JP2002128599A - Method for producing silicon nitride whisker - Google Patents
Method for producing silicon nitride whiskerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アスペクト比の高
い窒化珪素ウィスカーを製造することのできる窒化珪素
ウィスカーを製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a silicon nitride whisker capable of manufacturing a silicon nitride whisker having a high aspect ratio.
【０００２】[0002]
【従来の技術】窒化珪素ウィスカーは、セラミックス、
金属やプラスチックなどと複合させて機能を向上させる
強化材として実用化が計られている。特に、高温用構造
材料の分散強化材として、炭化珪素に比較し耐熱性、耐
磨耗性、耐食性および機械的強度に優れているため、窒
化珪素ウィスカーの実用化が急速に進展している。2. Description of the Related Art Silicon nitride whiskers are made of ceramics,
Practical use is being made as a reinforcing material that improves the function by combining with metal or plastic. In particular, silicon nitride whiskers have rapidly been put into practical use as a dispersion strengthening material for high-temperature structural materials because of their superior heat resistance, abrasion resistance, corrosion resistance, and mechanical strength as compared with silicon carbide.
【０００３】従来の窒化珪素ウィスカーの製造技術で
は、ウィスカー径が５μｍ以下、ウィスカー長が２００
μｍ以下の大きさで、アスペクト比（ウィスカー長／ウ
ィスカー径）が１００以下のウィスカーの製造が可能で
ある。In a conventional silicon nitride whisker manufacturing technique, the whisker diameter is 5 μm or less and the whisker length is 200 μm.
A whisker having a size of not more than μm and an aspect ratio (whisker length / whisker diameter) of not more than 100 can be produced.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、より優
れた高温用構造材料の開発には、アスペクト比の高い窒
化珪素ウィスカーが必要であり、また、この材料の普及
には安価な窒化珪素ウィスカーの供給が望まれている。
ところが、従来の窒化珪素ウィスカーを製造する方法で
は、精密な製造工程管理が必要で、製造コストが高くな
らざるを得ず、その上、従来の窒化珪素ウィスカーを製
造する方法では、高温用構造材料の分散強化材として有
用な、アスペクト比が１００を超える窒化珪素ウィスカ
ーを製造することは、技術的にもコスト的にも困難であ
った。However, the development of a more excellent high-temperature structural material requires a silicon nitride whisker having a high aspect ratio, and the spread of this material requires the supply of inexpensive silicon nitride whiskers. Is desired.
However, the conventional method for producing silicon nitride whiskers requires precise production process control, which inevitably increases the production cost. In addition, the conventional method for producing silicon nitride whiskers requires a high-temperature structural material. Producing a silicon nitride whisker having an aspect ratio of more than 100, which is useful as a dispersion strengthening material, was difficult both technically and costly.
【０００５】本発明は、アスペクト比の高い窒化珪素ウ
ィスカーを低コストで製造することのできる窒化珪素ウ
ィスカーを製造する方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a silicon nitride whisker which can manufacture a silicon nitride whisker having a high aspect ratio at low cost.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々研究
の結果、窒化珪素のシリカ源としてシリカを含有するセ
ラミックス材料を選定し、これに有機物を加熱下で分解
させつつ炭素を蒸着させることにより、シリカを含有す
るセラミックス材料の表面を炭素で蒸着膜状に被覆した
ものを原料とし、この原料を反応ガス中で加熱反応させ
ることで、前記課題を解決できることを見出した。As a result of various studies, the present inventors have selected a ceramic material containing silica as a silica source of silicon nitride, and deposited carbon while decomposing organic substances under heating. As a result, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a material obtained by coating the surface of a ceramic material containing silica in the form of a vapor-deposited film with carbon and heating and reacting this material in a reaction gas.
【０００７】本発明の窒化珪素ウィスカーを製造する方
法は、上記知見に基づくものであって、有機物を加熱下
で分解させつつ炭素を蒸着させることにより、シリカを
含有するセラミックス材料の表面を炭素で蒸着膜状に被
覆して原料となし、この原料を反応ガス中で１３００〜
１５００℃の温度にて反応させることを特徴としてい
る。The method for producing a silicon nitride whisker of the present invention is based on the above-mentioned findings, and the surface of a silica-containing ceramic material is deposited with carbon by depositing carbon while decomposing an organic substance under heating. The raw material is formed by coating in the form of a vapor-deposited film.
The reaction is performed at a temperature of 1500 ° C.
【０００８】この方法によれば、製造工程や品質管理の
プロセス制御の複雑さを避けて、アスペクト比の高い窒
化珪素ウィスカーを高効率で安価に製造することができ
る。特に、セラミックス材料の表面を炭素で蒸着膜状に
被覆することにより、セラミックス材料の表面と炭素の
接触点を増加させるとともに、接触の程度を強固にさせ
ることができることから、反応性が向上するので生産性
が大いに高まる。According to this method, a silicon nitride whisker having a high aspect ratio can be manufactured with high efficiency and at low cost, while avoiding the complexity of the manufacturing process and the process control of quality control. In particular, by coating the surface of the ceramic material with a carbon film in the form of a vapor-deposited film, the number of contact points between the surface of the ceramic material and carbon can be increased, and the degree of contact can be strengthened. Productivity is greatly increased.
【０００９】その反応機構は、ＶＳＬ機構（Ｖａｐｏｒ
−Ｓｏｌｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）な
いしはＶＳ機構（Ｖａｐｏｒ−Ｓｏｌｉｄ Ｍｅｃｈａ
ｎｉｓｍ）に基づいていると推測される。反応機構から
鉄等のウィスカーの成長を促進させる触媒を、有機物を
加熱分解させる際に、例えば鉄カルボニル化合物等の易
ガス性物質を導入して加熱分解させて、シリカを含有す
るセラミックス材料の表面に同時に被覆してもよい。あ
るいは事前に酸化鉄等を溶媒に分散させて、それをシリ
カを含有するセラミックス材料の表面に塗布して塗膜状
に被覆してもよい。The reaction mechanism is a VSL mechanism (Vapor mechanism).
-Solid-Liquid Mechanism or VS mechanism (Vapor-Solid Mecha)
nism). When a catalyst that promotes the growth of whiskers such as iron from the reaction mechanism is thermally decomposed by an organic substance, for example, a gaseous substance such as an iron carbonyl compound is introduced and thermally decomposed, and the surface of the ceramic material containing silica is heated. At the same time. Alternatively, iron oxide or the like may be dispersed in a solvent in advance, and the dispersion may be applied to the surface of a silica-containing ceramic material to cover the surface of the ceramic material.
【００１０】シリカを含有するセラミックス材料として
は、１３００〜１５００℃の反応温度領域で破壊、融解
現象等を起こさず、形状を維持するものであれば全て使
用することができる。好適なセラミックス材料として、
例えば、シリカ−アルミナ磁器であるムライト製磁器や
アルミナ−ムライト製磁器等が挙げられるが、有機物を
加熱分解させつつ炭素を蒸着させることにより、表面を
炭素で蒸着膜状に被覆して原料とするため、気孔率の高
いアルミナ−ムライト製磁器を使用する方が炭素との接
触面積が大きくとれ反応性が向上するので、より好まし
い。As the ceramic material containing silica, any material can be used as long as it does not break down or melt in a reaction temperature range of 1300 to 1500 ° C. and maintains its shape. As a suitable ceramic material,
For example, silica-alumina porcelain such as mullite porcelain or alumina-mullite porcelain may be mentioned. Therefore, it is more preferable to use an alumina-mullite porcelain having a high porosity since a large contact area with carbon is obtained and reactivity is improved.
【００１１】炭素源である有機物としては、有機炭化水
素類、有機芳香族類、四塩化炭素、アクリルニトリルあ
るいはピッチが適しており、中でも蒸着膜の構造および
その膜形成粒子径に起因する反応性から有機芳香族類、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の単環化合物
や、ナフタレン、アントラセン等の多環化合物あるいは
アクリルニトリルがより好ましい。As the organic substance which is a carbon source, organic hydrocarbons, organic aromatics, carbon tetrachloride, acrylonitrile or pitch are suitable. Among them, the reactivity due to the structure of the vapor-deposited film and the diameter of the film-forming particles is particularly preferable. From organic aromatics,
For example, monocyclic compounds such as benzene, toluene, and xylene, polycyclic compounds such as naphthalene and anthracene, and acrylonitrile are more preferable.
【００１２】有機物は加熱分解において炭素収率が高い
こと、取扱いが容易なこと、加熱分解により不必要な残
留物等が生成しないこと、さらには生成するアスペクト
比の高い窒化珪素ウィスカー中への不純物の混入を防止
する上から高純度品が容易に入手できることなどを考慮
して選択することが肝要である。そのような条件を備
え、かつ価格的にも安価なベンゼンは最適である。Organic substances have a high carbon yield in thermal decomposition, are easy to handle, do not generate unnecessary residues and the like due to thermal decomposition, and have an impurity in silicon nitride whiskers having a high aspect ratio. It is important to make a selection in consideration of the fact that a high-purity product can be easily obtained from the viewpoint of preventing the contamination of water. Benzene that meets such conditions and is inexpensive is optimal.
【００１３】シリカを含有するセラミックス材料の表面
を炭素で蒸着膜状に被覆するには、炭素源の形態に応じ
て加熱分解方法を工夫する必要がある。すなわち、有機
炭化水素類であるメタン、エタン、プロパン、ブタンな
どガス状の場合は、たとえばベルジャー型反応容器に直
接セラミックス材料を配し、直接ガスを導入して、ある
いは分解を促進させるため酸素を添加して加熱下で分解
させて、セラミックス材料の表面に炭素を蒸着膜状に被
覆する。In order to coat the surface of a silica-containing ceramic material with carbon in the form of a vapor-deposited film, it is necessary to devise a thermal decomposition method according to the form of the carbon source. That is, in the case of gaseous organic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane, for example, a ceramic material is directly disposed in a bell jar type reaction vessel, and oxygen is introduced by directly introducing a gas or promoting decomposition. It is added and decomposed under heating to cover the surface of the ceramic material with carbon in the form of a deposited film.
【００１４】一方、有機芳香族類であるベンゼン、トル
エン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等やアクリ
ルニトリルないしピッチなど液状の場合は、通常用いら
れる塗布ないし含浸方法でセラミックス材料の表面を事
前に塗布ないし含浸したものを、たとえばベルジャー型
反応容器に配し、不活性雰囲気下あるいは分解を促進さ
せるため酸素を添加して加熱しながら分解させてセラミ
ックス材料の表面に炭素を蒸着膜状に被覆する。On the other hand, in the case of a liquid such as organic aromatics such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, anthracene and acrylonitrile or pitch, the surface of the ceramic material is previously coated or impregnated by a commonly used coating or impregnation method. The resultant is placed in, for example, a bell jar type reaction vessel, and is decomposed while heating under an inert atmosphere or by adding oxygen to promote decomposition, and the surface of the ceramic material is coated with carbon in the form of a vapor-deposited film.
【００１５】しかしながら、炭素源が液状で蒸気圧が高
い場合には、それを予め気化させてセラミックス材料を
配した、例えばベルジャー型反応容器に直接導入して、
あるいは分解を促進させるため酸素を添加して加熱下で
分解させて、セラミックス材料の表面に炭素を蒸着膜状
に被覆する方法がよい。炭素の必要量は、加熱して反応
させる時間、温度および窒素流量に依存する。反応を終
了させる時点でセラミックス材料の表面に炭素が残留す
る程度が好ましい。その理由は、生成したアスペクト比
の高い窒化珪素ウィスカーを回収する際にウィスカーと
セラミックス材料の分離が炭素の残留により容易になる
からである。However, when the carbon source is liquid and has a high vapor pressure, the carbon source is vaporized in advance and directly introduced into a ceramic material, for example, a bell jar type reaction vessel.
Alternatively, a method of adding oxygen to accelerate the decomposition and decomposing it under heating to coat carbon on the surface of the ceramic material in a vapor-deposited film form is preferable. The required amount of carbon depends on the time of heating and reaction, the temperature and the nitrogen flow. It is preferable that carbon remains on the surface of the ceramic material when the reaction is completed. The reason is that when recovering the generated silicon nitride whiskers having a high aspect ratio, the separation of the whiskers and the ceramic material is facilitated by the residual carbon.
【００１６】アスペクト比の高い窒化珪素ウィスカー中
に混入してくる炭素は、空気中で加熱することにより簡
単に除去することができる。過剰の炭素とアスペクト比
の高い窒化珪素ウィスカーを分離させたセラミックス材
料は、再使用することができるのでコストダウンに貢献
する。反応ガスとしては、不純物である水分が５ｐｐｍ
以下、酸素が５ｐｐｍ以下の高純度窒素ガスを使用する
ことで、アスペクト比の高い窒化珪素ウィスカーを高効
率に製造できる。Carbon mixed into the silicon nitride whiskers having a high aspect ratio can be easily removed by heating in air. A ceramic material in which excess carbon and silicon nitride whiskers having a high aspect ratio are separated can be reused, thereby contributing to cost reduction. As a reaction gas, water as an impurity is 5 ppm
Hereinafter, by using a high-purity nitrogen gas containing 5 ppm or less of oxygen, a silicon nitride whisker having a high aspect ratio can be manufactured with high efficiency.
【００１７】水分および酸素が各々５ｐｐｍより多く含
有されていると、生成した窒化珪素が水分および酸素に
より高温酸化を受け窒化珪素として成長しないことか
ら、反応ガス中の不純物である水分および酸素は５ｐｐ
ｍ以下にすることが望ましい。反応温度は、１３００℃
より低いと、アスペクト比の高い窒化珪素ウィスカーの
生成が熱力学的に極めて困難であり、反応効率が極めて
低い。一方、１５００℃より高いと、炭化珪素の生成領
域に入り純粋な窒化珪素は得られない。If the content of water and oxygen is more than 5 ppm, the produced silicon nitride is not oxidized by the moisture and oxygen at a high temperature and does not grow as silicon nitride.
m or less. Reaction temperature is 1300 ° C
If it is lower, the formation of silicon nitride whiskers having a high aspect ratio is extremely difficult thermodynamically, and the reaction efficiency is extremely low. On the other hand, when the temperature is higher than 1500 ° C., pure silicon nitride cannot be obtained in a silicon carbide generation region.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態を図面に従
って説明する。図１は本発明の実施に用いられる製造装
置の一例を示す構成図、図２は本発明の実施に用いられ
る原料の説明図である。図１の製造装置は、シリコニッ
ト管状炉１の内側に炉心管２を設置したものであって、
この炉心管２の内部に原料３を挿入し、反応ガスを炉心
管２の一方（図上左側）から流入させ、他方（図上右
側）から排出させる構造になっている。An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a manufacturing apparatus used for carrying out the present invention, and FIG. 2 is an explanatory diagram of raw materials used for carrying out the present invention. The manufacturing apparatus of FIG. 1 has a furnace tube 2 installed inside a silicon knit tubular furnace 1,
The raw material 3 is inserted into the furnace tube 2, and the reaction gas is caused to flow in from one side (left side in the figure) of the furnace tube 2 and to be discharged from the other side (right side in the figure).
【００１９】シリコニット管状炉１は、ＰＩＤ制御方式
で温度制御し、反応温度を設定温度±２．５℃以内に制
御することができる。炉心管２は反応管として使用する
ものであり、材質としてアルミナ−シリカ磁器であるム
ライト製磁器管が用いられているが、この材料に限らず
本発明の反応温度範囲において熱的損傷を受けない材質
であればいずれも使用することが可能である。The temperature of the siliconite tubular furnace 1 is controlled by a PID control method so that the reaction temperature can be controlled within a set temperature of ± 2.5 ° C. The furnace tube 2 is used as a reaction tube, and a mullite porcelain tube made of alumina-silica porcelain is used as a material. However, the material is not limited to this material and is not thermally damaged in the reaction temperature range of the present invention. Any material can be used.
【００２０】なお、図１の製造装置は、横型のシリコニ
ット管状炉１を使用し、横型の炉心管２内に原料３を挿
入して反応させる形式を採っているが、縦型や回転式な
ど他の型式の炉を用い、原料３の挿入を他の形式として
も差し支えない。原料３は、有機物を加熱下で分解させ
つつ炭素５を蒸着させることにより、シリカを含有する
セラミックス材料４の表面を炭素５で蒸着膜状に被覆し
たものである。The manufacturing apparatus shown in FIG. 1 employs a horizontal type silicon knit tubular furnace 1 in which a raw material 3 is inserted into a horizontal furnace core tube 2 and reacted. Another type of furnace may be used, and the raw material 3 may be inserted in another type. The raw material 3 is obtained by coating the surface of a silica-containing ceramic material 4 with carbon 5 in the form of a vapor-deposited film by vaporizing carbon 5 while decomposing an organic substance under heating.
【００２１】セラミックス材料４としては、例えばシリ
カ−アルミナ磁器、特にムライト製磁器あるいはアルミ
ナ−ムライト製磁器が好適であるが、シリカの組成割合
が安定しているセラミックス材料であればいずれも使用
でき、かつセラミックス材料４の表面と蒸着膜状の炭素
５との接触面積を大きくする目的から、気孔率の高いセ
ラミックス材料が最適である。As the ceramic material 4, for example, silica-alumina porcelain, particularly mullite porcelain or alumina-mullite porcelain is suitable, but any ceramic material having a stable silica composition ratio can be used. In order to increase the contact area between the surface of the ceramic material 4 and the carbon 5 in the form of a deposited film, a ceramic material having a high porosity is optimal.
【００２２】炭素源である有機物としては、反応性、価
格の点から有機芳香族類、特にベンゼンが適している。
しかし、他にも有機炭化水素類を始めとし、四塩化炭
素、アクリルニトリルあるいはピッチ等があっていずれ
も使用可能である。炭素源を加熱分解させてセラミック
ス材料４の表面に蒸着させる方法、選定する装置、生成
するアスペクト比が高い窒化珪素ウィスカーのに要求さ
れる純度から選択すればよい。As the organic substance which is a carbon source, organic aromatics, particularly benzene, are suitable from the viewpoint of reactivity and cost.
However, in addition to organic hydrocarbons, there are carbon tetrachloride, acrylonitrile, pitch and the like, and any of them can be used. The method may be selected from a method of thermally decomposing the carbon source to deposit on the surface of the ceramic material 4, an apparatus to be selected, and a purity required for a silicon nitride whisker having a high aspect ratio to be generated.
【００２３】有機物を加熱分解させてセラミックス材料
４の表面に炭素５を蒸着させる方法としては、有機物が
有機炭化水素類であるガス状の場合は、たとえばベルジ
ャー型反応容器に直接セラミックス材料４を配して直接
ガスを導入して、あるいは分解を促進させるため酸素を
添加して加熱下で分解させてセラミックス材料４の表面
に炭素５を蒸着させる。As a method of depositing carbon 5 on the surface of the ceramic material 4 by thermally decomposing the organic material, when the organic material is a gaseous organic hydrocarbon, for example, the ceramic material 4 is directly disposed in a bell jar type reaction vessel. Then, a gas is directly introduced, or oxygen is added to accelerate the decomposition, and decomposition is performed under heating to deposit carbon 5 on the surface of the ceramic material 4.
【００２４】一方、有機芳香族類や四塩化炭素やアクリ
ルニトリルないしピッチなど液状の場合は、通常用いら
れる塗布ないし含浸方法で事前にセラミックス材料４の
表面を塗布ないし含浸したものを、たとえばベルジャー
型反応容器に配して不活性ガス雰囲気下あるいは分解を
促進させるため酸素を添加して加熱下で分解させてセラ
ミックス材料４の表面に炭素５を蒸着させる。On the other hand, in the case of a liquid such as organic aromatics, carbon tetrachloride, acrylonitrile or pitch, the surface of the ceramic material 4 is previously coated or impregnated by a commonly used coating or impregnating method, for example, a bell jar type. The carbon 5 is deposited on the surface of the ceramic material 4 by disposing it in an inert gas atmosphere or adding oxygen in order to promote decomposition and heating it to dispose it in a reaction vessel.
【００２５】有機物が液状で蒸気圧が高い場合には、そ
れを予め気化させてセラミックス材料４を配した、例え
ばベルジャー型反応容器に直接導入して、あるいは分解
を促進させるため酸素を添加して加熱下で分解させて、
セラミックス材料４の表面に炭素５を蒸着させる。な
お、必要な炭素量の全量を、有機物の加熱分解による蒸
着を繰り返して蒸着膜状に被覆させてもよいが、一層目
のみを蒸着膜状とし残量は粉状でふりかけるか、あるい
は敷きつめても効果が発揮される。いずれにしろ、セラ
ミックス材料４の表面をくまなく炭素５で被覆すること
が、アスペクト比の高い窒化珪素ウィスカーの生成率を
向上させる上から好ましい。When the organic substance is in a liquid state and has a high vapor pressure, it is vaporized in advance and directly introduced into a ceramic material 4, for example, into a bell jar type reaction vessel, or oxygen is added to promote decomposition. Decompose under heating,
Carbon 5 is deposited on the surface of the ceramic material 4. In addition, the entire amount of the necessary carbon amount may be coated in the form of a vapor deposition film by repeating vapor deposition by thermal decomposition of an organic substance, but only the first layer is vapor-deposited and the remaining amount is sprinkled with powder or spread. Is also effective. In any case, it is preferable to coat the entire surface of the ceramic material 4 with carbon 5 from the viewpoint of improving the generation rate of silicon nitride whiskers having a high aspect ratio.
【００２６】また、有機物を加熱分解してセラミックス
材料４上に炭素５を蒸着膜状に被覆する工程を、窒化珪
素ウィスカーの製造装置内で一貫した反応形態として行
っても差し支えない。窒化珪素ウィスカーを製造すると
きは、図１の製造装置において、炉心管２の内部に原料
３を挿入し、アルゴンガスないし窒素ガスを通気しなが
ら非酸化性雰囲気を維持し、シリコニット管状炉１で反
応温度である１３００〜１５００℃に加熱した後、反応
ガスである水分および酸素が各々５ｐｐｍ以下の高純度
窒素ガスを所定の線速度で通気しながら１０〜５０時間
反応させる。The step of thermally decomposing the organic substance and coating the ceramic material 4 with the carbon 5 on the ceramic material 4 in the form of a vapor-deposited film may be performed in a consistent reaction mode in a silicon nitride whisker manufacturing apparatus. When a silicon nitride whisker is manufactured, the raw material 3 is inserted into the furnace tube 2 in the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, and a non-oxidizing atmosphere is maintained while passing an argon gas or a nitrogen gas. After heating to 1300 to 1500 ° C., which is the reaction temperature, the reaction is performed for 10 to 50 hours while passing high-purity nitrogen gas containing 5 ppm or less of water and oxygen as reaction gases at a predetermined linear velocity.
【００２７】このときの反応形態は以下の反応式で考え
られる。 SiO2（ｓ）＋C （ｓ）→SiO （ｇ）＋CO（ｇ） 3SiO（ｇ）＋3CO （ｇ）＋2N2 （ｇ）→Si3 N4（ｗ）＋
3CO2（ｇ） 3SiO（ｇ）＋3C（ｓ）＋2N2 （ｇ）→Si3 N4（ｗ）＋3C
O （ｇ） ここで、（ｓ）は固体、（ｇ）はガス、（ｗ）はウィス
カーを示す。The reaction mode at this time can be considered by the following reaction formula. SiO 2 (s) + C (s) → SiO (g) + CO (g) 3SiO (g) + 3CO (g) + 2N 2 (g) → Si 3 N 4 (w) +
3CO 2 (g) 3SiO (g) + 3C (s) + 2N 2 (g) → Si 3 N 4 (w) + 3C
O (g) Here, (s) indicates a solid, (g) indicates a gas, and (w) indicates a whisker.
【００２８】セラミックス材料４上には、この反応式に
基づくＶＳＬ機構ないしはＶＳ機構によりアスペクト比
の高い窒化珪素ウィスカーが高効率で製造される。高効
率であるため製造コストも安価となる。窒化珪素ウィス
カーの成長過程は、セラミックス材料４表面にまずα型
ウィスカーが成長し、その後β型ウィスカーがα型ウィ
スカーを覆い尽くす形で成長し、反応終了時には残留す
る炭素５の蒸着膜上にβ型ウイスカーが生成する。すな
わち、セラミックス材料４の表面および炭素５の蒸着膜
上では、前記反応式よりSiO （ｇ）、CO（ｇ）、CO
2 （ｇ）、C （ｓ）およびN2（ｇ）が存在していると考
えられ、反応温度および反応ガス線速度に支配されて、
α型ウィスカーはＶＳ機構により、β型ウィスカーはＶ
ＳＬ機構により結晶成長するものと考えられる。On the ceramic material 4, silicon nitride whiskers having a high aspect ratio are produced with high efficiency by a VSL mechanism or a VS mechanism based on this reaction formula. Due to the high efficiency, the manufacturing cost is also low. In the growth process of silicon nitride whiskers, first, α-type whiskers grow on the surface of the ceramic material 4, and then β-type whiskers grow so as to cover the α-type whiskers. Type whiskers are generated. That is, on the surface of the ceramic material 4 and on the deposited film of carbon 5, SiO (g), CO (g), CO
2 (g), C (s) and N 2 (g) are considered to be present, governed by the reaction temperature and the linear velocity of the reactant gas,
α-type whiskers are controlled by the VS mechanism, β-type whiskers are controlled by V
It is considered that the crystal grows by the SL mechanism.
【００２９】その反応収率は、反応温度、反応ガス線速
度および反応時間に依存するが、反応時に使われたSiO2
基準で４５〜６９％の高い収率で、アスペクト比の高い
窒化珪素ウィスカーが得られる。[0029] The reaction yield, the reaction temperature depends on the reaction gas line rate and reaction time, SiO 2 was used in the reaction
Silicon nitride whiskers with a high aspect ratio can be obtained with a high yield of 45 to 69% on a standard basis.
【００３０】[0030]
【実施例】日本化学陶業株式会社製でサイズが５ｃｍ×
３０ｃｍ×０．５ｃｍのムライト製磁器（シリカ４１
％、アルミナ５６％、緻密質タイプでかさ密度２．５の
銘柄ＮＣ型）をベルジャー型反応容器に配し、和光純薬
株式会社製の高純度ベンゼン（純度９９．８％以上であ
る銘柄ＳＳＧ）を窒素をキャリアーガスとしてベルジャ
ー型反応容器に送入し、５５０℃に加熱して１時間分解
させ、セラミックス材料の表面上に炭素を蒸着膜状に被
覆して出発原料とした。[Example] Made by Nippon Chemical Ceramics Co., Ltd., size 5cm x
30cm x 0.5cm mullite porcelain (silica 41
%, Alumina 56%, dense type, 2.5 type bulk density, NC type) is placed in a bell jar type reaction vessel, and high purity benzene (brand SSG having a purity of 99.8% or more) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Was introduced into a bell jar type reaction vessel using nitrogen as a carrier gas, heated at 550 ° C. and decomposed for 1 hour, and the surface of the ceramic material was coated with carbon in a vapor-deposited film to obtain a starting material.
【００３１】この原料を、図１に示す装置に挿入し、反
応温度１４００℃で、水分が４ｐｐｍ、酸素が５ｐｐｍ
の高純度窒素ガスを線速度０．０３５〜７．０００ｃｍ
／ｍｉｎに調節して４０時間反応させた。その結果を表
１に示す。This raw material was inserted into the apparatus shown in FIG. 1 and at a reaction temperature of 1400 ° C., 4 ppm of water and 5 ppm of oxygen.
High-purity nitrogen gas with a linear velocity of 0.035 to 7.000 cm
/ Min, and reacted for 40 hours. Table 1 shows the results.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】表１中の反応収率については、ムライト製
磁器の減少量が全てシリカの反応によるものとして、シ
リカ１ｇに対し窒化珪素が理論上０．７８ｇ生成するこ
とから求めたものである。表１の結果から、ベンゼンを
ベルジャー型反応容器中で加熱分解させてムライト製磁
器表面に炭素の蒸着膜を形成させて原料とし、この原料
を使用して高純度窒素ガスを適正な線速度に調整して反
応させることにより高効率に窒化珪素ウィスカーが製造
できることが分かる。The reaction yields in Table 1 were determined from the fact that 0.78 g of silicon nitride was theoretically produced per 1 g of silica, assuming that the amount of reduction in the mullite porcelain was entirely due to the reaction of silica. From the results shown in Table 1, benzene is heated and decomposed in a bell jar type reaction vessel to form a carbon vapor deposition film on the surface of a mullite porcelain, which is used as a raw material. It is understood that silicon nitride whiskers can be manufactured with high efficiency by adjusting and reacting.
【００３４】なお、生成した窒化珪素ウィスカーは、ウ
ィスカー径で１〜５μｍ、ウィスカー長で２〜１０ｍｍ
の大きさで、アスペクト比が１０００以上の長繊維状ウ
ィスカーであり、α型窒化珪素ウィスカーがムライト製
磁器の炭素の蒸着膜接触面から成長し、蒸着膜を覆うよ
うにβ型窒化珪素ウィスカーが成長していた。The generated silicon nitride whiskers have a whisker diameter of 1 to 5 μm and a whisker length of 2 to 10 mm.
Is a long-fiber whisker with an aspect ratio of 1000 or more, and an α-type silicon nitride whisker grows from the contact surface of the carbon deposited film of the mullite porcelain, and a β-type silicon nitride whisker is formed so as to cover the deposited film. Was growing.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明の窒化珪素ウィスカーを製造する
方法によれば、製造工程が単純化でき、アスペクト比の
高い窒化珪素ウィスカーを低コストで製造することが可
能となる。この方法で製造された窒化珪素ウィスカー
は、アスペクト比が高いので、セラミックス、金属やプ
ラスチック等の複合強化材として、耐久性、耐熱性、耐
衝撃性等の向上に大きな効果を発揮できる。According to the method for manufacturing a silicon nitride whisker of the present invention, the manufacturing process can be simplified, and a silicon nitride whisker having a high aspect ratio can be manufactured at low cost. Since the silicon nitride whisker manufactured by this method has a high aspect ratio, it can exert a great effect in improving durability, heat resistance, impact resistance, and the like as a composite reinforcing material of ceramics, metal, plastic, or the like.
【図１】本発明の実施に用いられる製造装置の一例を示
す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a manufacturing apparatus used for carrying out the present invention.
【図２】本発明の実施に用いられる原料の説明図であ
る。FIG. 2 is an explanatory diagram of raw materials used in the practice of the present invention.
１ シリコニット管状炉 ２ 炉心管 ３ 原料 ４ セラミックス材料 ５ 炭素 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon knit tubular furnace 2 Core tube 3 Raw material 4 Ceramics material 5 Carbon
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年１０月２７日（２０００．１０．
２７）[Submission date] October 27, 2000 (2000.10.
27)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２２[Correction target item name] 0022
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２２】炭素源である有機物としては、反応性、価
格の点から有機芳香族類、特にベンゼンが適している。
しかし、他にも有機炭化水素類を始めとし、四塩化炭
素、アクリルニトリルあるいはピッチ等があっていずれ
も使用可能である。炭素源を加熱分解させてセラミック
ス材料４の表面に蒸着させる方法、選定する装置、生成
するアスペクト比が高い窒化珪素ウィスカーに要求され
る純度から選択すればよい。As the organic substance which is a carbon source, organic aromatics, particularly benzene, are suitable from the viewpoint of reactivity and cost.
However, in addition to organic hydrocarbons, there are carbon tetrachloride, acrylonitrile, pitch and the like, and any of them can be used. The method for depositing by thermal decomposition of a carbon source to the surface of the ceramic material 4, an apparatus for selecting, may be selected from pure aspect ratio for generating is required to a high silicon nitride whisker.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷲見 紀彦 大阪府大阪市西淀川区大野３丁目７番196 号 古河機械金属株式会社開発本部素材総 合研究所内 Ｆターム(参考） 4G077 AA04 BE08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Norihiko Sumi 3-7196 Ohno, Nishiyodogawa-ku, Osaka-shi, Osaka F-term (reference) 4G077 AA04 BE08
Claims (3)
着させることにより、シリカを含有するセラミックス材
料の表面を炭素で蒸着膜状に被覆して原料となし、該原
料を反応ガス中で１３００〜１５００℃の温度にて反応
させることを特徴とする窒化珪素ウィスカーを製造する
方法。1. A method in which a surface of a silica-containing ceramic material is coated with carbon in the form of a vapor-deposited film by vaporizing carbon while decomposing an organic substance under heating to form a raw material. A method for producing a silicon nitride whisker, wherein the reaction is carried out at a temperature of about 1500 ° C.
類、四塩化炭素、アクリルニトリルあるいはピッチから
なることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素ウィスカ
ーを製造する方法。2. The method for producing a silicon nitride whisker according to claim 1, wherein the organic substance comprises an organic hydrocarbon, an organic aromatic, carbon tetrachloride, acrylonitrile or pitch.
ｐｐｍ以下の高純度窒素ガスからなることを特徴とする
請求項１または請求項２記載の窒化珪素ウィスカーを製
造する方法。3. The reaction gas contains 5 ppm or less of water and 5% of oxygen.
3. The method for producing a silicon nitride whisker according to claim 1, comprising a high-purity nitrogen gas of not more than ppm.
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| JP2000323461A JP2002128599A (en) | 2000-10-24 | 2000-10-24 | Method for producing silicon nitride whisker |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002128599A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH05124899A (en) * | 1991-11-01 | 1993-05-21 | Mitsui Mining Co Ltd | Production of silicon nitride whisker |
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-
2000
- 2000-10-24 JP JP2000323461A patent/JP2002128599A/en active Pending
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