bis($l^{2}-silanylidene)molybdenum Chemical compound [Si]=[Mo]=[Si] YXTPWUNVHCYOSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229910021344 molybdenum silicide Inorganic materials 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019974 CrSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016006 MoSi Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJJVVKGSBWRFNP-UHFFFAOYSA-N [O].[Si](=O)=O Chemical compound [O].[Si](=O)=O VJJVVKGSBWRFNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910021343 molybdenum disilicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B3/00—Ohmic-resistance heating
- H05B3/20—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater
- H05B3/22—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible
- H05B3/28—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible heating conductor embedded in insulating material
- H05B3/283—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible heating conductor embedded in insulating material the insulating material being an inorganic material, e.g. ceramic
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23Q—IGNITION; EXTINGUISHING-DEVICES
- F23Q7/00—Incandescent ignition; Igniters using electrically-produced heat, e.g. lighters for cigarettes; Electrically-heated glowing plugs
- F23Q7/001—Glowing plugs for internal-combustion engines
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B3/00—Ohmic-resistance heating
- H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
- H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
- H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
- H05B3/141—Conductive ceramics, e.g. metal oxides, metal carbides, barium titanate, ferrites, zirconia, vitrous compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
- H05B2203/027—Heaters specially adapted for glow plug igniters
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Resistance Heating (AREA)
Description
本発明は、セラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグに関する。更に詳しく言えば、通電耐久性に優れ、ディーゼルエンジンの始動等に好適なセラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグに関する。
背景技術
従来、ディーゼルエンジンの始動等において、有底円筒形状の金属製シーズ内に、絶縁粉末に埋設された発熱用コイルを配置したシーズヒータが使用されている。しかし、このシーズヒータでは、発熱用コイルが絶縁粉末に埋設されているため、熱伝導性が低く、昇温に長時間を要する。そこで、近年、炭化タングステン、ケイ化モリブデン等の導電性セラミック及び窒化ケイ素を主成分とする発熱抵抗体を、高温での耐食性に優れた絶縁性の窒化ケイ素質セラミックからなる基体に埋設することで、熱伝導性を向上させ、急速昇温を可能としたセラミックヒータが開発されている。このセラミックヒータは、特に、1200℃以上に昇温されるセラミックグロープラグ等に使用されている。
上記セラミックヒータの発熱抵抗体を作製する際には、導電性セラミック及び窒化ケイ素に、焼結助剤として希土類酸化物が添加され、導電性セラミック結晶相及び窒化ケイ素結晶相の間には粒界が形成される。この粒界に低融点のガラス相が存在すると、セラミックヒータの耐久性等が低下する。そこで、通常、粒界にダイシリケート結晶相(RE2Si2O7、但し、REは希土類元素である。)やモノシリケート結晶相(RE2SiO5)等の結晶相を析出させることが行われる(例えば、特開平11−214124号公報参照)。
しかし、発熱抵抗体の粒界全体に均一に結晶相を析出させることは困難である。そのため、粒界の一部のみに結晶相が析出し、結晶化に寄与しなかった成分はガラス相として存在することになる。即ち、粒界が局所的に不均一な結晶組織となる。その結果、セラミックヒータに通電したときの通電電流によって発熱抵抗体中に導通不良が発生し、発熱抵抗体の抵抗値上昇を招いて、所定の温度まで昇温できなくなる場合があった。
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、通電電流による発熱抵抗体の導通不良を抑え、通電耐久性に優れるセラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグを提供することを目的とする。
発明の開示
本発明のセラミックヒータは、絶縁性セラミック基体と、該絶縁性セラミック基体内に埋設される発熱抵抗体と、を備えるセラミックヒータであって、上記発熱抵抗体は、窒化ケイ素、導電性化合物、及び粒界非晶質ガラス相を主成分とし、上記発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物(RE2O3、REは希土類元素)換算量が2モル%未満であり、且つ、上記希土類元素の酸化物換算量のモル数をAとし、上記発熱抵抗体に含有される余剰酸素の二酸化ケイ素(SiO2)換算量のモル数をBとした場合に、以下の式(1)から算出される値Rが0.3以下であることを特徴とする。
R=A/(A+B) (1)
また、本発明のセラミックヒータにおいて、上記導電性化合物は炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムとすることができる。
更に、本発明のセラミックヒータにおいて、上記発熱抵抗体中の上記導電性化合物の含有量は20〜30体積%とすることができる。
また、本発明のセラミックヒータにおいて、上記希土類元素の酸化物は、Er2O3及び/又はYb2O3とすることができる。
本発明のグロープラグは、本発明のセラミックヒータを備えることを特徴とする。
上記「絶縁性セラミック基体」は、目的により種々の絶縁性セラミック焼結体を選択することができる。代表的なものとして、例えば、窒化ケイ素を主成分として形成され、焼成により窒化ケイ素質焼結体となる絶縁性セラミック基体が挙げられる。ここで、上記「窒化ケイ素を主成分として」とは、窒化ケイ素質焼結体中で最も含有量が多い成分が窒化ケイ素であることを意味する。より具体的には、例えば、絶縁性セラミック基体全体を100質量%とした場合、窒化ケイ素が40質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上とすることができる。上記窒化ケイ素質焼結体は、窒化ケイ素粒子及び粒界非晶質ガラス相からなるものであってもよいし、これに加えて粒界に結晶相(例えば、ダイシリケート結晶相)が析出していてもよい。更に、上記窒化ケイ素質焼結体は、窒化アルミニウム、アルミナ及びサイアロン等を含有していてもよい。
上記「発熱抵抗体」は、窒化ケイ素及び導電性化合物に、希土類元素を含む焼結助剤を添加した混合物を焼成して得られる導電性セラミックである。この発熱抵抗体は、窒化ケイ素、導電性化合物、及び粒界非晶質ガラス相を主成分とし、上記絶縁性セラミック基体内に埋設される。ここで、主成分とは、数十ppmオーダーで存在する不可避不純物、および通常X線では検出できない極微量の結晶相以外の成分の意味である。
本発明のセラミックヒータでは、上記発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量が2モル%未満、好ましくは1.9モル%以下、更に好ましくは1.8モル%以下、より好ましくは0.5〜1.8モル%、特に好ましくは0.8〜1.8モル%である。ここで、上記「希土類元素の酸化物換算量」とは、上記発熱抵抗体中に含まれる希土類元素の量を酸化物(RE2O3)に換算した量である。上記発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量を2モル%未満とすることにより、発熱抵抗体の粒界を非晶質ガラス相を主成分とする均一な結晶組織とし、通電耐久性に優れたセラミックヒータとすることができる。また、抵抗発熱体の焼結性を確保するために、希土類元素の酸化物換算量は0.5モル%以上であることが好ましい。尚、発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量が2モル%以上となると、窒化ケイ素と導電性化合物との間の粒界に結晶相が析出して、局所的に不均一な結晶組織となる場合があり、好ましくない。特に、上記発熱抵抗体の粒界は非晶質ガラス相のみとするが好ましい。ここで、上記発熱抵抗体の粒界が非晶質ガラス相のみであるとは、後述する測定装置、測定方法にてX線回折測定を行ったときに、窒化ケイ素及び導電性化合物以外のX線回折スペクトルが現れなかったことを意味する。
発熱抵抗体には、窒化ケイ素と導電性化合物との間に粒界が形成される。この粒界に低融点のガラス相が存在すると、セラミックヒータの耐久性等が低下するため、通常、粒界にダイシリケート結晶相等の結晶相を析出させることが行われる。しかしながら、一般的に、結晶相が析出するのは、粒界三重点或いは多粒子粒界の、粒界相のボリュームが大きな箇所のみであり、それら以外の部分である二粒子粒界では、粒界相の厚みが数nm程度と非常に薄く、結晶相が析出し難い。そのため、粒界相の一部のみが結晶化し、その他の部分には、結晶化に寄与しなかった希土類元素に由来する非晶質ガラス相が存在することになる。そのため、粒界が局所的に不均一な結晶組織となり、通電耐久性が低下する場合がある。
一方、本発明のセラミックヒータでは、上記発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量を2モル%未満とすることにより、発熱抵抗体の粒界を非晶質ガラス相を主成分とする均一な結晶組織とし、通電耐久性に優れたセラミックヒータとすることができる。
また、本発明のセラミックヒータでは、上記希土類元素の酸化物換算量のモル数をAとし、上記発熱抵抗体に含有される余剰酸素の二酸化ケイ素換算量のモル数をBとした場合、上記式(1)から算出される値Rが0.3以下、好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.22以下である。モル比をこのように制御することで、粒界相が非晶質ガラス相を主成分とするものであるにも関わらず、通電耐久性に優れたセラミックヒータとすることができる。上記値Rが0.3を超えると、発熱抵抗体に流れる通電電流によって発熱抵抗体に局所的な絶縁破壊が発生して空隙等が形成され、その結果、発熱抵抗体の抵抗値上昇を招いて、所定の温度まで昇温できなくなるので好ましくない。ここで、上記空隙とは、発熱抵抗体に形成された穴状の空洞部を意味する(図3参照)。更に、上記値Rが0.1以上であると発熱抵抗体の焼結が十分となるので好ましい。そのため、上記値Rは0.1以上、更には0.15以上、特には0.2以上であることが好ましい。即ち、上記値Rの範囲として好ましくは0.1〜0.3、より好ましくは0.15〜0.3である。
尚、上記「余剰酸素」とは、上記発熱抵抗体中に含まれる全酸素量から、希土類元素を酸化物換算した際の酸素分を差し引いた残りの酸素である。更に、上記「余剰酸素の二酸化ケイ素換算量」とは、上記余剰酸素の量を二酸化ケイ素(SiO2)に換算した量を表す。
上記導電性化合物は、導電性を有する化合物である限り、その種類に特に限定はない。上記導電性化合物として例えば、炭化タングステン、ホウ化ジルコニウム等の4a,5a,6a族の炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物などの導電性無機化合物が挙げられる。上記導電性化合物は1種単独でもよく、2種以上併用してもよい。炭化タングステンやホウ化ジルコニウムは、窒化チタン、珪化モリブデン等に比べ熱膨張係数が小さい。よって、上記導電性化合物として、炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムを用いると、発熱抵抗体と絶縁性セラミック基体、特に窒化ケイ素を主成分とする絶縁性セラミック基体との熱膨張係数差を小さくすることができ、通電耐久性が更に向上させることができる。
また、上記導電性化合物の含有量は特に限定はないが、上記発熱抵抗体全体を100体積%とした場合、好ましくは20〜30体積%である。上記導電性化合物の含有量を20体積%以上とすると、発熱抵抗体中の導電パスが多くなり、導通不良を抑制できるので好ましい。また、上記導電性化合物の含有量を30体積%以下とすると、発熱抵抗体の熱伸縮量が小さくなるため、絶縁性セラミック基体と発熱抵抗体との熱膨張差が小さくなる。その結果、セラミックヒータが発熱と冷却とを繰り返した際、発熱抵抗体に熱疲労によるクラックが発生しにくく、導通不良を抑制できるので好ましい。特に、セラミックヒータの長手方向に直交する方向のセラミックヒータの断面積が3〜20mm2であって、発熱抵抗体の通電方向に直交する方向の発熱抵抗体の断面積が0.07〜0.8mm2であるときに、クラックが発生し易い。そのため、上記導電性化合物として、上記炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムを用い、その含有量を20〜30体積%とすることが特に好ましい。ここで、上記クラックとは、抵抗発熱体を横断するような割れを意味する(図4参照)。
上記希土類元素は、任意の希土類元素を1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb及びLuの1種又は2種以上を用いることができる。また、上記希土類元素の具体例として、Er及び/又はYb(酸化物で表した場合、Er2O3及び/又はYb2O3)を挙げることができる。
また、本発明のセラミックヒータは、絶縁性セラミック基体中に埋設された発熱抵抗体に外部から電流を流すためのリード線等を備えることができる。更に、本発明のセラミックヒータの製造方法は特に限定されず、任意の方法を選択することができる。
発明の実施するための最良の形態
本発明のセラミックヒータ及びグロープラグを図1及び図2に基づき詳しく説明する。
1.セラミックヒータ及びグロープラグの構成
図1及び図2に示すように、本発明のセラミックヒータ2を備える本発明のグロープラグ1は、軸線方向に延びる筒状の外筒12と、外筒12の軸線方向後端側(図1の中上方側)に位置する外筒後部を保持する筒状の金具11と、外筒12内に貫装されるセラミックヒータ2と、金具11の軸線方向後端部に絶縁状態で配設される端子電極15とを備える。
外筒12は耐熱性を有する金属であり、その後部(外筒後部)の外周面が金具11の先端内周面にロウ付けされている。金具11は炭素鋼製であり、その軸線方向後端にレンチ嵌合用の六角部14が形成されている。また、六角部14の軸線方向先端側外周面には、ディーゼルエンジンの燃焼室に螺着するための雄ねじ13が形成されている。
図2に示すように、セラミックヒータ2は、窒化ケイ素質セラミック製の基体21中に発熱抵抗体22及びリード線23、24を埋設している。発熱抵抗体22はU字形状に形成された棒状体である。
リード線23、24は、直径0.3mmのタングステン線であり、それぞれの一端を発熱抵抗体22の両端部に接続し、他端を基体21の中間部及び後部で基体21の外周面に露出させている。尚、このリード線23、24の材質は、タングステンに限られず、発熱抵抗体より低抵抗であればよい。リード線23、24の材質としては、その他、窒化ケイ素と炭化タングステンとの複合物、炭化タングステン及びケイ化モリブデン等を主成分とする材料等が挙げられる。
2.セラミックヒータ及びグロープラグの製造方法
以下に記載の方法により、下記表1及び表2に示す試料1〜15のセラミックヒータ2を製造した。そして、以下に記載の方法により、下記表1及び表2に示試料1〜15のセラミックヒータ2を備えるグロープラグを作製した。尚、下記表1及び表2中、「*」は比較例であることを示す。
(1)未焼成発熱抵抗体の作製
平均粒径0.5〜1.0μmの炭化タングステン、ホウ化ジルコニウム、窒化チタン、二珪化モリブデン、平均粒径0.5〜20μmの窒化ケイ素、及び平均粒径約1.0μmの焼結助剤を表1及び表2に示す割合となるように秤量し、ボールミル中で40時間湿式混合して混合物を得た。焼結助剤としてはEr2O3及びYb2O3を選択使用した。
次いで、混合物をスプレードライ法により乾燥させ、造粒粉末を作製した。
得られた粉末にバインダを40〜60体積%の割合で添加し、混練ニーダ中で10時間混練した。尚、使用するバインダは、例えばアタクチックポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びエチレン酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。また、可塑剤や潤滑剤を適宜添加することができる。
その後、得られた混練物をペレタイザで約3mmの大きさに造粒した。
更に、リード線23、24を射出成形用金型の所定の位置に配置し、射出成形機に得られた造粒物を入れて射出し、リード線23、24の一端が接続された未焼成発熱抵抗体を形成した。
(2)セラミックヒータの作製
平均粒径1.0μmの窒化ケイ素と、焼結助剤と、添加物とを表1及び表2に示す割合となるように秤量し、ボールミル中で湿式混合して、バインダを加えた後、スプレードライ法により混合粉末を得た。尚、焼結助剤は、Er2O3、V2O5、WO3、Yb2O3、SiO2及びCr2O3を組み合わせて使用した。また、添加物は、MoSi2、CrSi2及びSiCを組み合わせて使用した。
次いで、未焼成発熱抵抗体を上記混合粉末中に埋設してプレス成形を行い、焼成基体となる成形体を得た。その後、この成形体を800℃窒素雰囲気中で1時間かけて脱脂した後、ホットプレス法で1750℃、24MPaの加圧下で90分間かけて焼結し、焼結体を得た。このとき、焼成後の1400℃までの冷却速度を10℃/min以上とした。
得られた焼結体を直径3.5mmの棒状に研磨することで、形状を整えるとともにリード線23、24の他端を表面に露出させることでセラミックヒータ2を得た。
(3)グロープラグの作製
作製したセラミックヒータ2の外周面に外筒12をロウ付けした後、外筒後部を金具11の軸線方向先端側に嵌め込み銀ロウ付けを行った。更に、金具11の後端側においてインシュレータ及びナットにより端子電極15を金具11に固定し、グロープラグ1を得た。
3.各種分析パラメータの測定
下記表1及び表2に示す試料1〜15のセラミックヒータにおける発熱抵抗体について、含有される希土類元素の酸化物換算量(モル%)、上記式(1)における値R(モル数の比〔RE2O3/(RE2O3+SiO2)〕)、及び導電性化合物の含有量(体積%)を測定した。その結果を以下の表1及び表2に示した。
希土類元素の酸化物換算量は以下の方法で算出した。まず、セラミックヒータを発熱抵抗体が切断面に現れる平面で2分割し、現れた発熱抵抗体の表面をエネルギー分散型X線分析装置(日本電子社製、EX−23000BU)を用いて分析することにより、発熱抵抗体中の希土類元素の質量割合を求めた。次いで、希土類元素の酸化物(RE2O3)換算量の質量割合を、求めた希土類元素の質量割合から、希土類元素を酸化物(RE2O3)換算した値として算出し、希土類元素の酸化物換算量(モル%)を求めた。
また、上記式(1)における値Rは以下の方法で算出した。初めに、セラミックヒータから発熱抵抗体のみを削り出して粉砕したものを酸素窒素分析装置(堀場製作所社製、EMGA−650)によって分析し、発熱抵抗体中の全酸素量を求めた。次いで、上記酸素量を求めたセラミックヒータと同一組成・同一条件で作製した別のセラミックヒータを発熱抵抗体が切断面に現れる平面で2分割した。その後、現れた発熱抵抗体の表面をエネルギー分散型X線分析装置(日本電子社製、EX−23000BU)を用いて分析することにより、発熱抵抗体中の希土類元素の質量割合を求めた。次いで、希土類元素の酸化物(RE2O3)換算の質量割合を、上記で求めた希土類元素の質量割合から、希土類元素を酸化物(RE2O3)換算した値として算出した。また、余剰酸素の二酸化ケイ素(SiO2)換算の質量割合を、発熱抵抗体中の全酸素量の質量割合から、希土類元素の酸化物(RE2O3)換算量に相当する酸素量分を引き、残りの酸素量を二酸化ケイ素(SiO2)換算した値として算出した。
以上より、発熱抵抗体中の希土類元素の酸化物(RE2O3)換算量、及び二酸化ケイ素(SiO2)換算量が質量割合として算出することができ、この算出結果によって発熱抵抗体におけるRE2O3及びSiO2のモル数A、Bを計算した。そして、得られたRE2O3及びSiO2のモル数A、Bから上記式(1)における値Rを求めた。
更に、導電性化合物の含有量(体積%)は以下の方法で算出した。セラミックヒータを発熱抵抗体が切断面に現れる平面で2分割し、現れた発熱抵抗体の表面を鏡面研磨機(リファインテック社製、リファインポッリッシャー)によって鏡面加工した。この表面を電子線プローブマイクロアナライザ(日本電子社製、JXA8800M)を用い、200倍の視野にて分析を行った。具体的には、全視野に対する導電性物質(タングステン、ジルコニウム、チタン及びモリブデン)の検出感度の高い領域の面積割合を算出し、発熱抵抗体に含有される導電性化合物の含有量(体積%)を求めた。
また、上記表1及び表2に示す試料1〜15のセラミックヒータにおける発熱抵抗体をX線回折装置(本体リガク社製、ロータフレックスRU−200、制御部リガク社製、RINT2000)によって、X線源:CuK−α1/40kV/100mA、発散スリット:1deg、散乱スリット:1deg、受光スリット:0.3mm、スキャンスピード:10deg/min、スキャンステップ:0.02deg、2θ:10〜70degの条件にて分析したところ、すべての試料において、窒化ケイ素及び導電性化合物以外にX線回折スペクトルは認められず、粒界が非晶質ガラス相のみとなっていることが判明した。
4.通電耐久試験
下記表1及び表2に示す試料1〜15のセラミックヒータ2及びそれを備えるグロープラグ1を用い、通電耐久試験を行った。
この通電耐久試験は、室温且つ解放状態の室内でセラミックヒータ2の最高温度が1350℃となるように印加電圧を調整し、1分間通電、30秒間非通電を1サイクルとして、15万サイクル繰り返した。このとき、セラミックヒータの抵抗値を同時に測定し、初期の抵抗値から所定の範囲を超えたときを導通不良として判断し、そのときのサイクル数を通電サイクル数とした。この結果を表1及び表2に示す。尚、表1及び表2中の「>150000」とは、通電耐久試験を15万サイクル行った後の発熱抵抗体の抵抗値が所定の範囲内であったことを意味する。また、通電耐久性の判定基準は、通電サイクル数が15万サイクル以上のときを◎、10万サイクル以上15万サイクル未満のときを○、10万サイクル未満のときを×とした。
また、セラミックヒータ2の耐久性が不十分であれば、発熱抵抗体22に導通不良が発生し、発熱抵抗体22に空隙やクラックが形成されて抵抗値が増加する。そこで、通電耐久試験後の各試料1〜15において、発熱抵抗体22が切断面に現れる平面でセラミックヒータ2を長手方向に切断し、研磨した切断面を光学式顕微鏡で観察することにより、導通不良の発生の有無(空隙及びクラックの有無)を判別した。具体的には、光学顕微鏡(ニコン社製、実体顕微鏡SMC−1500)にて発熱抵抗体の切断面を観察したとき、図3に示すような穴状の空隙の発生の有無、或いは、図4に示すような発熱抵抗体を横断するようなクラックの発生の有無を確認した。導通不良発生の有無を表1及び表2に示す。
5.通電耐久試験等の結果
表1及び表2に示すように、発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量が2モル%未満であり、且つ、上記値Rが0.3以下となる試料1〜3、8、9、10、及び12〜14のセラミックヒータは、通電サイクルを10万回行っても発熱抵抗体の抵抗値が許容範囲内であり、空隙等についても確認されなかった。このことから、本発明のセラミックヒータは、グロープラグの通常の使用期間において、導通不良が発生せず、通電耐久性に優れることがわかった。特に、発熱抵抗体に含有される導電性化合物が炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムであり、それらの含有量が20〜30体積%である試料1、2、9、及び12のセラミックヒータは、通電サイクルを15万回行っても抵抗値が許容範囲内であり、優れた通電耐久性を有することがわかった。
一方、試料4〜7、10、11、及び15のセラミックヒータは、通電サイクルが10万回に至る前に断線状態となった。また、発熱抵抗体の切断面を確認したところ、空隙等が確認され導通不良が発生していたことがわかった。
このことから、窒化ケイ素質の基体に、窒化ケイ素と炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムとの複合材料からなる導電性能が付与された発熱抵抗体が埋設されたセラミックヒータとしては、発熱抵抗体における希土類元素の含有量を少なくして、粒界相を非晶質ガラス相からなる均一な結晶組織とすると共に、上記値Rを所定範囲以下に制御することが重要であると考えられる。
このように、粒界相が非晶質ガラス相であるにも関わらず、上記値Rが所定範囲以下であると通電耐久性に優れるのは、次のように考えられる。
希土類イオンは網目構造の粒界非晶質ガラス相に存在しており、通電により発熱抵抗体が高温になると希土類イオンが粒界非晶質ガラス相中を電界方向に移動できる状態となる。希土類イオン数が多いと、粒界非晶質ガラス相の結合が途切れ、局所的に希土類イオンが凝集して電気的中性が保てなくなる箇所が多くなるために、局所的絶縁破壊が起きて異常電流が流れる。この異常電流によって発熱抵抗体が破損し、導通不良が起きてしまう。
一方、希土類イオン数が少なければ、粒界非晶質ガラス相の結合が途切れる箇所が少ないために、通電高温時に希土類イオンが過度に凝集することがない。ゆえに、局所的絶縁破壊も発生せず、通電耐久性能に優れたものとなる。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
産業上の利用可能性
本発明のセラミックヒータによれば、窒化ケイ素、導電性化合物、及び粒界非晶質ガラス相を主成分とする発熱抵抗体とし、この発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量、及びこの発熱抵抗体に含有される希土類元素及び余剰酸素のモル数を、それぞれの酸化物換算量で表した関係式において所定の範囲とすることにより、通電電流による発熱抵抗体の導通不良を抑え、通電耐久性に優れたものとすることができる。
また、本発明のグロープラグによれば、上記セラミックヒータを備えることで通電耐久性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のセラミックヒータを備える本発明のグロープラグを説明するための模式断面図である。
第2図は、本発明のグロープラグのセラミックヒータ部分を説明するための部分拡大断面図である。
第3図は、発熱抵抗体に発生した空隙の一例を示す光学顕微鏡像を複写した図である。
第4図は、発熱抵抗体に発生したクラックの一例を示す光学顕微鏡像を複写した図である。
Claims (9)
- 絶縁性セラミック基体と、該絶縁性セラミック基体内に埋設される発熱抵抗体と、を備えるセラミックヒータであって、
上記発熱抵抗体は、窒化ケイ素、導電性化合物、及び粒界非晶質ガラス相を主成分とし、上記発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物(RE2O3、REは希土類元素)換算量が2モル%未満であり、且つ、上記希土類元素の酸化物換算量のモル数をAとし、上記発熱抵抗体に含有される余剰酸素の二酸化ケイ素(SiO2)換算量のモル数をBとした場合に、以下の式(1)から算出される値Rが0.3以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
R=A/(A+B) (1) - 上記発熱抵抗体中の上記導電性化合物の含有量が20〜30体積%である請求項1記載のセラミックヒータ。
- 上記希土類元素の酸化物は、Er2O3及び/又はYb2O3である請求項1記載のセラミックヒータ。
- 上記導電性化合物は炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムである請求項1記載のセラミックヒータ。
- 上記発熱抵抗体中の上記導電性化合物の含有量が20〜30体積%である請求項4記載のセラミックヒータ。
- 請求項1記載のセラミックヒータを備えることを特徴とするグロープラグ。
- 上記発熱抵抗体中の上記導電性化合物の含有量が20〜30体積%である請求項6記載のグロープラグ。
- 上記希土類元素の酸化物は、Er2O3及び/又はYb2O3である請求項6記載のグロープラグ。
- 上記導電性化合物は炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムである請求項6記載グロープラグ。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002127305 | 2002-04-26 | ||
JP2002127305 | 2002-04-26 | ||
PCT/JP2003/005428 WO2003092330A1 (en) | 2002-04-26 | 2003-04-28 | Ceramic heater and glow plug having the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2003092330A1 JPWO2003092330A1 (ja) | 2005-09-08 |
JP4134028B2 true JP4134028B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=29267646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004501984A Expired - Fee Related JP4134028B2 (ja) | 2002-04-26 | 2003-04-28 | セラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグ |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7282670B2 (ja) |
EP (1) | EP1501335B1 (ja) |
JP (1) | JP4134028B2 (ja) |
CN (1) | CN100415061C (ja) |
WO (1) | WO2003092330A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4172486B2 (ja) * | 2003-12-19 | 2008-10-29 | ボッシュ株式会社 | セラミックスヒータ型グロープラグ |
WO2009085066A2 (en) * | 2007-09-23 | 2009-07-09 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Heating element systems |
CN101843168B (zh) * | 2007-10-29 | 2014-02-19 | 京瓷株式会社 | 陶瓷加热器及具备该陶瓷加热器的火花塞 |
JP5292317B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2013-09-18 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミックヒータ及びグロープラグ |
JP5279447B2 (ja) | 2008-10-28 | 2013-09-04 | 京セラ株式会社 | セラミックヒータ |
DE102009011415B4 (de) * | 2009-03-03 | 2013-09-26 | Beru Ag | Keramische Glühkerze |
CN102143617A (zh) * | 2010-02-01 | 2011-08-03 | 蒋明学 | 含氮化钛的电热材料及元件 |
DE102010013333B4 (de) * | 2010-03-30 | 2012-05-24 | Borgwarner Beru Systems Gmbh | Glühkerze |
CN102933903B (zh) * | 2010-09-27 | 2014-07-16 | 京瓷株式会社 | 加热器及具备该加热器的火花塞 |
US9491805B2 (en) * | 2011-04-27 | 2016-11-08 | Kyocera Corporation | Heater and glow plug provided with same |
EP2700876B1 (en) * | 2011-06-29 | 2017-10-04 | Bosch Corporation | Ceramic-heater-type glow plug |
EP2763498B1 (en) * | 2011-09-29 | 2016-08-03 | Kyocera Corporation | Heater and glow plug provided with same |
JP6140955B2 (ja) * | 2011-12-21 | 2017-06-07 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミックヒータの製造方法 |
WO2014003093A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 京セラ株式会社 | ヒータおよびこれを備えたグロープラグ |
US9534575B2 (en) * | 2013-07-31 | 2017-01-03 | Borgwarner Ludwigsburg Gmbh | Method for igniting a fuel/air mixture, ignition system and glow plug |
JP6590521B2 (ja) * | 2015-05-18 | 2019-10-16 | 日本特殊陶業株式会社 | 加熱装置、ヒータ状態推定装置およびヒータの状態の推定方法 |
JP6807660B2 (ja) * | 2016-06-01 | 2021-01-06 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミックヒータ素子、および、セラミックグロープラグ |
DE102016114929B4 (de) * | 2016-08-11 | 2018-05-09 | Borgwarner Ludwigsburg Gmbh | Druckmessglühkerze |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6086787A (ja) | 1983-10-17 | 1985-05-16 | 株式会社デンソー | セラミツクヒ−タ |
US4556780A (en) * | 1983-10-17 | 1985-12-03 | Nippondenso Co., Ltd. | Ceramic heater |
JPS6388777A (ja) | 1986-10-01 | 1988-04-19 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミツクヒ−タ− |
JP2804393B2 (ja) * | 1991-07-31 | 1998-09-24 | 京セラ株式会社 | セラミックヒータ |
US5364608A (en) * | 1993-07-30 | 1994-11-15 | Eaton Corporation | Method of converting a silicon nitride from alpha-phase to beta-phase, apparatus used therefor, and silicon nitride material made therefrom |
US5750958A (en) * | 1993-09-20 | 1998-05-12 | Kyocera Corporation | Ceramic glow plug |
JP3318409B2 (ja) | 1993-11-08 | 2002-08-26 | 東京応化工業株式会社 | プラズマ処理装置及びこのプラズマ処理装置を用いたアッシング方法 |
JP3601079B2 (ja) | 1994-08-02 | 2004-12-15 | 株式会社デンソー | セラミックヒータ |
JP3594660B2 (ja) | 1994-08-18 | 2004-12-02 | 株式会社デンソー | セラミックヒータ |
JP3370519B2 (ja) | 1996-07-31 | 2003-01-27 | 京セラ株式会社 | セラミックヒータ |
JPH11214124A (ja) | 1998-01-30 | 1999-08-06 | Kyocera Corp | セラミックヒータ |
US6328913B1 (en) * | 1998-09-02 | 2001-12-11 | Peter T. B. Shaffer | Composite monolithic elements and methods for making such elements |
JP3933345B2 (ja) * | 1999-05-21 | 2007-06-20 | 日本特殊陶業株式会社 | 発熱抵抗体及びセラミックヒータ用発熱抵抗体並びにその製造方法、及びセラミックヒータ |
JP3799198B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2006-07-19 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミックヒータの抗折強度測定方法 |
JP3889536B2 (ja) * | 1999-10-29 | 2007-03-07 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミックヒータ及びその製造方法、並びに該セラミックヒータを備えるグロープラグ |
US6423944B2 (en) * | 2000-01-25 | 2002-07-23 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Ceramic heater and glow plug with reference zone and condensed zone of ceramics and conductive particles dispersed therein |
JP2001230060A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-24 | Tdk Corp | 抵抗素子 |
JP3801835B2 (ja) * | 2000-03-23 | 2006-07-26 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミックヒータの製造方法 |
JP2002179464A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化珪素/炭化タングステン複合焼結体 |
KR100673808B1 (ko) * | 2001-08-18 | 2007-01-25 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 전기 접촉 부분이 밀봉된 세라믹 점화기 |
-
2003
- 2003-04-28 WO PCT/JP2003/005428 patent/WO2003092330A1/ja active Application Filing
- 2003-04-28 EP EP03725691.4A patent/EP1501335B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-28 CN CNB038092344A patent/CN100415061C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-28 US US10/510,346 patent/US7282670B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-28 JP JP2004501984A patent/JP4134028B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20050274707A1 (en) | 2005-12-15 |
CN100415061C (zh) | 2008-08-27 |
EP1501335A1 (en) | 2005-01-26 |
WO2003092330A1 (en) | 2003-11-06 |
CN1650671A (zh) | 2005-08-03 |
EP1501335B1 (en) | 2015-09-23 |
US7282670B2 (en) | 2007-10-16 |
JPWO2003092330A1 (ja) | 2005-09-08 |
EP1501335A4 (en) | 2009-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4134028B2 (ja) | セラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグ | |
JP5989896B2 (ja) | セラミックヒータ | |
US8227726B2 (en) | Ceramic heater and glow plug | |
US9247585B2 (en) | Ceramic heater element, ceramic heater, and glow plug | |
JP3933345B2 (ja) | 発熱抵抗体及びセラミックヒータ用発熱抵抗体並びにその製造方法、及びセラミックヒータ | |
JP5438961B2 (ja) | セラミックヒータ及びグロープラグ | |
JP3889536B2 (ja) | セラミックヒータ及びその製造方法、並びに該セラミックヒータを備えるグロープラグ | |
JP2006351446A (ja) | セラミックヒータの製造方法及びグロープラグ | |
JP4018998B2 (ja) | セラミックヒータおよびグロープラグ | |
JP3962216B2 (ja) | セラミックヒータ及びこれを備えるグロープラグ | |
JPH1025162A (ja) | セラミック焼結体 | |
JP2002124365A (ja) | セラミックヒータ及びその製造方法 | |
JP2735725B2 (ja) | セラミック発熱体 | |
JP3807813B2 (ja) | セラミックヒータ及びセラミックグロープラグ | |
JP2534847B2 (ja) | セラミツクヒ−タ | |
JP2010181125A (ja) | セラミックヒータ及びグロープラグ | |
JP3466399B2 (ja) | セラミック発熱体 | |
JP2002299010A (ja) | セラミックヒータ及びその製造方法 | |
JPH05242957A (ja) | セラミック発熱体 | |
JPH1154246A (ja) | セラミック発熱体 | |
JPH03152893A (ja) | セラミックヒータ | |
JP3689526B2 (ja) | セラミックヒータ | |
JP2001153360A (ja) | セラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグ | |
JP2735725C (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050606 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060421 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080513 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4134028 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |