JP4130961B2

JP4130961B2 - Chemical vapor deposition method

Info

Publication number: JP4130961B2
Application number: JP09404598A
Authority: JP
Inventors: 憲二福田; 達夫梅野; 忠則綱分; 孝士蛭田; 陽一郎原; 修松長; 勝介岩永
Original assignee: 三井鉱山株式会社
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2018-03-23
Also published as: JPH11269647A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉粒体を構成する個々の粒子の表面を炭素薄膜で被覆する化学蒸着処理方法に関し、更に詳述すれば、セラミックス材料、炭素、黒鉛、金属等の粉粒体を構成する粒子の表面を炭素薄膜で被覆する化学蒸着処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉粒体を構成する粒子材料、又は板状材料等の表面を改質することを目的として、これら粒子材料又は板状材料等の表面を、化学蒸着処理により種々の元素薄膜や化合物薄膜で被覆することは従来から数多く行われている。この化学蒸着処理の中でも、粒子材料又は板状材料等の表面を炭素薄膜で被覆処理する炭素蒸着処理については数多くの報告がある。
【０００３】
炭素蒸着に関する従来の研究では、ＳＰ²炭素結合の炭素蒸着も行われているが、研究の多くはＳＰ³炭素結合のダイヤモンド状炭素の蒸着に関するものである。主に、メタンと水素、エチレンと酸素、又は、アルコールと水素等を蒸着原料としている。これらの炭素蒸着処理において、粉粒体を構成する粒子材料、或は板状材料等の被蒸着材料は、静置した状態で処理されており、しかも多くの場合は、減圧下において熱フィラメント蒸着処理やプラズマ蒸着処理で処理されている。
【０００４】
以上のような従来の炭素蒸着処理においては、被蒸着材料表面に均一に炭素蒸着膜を生成し、且つ生成する炭素蒸着膜が結晶構造上の欠陥を有することの無いように、被蒸着材料を静置した状態で蒸着処理が行われることが不可欠であり、且つ非常にゆっくりとした処理速度で行われる必要があった。そのため、蒸着原料である有機物から蒸着物である蒸着炭素への変換率は非常に低いものであり、又、蒸着原料となる有機物も高純度であることが要求される。
【０００５】
従って、従来の化学蒸着処理装置は、大掛かりな真空装置が必要とされたり、温度及び圧力について高度の制御装置が必要とされたりするものである。更に、高い反応温度及び長い反応時間が必要とされるので、多大なエネルギーを要するものである。
【０００６】
以上の理由から、従来の方法によって化学蒸着処理を工業的に大きな規模で実施することは非常に困難なことと考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の諸問題を解決し、蒸着原料から蒸着物への変換率を高くすることができ、更に粉粒体を構成する粒子の表面に形成する蒸着膜が均一な化学蒸着処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
本発明者らは、粉粒体を構成する個々の粒子を被蒸着材料とする化学蒸着処理について研究を行った結果、粒子の、導電性、化学反応性、及び樹脂への分散性等を改善するためには、高度に結晶化された蒸着膜や、極めて等方的なアモルファス蒸着膜を形成することは必ずしも必要ではないという知見を得た。即ち、このような目的においては従来の化学蒸着処理のように、被蒸着材料である粒子の集合体である粉粒体を静置して蒸着処理を行う必要はなく、又、ゆっくりとした処理速度で行う必要もないという知見を得た。
【０００９】
更に本発明者らは研究を重ねた結果、粉粒体を流動化した状態で化学蒸着処理を行うことによって、蒸着原料から蒸着物への変換率を著しく高めることができ、且つ均一な蒸着膜を、粉粒体を構成する粒子の表面に形成できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、
〔１〕反応器内において粉粒体とガス状の有機物とを接触させると共に有機物を炭化して粉粒体を構成する個々の粒子表面を炭素薄膜で被覆する化学蒸着処理方法において、ガス状の有機物又はガス状の有機物と不活性ガスとからなる混合ガスを反応器の下部より反応器内に導入することにより粉粒体を流動化状態で化学蒸着処理することを特徴とする化学蒸着処理方法、
〔２〕反応器内において粉粒体とガス状の有機物とを接触させると共に有機物を炭化して粉粒体を構成する個々の粒子表面を炭素薄膜で被覆する化学蒸着処理方法において、ガス状の有機物又はガス状の有機物と不活性ガスとからなる混合ガスを反応器の下部より反応器内に導入すると共に反応器の内部に設けられた撹拌機によって粉粒体を撹拌することにより粉粒体を流動化状態で化学蒸着処理することを特徴とする化学蒸着処理方法、並びに、
〔３〕反応器内において粉粒体とガス状の有機物とを接触させると共に有機物を炭化して粉粒体を構成する個々の粒子表面を炭素薄膜で被覆する化学蒸着処理方法において、ガス状の有機物又はガス状の有機物と不活性ガスとからなる混合ガスを反応器の下部より反応器内に導入すると共に反応器の外部に設けられた振動機によって粉粒体を振動することにより粉粒体を流動化状態で化学蒸着処理することを特徴とする化学蒸着処理方法を提案するもので、
〔４〕前記〔１〕乃至〔３〕において、流動化状態における粉粒体の嵩密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ³であることを含み、
〔５〕前記〔１〕乃至〔４〕において、粒子に蒸着する炭素量が粒子重量の２〜２５ｗｔ％であることを含む。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、粉粒体を流動化した状態で処理することを特徴とするものであるが、ここで流動化とは、反応器の下部からガスを供給して粒子に浮力を与えることにより、反応器内で粉粒体を構成する個々の粒子が浮遊し、激しく不規則な運動をする状態をいう。流動化した粉粒体はその上部に明瞭な界面を持つので流動層又は流動床と呼ばれ、その流動化した粉粒体の体積は、静置している場合の体積の１．２〜１．６倍程度に膨張した状態となることが多い。流動化に用いるガスとしては、蒸着原料である有機物ガス、又は有機物ガスと不活性ガスとの混合ガスを使用する。
【００１３】
ガスの流れのみによって粉粒体の流動化を行う場合には、反応器の下部に整流板を設けてガスの流れが反応器の断面に対して均一な流れとなるようにすることが必要である。ガスの流れが均一でない場合には流動層を均一な状態に保持できないばかりでなく、極端な場合には、ガスが、粉粒体の層の中を泡立つように流れたり、特定のガス流路（ラットホール）を生じて流動層を形成しないことがある。
【００１４】
本発明においては、ガスの流れだけで粉粒体の流動化しても良い。しかし、粉粒体の性状により安定した流動層が得られない場合には、反応器の内部に撹拌機を設けて粒子を撹拌することにより、より確実に均一な流動層を形成することができる。蒸着物が炭素である場合、撹拌羽根の先端における周速度は２５０〜２０００ｃｍ／分が好ましい。反応温度等の蒸着処理条件にもよるが、周速度が２５０ｃｍ／分未満の場合は撹拌機に炭素の沈着を起こし易くなる。また、周速度が２０００ｃｍ／分を超えるときは粒子の飛散が多くなり、収率が低下するので好ましくない。
【００１５】
又、撹拌機を設ける代わりに、若しくは撹拌機を設けると共に反応器の外部に振動機を取付けて反応器を振動し、間接的に粒子に振動を与えることにより均一な流動層を形成することができる。振動の条件は反応器の規模等にもよるが、例えば系の共振周波数２〜３０ヘルツ、振幅０．２〜３０ｍｍであり、この振動は通常の電動式振動機により容易に発生させることができる。
【００１６】
蒸着処理の操作は、回分式でも連続式でも行うことができる。連続式の場合、被蒸着材料である粒子の集合体である粉粒体を、反応器内に供給するに当たって、その供給手段に制限はないが、例えば、定量式のスクリューフィーダーを用いて反応器内に供給することができる。反応器内では粉粒体は流動化した状態、即ち完全混合状態にあるので、反応器内に粉粒体を供給する位置は特に制限はない。この流動化した状態にある粉粒体を蒸着処理することによって、製品となる蒸着膜被覆物が反応器内に生成する。この蒸着膜被覆物を反応器内から連続的に排出する方法としては、例えば、粉粒体が形成する流動層の上部から蒸着膜被覆物をオーバーフローさせる方法、及び定量式のスクリューフィダー等で蒸着膜被覆物を抜き出す方法等がある。
【００１７】
炭素蒸着原料として用いられる有機物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素、又はその誘導体、或は、その混合物を例示できる。その中でも、化学蒸着処理時にタールを生成しない、１環の芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエン若しくはキシレン等、又は、その誘導体が好ましい。
【００１８】
又、石炭系のタール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油若しくはアントラセン油、石油系の分留油若しくはナフサ分解タール油、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン若しくはヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、又は該脂肪族飽和炭化水素の誘導体であるアルコール、或は、これらの混合物が例示できる。更に、アセチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若しくはブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素、又はその誘導体、或は、その混合物も例示できる。尚、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン等の塩素化物を蒸着原料として用いる場合は、化学蒸着処理温度を６００〜７００℃に下げることができる。このため、軟化点、昇華点及び融点等の低い粒子を化学蒸着処理する場合に、これらの塩素化物は有効である。
【００１９】
化学蒸着処理温度は、蒸着原料や被蒸着材料の種類にもよるが、通常６００〜１５００℃が好ましく、更に好ましくは、８５０〜１１００℃である。処理温度が６００℃未満の場合は、蒸着原料の種類にもよるが、熱分解炭素の析出速度が小さく、化学蒸着処理時間が長時間になる。一方、化学蒸着処理温度が高くなるに伴い、有機物ガスの炭素への変換率は高くなるが、同時に析出する炭素は、膜状に成長するよりも、むしろ繊維状に成長し、蒸着薄膜が不均一になる傾向が認められ、特に化学蒸着処理温度が１５００℃を超える場合、この傾向が顕著になる。そのため、化学蒸着処理温度が１５００℃を超える場合は、均一な表面被覆を目的とした処理には好ましくない。
【００２０】
流動層は熱伝達が非常に良いので、通常は反応器の外部から加熱することで充分であるが、必要によりガスを予熱しても良い。
【００２１】
本発明の化学蒸着処理方法において、粒子表面に蒸着させる炭素量は粒子重量の２〜２５ｗｔ％とすることが好ましい。粒子に蒸着させる炭素量が粒子重量の２ｗｔ％以上で、吸湿性の抑制、潤滑性の向上、分散性の向上等の効果が発現する。更に、粒子に蒸着させる炭素量が増加するに伴って、導電性の向上、電池特性の向上、化学反応性の向上等の効果が発現するが、粒子重量の２５ｗｔ％を超える場合は、これらの効果が、ほぼ飽和に達しているので更に蒸着量を高める意味がなく、むしろ粒子間の接着力が大きくなって粒子の粗大化を招き易くなるので好ましくない。
【００２２】
本発明の化学蒸着処理において用いられる被蒸着材料、即ち粉粒体を構成する個々の粒子としては、その軟化点、昇華点及び融点が蒸着処理温度以上であれば特に限定されるものではない。その被蒸着材料の具体例としては、セラミックス粒子、炭素粒子、黒鉛粒子或は金属粒子等が例示できる。更に、その被蒸着材料は、粒子形状について、繊維状、板状、球状等、形態の如何に拘らず何れの形状のものでも用いることができる。
【００２３】
上記被蒸着材料の更に詳細な具体例としては、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化セレン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン及び酸化錫等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン及び窒化ジルコニウム等の金属窒化物、硼化チタニウム及び硼化ジルコニウム等の金属硼化物、硫化カドミニウム、硫化鉄及び硫化亜鉛等の金属硫化物、炭化珪素、炭化硼素、炭化チタニウム、炭化ジルコニウム及び炭化ハフニウム等の金属炭化物、並びに、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ガーネット、ムライト及びペタライト等の複合金属酸化物等が例示できる。
【００２４】
また、上記被蒸着材料のセラミックスの具体例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ及びチタン酸カリウム等を繊維状にした合成セラミックス、石綿、ワラストナイト及びセピオライト等の繊維状天然セラミックス、マイカ、窒化硼素及び二硫化モリブデン等を板状にした合成セラミックス、マイカ、カオリン及びタルク等の板状天然セラミックス、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、カルシア、ムライト及びマグネシアスピネル等を粉末状にした合成セラミックス、並びに、珪砂及び石灰石等の粉末状天然セラミックス等が例示できる。
【００２５】
更に、上記被蒸着材料の具体例としては、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、フリーカーボンの外、石炭、石炭コークス、石油コークス、炭素繊維、黒鉛繊維、人造黒鉛及び天然黒鉛等の炭素材料、並びに、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素、カルシウム、セレン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン及び錫等の金属材料も例示できる。
【００２６】
前述のように、化学蒸着処理温度は、蒸着原料や被蒸着材料の種類にもよるが、通常６００〜１５００℃が好ましく、更に好ましくは、８５０〜１１００℃である。被蒸着材料に、炭素粒子や黒鉛粒子等の炭素材料を用いる場合には、これらの炭素材料の軟化点、昇華点及び融点はいずれも上記化学蒸着処理温度より高いので、これらの炭素材料については、その種類が限定されることはない。炭素粒子や黒鉛粒子等の炭素材料をピッチや樹脂等のバインダーで結合した材料或は成形した材料等の、軟化点、昇華点及び融点等の低い成分を含む材料を、被蒸着材料として用いる場合には、該材料を、化学蒸着処理温度以上の高温で予め熱処理をするか、又は実質的にピッチや樹脂等のバインダーからタール状の物質が生成しない温度で予め熱処理することにより使用することができる。
【００２７】
被蒸着材料として金属又は金属化合物を用いる場合についても、その軟化点、昇華点及び融点がいずれも化学蒸着処理温度よりも高いことが必要である。金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物又は金属硫化物等の金属化合物を被蒸着材料として用いる場合には、これらの金属化合物の一部が、蒸着原料となる有機物ガス又は被覆した炭素薄膜により、低価数の金属の化合物又は金属に還元される場合がある。この場合、還元されて生成した低価数の金属の化合物又は金属は、その軟化点、昇華点及び融点が何れも化学蒸着処理温度よりも高いことが必要である。或は、還元されて生成した低価数の金属の化合物又は金属が、元の金属化合物との混合物として存在する場合、この混合物を構成する粒子が、元の金属化合物の粒子形状を保持することが必要である。
【００２８】
被蒸着材料の粒子の平均粒子径は１〜１００μｍのものが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、粒子を完全に炭素薄膜で被覆することが実質的に困難であり、またガス流により反応系外へ飛散する粒子の量が多くなって収率が低下するので好ましくない。一方、平均粒子径の上限については、粒子の真密度が大きい場合、制約される場合があり、平均粒子径が１００μｍを超えると、均一な流動層の形成に困難を生じる虞があるので好ましくない。
【００２９】
粉粒体を構成する個々の粒子の真密度は、多くの場合１．０〜８．０ｇ／ｃｍ³である。蒸着処理中の流動化状態にある粉粒体の嵩密度の好ましい範囲は、粉粒体を構成する粒子の真密度によっても変動するが、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ³程度である。流動化状態の粉粒体の嵩密度が低いほど化学蒸着処理は均一に行われる傾向にあるが、その均一蒸着の効果には限界がある。流動化状態の粉粒体の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ³未満の場合は、嵩密度が低くなった割には、さほど均一蒸着の効果は上がらない。むしろ、大きな装置が必要になると共に流動化するためのガス量が多く必要となり、それにつれて、そのガスを加熱するために多くのエネルギーを必要とするようになるので好ましくない。一方、流動化状態の粉粒体の嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³を超える場合は、粉粒体の均一な流動化状態が得られず、ガスが偏流して粒子の化学蒸着処理を均一に行うことが困難となるので好ましくない。
【００３０】
上記のような嵩密度を持つ流動層における化学蒸着処理は、次に示すように反応器空間中の粒子の体積占有率から見て、好ましい処理環境であることが理解できる。例えば、真密度２ｇ／ｃｍ³の粒子を用い、蒸着処理における粉粒体の嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ³の良好な流動化状態を形成した場合、反応器空間中の粒子の体積占有率は１０体積％となり、反応器中の９０体積％はガスで占有されることとなって粒子の９倍もの体積を占有していることになる。このため粒子は充分に広い空間内に保持された状態で激しく不規則な運動をすることになる。本発明の流動化状態での化学蒸着処理では、固気接触が充分に行われ、固気接触効率が高くなって、蒸着原料から蒸着膜への変換率が高いものとなり、得られた蒸着膜も均一なものとなる。更に、固気接触域は充分広い空間が確保されているため、粒子間の接着等のトラブルも回避できるという利点も有するものである。これに対し、従来の化学蒸着処理では、静置した状態での蒸着処理であるため、固気接触効率が低く、しかも粒子間の接着等のトラブルが生じ易いものである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３２】
各物性値は、以下の方法で測定した。
【００３３】
平均粒子長及び平均粒子径：日本電子社製ＪＭＳ−５３００走査式電子顕微鏡で観察した画像をニコレ社製画像解析装置ルーゼックスＩＩＩＵで解析して求めた。なお、繊維状粒子の場合は、「平均繊維長」及び「平均繊維径」と表記した。
【００３４】
体積抵抗率：断面積２ｃｍ²の非導電性シリンダーに乾燥試料１ｇを充填し、銅製のピストンで試料を５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下において、アドバンテック社製デジタルマルチメーターＲ６５５１を用い、２極法で抵抗値と試料厚みを測定し、体積抵抗率を〔抵抗値×試料断面積／試料厚み〕から求め、この値を導電性評価の目安とした。なお、試料断面積は、上記の非導電性シリンダーの断面積と同じで、２ｃｍ²である。
【００３５】
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、天然繊維であるワラストナイト（平均繊維長１０μｍ、平均繊維径３μｍ）の炭素蒸着処理を行い、導電性の付与について実験検討した。図１において、反応器２４は直径１００ｍｍ、加熱部管長８００ｍｍの連続式竪型反応器であり、反応器２４の外部を覆って取り付けた電気ヒーター２６により反応器２４の内部を加熱することができる。また反応器２４下部の外部には電動振動機２２を設けた。ワラストナイトは定量繊維フィーダータンク２から定量繊維フィーダー４によって反応器２４下部より反応器２４内に供給し、生成物は反応器２４の上部から生成物取り出しライン２８を通して生成物受け器３０に排出した。一方、反応器２４内部への炭素蒸着原料等の供給については、ワラストナイトの反応器２４内への供給と同時に炭素蒸着原料としてのガス軽油６を定量液体ポンプ８により反応器２４の下部から供給した。また、反応器２４の下部に設けた窒素ライン２０から、反応器２４内に不活性ガスとしての窒素１２を供給することにより反応器２４中の粒子を流動化させると共に、電動振動機２２を作動させることにより反応器２４中の粒子を振動させ、反応器２４内のワラストナイト（不図示）の安定した流動化状態を形成した。以上の操作、及び表１に示す詳細な実験条件でワラストナイトに炭素薄膜を被覆し、表２に示す実験結果を得た。その結果、表２に示すようにワラストナイトへの導電性付与の効果が得られた。
【００３６】
【表１】
表１

＊１化学蒸着処理中の流動化状態にある粉粒体の嵩密度
【００３７】
【表２】
表２

＊１ワラストナイトの収率： (取り出し量／仕込量)×１００
＊２有機物の変換率： (蒸着炭素量／蒸着原料中の炭素量)×１００
＊３体積抵抗率：５０ｋｇ／ｃｍ²加圧時において測定し、導電性について評価した。
【００３８】
（実施例２）
図２に示す装置を用いて、ペタライト（平均粒子径１２．５μｍ）の炭素蒸着処理を行い、ペタライト粉への濡れ性の付与について実験検討した。図２において、反応器６４は直径１００ｍｍ、加熱部管長８００ｍｍの連続式竪型反応器であり、反応器６４の外部を覆って取り付けた電気ヒーター６６により反応器６４の内部を加熱することができる。また反応器６４下部の外部には電動振動機６２を設けた。ペタライトは定量フィーダータンク４２から定量フィーダー４４によって反応器６４上部より反応器６４内に供給し、生成物は反応器６４の下部から生成物取り出しフィーダー６８を通して生成物受け器７０に排出した。一方、反応器６４内部への炭素蒸着原料等の供給については、ペタライトの反応器６４内への供給と同時に炭素蒸着原料としてのベンゼン４６を定量液体ポンプ４８により反応器６４の下部から供給した。また、反応器６４の下部に設けた窒素ライン６０から、反応器６４内に不活性ガスとしての窒素５２を供給することにより反応器６４中の粒子を流動化させると共に、電動振動機６２を作動させることにより反応器６４中の粒子を振動させ、反応器６４内のペタライト（不図示）の安定した流動化状態を形成した。以上の操作、及び表３に示す詳細な実験条件でペタライトに炭素薄膜を被覆し、表４に示す実験結果を得た。その結果、表４に示すようにペタライト粉への濡れ性付与の効果が得られた。
【００３９】
【表３】
表３

＊１化学蒸着処理中の流動化状態にある粉粒体の嵩密度
【００４０】
【表４】
表４

＊１ペタライトの収率： (取り出し量／仕込量)×１００
＊２有機物の変換率： (蒸着炭素量／蒸着原料中の炭素量)×１００
＊３体積抵抗率：５０ｋｇ／ｃｍ²加圧時において測定し、導電性について評価した。
【００４１】
（実施例３）
図３に示す装置を用いて、天然黒鉛（平均粒子径２０．４μｍ）の炭素蒸着処理を行い、リチウムイオン二次電池負極用炭素材としての性能の天然黒鉛への付与について実験検討した。図３において、反応器１０２は直径４００ｍｍ、加熱部管長８００ｍｍのバッチ式竪型反応器であり、反応器１０２の外部を覆って取り付けた電気ヒーター１０４により反応器１０２の内部を加熱することができる。また反応器１０２の内部には撹拌機１００を設けた。天然黒鉛は天然黒鉛ホッパー８２から反応器１０２内に供給され、１バッチの処理が終了した後、生成物は反応器１０２の下部に設けた生成物取り出し孔１０６から排出した。一方、反応器１０２内部への炭素蒸着原料等の供給については、天然黒鉛を反応器１０２内に供給し、反応器１０２内が所定温度に到達した後、炭素蒸着原料としてのベンゼン８４を定量液体ポンプ８６により反応器１０２の下部から供給した。また、反応器１０２の下部に設けた窒素ライン９８から、反応器１０２内に不活性ガスとしての窒素９０を供給することにより反応器１０２中の粒子を流動化させると共に、撹拌機１００を作動させることにより反応器１０２中の粒子を撹拌し、反応器１０２内の天然黒鉛（不図示）の安定した流動化状態を形成した。以上の操作、及び表５に示す詳細な実験条件で天然黒鉛に炭素薄膜を被覆し、炭素蒸着処理物を得た。
【００４２】
得られた炭素蒸着処理物のリチウムイオン二次電池負極用炭素材としての性能を検討するために、炭素蒸着処理物を正極、金属リチウムを負極として非水溶媒電池を作製し、充放電試験を行い、表６に示す結果を得た。
【００４３】
炭素蒸着処理物を用いた正極の調製は以下の方法で行った。炭素蒸着処理物４０重量部に、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）１重量部を含むＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液を加え、よく混合してペースト状にし、円形のステンレスメッシュ（２．５ｃｍ²）に１ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧成型した後、２００℃で２時間真空乾燥したものを正極とした。
【００４４】
なお電解溶媒には表６に記載の溶媒を用い、電解質にはＬｉＰＦ₆を用い、その濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。セパレーターには多孔質ポリプロピレン不織布を用い、グラスファイバー濾紙に電解液を含浸させた後、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作製した。充放電試験は、充電、放電時の電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ²として行った。
【００４５】
以上の実験の結果、表６に示すように天然黒鉛のリチウムイオン二次電池負極用炭素材としての性能を付与する効果が得られた。
【００４６】
【表５】
表５

＊１化学蒸着処理中の流動化状態にある粉粒体の嵩密度
【００４７】
【表６】
表６

＊１天然黒鉛の収率： (取り出し量／仕込量)×１００
＊２有機物の変換率： (蒸着炭素量／蒸着原料中の炭素量)×１００
＊３天然黒鉛のリチウムイオン二次電池負極用炭素材としての特性：
電解液：ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２、電解質：１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ₆
（ＥＣ：エチレンカーボネイト、ＤＭＣ：ジメチルカーボネイト）の条件下で測定
＊４天然黒鉛のリチウムイオン二次電池負極用炭素材としての特性：
電解液：ＰＣ／ＭＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣ＝１．５／１．５／１／２、
電解質：１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ₆
（ＰＣ：プロピレンカーボネイト、ＭＥＣ：メチルエチルカーボネイト、ＥＣ：エチレンカーボネイト、ＤＭＣ：ジメチルカーボネイト）の条件下で測定
＊５化学蒸着処理を行っていない天然黒鉛は溶媒のＰＣを分解してリチウムイオン二次電池を構成することができなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の化学蒸着処理方法においては、粉粒体を流動化して、粉粒体を構成する個々の粒子表面を炭素薄膜で被覆するので、固気接触が充分に行われ、固気接触効率が高くなって、蒸着原料から蒸着膜への変換率が高いものとなり、得られた蒸着膜も均一なものとなる。更に、固気接触域は充分広い空間が確保されているため、粒子間の接着等のトラブルも回避できるという利点も有するものである。
【００４９】
そして、本発明の炭素蒸着処理方法により、例えば、非導電性セラミックス材料に導電性を付与したり、セラミックス材料の潤滑性又は樹脂への分散性等の機能を付与することができる。又、炭素、黒鉛、導電性セラミックス、金属等の導電性材料に対して、その電気特性の変更又は改善に用いることができる。更に、化学反応性の制御等、種々の表面特性の改質に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化学蒸着処理方法を実施例１にて行うための化学蒸着処理装置の概略図である。
【図２】本発明の化学蒸着処理方法を実施例２にて行うための化学蒸着処理装置の概略図である。
【図３】本発明の化学蒸着処理方法を実施例３にて行うための化学蒸着処理装置の概略図である。
【符号の説明】
２定量繊維フィーダータンク
４定量繊維フィーダー
６ガス軽油
８定量液体ポンプ
１０ガス軽油送液ライン
１２窒素
１４窒素流量計
１６窒素ガス軽油混合ライン
１８窒素流量計
２０窒素ライン
２２電動振動機
２４反応器
２６電気ヒーター
２８生成物取り出しライン
３０生成物受け器
３２バグフィルター
３４排気ライン
４２定量フィーダータンク
４４定量フィーダー
４６ベンゼン
４８定量液体ポンプ
５０ベンゼン送液ライン
５２窒素
５４窒素流量計
５６窒素ベンゼン混合ライン
５８窒素流量計
６０窒素ライン
６２電動振動機
６４反応器
６６電気ヒーター
６８生成物取り出しフィーダー
７０生成物受け器
７２バグフィルター
７４排気ライン
８２天然黒鉛ホッパー及び投入孔
８４ベンゼン
８６定量液体ポンプ
８８ベンゼン送液ライン
９０窒素
９２窒素流量計
９４窒素ベンゼン混合ライン
９６窒素流量計
９８窒素ライン
１００撹拌機
１０２反応器
１０４電気ヒーター
１０６生成物取り出し孔
１０８バグフィルター
１１０排気ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical vapor deposition method for coating the surface of individual particles constituting a granular material with a carbon thin film, and more specifically, particles constituting a granular material such as a ceramic material, carbon, graphite, and metal. The present invention relates to a chemical vapor deposition processing method in which the surface of the substrate is coated with a carbon thin film.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of modifying the surface of the particulate material or plate-like material constituting the powder, the surface of the particle material or plate-like material is coated with various elemental thin films and compound thin films by chemical vapor deposition. Many things have been done in the past. Among these chemical vapor deposition processes, there are many reports on the carbon vapor deposition process in which the surface of a particulate material or a plate-like material is coated with a carbon thin film.
[0003]
In previous research on carbon deposition, SP²Although carbon-bonded carbon deposition has been carried out, much research has been done on SP.^ThreeIt relates to the deposition of carbon-bonded diamond-like carbon. Mainly, methane and hydrogen, ethylene and oxygen, or alcohol and hydrogen are used as vapor deposition materials. In these carbon vapor deposition treatments, the particulate material constituting the granular material or the material to be vapor deposited such as a plate-like material is treated in a stationary state, and in many cases, hot filament vapor deposition is performed under reduced pressure. It is processed by processing and plasma deposition processing.
[0004]
In the conventional carbon vapor deposition process as described above, the vapor deposition material is uniformly formed on the surface of the vapor deposition material, and the vapor deposition material is formed so that the generated carbon vapor deposition film has no defects in the crystal structure. It was indispensable that the vapor deposition process was performed in a stationary state, and it was necessary to be performed at a very slow processing speed. Therefore, the conversion rate from the organic material as the deposition material to the deposited carbon as the deposition material is very low, and the organic material as the deposition material is also required to have high purity.
[0005]
Therefore, the conventional chemical vapor deposition processing apparatus requires a large-scale vacuum apparatus or a high-level control apparatus for temperature and pressure. Furthermore, since a high reaction temperature and a long reaction time are required, a great deal of energy is required.
[0006]
For the above reasons, it is considered extremely difficult to carry out chemical vapor deposition on an industrially large scale by conventional methods.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, can increase the conversion rate from the deposition raw material to the deposit, and further has a uniform deposition film formed on the surface of the particles constituting the granular material. Is intended to provide.
[0008]
As a result of conducting research on chemical vapor deposition processing using individual particles constituting the granular material as the material to be deposited, the present inventors have improved the conductivity, chemical reactivity, and dispersibility of the particles in the resin. In order to achieve this, it has been found that it is not always necessary to form a highly crystallized vapor deposition film or a highly isotropic amorphous vapor deposition film. In other words, for this purpose, unlike the conventional chemical vapor deposition process, it is not necessary to perform the vapor deposition process by leaving the granular material, which is an aggregate of particles as the material to be deposited, as a slow process. The knowledge that it was not necessary to do at speed was acquired.
[0009]
Furthermore, as a result of repeated researches, the present inventors have been able to remarkably increase the conversion rate from the vapor deposition raw material to the vapor deposited material by performing chemical vapor deposition in the state where the granular material is fluidized, and a uniform vapor deposition film. Has been found to be formed on the surface of the particles constituting the granular material, and the present invention has been completed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides:
[1] In a chemical vapor deposition method in which a granular material is brought into contact with a gaseous organic substance in a reactor and the surface of each particle constituting the granular material is carbonized by carbonizing the organic substance, A chemical vapor deposition method comprising performing chemical vapor deposition in a fluidized state by introducing a mixed gas comprising an organic substance or a gaseous organic substance and an inert gas into the reactor from the lower part of the reactor. ,
[2] In a chemical vapor deposition method in which a granular material is brought into contact with a gaseous organic matter in a reactor and the surface of each particle constituting the granular material is coated with a carbon thin film by carbonizing the organic matter. By introducing a mixed gas composed of an organic substance or a gaseous organic substance and an inert gas into the reactor from the lower part of the reactor and stirring the powder with a stirrer provided in the reactor, A chemical vapor deposition treatment method characterized in that the chemical vapor deposition treatment in a fluidized state, and
[3] In a chemical vapor deposition method in which a granular material is brought into contact with a gaseous organic substance in a reactor and the surface of each particle constituting the granular material is coated with a carbon thin film by carbonizing the organic substance. By introducing a mixed gas composed of an organic substance or a gaseous organic substance and an inert gas into the reactor from the lower part of the reactor, and vibrating the granule by a vibrator provided outside the reactor, A chemical vapor deposition treatment method characterized by chemical vapor deposition treatment in a fluidized state,
[4] In the above [1] to [3], the bulk density of the granular material in the fluidized state is 0.1 to 0.5 g / cm.^ThreeIncluding
[5] In the above [1] to [4], the amount of carbon deposited on the particles is 2 to 25 wt% of the particle weight.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that the powder is processed in a fluidized state, where fluidization is by supplying gas from the lower part of the reactor to give buoyancy to the particles, A state in which individual particles constituting the granular material float in the reactor and move violently and irregularly. Since the fluidized granular material has a clear interface at the upper part thereof, it is called a fluidized bed or a fluidized bed, and the volume of the fluidized granular material is 1.2 to 1 of the volume when left standing. Often expanded to about 6 times. As the gas used for fluidization, an organic gas which is a deposition raw material or a mixed gas of an organic gas and an inert gas is used.
[0013]
When fluidizing particles by gas flow alone, it is necessary to provide a rectifying plate at the bottom of the reactor so that the gas flow is uniform with respect to the cross section of the reactor. is there. If the gas flow is not uniform, the fluidized bed cannot be kept in a uniform state. In extreme cases, the gas can flow in a bubble layer or a specific gas flow path. (Rat hole) may be generated and a fluidized bed may not be formed.
[0014]
In the present invention, the granular material may be fluidized only by the gas flow. However, when a stable fluidized bed cannot be obtained due to the properties of the granular material, a uniform fluidized bed can be more reliably formed by providing a stirrer inside the reactor and stirring the particles. . When the deposit is carbon, the peripheral speed at the tip of the stirring blade is preferably 250 to 2000 cm / min. Although depending on the vapor deposition conditions such as the reaction temperature, when the peripheral speed is less than 250 cm / min, carbon is likely to be deposited on the stirrer. On the other hand, when the peripheral speed exceeds 2000 cm / min, the scattering of particles increases and the yield decreases, which is not preferable.
[0015]
Further, instead of providing a stirrer, or by providing a stirrer and attaching a vibrator outside the reactor to vibrate the reactor and indirectly imparting vibrations to the particles, a uniform fluidized bed can be formed. it can. Although the vibration condition depends on the scale of the reactor, for example, the resonance frequency of the system is 2 to 30 Hz and the amplitude is 0.2 to 30 mm. This vibration can be easily generated by a normal electric vibrator. .
[0016]
The operation of the vapor deposition treatment can be performed either batchwise or continuously. In the case of the continuous type, there are no restrictions on the supply means for supplying the granular material, which is an aggregate of particles as the material to be deposited, into the reactor, but for example, the reactor using a quantitative screw feeder Can be supplied within. In the reactor, the granular material is in a fluidized state, that is, in a completely mixed state. Therefore, the position for supplying the granular material in the reactor is not particularly limited. By vapor-depositing the fluidized granular material, a vapor-deposited film coating as a product is generated in the reactor. Examples of the method for continuously discharging the deposited film coating from the reactor include, for example, a method of overflowing the deposited film coating from the upper part of the fluidized bed formed by the granular material, and vapor deposition by a quantitative screw feeder, etc. There is a method of extracting a film covering.
[0017]
Organic materials used as carbon deposition materials include 1 to 3 rings such as benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, diphenyl, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumarone, pyridine, anthracene, phenanthrene And aromatic hydrocarbons thereof, derivatives thereof, or mixtures thereof. Among these, benzene, toluene, xylene, etc., which are monocyclic aromatic hydrocarbons, which do not generate tar during chemical vapor deposition, or derivatives thereof are preferable.
[0018]
Also, aliphatic saturated carbonization such as gas light oil, creosote oil or anthracene oil obtained in coal-based tar distillation process, petroleum-based fractionated oil or naphtha cracked tar oil, methane, ethane, propane, butane, pentane or hexane Examples thereof include hydrogen, alcohol which is a derivative of the aliphatic saturated hydrocarbon, or a mixture thereof. Furthermore, an aliphatic unsaturated hydrocarbon such as acetylene, ethylene, propylene, isopropylene or butadiene, or a derivative thereof, or a mixture thereof can be exemplified. In addition, when using chlorinated substances, such as a trichloroethylene and a dichloroethylene, as a vapor deposition raw material, a chemical vapor deposition processing temperature can be lowered to 600-700 degreeC. For this reason, these chlorinated substances are effective when chemical vapor deposition is performed on particles having a low softening point, sublimation point, melting point, and the like.
[0019]
The chemical vapor deposition temperature is usually 600 to 1500 ° C., more preferably 850 to 1100 ° C., although it depends on the type of vapor deposition raw material and vapor deposition material. When the treatment temperature is less than 600 ° C., although depending on the type of vapor deposition raw material, the deposition rate of pyrolytic carbon is small and the chemical vapor deposition treatment time is long. On the other hand, as the chemical vapor deposition temperature increases, the conversion rate of organic gas to carbon increases. However, the carbon deposited at the same time grows in the form of fibers rather than in the form of a film, and the deposited thin film becomes inefficient. A tendency to become uniform is recognized, and this tendency becomes remarkable particularly when the chemical vapor deposition temperature exceeds 1500 ° C. Therefore, when the chemical vapor deposition processing temperature exceeds 1500 ° C., it is not preferable for processing for the purpose of uniform surface coating.
[0020]
Since the fluidized bed has very good heat transfer, it is usually sufficient to heat it from the outside of the reactor, but if necessary, the gas may be preheated.
[0021]
In the chemical vapor deposition method of the present invention, the amount of carbon deposited on the particle surface is preferably 2 to 25 wt% of the particle weight. When the amount of carbon deposited on the particles is 2 wt% or more of the particle weight, effects such as suppression of hygroscopicity, improvement of lubricity, and improvement of dispersibility are exhibited. Further, as the amount of carbon deposited on the particles increases, effects such as improvement of conductivity, improvement of battery characteristics, improvement of chemical reactivity, etc. are manifested, but when exceeding 25 wt% of the particle weight, Since the effect has almost reached saturation, there is no point in increasing the amount of vapor deposition, but it is not preferable because the adhesion between the particles is increased and the particles are liable to become coarse.
[0022]
The material to be vapor-deposited used in the chemical vapor deposition treatment of the present invention, that is, the individual particles constituting the granular material is not particularly limited as long as the softening point, the sublimation point, and the melting point are equal to or higher than the vapor deposition treatment temperature. Specific examples of the material to be deposited include ceramic particles, carbon particles, graphite particles, metal particles, and the like. Further, the material to be vapor-deposited can be used in any shape regardless of the particle shape, such as fiber shape, plate shape, or spherical shape.
[0023]
Specific examples of the material to be deposited include iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, selenium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, and oxide. Metal oxides such as manganese and tin oxide, metal nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, titanium nitride and zirconium nitride, metal borides such as titanium boride and zirconium boride, cadmium sulfide, iron sulfide and sulfide Examples include metal sulfides such as zinc, metal carbides such as silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, and hafnium, and composite metal oxides such as barium titanate, magnesium titanate, garnet, mullite, and petalite. it can.
[0024]
Specific examples of the ceramics of the material to be deposited include synthetic ceramics made of fiber such as alumina, alumina-silica, silica and potassium titanate, fibrous natural ceramics such as asbestos, wollastonite and sepiolite, mica, Synthetic ceramics made into a plate shape such as boron nitride and molybdenum disulfide, plate-like natural ceramics such as mica, kaolin and talc, synthetic ceramics made into powders such as alumina, silica, zirconia, magnesia, calcia, mullite and magnesia spinel, Moreover, powdered natural ceramics such as quartz sand and limestone can be exemplified.
[0025]
Furthermore, as specific examples of the above-mentioned deposition materials, carbon materials such as carbon black, mesocarbon microbeads, free carbon, coal, coal coke, petroleum coke, carbon fiber, graphite fiber, artificial graphite and natural graphite, and Examples thereof also include metal materials such as iron, nickel, cobalt, copper, zinc, aluminum, silicon, calcium, selenium, titanium, vanadium, chromium, manganese and tin.
[0026]
As described above, the chemical vapor deposition temperature is usually preferably 600 to 1500 ° C., more preferably 850 to 1100 ° C., although it depends on the type of vapor deposition material and the material to be deposited. When carbon materials such as carbon particles and graphite particles are used as the material to be deposited, the softening point, sublimation point and melting point of these carbon materials are all higher than the above chemical vapor deposition temperature. The type is not limited. When a material containing low components such as softening point, sublimation point and melting point, such as a material obtained by binding carbon materials such as carbon particles and graphite particles with a binder such as pitch or resin, or a molded material, is used as a deposition material. The material may be used by pre-heating at a temperature higher than the chemical vapor deposition temperature or by pre-heating at a temperature at which a tar-like substance is not substantially generated from a binder such as pitch or resin. it can.
[0027]
Also in the case of using a metal or a metal compound as a material to be deposited, the softening point, the sublimation point, and the melting point must all be higher than the chemical vapor deposition temperature. When metal compounds such as metal oxides, metal nitrides, metal borides or metal sulfides are used as the material to be deposited, a part of these metal compounds is formed by an organic gas as a deposition material or a coated carbon thin film. In some cases, it is reduced to a low-valent metal compound or metal. In this case, the low-valence metal compound or metal produced by reduction must have a softening point, a sublimation point, and a melting point higher than the chemical vapor deposition temperature. Alternatively, when the reduced low-valent metal compound or metal is present as a mixture with the original metal compound, the particles constituting the mixture retain the particle shape of the original metal compound. is required.
[0028]
The average particle diameter of the particles of the vapor deposition material is preferably 1 to 100 μm. When the average particle diameter is less than 1 μm, it is substantially difficult to completely cover the particles with a carbon thin film, and the amount of particles scattered out of the reaction system by the gas flow increases, resulting in a decrease in yield. Therefore, it is not preferable. On the other hand, the upper limit of the average particle diameter may be restricted when the true density of the particles is large, and if the average particle diameter exceeds 100 μm, it may be difficult to form a uniform fluidized bed. .
[0029]
In many cases, the true density of individual particles constituting the granular material is 1.0 to 8.0 g / cm.^ThreeIt is. The preferred range of the bulk density of the powder in the fluidized state during the vapor deposition process varies depending on the true density of the particles constituting the powder, but is 0.1 to 0.5 g / cm.^ThreeDegree. Although the chemical vapor deposition treatment tends to be performed more uniformly as the bulk density of the fluidized granular material is lower, the effect of the uniform vapor deposition is limited. The bulk density of the fluidized powder is 0.1 g / cm^ThreeIf it is less than 1, the effect of uniform vapor deposition is not so much improved even though the bulk density is low. Rather, it is not preferable because a large apparatus is required and a large amount of gas is required to be fluidized, and accordingly, a large amount of energy is required to heat the gas. On the other hand, the bulk density of the fluidized granular material is 0.5 g / cm.^ThreeIn the case of exceeding the range, it is not preferable because a uniform fluidized state of the powder and granular material cannot be obtained, and it becomes difficult to perform chemical vapor deposition treatment of particles uniformly due to drift of gas.
[0030]
It can be understood that the chemical vapor deposition process in the fluidized bed having the above bulk density is a preferable processing environment in view of the volume occupancy rate of the particles in the reactor space as shown below. For example, true density 2g / cm^ThreeThe bulk density of the granular material in the vapor deposition process is 0.2 g / cm.^ThreeWhen a good fluidized state is formed, the volume occupancy of the particles in the reactor space is 10% by volume, and 90% by volume in the reactor is occupied by the gas, which is 9 times the volume of the particles. Will be occupied. For this reason, the particles move violently and irregularly while being held in a sufficiently large space. In the chemical vapor deposition treatment in the fluidized state of the present invention, solid-gas contact is sufficiently performed, the solid-gas contact efficiency is increased, and the conversion rate from the deposition raw material to the deposited film becomes high, and the obtained deposited film Is also uniform. Furthermore, since a sufficiently wide space is secured in the solid-gas contact area, there is an advantage that troubles such as adhesion between particles can be avoided. On the other hand, since the conventional chemical vapor deposition process is a vapor deposition process in a stationary state, the solid-gas contact efficiency is low, and troubles such as adhesion between particles are likely to occur.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0032]
Each physical property value was measured by the following method.
[0033]
Average particle length and average particle size: An image observed with a JMS-5300 scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd. was analyzed using an image analyzer Luzex IIIU manufactured by Nicole. In the case of fibrous particles, they are expressed as “average fiber length” and “average fiber diameter”.
[0034]
Volume resistivity: sectional area 2cm²1 g of a dry sample is filled in a non-conductive cylinder, and the sample is 50 kg / cm with a copper piston.²Under the pressure of, using a digital multimeter R6551 manufactured by Advantech, the resistance value and sample thickness are measured by the bipolar method, and the volume resistivity is obtained from [resistance value × sample cross-sectional area / sample thickness]. It was used as a standard for sex evaluation. The cross-sectional area of the sample is the same as the cross-sectional area of the above non-conductive cylinder, 2 cm.²It is.
[0035]
Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 1, carbon deposition of natural fiber wollastonite (average fiber length: 10 μm, average fiber diameter: 3 μm) was performed, and experiments were conducted to impart conductivity. In FIG. 1, a reactor 24 is a continuous vertical reactor having a diameter of 100 mm and a heating section tube length of 800 mm, and the inside of the reactor 24 can be heated by an electric heater 26 attached so as to cover the outside of the reactor 24. . An electric vibrator 22 was provided outside the lower part of the reactor 24. Wollastonite is supplied into the reactor 24 from the bottom of the reactor 24 by the metered fiber feeder 4 from the metered fiber feeder tank 2, and the product is discharged from the upper part of the reactor 24 to the product receiver 30 through the product take-out line 28. did. On the other hand, regarding the supply of the carbon vapor deposition raw material and the like into the reactor 24, the gas light oil 6 as the carbon vapor deposition raw material is simultaneously supplied from the lower part of the reactor 24 by the metering liquid pump 8. Supplied. Further, by supplying nitrogen 12 as an inert gas into the reactor 24 from the nitrogen line 20 provided at the lower part of the reactor 24, the particles in the reactor 24 are fluidized and the electric vibrator 22 is operated. As a result, the particles in the reactor 24 were vibrated to form a stable fluidized state of wollastonite (not shown) in the reactor 24. The wollastonite was coated with a carbon thin film under the above operation and the detailed experimental conditions shown in Table 1, and the experimental results shown in Table 2 were obtained. As a result, as shown in Table 2, the effect of imparting conductivity to wollastonite was obtained.
[0036]
[Table 1]
Table 1

* 1 Bulk density of particles in fluidized state during chemical vapor deposition
[0037]
[Table 2]
Table 2

* 1 Yield of wollastonite: (amount taken out / amount charged) × 100
* 2 Organic conversion rate: (Amount of deposited carbon / Amount of carbon in the deposited material) x 100
* 3 Volume resistivity: 50 kg / cm²Measurement was performed at the time of pressurization, and conductivity was evaluated.
[0038]
(Example 2)
Using the apparatus shown in FIG. 2, carbon deposition treatment of petalite (average particle diameter 12.5 μm) was performed, and experimental studies were conducted on imparting wettability to the petalite powder. In FIG. 2, a reactor 64 is a continuous vertical reactor having a diameter of 100 mm and a heating section tube length of 800 mm, and the inside of the reactor 64 can be heated by an electric heater 66 that covers and attaches to the outside of the reactor 64. . An electric vibrator 62 is provided outside the reactor 64. Petalite was supplied into the reactor 64 from the upper part of the reactor 64 by the quantitative feeder 44 from the quantitative feeder tank 42, and the product was discharged from the lower part of the reactor 64 to the product receiver 70 through the product take-out feeder 68. On the other hand, regarding the supply of the carbon deposition raw material and the like into the reactor 64, benzene 46 as the carbon deposition raw material was supplied from the lower part of the reactor 64 by the metering liquid pump 48 simultaneously with the supply of petalite into the reactor 64. Further, by supplying nitrogen 52 as an inert gas into the reactor 64 from the nitrogen line 60 provided at the lower part of the reactor 64, the particles in the reactor 64 are fluidized and the electric vibrator 62 is operated. As a result, particles in the reactor 64 were vibrated to form a stable fluidized state of petalite (not shown) in the reactor 64. The petalite was coated with a carbon thin film under the above operation and the detailed experimental conditions shown in Table 3, and the experimental results shown in Table 4 were obtained. As a result, as shown in Table 4, the effect of imparting wettability to the petalite powder was obtained.
[0039]
[Table 3]
Table 3

* 1 Bulk density of particles in fluidized state during chemical vapor deposition
[0040]
[Table 4]
Table 4

* 1 Yield of petalite: (amount taken out / amount charged) x 100
* 2 Organic conversion rate: (Amount of deposited carbon / Amount of carbon in the deposited material) x 100
* 3 Volume resistivity: 50 kg / cm²Measurement was performed at the time of pressurization, and conductivity was evaluated.
[0041]
(Example 3)
Using the apparatus shown in FIG. 3, carbon deposition of natural graphite (average particle diameter 20.4 μm) was performed, and an experimental study was conducted on imparting the performance as a carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode to natural graphite. In FIG. 3, the reactor 102 is a batch type vertical reactor having a diameter of 400 mm and a heating section tube length of 800 mm, and the inside of the reactor 102 can be heated by an electric heater 104 attached to cover the outside of the reactor 102. . A stirrer 100 was provided inside the reactor 102. Natural graphite was supplied into the reactor 102 from the natural graphite hopper 82, and after one batch of processing was completed, the product was discharged from a product take-out hole 106 provided in the lower part of the reactor 102. On the other hand, with respect to the supply of the carbon deposition raw material and the like into the reactor 102, natural graphite is supplied into the reactor 102, and after the reactor 102 reaches a predetermined temperature, the benzene 84 as the carbon deposition raw material is measured in liquid. A pump 86 was supplied from the lower part of the reactor 102. Further, by supplying nitrogen 90 as an inert gas into the reactor 102 from a nitrogen line 98 provided at the lower part of the reactor 102, the particles in the reactor 102 are fluidized and the stirrer 100 is operated. As a result, the particles in the reactor 102 were agitated to form a stable fluidized state of natural graphite (not shown) in the reactor 102. Natural graphite was coated with a carbon thin film under the above operation and the detailed experimental conditions shown in Table 5 to obtain a carbon deposition treatment product.
[0042]
In order to examine the performance of the obtained carbon vapor-deposited product as a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a nonaqueous solvent battery was prepared using the carbon vapor-deposited product as a positive electrode and metal lithium as a negative electrode, and a charge / discharge test was conducted. The results shown in Table 6 were obtained.
[0043]
Preparation of the positive electrode using the carbon deposited product was performed by the following method. An N-methylpyrrolidone solution of PVDF containing 1 part by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder is added to 40 parts by weight of the carbon vapor-deposited product, mixed well to obtain a paste, and a circular stainless steel mesh (2.5 cm²) 1 ton / cm²After being pressure-molded with, a vacuum-dried one at 200 ° C. for 2 hours was used as the positive electrode.
[0044]
In addition, the solvent of Table 6 was used for the electrolytic solvent, and LiPF was used for the electrolyte.₆The concentration was 1.0 mol / L. A porous polypropylene nonwoven fabric was used as a separator, and a glass fiber filter paper was impregnated with an electrolytic solution, and then a coin-type cell was produced under an argon atmosphere. In the charge / discharge test, the current density during charging and discharging is 0.4 mA / cm.²Went as.
[0045]
As a result of the above experiment, as shown in Table 6, the effect of imparting performance as a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of natural graphite was obtained.
[0046]
[Table 5]
Table 5

* 1 Bulk density of particles in fluidized state during chemical vapor deposition
[0047]
[Table 6]
Table 6

* 1 Yield of natural graphite: (amount taken out / amount charged) x 100
* 2 Organic conversion rate: (Amount of deposited carbon / Amount of carbon in the deposited material) x 100
* 3 Characteristics of natural graphite as a carbon material for negative electrodes of lithium ion secondary batteries:
Electrolytic solution: EC / DMC = 1/2, electrolyte: 1 mol / L-LiPF₆
(EC: ethylene carbonate, DMC: dimethyl carbonate)
* 4 Characteristics of natural graphite as a carbon material for negative electrodes of lithium ion secondary batteries:
Electrolyte: PC / MEC / EC / DMC = 1.5 / 1.5 / 1/2,
Electrolyte: 1 mol / L-LiPF₆
(PC: propylene carbonate, MEC: methyl ethyl carbonate, EC: ethylene carbonate, DMC: dimethyl carbonate)
* 5 Natural graphite that had not been subjected to chemical vapor deposition could not constitute a lithium ion secondary battery by decomposing the solvent PC.
[0048]
【The invention's effect】
In the chemical vapor deposition method of the present invention, the powder particles are fluidized and the individual particle surfaces constituting the powder particles are coated with a carbon thin film, so that solid-gas contact is sufficiently performed and the solid-gas contact efficiency is improved. It becomes high, the conversion rate from a vapor deposition raw material to a vapor deposition film becomes high, and the obtained vapor deposition film also becomes a uniform thing. Furthermore, since a sufficiently wide space is secured in the solid-gas contact area, there is an advantage that troubles such as adhesion between particles can be avoided.
[0049]
And by the carbon vapor deposition processing method of this invention, electroconductivity can be provided to a nonelectroconductive ceramic material, or functions, such as lubricity of a ceramic material or the dispersibility to resin, can be provided, for example. It can also be used to change or improve the electrical properties of conductive materials such as carbon, graphite, conductive ceramics and metals. Furthermore, it can be applied to various surface property modifications such as control of chemical reactivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a chemical vapor deposition apparatus for carrying out the chemical vapor deposition method of the present invention in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a schematic view of a chemical vapor deposition apparatus for performing the chemical vapor deposition method of the present invention in Example 2. FIG.
3 is a schematic view of a chemical vapor deposition apparatus for performing the chemical vapor deposition method of the present invention in Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
2 Fixed fiber feeder tank
4 Fixed fiber feeder
6 Gas light oil
8 Metering liquid pump
10 Gas light oil feed line
12 Nitrogen
14 Nitrogen flow meter
16 Nitrogen gas light oil mixing line
18 Nitrogen flow meter
20 Nitrogen line
22 Electric vibrator
24 reactor
26 Electric heater
28 Product removal line
30 Product receiver
32 Bug filter
34 Exhaust line
42 Fixed feeder tank
44 Fixed feeder
46 Benzene
48 metering liquid pump
50 Benzene feed line
52 Nitrogen
54 Nitrogen flow meter
56 Nitrogen benzene mixing line
58 Nitrogen flow meter
60 Nitrogen line
62 Electric vibrator
64 reactors
66 Electric heater
68 Product removal feeder
70 Product receiver
72 Bug Filter
74 Exhaust line
82 Natural graphite hopper and charging hole
84 Benzene
86 Metering liquid pump
88 Benzene feed line
90 nitrogen
92 Nitrogen flow meter
94 Nitrogen benzene mixing line
96 Nitrogen flow meter
98 Nitrogen line
100 stirrer
102 reactor
104 Electric heater
106 Product removal hole
108 Bug Filter
110 Exhaust line

Claims

反応器内において平均粒子径１〜１００μｍの粉粒体とガス状の有機物とを６００〜１５００℃で接触させると共に有機物を炭化して粉粒体を構成する個々の粒子表面を炭素薄膜で被覆する化学蒸着処理方法において、ガス状の有機物又はガス状の有機物と不活性ガスとからなる混合ガスを反応器の下部より反応器内に導入すると共に反応器の内部に設けられた攪拌機によって攪拌羽根の先端における周速度が２５０〜２０００ｃｍ／分で粉粒体を攪拌することにより粉粒体を流動化状態で化学蒸着処理することを特徴とする化学蒸着処理方法。In the reactor, a granular material having an average particle diameter of 1 to 100 μm is brought into contact with a gaseous organic material at 600 to 1500 ° C., and the surface of each particle constituting the granular material is coated with a carbon thin film by carbonizing the organic material. in the chemical vapor deposition method, a stirring blade by an agitator provided inside the reactor while introducing a gaseous organic substance or gaseous organic substances and a gas mixture consisting of an inert gas to the reactor lower than inside the reactor A chemical vapor deposition method characterized by subjecting a granular material to chemical vapor deposition in a fluidized state by stirring the granular material at a peripheral speed of 250 to 2000 cm / min at the tip .

反応器内において平均粒子径１〜１００μｍの粉粒体とガス状の有機物とを６００〜１５００℃で接触させると共に有機物を炭化して粉粒体を構成する個々の粒子表面を炭素薄膜で被覆する化学蒸着処理方法において、ガス状の有機物又はガス状の有機物と不活性ガスとからなる混合ガスを反応器の下部より反応器内に導入すると共に反応器の外部に設けられた振動機によって周波数２〜３０ヘルツ、振幅０．２〜３０ｍｍで粉粒体を振動させることにより粉粒体を流動化状態で化学蒸着処理することを特徴とする化学蒸着処理方法。In the reactor, a granular material having an average particle diameter of 1 to 100 μm is brought into contact with a gaseous organic material at 600 to 1500 ° C., and the surface of each particle constituting the granular material is coated with a carbon thin film by carbonizing the organic material. In the chemical vapor deposition method, a gaseous organic substance or a mixed gas composed of a gaseous organic substance and an inert gas is introduced into the reactor from the lower part of the reactor, and a frequency of 2 is applied by a vibrator provided outside the reactor. A chemical vapor deposition method characterized by subjecting a granular material to chemical vapor deposition in a fluidized state by oscillating the granular material at ~ 30 Hz and an amplitude of 0.2 to 30 mm .

流動化状態における粉粒体の嵩密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ³である請求項１又は２に記載の化学蒸着処理方法。The chemical vapor deposition method according to claim 1 or 2 , wherein the bulk density of the granular material in a fluidized state is 0.1 to 0.5 g / cm ³ .

粒子に蒸着する炭素量が粒子重量の２〜２５ｗｔ％である請求項１又は２に記載の化学蒸着処理方法。The chemical vapor deposition method according to claim 1 or 2 , wherein the amount of carbon deposited on the particles is 2 to 25 wt% of the particle weight.