JP4134028B2 - セラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグ - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、セラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグに関する。更に詳しく言えば、通電耐久性に優れ、ディーゼルエンジンの始動等に好適なセラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグに関する。
背景技術
従来、ディーゼルエンジンの始動等において、有底円筒形状の金属製シーズ内に、絶縁粉末に埋設された発熱用コイルを配置したシーズヒータが使用されている。しかし、このシーズヒータでは、発熱用コイルが絶縁粉末に埋設されているため、熱伝導性が低く、昇温に長時間を要する。そこで、近年、炭化タングステン、ケイ化モリブデン等の導電性セラミック及び窒化ケイ素を主成分とする発熱抵抗体を、高温での耐食性に優れた絶縁性の窒化ケイ素質セラミックからなる基体に埋設することで、熱伝導性を向上させ、急速昇温を可能としたセラミックヒータが開発されている。このセラミックヒータは、特に、１２００℃以上に昇温されるセラミックグロープラグ等に使用されている。
上記セラミックヒータの発熱抵抗体を作製する際には、導電性セラミック及び窒化ケイ素に、焼結助剤として希土類酸化物が添加され、導電性セラミック結晶相及び窒化ケイ素結晶相の間には粒界が形成される。この粒界に低融点のガラス相が存在すると、セラミックヒータの耐久性等が低下する。そこで、通常、粒界にダイシリケート結晶相（ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、但し、ＲＥは希土類元素である。）やモノシリケート結晶相（ＲＥ_２ＳｉＯ_５）等の結晶相を析出させることが行われる（例えば、特開平１１−２１４１２４号公報参照）。
しかし、発熱抵抗体の粒界全体に均一に結晶相を析出させることは困難である。そのため、粒界の一部のみに結晶相が析出し、結晶化に寄与しなかった成分はガラス相として存在することになる。即ち、粒界が局所的に不均一な結晶組織となる。その結果、セラミックヒータに通電したときの通電電流によって発熱抵抗体中に導通不良が発生し、発熱抵抗体の抵抗値上昇を招いて、所定の温度まで昇温できなくなる場合があった。
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、通電電流による発熱抵抗体の導通不良を抑え、通電耐久性に優れるセラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグを提供することを目的とする。
発明の開示
本発明のセラミックヒータは、絶縁性セラミック基体と、該絶縁性セラミック基体内に埋設される発熱抵抗体と、を備えるセラミックヒータであって、上記発熱抵抗体は、窒化ケイ素、導電性化合物、及び粒界非晶質ガラス相を主成分とし、上記発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３、ＲＥは希土類元素）換算量が２モル％未満であり、且つ、上記希土類元素の酸化物換算量のモル数をＡとし、上記発熱抵抗体に含有される余剰酸素の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算量のモル数をＢとした場合に、以下の式（１）から算出される値Ｒが０．３以下であることを特徴とする。
Ｒ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ） （１）
また、本発明のセラミックヒータにおいて、上記導電性化合物は炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムとすることができる。
更に、本発明のセラミックヒータにおいて、上記発熱抵抗体中の上記導電性化合物の含有量は２０〜３０体積％とすることができる。
また、本発明のセラミックヒータにおいて、上記希土類元素の酸化物は、Ｅｒ_２Ｏ_３及び／又はＹｂ_２Ｏ_３とすることができる。
本発明のグロープラグは、本発明のセラミックヒータを備えることを特徴とする。
上記「絶縁性セラミック基体」は、目的により種々の絶縁性セラミック焼結体を選択することができる。代表的なものとして、例えば、窒化ケイ素を主成分として形成され、焼成により窒化ケイ素質焼結体となる絶縁性セラミック基体が挙げられる。ここで、上記「窒化ケイ素を主成分として」とは、窒化ケイ素質焼結体中で最も含有量が多い成分が窒化ケイ素であることを意味する。より具体的には、例えば、絶縁性セラミック基体全体を１００質量％とした場合、窒化ケイ素が４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上とすることができる。上記窒化ケイ素質焼結体は、窒化ケイ素粒子及び粒界非晶質ガラス相からなるものであってもよいし、これに加えて粒界に結晶相（例えば、ダイシリケート結晶相）が析出していてもよい。更に、上記窒化ケイ素質焼結体は、窒化アルミニウム、アルミナ及びサイアロン等を含有していてもよい。
上記「発熱抵抗体」は、窒化ケイ素及び導電性化合物に、希土類元素を含む焼結助剤を添加した混合物を焼成して得られる導電性セラミックである。この発熱抵抗体は、窒化ケイ素、導電性化合物、及び粒界非晶質ガラス相を主成分とし、上記絶縁性セラミック基体内に埋設される。ここで、主成分とは、数十ｐｐｍオーダーで存在する不可避不純物、および通常Ｘ線では検出できない極微量の結晶相以外の成分の意味である。
本発明のセラミックヒータでは、上記発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量が２モル％未満、好ましくは１．９モル％以下、更に好ましくは１．８モル％以下、より好ましくは０．５〜１．８モル％、特に好ましくは０．８〜１．８モル％である。ここで、上記「希土類元素の酸化物換算量」とは、上記発熱抵抗体中に含まれる希土類元素の量を酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）に換算した量である。上記発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量を２モル％未満とすることにより、発熱抵抗体の粒界を非晶質ガラス相を主成分とする均一な結晶組織とし、通電耐久性に優れたセラミックヒータとすることができる。また、抵抗発熱体の焼結性を確保するために、希土類元素の酸化物換算量は０．５モル％以上であることが好ましい。尚、発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量が２モル％以上となると、窒化ケイ素と導電性化合物との間の粒界に結晶相が析出して、局所的に不均一な結晶組織となる場合があり、好ましくない。特に、上記発熱抵抗体の粒界は非晶質ガラス相のみとするが好ましい。ここで、上記発熱抵抗体の粒界が非晶質ガラス相のみであるとは、後述する測定装置、測定方法にてＸ線回折測定を行ったときに、窒化ケイ素及び導電性化合物以外のＸ線回折スペクトルが現れなかったことを意味する。
発熱抵抗体には、窒化ケイ素と導電性化合物との間に粒界が形成される。この粒界に低融点のガラス相が存在すると、セラミックヒータの耐久性等が低下するため、通常、粒界にダイシリケート結晶相等の結晶相を析出させることが行われる。しかしながら、一般的に、結晶相が析出するのは、粒界三重点或いは多粒子粒界の、粒界相のボリュームが大きな箇所のみであり、それら以外の部分である二粒子粒界では、粒界相の厚みが数ｎｍ程度と非常に薄く、結晶相が析出し難い。そのため、粒界相の一部のみが結晶化し、その他の部分には、結晶化に寄与しなかった希土類元素に由来する非晶質ガラス相が存在することになる。そのため、粒界が局所的に不均一な結晶組織となり、通電耐久性が低下する場合がある。
一方、本発明のセラミックヒータでは、上記発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量を２モル％未満とすることにより、発熱抵抗体の粒界を非晶質ガラス相を主成分とする均一な結晶組織とし、通電耐久性に優れたセラミックヒータとすることができる。
また、本発明のセラミックヒータでは、上記希土類元素の酸化物換算量のモル数をＡとし、上記発熱抵抗体に含有される余剰酸素の二酸化ケイ素換算量のモル数をＢとした場合、上記式（１）から算出される値Ｒが０．３以下、好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２２以下である。モル比をこのように制御することで、粒界相が非晶質ガラス相を主成分とするものであるにも関わらず、通電耐久性に優れたセラミックヒータとすることができる。上記値Ｒが０．３を超えると、発熱抵抗体に流れる通電電流によって発熱抵抗体に局所的な絶縁破壊が発生して空隙等が形成され、その結果、発熱抵抗体の抵抗値上昇を招いて、所定の温度まで昇温できなくなるので好ましくない。ここで、上記空隙とは、発熱抵抗体に形成された穴状の空洞部を意味する（図３参照）。更に、上記値Ｒが０．１以上であると発熱抵抗体の焼結が十分となるので好ましい。そのため、上記値Ｒは０．１以上、更には０．１５以上、特には０．２以上であることが好ましい。即ち、上記値Ｒの範囲として好ましくは０．１〜０．３、より好ましくは０．１５〜０．３である。
尚、上記「余剰酸素」とは、上記発熱抵抗体中に含まれる全酸素量から、希土類元素を酸化物換算した際の酸素分を差し引いた残りの酸素である。更に、上記「余剰酸素の二酸化ケイ素換算量」とは、上記余剰酸素の量を二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に換算した量を表す。
上記導電性化合物は、導電性を有する化合物である限り、その種類に特に限定はない。上記導電性化合物として例えば、炭化タングステン、ホウ化ジルコニウム等の４ａ，５ａ，６ａ族の炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物などの導電性無機化合物が挙げられる。上記導電性化合物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。炭化タングステンやホウ化ジルコニウムは、窒化チタン、珪化モリブデン等に比べ熱膨張係数が小さい。よって、上記導電性化合物として、炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムを用いると、発熱抵抗体と絶縁性セラミック基体、特に窒化ケイ素を主成分とする絶縁性セラミック基体との熱膨張係数差を小さくすることができ、通電耐久性が更に向上させることができる。
また、上記導電性化合物の含有量は特に限定はないが、上記発熱抵抗体全体を１００体積％とした場合、好ましくは２０〜３０体積％である。上記導電性化合物の含有量を２０体積％以上とすると、発熱抵抗体中の導電パスが多くなり、導通不良を抑制できるので好ましい。また、上記導電性化合物の含有量を３０体積％以下とすると、発熱抵抗体の熱伸縮量が小さくなるため、絶縁性セラミック基体と発熱抵抗体との熱膨張差が小さくなる。その結果、セラミックヒータが発熱と冷却とを繰り返した際、発熱抵抗体に熱疲労によるクラックが発生しにくく、導通不良を抑制できるので好ましい。特に、セラミックヒータの長手方向に直交する方向のセラミックヒータの断面積が３〜２０ｍｍ^２であって、発熱抵抗体の通電方向に直交する方向の発熱抵抗体の断面積が０．０７〜０．８ｍｍ^２であるときに、クラックが発生し易い。そのため、上記導電性化合物として、上記炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムを用い、その含有量を２０〜３０体積％とすることが特に好ましい。ここで、上記クラックとは、抵抗発熱体を横断するような割れを意味する（図４参照）。
上記希土類元素は、任意の希土類元素を１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕの１種又は２種以上を用いることができる。また、上記希土類元素の具体例として、Ｅｒ及び／又はＹｂ（酸化物で表した場合、Ｅｒ_２Ｏ_３及び／又はＹｂ_２Ｏ_３）を挙げることができる。
また、本発明のセラミックヒータは、絶縁性セラミック基体中に埋設された発熱抵抗体に外部から電流を流すためのリード線等を備えることができる。更に、本発明のセラミックヒータの製造方法は特に限定されず、任意の方法を選択することができる。
発明の実施するための最良の形態
本発明のセラミックヒータ及びグロープラグを図１及び図２に基づき詳しく説明する。
１．セラミックヒータ及びグロープラグの構成
図１及び図２に示すように、本発明のセラミックヒータ２を備える本発明のグロープラグ１は、軸線方向に延びる筒状の外筒１２と、外筒１２の軸線方向後端側（図１の中上方側）に位置する外筒後部を保持する筒状の金具１１と、外筒１２内に貫装されるセラミックヒータ２と、金具１１の軸線方向後端部に絶縁状態で配設される端子電極１５とを備える。
外筒１２は耐熱性を有する金属であり、その後部（外筒後部）の外周面が金具１１の先端内周面にロウ付けされている。金具１１は炭素鋼製であり、その軸線方向後端にレンチ嵌合用の六角部１４が形成されている。また、六角部１４の軸線方向先端側外周面には、ディーゼルエンジンの燃焼室に螺着するための雄ねじ１３が形成されている。
図２に示すように、セラミックヒータ２は、窒化ケイ素質セラミック製の基体２１中に発熱抵抗体２２及びリード線２３、２４を埋設している。発熱抵抗体２２はＵ字形状に形成された棒状体である。
リード線２３、２４は、直径０．３ｍｍのタングステン線であり、それぞれの一端を発熱抵抗体２２の両端部に接続し、他端を基体２１の中間部及び後部で基体２１の外周面に露出させている。尚、このリード線２３、２４の材質は、タングステンに限られず、発熱抵抗体より低抵抗であればよい。リード線２３、２４の材質としては、その他、窒化ケイ素と炭化タングステンとの複合物、炭化タングステン及びケイ化モリブデン等を主成分とする材料等が挙げられる。
２．セラミックヒータ及びグロープラグの製造方法
以下に記載の方法により、下記表１及び表２に示す試料１〜１５のセラミックヒータ２を製造した。そして、以下に記載の方法により、下記表１及び表２に示試料１〜１５のセラミックヒータ２を備えるグロープラグを作製した。尚、下記表１及び表２中、「＊」は比較例であることを示す。
（１）未焼成発熱抵抗体の作製
平均粒径０．５〜１．０μｍの炭化タングステン、ホウ化ジルコニウム、窒化チタン、二珪化モリブデン、平均粒径０．５〜２０μｍの窒化ケイ素、及び平均粒径約１．０μｍの焼結助剤を表１及び表２に示す割合となるように秤量し、ボールミル中で４０時間湿式混合して混合物を得た。焼結助剤としてはＥｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３を選択使用した。
次いで、混合物をスプレードライ法により乾燥させ、造粒粉末を作製した。
得られた粉末にバインダを４０〜６０体積％の割合で添加し、混練ニーダ中で１０時間混練した。尚、使用するバインダは、例えばアタクチックポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びエチレン酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。また、可塑剤や潤滑剤を適宜添加することができる。
その後、得られた混練物をペレタイザで約３ｍｍの大きさに造粒した。
更に、リード線２３、２４を射出成形用金型の所定の位置に配置し、射出成形機に得られた造粒物を入れて射出し、リード線２３、２４の一端が接続された未焼成発熱抵抗体を形成した。
（２）セラミックヒータの作製
平均粒径１．０μｍの窒化ケイ素と、焼結助剤と、添加物とを表１及び表２に示す割合となるように秤量し、ボールミル中で湿式混合して、バインダを加えた後、スプレードライ法により混合粉末を得た。尚、焼結助剤は、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣｒ_２Ｏ_３を組み合わせて使用した。また、添加物は、ＭｏＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２及びＳｉＣを組み合わせて使用した。
次いで、未焼成発熱抵抗体を上記混合粉末中に埋設してプレス成形を行い、焼成基体となる成形体を得た。その後、この成形体を８００℃窒素雰囲気中で１時間かけて脱脂した後、ホットプレス法で１７５０℃、２４ＭＰａの加圧下で９０分間かけて焼結し、焼結体を得た。このとき、焼成後の１４００℃までの冷却速度を１０℃／ｍｉｎ以上とした。
得られた焼結体を直径３．５ｍｍの棒状に研磨することで、形状を整えるとともにリード線２３、２４の他端を表面に露出させることでセラミックヒータ２を得た。
（３）グロープラグの作製
作製したセラミックヒータ２の外周面に外筒１２をロウ付けした後、外筒後部を金具１１の軸線方向先端側に嵌め込み銀ロウ付けを行った。更に、金具１１の後端側においてインシュレータ及びナットにより端子電極１５を金具１１に固定し、グロープラグ１を得た。
３．各種分析パラメータの測定
下記表１及び表２に示す試料１〜１５のセラミックヒータにおける発熱抵抗体について、含有される希土類元素の酸化物換算量（モル％）、上記式（１）における値Ｒ（モル数の比〔ＲＥ_２Ｏ_３／（ＲＥ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）〕）、及び導電性化合物の含有量（体積％）を測定した。その結果を以下の表１及び表２に示した。
希土類元素の酸化物換算量は以下の方法で算出した。まず、セラミックヒータを発熱抵抗体が切断面に現れる平面で２分割し、現れた発熱抵抗体の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子社製、ＥＸ−２３０００ＢＵ）を用いて分析することにより、発熱抵抗体中の希土類元素の質量割合を求めた。次いで、希土類元素の酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）換算量の質量割合を、求めた希土類元素の質量割合から、希土類元素を酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）換算した値として算出し、希土類元素の酸化物換算量（モル％）を求めた。
また、上記式（１）における値Ｒは以下の方法で算出した。初めに、セラミックヒータから発熱抵抗体のみを削り出して粉砕したものを酸素窒素分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＧＡ−６５０）によって分析し、発熱抵抗体中の全酸素量を求めた。次いで、上記酸素量を求めたセラミックヒータと同一組成・同一条件で作製した別のセラミックヒータを発熱抵抗体が切断面に現れる平面で２分割した。その後、現れた発熱抵抗体の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子社製、ＥＸ−２３０００ＢＵ）を用いて分析することにより、発熱抵抗体中の希土類元素の質量割合を求めた。次いで、希土類元素の酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）換算の質量割合を、上記で求めた希土類元素の質量割合から、希土類元素を酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）換算した値として算出した。また、余剰酸素の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算の質量割合を、発熱抵抗体中の全酸素量の質量割合から、希土類元素の酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）換算量に相当する酸素量分を引き、残りの酸素量を二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算した値として算出した。
以上より、発熱抵抗体中の希土類元素の酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）換算量、及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算量が質量割合として算出することができ、この算出結果によって発熱抵抗体におけるＲＥ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２のモル数Ａ、Ｂを計算した。そして、得られたＲＥ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２のモル数Ａ、Ｂから上記式（１）における値Ｒを求めた。
更に、導電性化合物の含有量（体積％）は以下の方法で算出した。セラミックヒータを発熱抵抗体が切断面に現れる平面で２分割し、現れた発熱抵抗体の表面を鏡面研磨機（リファインテック社製、リファインポッリッシャー）によって鏡面加工した。この表面を電子線プローブマイクロアナライザ（日本電子社製、ＪＸＡ８８００Ｍ）を用い、２００倍の視野にて分析を行った。具体的には、全視野に対する導電性物質（タングステン、ジルコニウム、チタン及びモリブデン）の検出感度の高い領域の面積割合を算出し、発熱抵抗体に含有される導電性化合物の含有量（体積％）を求めた。
また、上記表１及び表２に示す試料１〜１５のセラミックヒータにおける発熱抵抗体をＸ線回折装置（本体リガク社製、ロータフレックスＲＵ−２００、制御部リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）によって、Ｘ線源：ＣｕＫ−α１／４０ｋＶ／１００ｍＡ、発散スリット：１ｄｅｇ、散乱スリット：１ｄｅｇ、受光スリット：０．３ｍｍ、スキャンスピード：１０ｄｅｇ／ｍｉｎ、スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ、２θ：１０〜７０ｄｅｇの条件にて分析したところ、すべての試料において、窒化ケイ素及び導電性化合物以外にＸ線回折スペクトルは認められず、粒界が非晶質ガラス相のみとなっていることが判明した。
４．通電耐久試験
下記表１及び表２に示す試料１〜１５のセラミックヒータ２及びそれを備えるグロープラグ１を用い、通電耐久試験を行った。
この通電耐久試験は、室温且つ解放状態の室内でセラミックヒータ２の最高温度が１３５０℃となるように印加電圧を調整し、１分間通電、３０秒間非通電を１サイクルとして、１５万サイクル繰り返した。このとき、セラミックヒータの抵抗値を同時に測定し、初期の抵抗値から所定の範囲を超えたときを導通不良として判断し、そのときのサイクル数を通電サイクル数とした。この結果を表１及び表２に示す。尚、表１及び表２中の「＞１５００００」とは、通電耐久試験を１５万サイクル行った後の発熱抵抗体の抵抗値が所定の範囲内であったことを意味する。また、通電耐久性の判定基準は、通電サイクル数が１５万サイクル以上のときを◎、１０万サイクル以上１５万サイクル未満のときを○、１０万サイクル未満のときを×とした。
また、セラミックヒータ２の耐久性が不十分であれば、発熱抵抗体２２に導通不良が発生し、発熱抵抗体２２に空隙やクラックが形成されて抵抗値が増加する。そこで、通電耐久試験後の各試料１〜１５において、発熱抵抗体２２が切断面に現れる平面でセラミックヒータ２を長手方向に切断し、研磨した切断面を光学式顕微鏡で観察することにより、導通不良の発生の有無（空隙及びクラックの有無）を判別した。具体的には、光学顕微鏡（ニコン社製、実体顕微鏡ＳＭＣ−１５００）にて発熱抵抗体の切断面を観察したとき、図３に示すような穴状の空隙の発生の有無、或いは、図４に示すような発熱抵抗体を横断するようなクラックの発生の有無を確認した。導通不良発生の有無を表１及び表２に示す。

５．通電耐久試験等の結果
表１及び表２に示すように、発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量が２モル％未満であり、且つ、上記値Ｒが０．３以下となる試料１〜３、８、９、１０、及び１２〜１４のセラミックヒータは、通電サイクルを１０万回行っても発熱抵抗体の抵抗値が許容範囲内であり、空隙等についても確認されなかった。このことから、本発明のセラミックヒータは、グロープラグの通常の使用期間において、導通不良が発生せず、通電耐久性に優れることがわかった。特に、発熱抵抗体に含有される導電性化合物が炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムであり、それらの含有量が２０〜３０体積％である試料１、２、９、及び１２のセラミックヒータは、通電サイクルを１５万回行っても抵抗値が許容範囲内であり、優れた通電耐久性を有することがわかった。
一方、試料４〜７、１０、１１、及び１５のセラミックヒータは、通電サイクルが１０万回に至る前に断線状態となった。また、発熱抵抗体の切断面を確認したところ、空隙等が確認され導通不良が発生していたことがわかった。
このことから、窒化ケイ素質の基体に、窒化ケイ素と炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムとの複合材料からなる導電性能が付与された発熱抵抗体が埋設されたセラミックヒータとしては、発熱抵抗体における希土類元素の含有量を少なくして、粒界相を非晶質ガラス相からなる均一な結晶組織とすると共に、上記値Ｒを所定範囲以下に制御することが重要であると考えられる。
このように、粒界相が非晶質ガラス相であるにも関わらず、上記値Ｒが所定範囲以下であると通電耐久性に優れるのは、次のように考えられる。
希土類イオンは網目構造の粒界非晶質ガラス相に存在しており、通電により発熱抵抗体が高温になると希土類イオンが粒界非晶質ガラス相中を電界方向に移動できる状態となる。希土類イオン数が多いと、粒界非晶質ガラス相の結合が途切れ、局所的に希土類イオンが凝集して電気的中性が保てなくなる箇所が多くなるために、局所的絶縁破壊が起きて異常電流が流れる。この異常電流によって発熱抵抗体が破損し、導通不良が起きてしまう。
一方、希土類イオン数が少なければ、粒界非晶質ガラス相の結合が途切れる箇所が少ないために、通電高温時に希土類イオンが過度に凝集することがない。ゆえに、局所的絶縁破壊も発生せず、通電耐久性能に優れたものとなる。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
産業上の利用可能性
本発明のセラミックヒータによれば、窒化ケイ素、導電性化合物、及び粒界非晶質ガラス相を主成分とする発熱抵抗体とし、この発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物換算量、及びこの発熱抵抗体に含有される希土類元素及び余剰酸素のモル数を、それぞれの酸化物換算量で表した関係式において所定の範囲とすることにより、通電電流による発熱抵抗体の導通不良を抑え、通電耐久性に優れたものとすることができる。
また、本発明のグロープラグによれば、上記セラミックヒータを備えることで通電耐久性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のセラミックヒータを備える本発明のグロープラグを説明するための模式断面図である。
第２図は、本発明のグロープラグのセラミックヒータ部分を説明するための部分拡大断面図である。
第３図は、発熱抵抗体に発生した空隙の一例を示す光学顕微鏡像を複写した図である。
第４図は、発熱抵抗体に発生したクラックの一例を示す光学顕微鏡像を複写した図である。

Claims (9)

1. 絶縁性セラミック基体と、該絶縁性セラミック基体内に埋設される発熱抵抗体と、を備えるセラミックヒータであって、
   上記発熱抵抗体は、窒化ケイ素、導電性化合物、及び粒界非晶質ガラス相を主成分とし、上記発熱抵抗体に含有される希土類元素の酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３、ＲＥは希土類元素）換算量が２モル％未満であり、且つ、上記希土類元素の酸化物換算量のモル数をＡとし、上記発熱抵抗体に含有される余剰酸素の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算量のモル数をＢとした場合に、以下の式（１）から算出される値Ｒが０．３以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
   Ｒ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ） （１）
2. 上記発熱抵抗体中の上記導電性化合物の含有量が２０〜３０体積％である請求項１記載のセラミックヒータ。
3. 上記希土類元素の酸化物は、Ｅｒ_２Ｏ_３及び／又はＹｂ_２Ｏ_３である請求項１記載のセラミックヒータ。
4. 上記導電性化合物は炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムである請求項１記載のセラミックヒータ。
5. 上記発熱抵抗体中の上記導電性化合物の含有量が２０〜３０体積％である請求項４記載のセラミックヒータ。
6. 請求項１記載のセラミックヒータを備えることを特徴とするグロープラグ。
7. 上記発熱抵抗体中の上記導電性化合物の含有量が２０〜３０体積％である請求項６記載のグロープラグ。
8. 上記希土類元素の酸化物は、Ｅｒ_２Ｏ_３及び／又はＹｂ_２Ｏ_３である請求項６記載のグロープラグ。
9. 上記導電性化合物は炭化タングステン又はホウ化ジルコニウムである請求項６記載グロープラグ。

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