JP4130945B2 - 内視鏡用可撓管 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内視鏡用可撓管、特に、エステル系ポリウレタンエラストマーを含む材料で構成された外皮を有する内視鏡用可撓管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内視鏡検査では、内視鏡の挿入部可撓管を例えば、胃、十二指腸、小腸あるいは大腸といった体腔の深部まで挿入する必要がある。このため、内視鏡の挿入部可撓管は、内視鏡用可撓管の外皮を有することにより、挿入操作のし易さ（可撓性）の向上を図り患者の負担を軽減させるとともに、体液等の液体が内視鏡内部に侵入するのを防いでいる。従来、前記内視鏡用可撓管の外皮の構成材料としてはエステル系ポリウレタンエラストマー等の弾性材料が一般的に使用されている。
【０００３】
ところで、内視鏡は、繰り返し使用されるため、その都度、洗浄および消毒を行う必要がある。ところが、このような条件においては、エステル系ポリウレタンエラストマーは、洗浄液、消毒液に含まれる成分等によって、加水分解される。このため、内視鏡に対し、繰り返し洗浄、消毒を行うことにより、可撓管の外皮は、劣化してしまう。そして、内視鏡用可撓管の外皮そのものの可撓性の低下が進み、管腔内へ挿入し難くなるという問題が生じる。また、劣化が激しい場合には、細かな亀裂等が発生し、内視鏡用可撓管の外皮の構成材料が剥離することもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、弾力性および耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
【０００６】
（１） 芯材と、その外周を被覆する外皮とを有する内視鏡用可撓管であって、
前記外皮は、複数の層を積層した積層部を有し、前記積層部の最外層の内側に、中間層を介して、内視鏡用可撓管の芯材と結合する内層を有するものであり、
前記内層は、ポリエステル系エラストマーで構成されるものであり、
前記中間層は、ポリオレフィン系エラストマーで構成されるものであり、
前記最外層は、エステル系ポリウレタンエラストマーと、当該材料の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含む材料で構成されるものであり、
前記外皮の内表面は、内周側に向かって突出する多数の突出部を有するものであり、
前記突出部は、前記芯材の外周に設けられた多数の孔および凹部内に進入し、前記外皮と前記芯材とが結合していることを特徴とする内視鏡用可撓管。
これにより、弾力性および耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を提供することができる。
【０００７】
（２） 前記エステル系ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとを含む共重合体であり、
前記ハードセグメントは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１，４−ブチレングリコールとを含む重合体であり、
前記ソフトセグメントは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリ（エチレンアジペート）グリコールとを含む重合体である上記（１）に記載の内視鏡用可撓管。
これにより、内視鏡用可撓管の弾力性は、特に優れたものとなる。
【００１０】
（３） 前記加水分解抑制剤は、カルボジイミド基を有する物質である上記（１）または（２）に記載の内視鏡用可撓管。
これにより、内視鏡用可撓管の耐加水分解性がさらに向上する。
【００１１】
（４） 前記加水分解抑制剤は、重量平均分子量が３００〜３，０００のポリマーである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
これにより、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とで構成される材料は、より均一に混合されたものとなる。
【００１２】
（５） 前記加水分解抑制剤の含有量は、０．５〜５０ｗｔ％である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
これにより、内視鏡用可撓管の弾力性および耐加水分解性がさらに向上する。
【００１３】
（６） 前記エステル系ポリウレタンエラストマーの平均分子量は、１００，０００〜２００，０００である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
これにより、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とで構成される材料は、より均一に混合されたものとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内視鏡用可撓管およびその製造方法の実施形態について、説明する。
【００１５】
以下、本発明の内視鏡用可撓管の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管を有する電子内視鏡（電子スコープ）を示す全体図である。以下、図１中、上側を「基端」、下側を「先端」として説明する。
【００１７】
図１に示すように、電子内視鏡１０は、弾力性（可撓性）を有する長尺物の挿入部可撓管１と、挿入部可撓管１の先端部に設けられた湾曲部５と、挿入部可撓管１の基端部に設けられ、術者が把持して電子内視鏡１０全体を操作する操作部６と、操作部６に接続された接続部可撓管７と、接続部可撓管７の先端側に設けられた光源差込部８とで構成されている。
【００１８】
挿入部可撓管１は、生体の管腔内に挿入して使用される。また、操作部６には、その側面に操作ノブ６１、６２が設置されている。この操作ノブ６１、６２を操作すると、挿入部可撓管１内に配設されたワイヤー（図示せず）が牽引されて、湾曲部５が４方向に湾曲し、その方向を変えることができる。
【００１９】
湾曲部５の先端部には、観察部位における被写体像を撮像する図示しない撮像素子（ＣＣＤ）が設けられ、また、光源差込部８の先端部に、画像信号用コネクタ８２が設けられている。この画像信号用コネクタ８２は、光源プロセッサ装置に接続され、さらに、光源プロセッサ装置は、ケーブルを介してモニタ装置（図示せず）に接続されている。
【００２０】
光源差込部８の先端部には、光源用コネクタ８１が設置され、この光源用コネクタ８１が光源プロセッサ装置（図示せず）に接続されている。光源プロセッサ装置から発せられた光は、光源用コネクタ８１、および、光源差込部８内、接続部可撓管７内、操作部６内、挿入部可撓管１内および湾曲部５内に連続して配設された光ファイバー束によるライトガイド（図示せず）を通り、湾曲部５の先端部より観察部位に照射され、照明する。
【００２１】
前記照明光により照明された観察部位からの反射光（被写体像）は、撮像素子で撮像される。撮像素子では、撮像された被写体像に応じた画像信号が出力される。
【００２２】
この画像信号は、湾曲部５内、挿入部可撓管１内、操作部６内および接続部可撓管７内に連続して配設され、撮像素子と画像信号用コネクタ８２とを接続する画像信号ケーブル（図示せず）を介して、光源差込部８に伝達される。
【００２３】
そして、光源差込部８内および光源プロセッサ装置内で所定の処理（例えば、信号処理、画像処理等）がなされ、その後、モニタ装置に入力される。モニタ装置では、撮像素子で撮像された画像（電子画像）、すなわち動画の内視鏡モニタ画像が表示される。
【００２４】
以上、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管１を有する電子内視鏡１０の全体構成について説明したが、本発明の内視鏡用可撓管は、ファイバー内視鏡の可撓管にも適用することができることは、言うまでもない。
【００２５】
図２は、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管の好適な実施形態を示す拡大半縦断面図である。
【００２６】
挿入部可撓管１は、芯材２と、その外周を被覆する外皮３とを有している。また、挿入部可撓管１には、内部に、例えば、光ファイバ、電線ケーブル、ケーブルまたはチューブ類等の器具等（図中省略）を配置、挿通することができる空間２４が設けられている。
【００２７】
芯材２は、螺旋管２１と、螺旋管２１の外周を被覆する網状管（編組体）２２とで構成され、全体としてチューブ状の長尺物として形成されている。この芯材２は、挿入部可撓管１を補強する効果を有する。特に、螺旋管２１と網状管２２を組合わせたことにより、挿入部可撓管１は、十分な機械的強度を確保できる。
【００２８】
螺旋管２１は、帯状材を均一な径で螺旋状に間隔２５をあけて巻いて形成されたものである。帯状材を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、銅合金等が好ましく用いられる。
【００２９】
網状管２２は、金属製または非金属性の細線２３を複数並べたものを編組して形成されている。細線２３を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、銅合金等が好ましく用いられる。また、網状管２２を形成する細線２３のうち少なくとも１本に合成樹脂の被覆（図示せず）が施されていてもよい。
【００３０】
網状管２２を形成する細線２３のうちの少なくとも１本に合成樹脂の被覆が施されている場合、この被覆された樹脂（被覆層）は、外皮３の構成材料（少なくとも外皮３の内周面を構成する材料）との相溶性に優れた材料であるのが好ましい。これにより、細線２３の被覆層と外皮３とが十分強く結合し、外皮３と芯材２との密着性が向上する。その結果、外皮３は、挿入部可撓管１が湾曲した場合にも、芯材２と密着した状態を維持し、芯材２の湾曲に合わせて十分に大きく伸縮する。このように大きく伸縮した外皮３の復元力は、強く発揮され、挿入部可撓管１の湾曲を復元させる力に大きく寄与する。よって、このような構成により、挿入部可撓管１は、弾力性に優れる。
【００３１】
また、外皮３と芯材２との結合力が強いので、挿入部可撓管１は、繰り返し使用しても外皮３と芯材２とが剥離しにくい。したがって、挿入部可撓管１は、繰り返し使用した後も弾力性が良好に保たれ、耐久性に優れる。
【００３２】
網状管２２の外周には、編組された細線２３の編み目により隙間２６が形成されている。この隙間２６は、螺旋管２１の外周と重なる位置では凹部となり、螺旋管２１の間隔２５と重なる位置では空間２４に連通する孔となって、芯材２の外周に多数の孔および凹部を形成している。
【００３３】
芯材２の外周には、外皮３が被覆されている。
外皮３は、後に詳述するように、内層３２と、中間層３３と、エステル系ポリウレタンエラストマーおよび加水分解抑制剤を含む外層３４とを有する積層体で構成されている。そして、外皮３は、その内周部が芯材２と密着している。
【００３４】
外皮３の内周面には、内周側に向かって突出する多数の突出部（アンカー）４が外皮３から連続して形成されている。各突出部４は、芯材２の外周に形成された多数の孔および凹部内にそれぞれ進入している。前記凹部内に進入した突出部４の先端は、螺旋管２１の外周に達するまで形成されている。前記孔内に進入した突出部４は、より長く形成され、その先端が螺旋管２１の間隔２５に入り込んでいる。
【００３５】
このように突出部４が形成されていることにより、突出部４が芯材２の外周に形成された多数の孔および凹部に係合するので、アンカー効果が生じ、芯材２に対し外皮３が確実に固定される。このため、外皮３は、挿入部可撓管１が湾曲した場合にも、芯材２と密着した状態を維持し、芯材２の湾曲に合わせて十分に大きく伸縮する。このように大きく伸縮した外皮３の復元力は、強く発揮され、挿入部可撓管１の湾曲を復元させる力に大きく寄与する。よって、このような構成により、挿入部可撓管１は、弾力性に優れる。
【００３６】
また、突出部４を形成したことにより、外皮３と網状管２２との結合力が強いので、繰り返し使用しても外皮３が網状管２２と剥離しにくい。したがって、挿入部可撓管１は、繰り返し使用した後も弾力性が良好に保たれ、耐久性に優れる。
【００３７】
特に、細線２３に外皮３の構成材料（少なくとも外皮３の内周面を構成する材料）との相溶性に優れた合成樹脂の被覆が施されている場合においては、これらの効果が相乗的に作用することにより、挿入部可撓管１の弾力性および耐久性は、より顕著なものとなる。
【００３８】
外皮３（特に、外層３４）は、エステル系ポリウレタンエラストマーと、該エステル系ポリウレタンエラストマーの加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含む材料で構成されている。外皮３がこのような材料で構成されることにより、エステル系ポリウレタンエラストマーの特性である優れた弾力性を保持しつつ、優れた耐加水分解性を得ることができる。
【００３９】
エステル系ポリウレタンエラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとを含む共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体等）を用いることができる。
【００４０】
ハードセグメントとしては、例えば、ジイソシアネートと短鎖グリコールとを含む重合体、または、短鎖グリコール単独のもの等が挙げられる。
【００４１】
ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５’−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。この中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）がより好ましい。
【００４２】
短鎖グリコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＯ）、１，３−プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシルグリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ／ＥＯ等が挙げられる。この中でも、１，４−ブチレングリコールがより好ましい。
【００４３】
一方、ソフトセグメントとしては、例えば、ジイソシアネートと長鎖グリコールとを含む重合体、または、長鎖グリコール単独のもの等が挙げられる。
【００４４】
ジイソシアネートとしては、ハードセグメントで記載したものと同じものが挙げられる。その中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）がより好ましい。
【００４５】
長鎖グリコールとしては、例えば、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）グリコール等が挙げられる。この中でも、ポリ（エチレンアジペート）グリコールがより好ましい。
【００４６】
このようなエステル系ポリウレタンエラストマーは、特に弾力性に優れる。このため、エステル系ポリウレタンエラストマーを外皮３（外層３４）の構成材料の主成分とすることにより、優れた弾力性を有する内視鏡用可撓管の外皮が得られる。
【００４７】
エステル系ポリウレタンエラストマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１００，０００〜２００，０００であることが好ましく、１３０，０００〜１８０，０００であることがより好ましい。
【００４８】
エステル系ポリウレタンエラストマーが、このような重量平均分子量を有していると、エステル系ポリウレタンエラストマーと後述する加水分解抑制剤との相溶性が向上する。その結果、外層３４の構成材料をエステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とが均一に混合されたものとすることができる。
【００４９】
加水分解抑制剤は、前記エステル系ポリウレタンエラストマーの加水分解を抑制する効果を有しているものであればいかなるものでもよい。ここで、加水分解を抑制する効果とは、加水分解反応の阻害、停止、遅延等のほか、切断されたエステル結合を再結合させること等により、結果として、加水分解生成物の生成量を抑制する効果のことを言う。
【００５０】
このような加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド基、アシル基、イソシアネート基等を有する物質などが挙げられるが、その中でも、カルボジイミド基を有する物質であるのが好ましい。加水分解抑制剤として、カルボジイミド基を有する物質を用いた場合、その含有量を比較的多くしても、エステル系ポリウレタンエラストマーの物性の変化（特に、弾力性の低下）を抑制することができる。
【００５１】
また、加水分解抑制剤は、重合反応するものであってもよいし、重合反応しないものであってもよい。また、モノマーであってもよいし、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのような重合反応で生成したものであってもよい。その中でも特に、ポリマー（プレポリマーを含む）であるのが好ましい。
【００５２】
加水分解抑制剤がポリマーであると、エステル系ポリウレタンエラストマーとの相溶性が向上する。その結果、外層３４の構成材料をエステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とが均一に混合されたものとすることができる。このポリマーは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等いかなるものでもよい。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、３００〜３，０００程度であるのが好ましく、５００〜２，０００程度であるのがより好ましい。加水分解抑制剤がこのような分子量のポリマーであるとエステル系ポリウレタンエラストマーとの相溶性がさらに向上する。その結果、外層３４の構成材料をエステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とがさらに均一に混合されたものとすることができる。
【００５３】
加水分解抑制剤は、ポリマーであり、かつカルボジイミド基を有するものであるのがさらに好ましい。この場合、カルボジイミド基は、ポリマーの主鎖に存在するものであってもよいし、側鎖に存在するものであってもよい。また、このカルボジイミド基は、（カルボジイミド基を分子内に有さない）モノマーを重合した後に導入されたものであってもよいし、カルボジイミド基を分子内に有するモノマーを重合することにより導入されたものであってもよい。
【００５４】
外層３４の構成材料中の加水分解抑制剤の含有量は、０．５〜５０ｗｔ％であるのが好ましく、５〜３０ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００５５】
加水分解抑制剤の含有量が前記下限値未満であると、加水分解抑制剤の効果が十分に得られない場合がある。一方、加水分解抑制剤の含有量が前記上限値を超えると、エステル系ポリウレタンエラストマーの含有量が相対的に低下し、エステル系ポリウレタンエラストマーの特性である弾力性が低下する場合がある。すなわち、配合比が前記上限値を超えた外皮を有する内視鏡の挿入部可撓管（生体内に挿入される部位）は、高い弾力反発性を持ち、それが原因で内視鏡の挿入部可撓管の操作性が低下し、微妙な動きをさせることが難しくなり、患者に負担を与える可能性がある。
【００５６】
外層３４の構成材料は、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とからなるものであってもよいし、例えば、エステル系ポリウレタンエラストマー、加水分解抑制剤に加え、他の樹脂成分（高分子材料）を含むポリマーアロイ（ポリマーブレンド、共重合体等）であってもよい。
【００５７】
外層３４の構成材料中には、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤との他に、必要に応じて任意に添加物が配合されてもよい。
【００５８】
添加物としては、例えば、可塑剤、無機フィラー、顔料、各種安定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤）、Ｘ線造影剤等が挙げられる。
【００５９】
以上、外層３４の構成材料について説明したが、外層３４の構成材料の組成（含有成分の配合比）は、外層３４全体にわたって、均一なものであってもよいし、各部位で異なるものであってもよい。例えば、含有成分の配合比が厚さ方向に順次変化するもの（傾斜材料）等であってもよい。
【００６１】
外皮３の厚さ（突出部４の部分を除く）は、長手方向に沿ってほぼ一定であるのが好ましい。これにより、挿入部可撓管１を体腔に挿入する際の操作性がより向上し、患者の負担もより軽減される。
【００６２】
外皮３の厚さ（突出部４の部分を除く）は、芯材２およびその内部に挿通される器具等を体液等の液体から保護することができ、かつ、挿入部可撓管１の湾曲性を妨げなければ、特に限定されず、通常は、０．０８〜０．９ｍｍ程度が好ましく、０．１０〜０．８ｍｍ程度がより好ましい。
【００６４】
上述したように、挿入部可撓管１では、外皮３は、内層３２と、中間層３３と、外層３４とを有する積層体で構成されている。
【００６５】
外皮３は、以下に説明するように、内層３２、中間層３３、外層３４のうちのいずれか１層が、他のいずれか１層と比べて物理的特性または化学的特性が異なる材料で構成されたものである。物理的特性としては、例えば、剛性（弾力性）、硬度、伸び率、引張り強さ、せん断強さ、曲げ弾性率、曲げ強さ等が挙げられ、化学的特性としては、例えば、耐薬品性、耐候性等が挙げられる。なお、これらは一例であり、これらに限定されるものではない。
【００６６】
内層３２は、外皮３の中で最も内周側に形成されており、芯材２と密着している。したがって、内層３２の構成材料として、芯材２との密着性に優れたものを選択するのが好ましい。また、内層３２は、突出部４の大きさ（長さ）、形状、個数等がそれぞれ適度なものとなるように制御して突出部４を形成することができるような材料で構成されているのが好ましい。内層３２がこのような材料で構成されることにより、挿入部可撓管１の弾力性、耐久性を制御することが可能となる。
【００６７】
内層３２の構成材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリイミド等の各種可撓性を有する樹脂や、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ラテックスゴム等の各種エラストマー等が挙げられるが、本発明においては、ポリエステル系エラストマーを含むものである。
【００６８】
ポリエステル系エラストマーは、上述した材料の中でも特に突出部４の形成を制御し易い。
【００６９】
内層３２の厚さ（突出部４の部分を除く。）は、特に限定されないが、通常は、０．０３〜０．８ｍｍ程度が好ましく、０．０３〜０．４ｍｍ程度がより好ましい。
【００７０】
中間層３３は、内層３２の外周面上に形成されている。
中間層３３は、後述する外層３４より弾力性に優れた層とされているのが好ましい。これにより、中間層３３が内層３２と外層３４との間のクッション機能を発揮する。また、中間層３３は、内層３２よりも柔軟な層であるのが好ましい。
【００７１】
中間層３３のクッション機能についてより詳しく説明する。挿入部可撓管１が湾曲したとき、中間層３３の弾力性が優れていることにより、変形した中間層３３の復元力は、強く発揮される。そして、中間層３３が比較的硬度の高い内層３２と外層３４との間に挟まれているので、中間層３３の復元力は、内層３２と外層３４とに効率良く伝わる。このため、中間層３３の復元力のほぼすべてが挿入部可撓管１の曲げを復元させる力に生かされる。したがって、このような構成とすることにより、挿入部可撓管１は、弾力性に優れる。
【００７２】
中間層３３の構成材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリイミド等の各種可撓性を有する樹脂や、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ラテックスゴム等の各種エラストマー等が挙げられるが、本発明においては、ポリオレフィン系エラストマーを含むものである。
【００７３】
ポリオレフィン系エラストマーは、上述した材料の中でも特に弾力性に優れる。
【００７４】
中間層３３の厚さは、特に限定されないが、通常は、０．０２〜０．８ｍｍ程度が好ましく、０．０２〜０．４ｍｍ程度がより好ましい。
【００７５】
外層３４は、外皮３の中で最も外周側に形成されている。
外層３４は、前述したように、エステル系ポリウレタンエラストマーおよび加水分解抑制剤を含む材料で構成されている。特に、外皮３には、芯材２に対する密着性に優れた内層３２と、弾力性に優れた中間層３３が設けられているため、外皮３の物理特性は、外層３４の物理特性のみに依存するものではない。したがって、外層３４が比較的硬質なものであっても、外皮３全体として、十分な弾力性を得ることができる。すなわち、加水分解抑制剤の含有量が前述した上限値を超えても、外皮３全体として、十分な弾力性を得ることができる。
【００７６】
外層３４の厚さは、特に限定されないが、通常は、０．０３〜０．８ｍｍ程度が好ましく、０．０３〜０．４ｍｍ程度がより好ましい。
【００７７】
なお、外皮３は、このような複数の層が積層された積層部をその全長に渡って有するものであっても、その少なくとも一部に有するものであってもよい。
【００７８】
このように、外皮３を複数の層の積層体とすることにより、各層を構成する材料の利点を併有することができる。特に、外皮３が、耐加水分解性に優れた外層３４と、弾力性に優れた中間層３３と、芯材２に対する密着性に優れた内層３２とで構成されていることにより、外皮３全体として、これらの特性を併有している。
【００７９】
次に、内視鏡用可撓管の製造方法の一例について説明する。
内視鏡用可撓管の外皮の材料（外皮が複数の層で構成される場合は、各層の構成材料）は、前述の各成分を溶融または軟化し、混合、混練することにより得られる。各成分を溶融または軟化し、混合、混練するには、例えば、ニーダー、ニーダールーダー、ロール、連続混練押出機等の混練機等が使用可能である。このような混練機を用いて各成分を混練した場合、材料は、各成分が均一に混合されたものとなる。
【００８０】
混練温度としては、特に限定されないが、例えば、１６０〜２２０℃程度であるのが好ましく、１８０〜２１０℃程度であるのがより好ましく、１８５〜２０５℃程度であるのがさらに好ましい。各成分を、かかる温度範囲で混練した場合、材料中の各成分の均一度は向上する。
【００８１】
そして、このように混練された材料を芯材上に押出成形によって被覆することにより、内視鏡用可撓管を連続的に製造することができる。特に、外皮が複数の層で構成される場合、複数の押出口を備えた押出成形機を用いて、内層、中間層および外層の材料を同時に押出し、その積層体を芯材に被覆することにより、積層構造を有する外皮を連続的に製造することができる。また、各押出口からの各層の構成材料の吐出量や芯材の引き速度を調整することにより、各層の厚さを調節することができる。
【００８２】
押出成形時の材料温度としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜２２０℃程度であるのが好ましく、１６５〜２０５℃程度であるのがより好ましい。押出成形時の材料温度が、かかる温度範囲の場合、材料は、内視鏡用可撓管の外皮への成形加工性に優れる。このため、内視鏡用可撓管の外皮の厚さは、その均一度が向上する。
【００８３】
以上、本発明の内視鏡用可撓管について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８４】
例えば、前述した実施形態において、外皮３は、内層３２と中間層３３と外層３４との３層で構成されているが、４層以上で構成されたものであってもよい。
【００８５】
また、内視鏡用可撓管の製造方法としては、まず、外皮３を連続する長尺物として成形した後、この外皮３の内腔へ芯材２を挿入し、その後、加熱等により密着固定する方法でも可能である。
【００８６】
また、本発明の内視鏡用可撓管は、例えば、光源プロセッサ装置に接続される接続部可撓管等にも適用できる。
【００８７】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００８８】
１．内視鏡用可撓管の作製
（参考例１）
まず、幅３．２ｍｍのステンレス製の帯状材を巻回して、外径９ｍｍ、内径７ｍｍの螺旋管を作製した。次に、直径０．０８ｍｍのステンレス製の細線を１０本ずつ並べたものを編組みした網状管を作製した。細線のうち１本は、ポリアミド系樹脂でコーティングしたものを用いた。この網状管で螺旋管を被覆し、芯材を得た。
【００８９】
次に、芯材の外周に、押出成形により、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とで構成される外皮（厚さ０．４ｍｍ）を被覆して、長さ１．５ｍの内視鏡用可撓管を作製した。
【００９０】
（参考例２〜６）
エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤との配合比を変更した以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。
【００９１】
（参考例７）
外皮に含有される加水分解抑制剤を変更した以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。
【００９２】
（実施例１）
芯材に被覆する外皮を内層と中間層と外層とからなる積層体とした以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。なお、積層体の形成は、３個の押出口を備えた押出成形機を用いて行った。すなわち、内層、中間層および外層を同時に押出し、その積層体を芯材に被覆することにより積層構造を有する外皮を連続的に製造した。
【００９３】
なお、内層、中間層、外層の厚さは、それぞれ０．１５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．１５ｍｍであった。
【００９４】
（比較例）
内視鏡用可撓管の外皮の構成材料に加水分解抑制剤を用いなかった以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。
【００９５】
各参考例、実施例および比較例について、外皮（実施例１については、内層、中間層および外層）を構成する各成分の配合比を表１に示す。
【００９６】
【００９７】
表１中、材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、それぞれ以下に示す通りである。
材料Ａ：エステル系ポリウレタンエラストマー（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびエチレングリコール（ＥＯ）からなるハードセグメントと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリ（エチレンアジペート）グリコールからなるソフトセグメントとのブロック共重合体（重量平均分子量：１５０，０００）
材料Ｂ：加水分解抑制剤（カルボジライト（日清紡））（重量平均分子量：１，０００）
材料Ｃ：加水分解抑制剤（塩化アシル（ＣＨ3ＣＯＣｌ））
材料Ｄ：ポリエステル系エラストマー（グリラックス、大日本インキ化学工業（株）（重量平均分子量：３０，０００）
材料Ｅ：ポリオレフィン系エラストマー（リュブマー、三井化学（株））（重量平均分子量：７００，０００）
【００９８】
２．内視鏡用可撓管の特性評価
［２．１］弾力性試験
各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管について、以下に示す方法で弾力性試験を行った。
【００９９】
弾力性試験では、各内視鏡用可撓管を、それぞれ１０本用意し、これらを束ねたものをまとめて折り曲げることができるか否かを調べた。
【０１００】
各内視鏡用可撓管は、それぞれ、１０本を束ねた後、折り曲げ操作を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【０１０１】
◎：弾力性に富む。
○：弾力性あり。
△：弾力性に乏しい。
×：弾力性ほとんどなし（硬化状態）。
【０１０２】
［２．２］耐加水分解性試験
各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管について、以下に示す方法で耐加水分解性試験を行った。
【０１０３】
＜１＞各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管について、その表面を十分に水洗し、乾燥させた。その後、内視鏡用可撓管の外皮を切り取り、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬあたり０．５ｇの外皮を溶解させた。このようにして得られた溶液について、オストワルド粘度計を用いて、３０℃で粘度（η1）の測定を行った。
【０１０４】
＜２＞各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管を、温度２５℃に保たれた５％のヨウ素水溶液１００Ｌに、それぞれ、４８時間浸漬した。その後、内視鏡用可撓管の表面を十分に水洗し、乾燥させた。その後、内視鏡用可撓管の外皮を切り取り、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬあたり０．５ｇの外皮を溶解させた。このようにして得られた溶液について、オストワルド粘度計を用いて、３０℃で粘度（η2）の測定を行った。
【０１０５】
＜１＞および＜２＞の測定結果から、５％のヨウ素水溶液に浸漬されたことによる（加水分解性の条件下に置かれたことによる）溶液の粘度の変化率を求めた。このようにして求めた溶液の粘度の変化率を加水分解の進行度の指標とし、各参考例、実施例および比較例について、耐加水分解性を以下の４段階の基準に従い、評価した。
【０１０６】
◎：粘度の変化率が１％未満。
○：粘度の変化率が１％以上５％未満。
△：粘度の変化率が５％以上１０％未満。
×：粘度の変化率が１０％以上。
【０１０７】
なお、溶液の粘度の変化率は、（η2−η1）／η1の絶対値とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１０８】
【０１０９】
表２から明らかなように、本発明の内視鏡用可撓管は、弾力性と耐加水分解性とのいずれもが、特に優れていた。
【０１１０】
これに対し、比較例の内視鏡用可撓管は、弾力性には優れていたが、耐加水分解性に劣っていた。
【０１１１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、エステル系ポリウレタンエラストマーの材料特性を生かしつつ（特に弾力性）、耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を得ることができる。
【０１１２】
また、外皮を複数の層が積層された積層体とすることにより、各層の材料の選択や厚さ等の設定を適宜行い、それら各層の特性の組み合わせによって、各層を構成する材料の利点を併有することができ、その結果、内視鏡用可撓管に必要とされる各種の性能について同時に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管を有する電子内視鏡を示す全体図である。
【図２】 本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管の好適な実施形態を示す拡大半縦断面図である。
【符号の説明】
１ 挿入部可撓管
２ 芯材
２１ 螺旋管
２２ 網状管
２３ 細線
２４ 空間
２５ 間隔
２６ 隙間
３ 外皮
３１ 外表面
３２ 内層
３３ 中間層
３４ 外層
４ 突出部
５ 湾曲部
６ 操作部
６１、６２ 操作ノブ
７ 接続部可撓管
８ 光源差込部
８１ 光源用コネクタ
８２ 画像信号用コネクタ
１０ 電子内視鏡
【発明の属する技術分野】
本発明は、内視鏡用可撓管、特に、エステル系ポリウレタンエラストマーを含む材料で構成された外皮を有する内視鏡用可撓管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内視鏡検査では、内視鏡の挿入部可撓管を例えば、胃、十二指腸、小腸あるいは大腸といった体腔の深部まで挿入する必要がある。このため、内視鏡の挿入部可撓管は、内視鏡用可撓管の外皮を有することにより、挿入操作のし易さ（可撓性）の向上を図り患者の負担を軽減させるとともに、体液等の液体が内視鏡内部に侵入するのを防いでいる。従来、前記内視鏡用可撓管の外皮の構成材料としてはエステル系ポリウレタンエラストマー等の弾性材料が一般的に使用されている。
【０００３】
ところで、内視鏡は、繰り返し使用されるため、その都度、洗浄および消毒を行う必要がある。ところが、このような条件においては、エステル系ポリウレタンエラストマーは、洗浄液、消毒液に含まれる成分等によって、加水分解される。このため、内視鏡に対し、繰り返し洗浄、消毒を行うことにより、可撓管の外皮は、劣化してしまう。そして、内視鏡用可撓管の外皮そのものの可撓性の低下が進み、管腔内へ挿入し難くなるという問題が生じる。また、劣化が激しい場合には、細かな亀裂等が発生し、内視鏡用可撓管の外皮の構成材料が剥離することもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、弾力性および耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
【０００６】
（１） 芯材と、その外周を被覆する外皮とを有する内視鏡用可撓管であって、
前記外皮は、複数の層を積層した積層部を有し、前記積層部の最外層の内側に、中間層を介して、内視鏡用可撓管の芯材と結合する内層を有するものであり、
前記内層は、ポリエステル系エラストマーで構成されるものであり、
前記中間層は、ポリオレフィン系エラストマーで構成されるものであり、
前記最外層は、エステル系ポリウレタンエラストマーと、当該材料の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含む材料で構成されるものであり、
前記外皮の内表面は、内周側に向かって突出する多数の突出部を有するものであり、
前記突出部は、前記芯材の外周に設けられた多数の孔および凹部内に進入し、前記外皮と前記芯材とが結合していることを特徴とする内視鏡用可撓管。
これにより、弾力性および耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を提供することができる。
【０００７】
（２） 前記エステル系ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとを含む共重合体であり、
前記ハードセグメントは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１，４−ブチレングリコールとを含む重合体であり、
前記ソフトセグメントは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリ（エチレンアジペート）グリコールとを含む重合体である上記（１）に記載の内視鏡用可撓管。
これにより、内視鏡用可撓管の弾力性は、特に優れたものとなる。
【００１０】
（３） 前記加水分解抑制剤は、カルボジイミド基を有する物質である上記（１）または（２）に記載の内視鏡用可撓管。
これにより、内視鏡用可撓管の耐加水分解性がさらに向上する。
【００１１】
（４） 前記加水分解抑制剤は、重量平均分子量が３００〜３，０００のポリマーである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
これにより、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とで構成される材料は、より均一に混合されたものとなる。
【００１２】
（５） 前記加水分解抑制剤の含有量は、０．５〜５０ｗｔ％である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
これにより、内視鏡用可撓管の弾力性および耐加水分解性がさらに向上する。
【００１３】
（６） 前記エステル系ポリウレタンエラストマーの平均分子量は、１００，０００〜２００，０００である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
これにより、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とで構成される材料は、より均一に混合されたものとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内視鏡用可撓管およびその製造方法の実施形態について、説明する。
【００１５】
以下、本発明の内視鏡用可撓管の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管を有する電子内視鏡（電子スコープ）を示す全体図である。以下、図１中、上側を「基端」、下側を「先端」として説明する。
【００１７】
図１に示すように、電子内視鏡１０は、弾力性（可撓性）を有する長尺物の挿入部可撓管１と、挿入部可撓管１の先端部に設けられた湾曲部５と、挿入部可撓管１の基端部に設けられ、術者が把持して電子内視鏡１０全体を操作する操作部６と、操作部６に接続された接続部可撓管７と、接続部可撓管７の先端側に設けられた光源差込部８とで構成されている。
【００１８】
挿入部可撓管１は、生体の管腔内に挿入して使用される。また、操作部６には、その側面に操作ノブ６１、６２が設置されている。この操作ノブ６１、６２を操作すると、挿入部可撓管１内に配設されたワイヤー（図示せず）が牽引されて、湾曲部５が４方向に湾曲し、その方向を変えることができる。
【００１９】
湾曲部５の先端部には、観察部位における被写体像を撮像する図示しない撮像素子（ＣＣＤ）が設けられ、また、光源差込部８の先端部に、画像信号用コネクタ８２が設けられている。この画像信号用コネクタ８２は、光源プロセッサ装置に接続され、さらに、光源プロセッサ装置は、ケーブルを介してモニタ装置（図示せず）に接続されている。
【００２０】
光源差込部８の先端部には、光源用コネクタ８１が設置され、この光源用コネクタ８１が光源プロセッサ装置（図示せず）に接続されている。光源プロセッサ装置から発せられた光は、光源用コネクタ８１、および、光源差込部８内、接続部可撓管７内、操作部６内、挿入部可撓管１内および湾曲部５内に連続して配設された光ファイバー束によるライトガイド（図示せず）を通り、湾曲部５の先端部より観察部位に照射され、照明する。
【００２１】
前記照明光により照明された観察部位からの反射光（被写体像）は、撮像素子で撮像される。撮像素子では、撮像された被写体像に応じた画像信号が出力される。
【００２２】
この画像信号は、湾曲部５内、挿入部可撓管１内、操作部６内および接続部可撓管７内に連続して配設され、撮像素子と画像信号用コネクタ８２とを接続する画像信号ケーブル（図示せず）を介して、光源差込部８に伝達される。
【００２３】
そして、光源差込部８内および光源プロセッサ装置内で所定の処理（例えば、信号処理、画像処理等）がなされ、その後、モニタ装置に入力される。モニタ装置では、撮像素子で撮像された画像（電子画像）、すなわち動画の内視鏡モニタ画像が表示される。
【００２４】
以上、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管１を有する電子内視鏡１０の全体構成について説明したが、本発明の内視鏡用可撓管は、ファイバー内視鏡の可撓管にも適用することができることは、言うまでもない。
【００２５】
図２は、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管の好適な実施形態を示す拡大半縦断面図である。
【００２６】
挿入部可撓管１は、芯材２と、その外周を被覆する外皮３とを有している。また、挿入部可撓管１には、内部に、例えば、光ファイバ、電線ケーブル、ケーブルまたはチューブ類等の器具等（図中省略）を配置、挿通することができる空間２４が設けられている。
【００２７】
芯材２は、螺旋管２１と、螺旋管２１の外周を被覆する網状管（編組体）２２とで構成され、全体としてチューブ状の長尺物として形成されている。この芯材２は、挿入部可撓管１を補強する効果を有する。特に、螺旋管２１と網状管２２を組合わせたことにより、挿入部可撓管１は、十分な機械的強度を確保できる。
【００２８】
螺旋管２１は、帯状材を均一な径で螺旋状に間隔２５をあけて巻いて形成されたものである。帯状材を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、銅合金等が好ましく用いられる。
【００２９】
網状管２２は、金属製または非金属性の細線２３を複数並べたものを編組して形成されている。細線２３を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、銅合金等が好ましく用いられる。また、網状管２２を形成する細線２３のうち少なくとも１本に合成樹脂の被覆（図示せず）が施されていてもよい。
【００３０】
網状管２２を形成する細線２３のうちの少なくとも１本に合成樹脂の被覆が施されている場合、この被覆された樹脂（被覆層）は、外皮３の構成材料（少なくとも外皮３の内周面を構成する材料）との相溶性に優れた材料であるのが好ましい。これにより、細線２３の被覆層と外皮３とが十分強く結合し、外皮３と芯材２との密着性が向上する。その結果、外皮３は、挿入部可撓管１が湾曲した場合にも、芯材２と密着した状態を維持し、芯材２の湾曲に合わせて十分に大きく伸縮する。このように大きく伸縮した外皮３の復元力は、強く発揮され、挿入部可撓管１の湾曲を復元させる力に大きく寄与する。よって、このような構成により、挿入部可撓管１は、弾力性に優れる。
【００３１】
また、外皮３と芯材２との結合力が強いので、挿入部可撓管１は、繰り返し使用しても外皮３と芯材２とが剥離しにくい。したがって、挿入部可撓管１は、繰り返し使用した後も弾力性が良好に保たれ、耐久性に優れる。
【００３２】
網状管２２の外周には、編組された細線２３の編み目により隙間２６が形成されている。この隙間２６は、螺旋管２１の外周と重なる位置では凹部となり、螺旋管２１の間隔２５と重なる位置では空間２４に連通する孔となって、芯材２の外周に多数の孔および凹部を形成している。
【００３３】
芯材２の外周には、外皮３が被覆されている。
外皮３は、後に詳述するように、内層３２と、中間層３３と、エステル系ポリウレタンエラストマーおよび加水分解抑制剤を含む外層３４とを有する積層体で構成されている。そして、外皮３は、その内周部が芯材２と密着している。
【００３４】
外皮３の内周面には、内周側に向かって突出する多数の突出部（アンカー）４が外皮３から連続して形成されている。各突出部４は、芯材２の外周に形成された多数の孔および凹部内にそれぞれ進入している。前記凹部内に進入した突出部４の先端は、螺旋管２１の外周に達するまで形成されている。前記孔内に進入した突出部４は、より長く形成され、その先端が螺旋管２１の間隔２５に入り込んでいる。
【００３５】
このように突出部４が形成されていることにより、突出部４が芯材２の外周に形成された多数の孔および凹部に係合するので、アンカー効果が生じ、芯材２に対し外皮３が確実に固定される。このため、外皮３は、挿入部可撓管１が湾曲した場合にも、芯材２と密着した状態を維持し、芯材２の湾曲に合わせて十分に大きく伸縮する。このように大きく伸縮した外皮３の復元力は、強く発揮され、挿入部可撓管１の湾曲を復元させる力に大きく寄与する。よって、このような構成により、挿入部可撓管１は、弾力性に優れる。
【００３６】
また、突出部４を形成したことにより、外皮３と網状管２２との結合力が強いので、繰り返し使用しても外皮３が網状管２２と剥離しにくい。したがって、挿入部可撓管１は、繰り返し使用した後も弾力性が良好に保たれ、耐久性に優れる。
【００３７】
特に、細線２３に外皮３の構成材料（少なくとも外皮３の内周面を構成する材料）との相溶性に優れた合成樹脂の被覆が施されている場合においては、これらの効果が相乗的に作用することにより、挿入部可撓管１の弾力性および耐久性は、より顕著なものとなる。
【００３８】
外皮３（特に、外層３４）は、エステル系ポリウレタンエラストマーと、該エステル系ポリウレタンエラストマーの加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含む材料で構成されている。外皮３がこのような材料で構成されることにより、エステル系ポリウレタンエラストマーの特性である優れた弾力性を保持しつつ、優れた耐加水分解性を得ることができる。
【００３９】
エステル系ポリウレタンエラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとを含む共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体等）を用いることができる。
【００４０】
ハードセグメントとしては、例えば、ジイソシアネートと短鎖グリコールとを含む重合体、または、短鎖グリコール単独のもの等が挙げられる。
【００４１】
ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５’−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。この中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）がより好ましい。
【００４２】
短鎖グリコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＯ）、１，３−プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシルグリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ／ＥＯ等が挙げられる。この中でも、１，４−ブチレングリコールがより好ましい。
【００４３】
一方、ソフトセグメントとしては、例えば、ジイソシアネートと長鎖グリコールとを含む重合体、または、長鎖グリコール単独のもの等が挙げられる。
【００４４】
ジイソシアネートとしては、ハードセグメントで記載したものと同じものが挙げられる。その中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）がより好ましい。
【００４５】
長鎖グリコールとしては、例えば、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）グリコール等が挙げられる。この中でも、ポリ（エチレンアジペート）グリコールがより好ましい。
【００４６】
このようなエステル系ポリウレタンエラストマーは、特に弾力性に優れる。このため、エステル系ポリウレタンエラストマーを外皮３（外層３４）の構成材料の主成分とすることにより、優れた弾力性を有する内視鏡用可撓管の外皮が得られる。
【００４７】
エステル系ポリウレタンエラストマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１００，０００〜２００，０００であることが好ましく、１３０，０００〜１８０，０００であることがより好ましい。
【００４８】
エステル系ポリウレタンエラストマーが、このような重量平均分子量を有していると、エステル系ポリウレタンエラストマーと後述する加水分解抑制剤との相溶性が向上する。その結果、外層３４の構成材料をエステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とが均一に混合されたものとすることができる。
【００４９】
加水分解抑制剤は、前記エステル系ポリウレタンエラストマーの加水分解を抑制する効果を有しているものであればいかなるものでもよい。ここで、加水分解を抑制する効果とは、加水分解反応の阻害、停止、遅延等のほか、切断されたエステル結合を再結合させること等により、結果として、加水分解生成物の生成量を抑制する効果のことを言う。
【００５０】
このような加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド基、アシル基、イソシアネート基等を有する物質などが挙げられるが、その中でも、カルボジイミド基を有する物質であるのが好ましい。加水分解抑制剤として、カルボジイミド基を有する物質を用いた場合、その含有量を比較的多くしても、エステル系ポリウレタンエラストマーの物性の変化（特に、弾力性の低下）を抑制することができる。
【００５１】
また、加水分解抑制剤は、重合反応するものであってもよいし、重合反応しないものであってもよい。また、モノマーであってもよいし、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのような重合反応で生成したものであってもよい。その中でも特に、ポリマー（プレポリマーを含む）であるのが好ましい。
【００５２】
加水分解抑制剤がポリマーであると、エステル系ポリウレタンエラストマーとの相溶性が向上する。その結果、外層３４の構成材料をエステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とが均一に混合されたものとすることができる。このポリマーは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等いかなるものでもよい。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、３００〜３，０００程度であるのが好ましく、５００〜２，０００程度であるのがより好ましい。加水分解抑制剤がこのような分子量のポリマーであるとエステル系ポリウレタンエラストマーとの相溶性がさらに向上する。その結果、外層３４の構成材料をエステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とがさらに均一に混合されたものとすることができる。
【００５３】
加水分解抑制剤は、ポリマーであり、かつカルボジイミド基を有するものであるのがさらに好ましい。この場合、カルボジイミド基は、ポリマーの主鎖に存在するものであってもよいし、側鎖に存在するものであってもよい。また、このカルボジイミド基は、（カルボジイミド基を分子内に有さない）モノマーを重合した後に導入されたものであってもよいし、カルボジイミド基を分子内に有するモノマーを重合することにより導入されたものであってもよい。
【００５４】
外層３４の構成材料中の加水分解抑制剤の含有量は、０．５〜５０ｗｔ％であるのが好ましく、５〜３０ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００５５】
加水分解抑制剤の含有量が前記下限値未満であると、加水分解抑制剤の効果が十分に得られない場合がある。一方、加水分解抑制剤の含有量が前記上限値を超えると、エステル系ポリウレタンエラストマーの含有量が相対的に低下し、エステル系ポリウレタンエラストマーの特性である弾力性が低下する場合がある。すなわち、配合比が前記上限値を超えた外皮を有する内視鏡の挿入部可撓管（生体内に挿入される部位）は、高い弾力反発性を持ち、それが原因で内視鏡の挿入部可撓管の操作性が低下し、微妙な動きをさせることが難しくなり、患者に負担を与える可能性がある。
【００５６】
外層３４の構成材料は、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とからなるものであってもよいし、例えば、エステル系ポリウレタンエラストマー、加水分解抑制剤に加え、他の樹脂成分（高分子材料）を含むポリマーアロイ（ポリマーブレンド、共重合体等）であってもよい。
【００５７】
外層３４の構成材料中には、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤との他に、必要に応じて任意に添加物が配合されてもよい。
【００５８】
添加物としては、例えば、可塑剤、無機フィラー、顔料、各種安定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤）、Ｘ線造影剤等が挙げられる。
【００５９】
以上、外層３４の構成材料について説明したが、外層３４の構成材料の組成（含有成分の配合比）は、外層３４全体にわたって、均一なものであってもよいし、各部位で異なるものであってもよい。例えば、含有成分の配合比が厚さ方向に順次変化するもの（傾斜材料）等であってもよい。
【００６１】
外皮３の厚さ（突出部４の部分を除く）は、長手方向に沿ってほぼ一定であるのが好ましい。これにより、挿入部可撓管１を体腔に挿入する際の操作性がより向上し、患者の負担もより軽減される。
【００６２】
外皮３の厚さ（突出部４の部分を除く）は、芯材２およびその内部に挿通される器具等を体液等の液体から保護することができ、かつ、挿入部可撓管１の湾曲性を妨げなければ、特に限定されず、通常は、０．０８〜０．９ｍｍ程度が好ましく、０．１０〜０．８ｍｍ程度がより好ましい。
【００６４】
上述したように、挿入部可撓管１では、外皮３は、内層３２と、中間層３３と、外層３４とを有する積層体で構成されている。
【００６５】
外皮３は、以下に説明するように、内層３２、中間層３３、外層３４のうちのいずれか１層が、他のいずれか１層と比べて物理的特性または化学的特性が異なる材料で構成されたものである。物理的特性としては、例えば、剛性（弾力性）、硬度、伸び率、引張り強さ、せん断強さ、曲げ弾性率、曲げ強さ等が挙げられ、化学的特性としては、例えば、耐薬品性、耐候性等が挙げられる。なお、これらは一例であり、これらに限定されるものではない。
【００６６】
内層３２は、外皮３の中で最も内周側に形成されており、芯材２と密着している。したがって、内層３２の構成材料として、芯材２との密着性に優れたものを選択するのが好ましい。また、内層３２は、突出部４の大きさ（長さ）、形状、個数等がそれぞれ適度なものとなるように制御して突出部４を形成することができるような材料で構成されているのが好ましい。内層３２がこのような材料で構成されることにより、挿入部可撓管１の弾力性、耐久性を制御することが可能となる。
【００６７】
内層３２の構成材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリイミド等の各種可撓性を有する樹脂や、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ラテックスゴム等の各種エラストマー等が挙げられるが、本発明においては、ポリエステル系エラストマーを含むものである。
【００６８】
ポリエステル系エラストマーは、上述した材料の中でも特に突出部４の形成を制御し易い。
【００６９】
内層３２の厚さ（突出部４の部分を除く。）は、特に限定されないが、通常は、０．０３〜０．８ｍｍ程度が好ましく、０．０３〜０．４ｍｍ程度がより好ましい。
【００７０】
中間層３３は、内層３２の外周面上に形成されている。
中間層３３は、後述する外層３４より弾力性に優れた層とされているのが好ましい。これにより、中間層３３が内層３２と外層３４との間のクッション機能を発揮する。また、中間層３３は、内層３２よりも柔軟な層であるのが好ましい。
【００７１】
中間層３３のクッション機能についてより詳しく説明する。挿入部可撓管１が湾曲したとき、中間層３３の弾力性が優れていることにより、変形した中間層３３の復元力は、強く発揮される。そして、中間層３３が比較的硬度の高い内層３２と外層３４との間に挟まれているので、中間層３３の復元力は、内層３２と外層３４とに効率良く伝わる。このため、中間層３３の復元力のほぼすべてが挿入部可撓管１の曲げを復元させる力に生かされる。したがって、このような構成とすることにより、挿入部可撓管１は、弾力性に優れる。
【００７２】
中間層３３の構成材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリイミド等の各種可撓性を有する樹脂や、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ラテックスゴム等の各種エラストマー等が挙げられるが、本発明においては、ポリオレフィン系エラストマーを含むものである。
【００７３】
ポリオレフィン系エラストマーは、上述した材料の中でも特に弾力性に優れる。
【００７４】
中間層３３の厚さは、特に限定されないが、通常は、０．０２〜０．８ｍｍ程度が好ましく、０．０２〜０．４ｍｍ程度がより好ましい。
【００７５】
外層３４は、外皮３の中で最も外周側に形成されている。
外層３４は、前述したように、エステル系ポリウレタンエラストマーおよび加水分解抑制剤を含む材料で構成されている。特に、外皮３には、芯材２に対する密着性に優れた内層３２と、弾力性に優れた中間層３３が設けられているため、外皮３の物理特性は、外層３４の物理特性のみに依存するものではない。したがって、外層３４が比較的硬質なものであっても、外皮３全体として、十分な弾力性を得ることができる。すなわち、加水分解抑制剤の含有量が前述した上限値を超えても、外皮３全体として、十分な弾力性を得ることができる。
【００７６】
外層３４の厚さは、特に限定されないが、通常は、０．０３〜０．８ｍｍ程度が好ましく、０．０３〜０．４ｍｍ程度がより好ましい。
【００７７】
なお、外皮３は、このような複数の層が積層された積層部をその全長に渡って有するものであっても、その少なくとも一部に有するものであってもよい。
【００７８】
このように、外皮３を複数の層の積層体とすることにより、各層を構成する材料の利点を併有することができる。特に、外皮３が、耐加水分解性に優れた外層３４と、弾力性に優れた中間層３３と、芯材２に対する密着性に優れた内層３２とで構成されていることにより、外皮３全体として、これらの特性を併有している。
【００７９】
次に、内視鏡用可撓管の製造方法の一例について説明する。
内視鏡用可撓管の外皮の材料（外皮が複数の層で構成される場合は、各層の構成材料）は、前述の各成分を溶融または軟化し、混合、混練することにより得られる。各成分を溶融または軟化し、混合、混練するには、例えば、ニーダー、ニーダールーダー、ロール、連続混練押出機等の混練機等が使用可能である。このような混練機を用いて各成分を混練した場合、材料は、各成分が均一に混合されたものとなる。
【００８０】
混練温度としては、特に限定されないが、例えば、１６０〜２２０℃程度であるのが好ましく、１８０〜２１０℃程度であるのがより好ましく、１８５〜２０５℃程度であるのがさらに好ましい。各成分を、かかる温度範囲で混練した場合、材料中の各成分の均一度は向上する。
【００８１】
そして、このように混練された材料を芯材上に押出成形によって被覆することにより、内視鏡用可撓管を連続的に製造することができる。特に、外皮が複数の層で構成される場合、複数の押出口を備えた押出成形機を用いて、内層、中間層および外層の材料を同時に押出し、その積層体を芯材に被覆することにより、積層構造を有する外皮を連続的に製造することができる。また、各押出口からの各層の構成材料の吐出量や芯材の引き速度を調整することにより、各層の厚さを調節することができる。
【００８２】
押出成形時の材料温度としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜２２０℃程度であるのが好ましく、１６５〜２０５℃程度であるのがより好ましい。押出成形時の材料温度が、かかる温度範囲の場合、材料は、内視鏡用可撓管の外皮への成形加工性に優れる。このため、内視鏡用可撓管の外皮の厚さは、その均一度が向上する。
【００８３】
以上、本発明の内視鏡用可撓管について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８４】
例えば、前述した実施形態において、外皮３は、内層３２と中間層３３と外層３４との３層で構成されているが、４層以上で構成されたものであってもよい。
【００８５】
また、内視鏡用可撓管の製造方法としては、まず、外皮３を連続する長尺物として成形した後、この外皮３の内腔へ芯材２を挿入し、その後、加熱等により密着固定する方法でも可能である。
【００８６】
また、本発明の内視鏡用可撓管は、例えば、光源プロセッサ装置に接続される接続部可撓管等にも適用できる。
【００８７】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００８８】
１．内視鏡用可撓管の作製
（参考例１）
まず、幅３．２ｍｍのステンレス製の帯状材を巻回して、外径９ｍｍ、内径７ｍｍの螺旋管を作製した。次に、直径０．０８ｍｍのステンレス製の細線を１０本ずつ並べたものを編組みした網状管を作製した。細線のうち１本は、ポリアミド系樹脂でコーティングしたものを用いた。この網状管で螺旋管を被覆し、芯材を得た。
【００８９】
次に、芯材の外周に、押出成形により、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とで構成される外皮（厚さ０．４ｍｍ）を被覆して、長さ１．５ｍの内視鏡用可撓管を作製した。
【００９０】
（参考例２〜６）
エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤との配合比を変更した以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。
【００９１】
（参考例７）
外皮に含有される加水分解抑制剤を変更した以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。
【００９２】
（実施例１）
芯材に被覆する外皮を内層と中間層と外層とからなる積層体とした以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。なお、積層体の形成は、３個の押出口を備えた押出成形機を用いて行った。すなわち、内層、中間層および外層を同時に押出し、その積層体を芯材に被覆することにより積層構造を有する外皮を連続的に製造した。
【００９３】
なお、内層、中間層、外層の厚さは、それぞれ０．１５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．１５ｍｍであった。
【００９４】
（比較例）
内視鏡用可撓管の外皮の構成材料に加水分解抑制剤を用いなかった以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。
【００９５】
各参考例、実施例および比較例について、外皮（実施例１については、内層、中間層および外層）を構成する各成分の配合比を表１に示す。
【００９６】
表１中、材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、それぞれ以下に示す通りである。
材料Ａ：エステル系ポリウレタンエラストマー（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびエチレングリコール（ＥＯ）からなるハードセグメントと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリ（エチレンアジペート）グリコールからなるソフトセグメントとのブロック共重合体（重量平均分子量：１５０，０００）
材料Ｂ：加水分解抑制剤（カルボジライト（日清紡））（重量平均分子量：１，０００）
材料Ｃ：加水分解抑制剤（塩化アシル（ＣＨ3ＣＯＣｌ））
材料Ｄ：ポリエステル系エラストマー（グリラックス、大日本インキ化学工業（株）（重量平均分子量：３０，０００）
材料Ｅ：ポリオレフィン系エラストマー（リュブマー、三井化学（株））（重量平均分子量：７００，０００）
【００９８】
２．内視鏡用可撓管の特性評価
［２．１］弾力性試験
各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管について、以下に示す方法で弾力性試験を行った。
【００９９】
弾力性試験では、各内視鏡用可撓管を、それぞれ１０本用意し、これらを束ねたものをまとめて折り曲げることができるか否かを調べた。
【０１００】
各内視鏡用可撓管は、それぞれ、１０本を束ねた後、折り曲げ操作を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【０１０１】
◎：弾力性に富む。
○：弾力性あり。
△：弾力性に乏しい。
×：弾力性ほとんどなし（硬化状態）。
【０１０２】
［２．２］耐加水分解性試験
各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管について、以下に示す方法で耐加水分解性試験を行った。
【０１０３】
＜１＞各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管について、その表面を十分に水洗し、乾燥させた。その後、内視鏡用可撓管の外皮を切り取り、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬあたり０．５ｇの外皮を溶解させた。このようにして得られた溶液について、オストワルド粘度計を用いて、３０℃で粘度（η1）の測定を行った。
【０１０４】
＜２＞各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管を、温度２５℃に保たれた５％のヨウ素水溶液１００Ｌに、それぞれ、４８時間浸漬した。その後、内視鏡用可撓管の表面を十分に水洗し、乾燥させた。その後、内視鏡用可撓管の外皮を切り取り、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬあたり０．５ｇの外皮を溶解させた。このようにして得られた溶液について、オストワルド粘度計を用いて、３０℃で粘度（η2）の測定を行った。
【０１０５】
＜１＞および＜２＞の測定結果から、５％のヨウ素水溶液に浸漬されたことによる（加水分解性の条件下に置かれたことによる）溶液の粘度の変化率を求めた。このようにして求めた溶液の粘度の変化率を加水分解の進行度の指標とし、各参考例、実施例および比較例について、耐加水分解性を以下の４段階の基準に従い、評価した。
【０１０６】
◎：粘度の変化率が１％未満。
○：粘度の変化率が１％以上５％未満。
△：粘度の変化率が５％以上１０％未満。
×：粘度の変化率が１０％以上。
【０１０７】
なお、溶液の粘度の変化率は、（η2−η1）／η1の絶対値とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１０８】
表２から明らかなように、本発明の内視鏡用可撓管は、弾力性と耐加水分解性とのいずれもが、特に優れていた。
【０１１０】
これに対し、比較例の内視鏡用可撓管は、弾力性には優れていたが、耐加水分解性に劣っていた。
【０１１１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、エステル系ポリウレタンエラストマーの材料特性を生かしつつ（特に弾力性）、耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を得ることができる。
【０１１２】
また、外皮を複数の層が積層された積層体とすることにより、各層の材料の選択や厚さ等の設定を適宜行い、それら各層の特性の組み合わせによって、各層を構成する材料の利点を併有することができ、その結果、内視鏡用可撓管に必要とされる各種の性能について同時に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管を有する電子内視鏡を示す全体図である。
【図２】 本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管の好適な実施形態を示す拡大半縦断面図である。
【符号の説明】
１ 挿入部可撓管
２ 芯材
２１ 螺旋管
２２ 網状管
２３ 細線
２４ 空間
２５ 間隔
２６ 隙間
３ 外皮
３１ 外表面
３２ 内層
３３ 中間層
３４ 外層
４ 突出部
５ 湾曲部
６ 操作部
６１、６２ 操作ノブ
７ 接続部可撓管
８ 光源差込部
８１ 光源用コネクタ
８２ 画像信号用コネクタ
１０ 電子内視鏡
Claims (6)
- 芯材と、その外周を被覆する外皮とを有する内視鏡用可撓管であって、
前記外皮は、複数の層を積層した積層部を有し、前記積層部の最外層の内側に、中間層を介して、内視鏡用可撓管の芯材と結合する内層を有するものであり、
前記内層は、ポリエステル系エラストマーで構成されるものであり、
前記中間層は、ポリオレフィン系エラストマーで構成されるものであり、
前記最外層は、エステル系ポリウレタンエラストマーと、当該材料の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含む材料で構成されるものであり、
前記外皮の内表面は、内周側に向かって突出する多数の突出部を有するものであり、
前記突出部は、前記芯材の外周に設けられた多数の孔および凹部内に進入し、前記外皮と前記芯材とが結合していることを特徴とする内視鏡用可撓管。 - 前記エステル系ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとを含む共重合体であり、
前記ハードセグメントは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１，４−ブチレングリコールとを含む重合体であり、
前記ソフトセグメントは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリ（エチレンアジペート）グリコールとを含む重合体である請求項１に記載の内視鏡用可撓管。 - 前記加水分解抑制剤は、カルボジイミド基を有する物質である請求項１または２に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記加水分解抑制剤は、重量平均分子量が３００〜３，０００のポリマーである請求項１ないし３のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
- 前記加水分解抑制剤の含有量は、０．５〜５０ｗｔ％である請求項１ないし４のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
- 前記エステル系ポリウレタンエラストマーの平均分子量は、１００，０００〜２００，０００である請求項１ないし５のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
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