JP6110827B2 - 内視鏡用可撓管、内視鏡用接着剤、内視鏡型医療機器、ならびに内視鏡用可撓管および内視鏡型医療機器の製造方法 - Google Patents
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Description
体腔内に挿入して用いるため、臓器に傷をつけず、患者に痛みや違和感を与えないものが望まれる。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が採用されている。さらに、内視鏡用可撓管の周囲は柔軟な樹脂で被覆され、食道や腸などの表面に刺激や傷などを与えない工夫がなされている。
また、内視鏡は繰り返し使用される。そのため、病原菌への対策として、外皮に抗菌性の抽出物を含有させた、抗菌性に優れる内視鏡用可撓管が提案されている(特許文献1参照)。
そこで本発明は、耐薬品性が高く、かつ剥離強度が高く、さらに弾発性および可撓性に優れる、樹脂層で被覆された内視鏡用可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器の提供、および内視鏡用可撓管における各種性能を満たすことが可能な内視鏡用接着剤の提供を目的とする。さらに、この内視鏡用接着剤を用いることにより成形時の熱安定性が良好となり、好適に製造が可能であり、かつ上記の優れた性能を有する内視鏡用可撓管および内視鏡型医療機器の製造方法の提供を目的とする。
樹脂層が接着剤硬化物を介して可撓管基材に接着されており、
接着剤硬化物が、内視鏡用接着剤を硬化してなるエステル系ポリウレタン樹脂を含有しており、
内視鏡用接着剤が、下記式(1)で表される構造を有するエステル系ウレタンポリマーを含有してなる内視鏡用可撓管。
〔2〕エステル系ポリウレタン樹脂におけるポリエステル構造が、ジオール化合物とジカルボン酸化合物を縮重合させてなる〔1〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔3〕エステル系ポリウレタン樹脂におけるポリエステル構造が、環状エステル化合物を開環重合させてなる〔1〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔4〕エステル系ウレタンポリマーにおけるウレタンセグメントとエステルセグメントの合計当量に対するウレタンセグメントの当量比が5%以上50%未満である〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の内視鏡可撓管。
〔5〕エステル系ポリウレタン樹脂におけるウレタンセグメントとエステルセグメントの合計当量に対するウレタンセグメントの当量比が5%以上50%未満である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の内視鏡可撓管。
〔6〕エステル系ポリウレタン樹脂のJIS K7215によるショアA硬度が70以上100未満である〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
〔7〕エステル系ポリウレタン樹脂が、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物によってエステル系ウレタンポリマーを硬化させてなる〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
〔8〕エステル系ウレタンポリマーの質量平均分子量が5万以上50万以下である〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
〔9〕可撓管基材の表面の材料がステンレスおよび/またはアラミド繊維である〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
〔10〕樹脂層が単層または2層以上の複層であり、少なくとも可撓管と接する側の樹脂層がポリウレタンエラストマーを含む〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
〔11〕樹脂層が内層と外層の2層で構成され、内層および外層の厚みの割合が、可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
〔12〕内層および外層の厚みの割合が、内視鏡用可撓管の一端において内層:外層=5:95〜40:60であって、他端において内層:外層=95:5〜60:40であり、両端間において厚みの割合が逆転している〔11〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔13〕内視鏡型医療機器用である〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
〔14〕 〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の可撓管を具備する内視鏡型医療機器。
〔15〕可撓管基材を被覆する樹脂層と、当該可撓管基材とを接着するための内視鏡用接着剤であって、下記式(1)で表される構造を有するエステル系ウレタンポリマー、および硬化剤を含有してなる内視鏡用接着剤。
〔16〕硬化剤が、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物である〔15〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔17〕可撓管基材を準備する工程、この可撓管基材の表面に〔15〕または〔16〕に記載の内視鏡用接着剤を付与する工程、および内視鏡用接着剤を付された可撓管基材に樹脂層を被覆する工程を有する内視鏡用可撓管の製造方法。
〔18〕樹脂層がポリウレタンエラストマーを含有する〔17〕に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
〔19〕 〔17〕または〔18〕に記載の内視鏡用可撓管の製造方法を介して内視鏡型医療機器を製造する内視鏡型医療機器の製造方法。
さらに、本発明の内視鏡用接着剤を用いることにより成形時の熱安定性が良好となり、本発明の内視鏡用可撓管および内視鏡型医療機器の製造方法により、上記の優れた性能を有する可撓管を好適に製造することができる。
本実施形態において可撓管3a(内視鏡用可撓管)は、図2に示すように、可撓管基材14の外周面に樹脂層15が被覆された構成となっている。可撓管基材は、最内側に金属帯片11aを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管11に、金属線を編組してなる筒状網体12を被覆してなる。その両端には口金13がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層は接着剤硬化物層19を介して可撓管基材14と接着されている。接着剤硬化物層19は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層と可撓管基材との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層と可撓管基材とが実質的に接した形で接着されていることが好ましい。
樹脂層15の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層16をコーティングしている。螺旋管11は、1層だけ図示されているが、同軸に2層重ねにして構成してもよい。なお、接着剤硬化物層19、樹脂層15及びコート層16は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材14の径に比して厚く描いている。
樹脂層が内層と外層からなる2層構造の可撓管の製造方法の一例について以下に説明するが、樹脂層が1層あるいは3層以上の態様も、下記方法に準じて製造することができる。
(i)上記内層を構成する、第1樹脂材料を準備し、他方
(ii)上記外層を構成する、第2樹脂材料を準備し、
(iii)上記第1樹脂材料と上記第2樹脂材料とを上記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、上記樹脂層を可撓管基材に被覆することが好ましい。
このとき、接着剤層19は成形通路に可撓管基材14が導入される前に形成しておく。具体的には、可撓管基材14の上に有機溶剤で希釈した接着剤(例えばウレタンポリマーとポリイソシアネートを含む)を溶液状態で均一かつ乾燥後の膜厚が適正になる様に塗布し、その後、有機溶剤を加熱等により乾燥させる。
接着対象となる可撓管基材(金属網管)の材質は特に限定されないが、この種の製品に適用される金属やアラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を適宜適用することができる。
金属繊維として例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルチタン合金、コバルトクロム系合金、純チタン、チタン合金、及びマグネシウム合金を採用することができる。なかでも、本発明の内視鏡用可撓管の強度や弾発性、柔軟性、そして樹脂層との接着強度が充分に高く耐久性に優れることから、その材料はステンレスおよび/またはアラミド繊維が好ましい。可撓管基材の材料表面に反応性の極性基(水酸基、カルボン酸基、アミノ基)を持っている場合には、硬化剤(例えばイソシアネート系硬化剤)との反応性が高く、硬化後に高い接着強度を発現させることができる。
典型的には、図2の筒状網体を、ステンレス繊維を編みこんだもの、ステンレス繊維とアラミド繊維を編みこんだもの、アラミド繊維を編みこんだものなどが挙げられる。内部の金属帯片は、上記の各金属製のものが挙げられ、ステンレス製のものを例示できる。
本発明における接着剤硬化物は、内視鏡用接着剤を硬化してなるエステル系ポリウレタン樹脂を含有し、内視鏡用接着剤は、後述の式(1)で表される構造を有するエステル系ウレタンポリマーを含有する。すなわち、本発明におけるエステル系ポリウレタン樹脂も、後述の式(1)で表される構造を有する。
ここで、エステル系ウレタンポリマーとは、エステル結合をポリマー中に有するウレタンポリマーを意味する。また、エステル系ポリウレタン樹脂も同様に、エステル結合を樹脂中に有するポリウレタン樹脂を意味する。
なお、本発明におけるエステル系ウレタンポリマーおよびエステル系ポリウレタン樹脂は、少なくともエステル結合を有していればよく、エーテル結合などの他の結合を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明では、ウレタン結合を有さずエステル結合を有する繰り返し単位と、エステル結合を有さずウレタン結合を有する繰り返し単位部分が、ランダム、ブロック、グラフトおよび交互のいずれの繰り返し構造で連結していても構わない。
また、接着剤硬化物とは、接着剤が硬化した後の部材を意味する。ただし、通常は不定形であり、部材間に層状に存在していても、部材のなかに浸透して硬化していてもよい。あるいは、部材の一部と反応して一体化していてもよい。
図2では、接着剤硬化物層19として示しており、接着剤硬化物を含む層を意味する。ただし、本発明における接着剤硬化物の層が、図2に示すように均質な層状構造のものに限定して解釈されるものではない。
アルコキシ基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。アルコキシ基は例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソペンチルオキシ、n−ヘキシルオキシが挙げられる。
アルキルチオ基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。アルキルチオ基は例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、n−ブチルチオ、イソペンチルチオ、n−ヘキシルチオが挙げられる。
なお、アリール基は、アルキル基(炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい)、アルコキシ基(炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい)またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
なお、アルキル基は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子または臭素原子)で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばトリフルオロメチルが挙げられ、好ましい。
Rcはアルキル基が好ましい。
RaおよびRbにおけるアリール基は、R1およびR2におけるアリール基と好ましい範囲も同じである。
RaとRbが互いに結合して形成する環は、5または6員環が好ましく、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環がより好ましく、シクロヘキサン環がさらに好ましい。
本発明では、このなかでも、−OC(=O)NH−[式(1)で表される構造の基]−NHC(=O)O−の構造でエステル系ポリウレタン樹脂に組み込まれることが好ましい。
本発明の内視鏡用接着剤(以下、単に接着剤とも称す)は、式(1)で表される構造を有するエステル系ウレタンポリマー、および硬化剤を含有する。
本発明の内視鏡用接着剤を用いることで、式(1)で表される構造の有する立体的な特異性により、外部からの物理的刺激に対する抵抗力が働き、本発明の内視鏡用可撓管(以下、単に可撓管とも称す)は高い弾発性を発現すると推定される。さらに、式(1)で表される構造の有する疎水性および立体障害により、消毒剤などの薬品によるアタックを受け難くなり、本発明の内視鏡用可撓管は消毒剤耐性や耐薬品性が高くなると推定される。
すなわち、エステル系ウレタンポリマーが有するウレタン結合や、硬化剤であるポリイソシアネートとの反応で形成されるウレタン結合やアロファネート結合が、消毒剤などの水性薬液から保護されると推定される。
本発明におけるエステル系ウレタンポリマーは、エステル結合とウレタン結合を構造中に有するポリマーである。
以下に、エステル結合、ウレタン結合を形成する原料を記載することで、エステル系ウレタンポリマーについて、より詳細に説明する。
エステル結合は、例えば、多塩基性カルボン酸化合物と1分子中に2つ以上の水酸基を有する化合物との縮重合により、または環状エステル化合物の開環重合により形成される。
ジカルボン酸化合物の炭素数は、2〜14が好ましく、4〜10がより好ましく、4〜6がさらに好ましい。
なお、本発明においては、脂肪族飽和ジカルボン酸が好ましく、炭素数は4〜6が好ましく、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸が好ましい。
具体的には、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられ、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトンまたはε−カプロラクトンが好ましい。
エステル結合を有する化合物としては、上記ポリエステルポリオール化合物が挙げられる。
ウレタン結合は、例えば、ジイソシアネート化合物と1分子中に2つ以上の水酸基を有する化合物との縮重合により形成される。
アルコキシ基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
アルキルチオ基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜12が好ましく、6〜10がより好ましく、6がさらに好ましい。
なお、アリール基は、アルキル基(炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい)、アルコキシ基(炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい)またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜12が好ましく、6〜10がより好ましく、6がさらに好ましい。
R1aおよびR1bは、各々独立に水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
なお、アルキル基は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子または臭素原子)で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばトリフルオロメチルが挙げられ、好ましい。
これらのなかでも、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、ビス(3−メチル−4−イソシアナトフェニル)メタン、ビス(3−エチル−4−イソシアナト−5−メチルフェニル)メタン、ビス(3−クロロ−4−イソシアナトフェニル)メタン、ビス(2,3−ジクロロ−4−イソシアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルフィドまたはビス(4−イソシアナトフェニル)スルフォンが好ましく、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、ビス(3−メチル−4−イソシアナトフェニル)メタン、ビス(3−エチル−4−イソシアナト−5−メチルフェニル)メタン、ビス(3−クロロ−4−イソシアナトフェニル)メタン、ビス(2,3−ジクロロ−4−イソシアナトフェニル)メタンまたは2,2−ビス(4−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパンがより好ましく、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、ビス(3−メチル−4−イソシアナトフェニル)メタン、ビス(3−クロロ−4−イソシアナトフェニル)メタンまたは2,2−ビス(4−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましく、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)が特に好ましい。
なお、ウレタン結合の形成反応は、金属触媒である有機スズ触媒を用いることで促進することができる。ただし、触媒は、モルホリン骨格を有する3級アミン触媒を含むことはない。
有機スズ触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズラウレートが挙げられる。
なお、有機スズ触媒の配合量は、1分子中に2つ以上の水酸基を有する化合物100質量部に対して、0.001〜0.50質量部が好ましい。
なお、ウレタンセグメントの当量比は、ウレタンセグメントのモル比を意味する。
ウレタンセグメント/(ウレタンセグメント+エステルセグメント)×100%
ウレタンセグメント比率が5%以上50%未満であると、折曲耐久性およびピーリング強度に優れる点から好ましい。
また、エステルセグメントとは、前述のジカルボン酸化合物と1つの分子中に2つ以上の水酸基を有する化合物との重合体や、環状エステル化合物の開環重合体を表す。なお、ジカルボン酸化合物と1つの分子中に2つ以上の水酸基を有する化合物が1つずつ結合して1つのエステル結合を形成したもの、または1つの環状エステル化合物が開環したものを、1エステルユニットとする。
エステル系ウレタンポリマーの質量平均分子量をこの範囲とすることで、基材と樹脂層との密着強度を高く維持することができ、また、基材に接着剤層を塗布する際の粘度が好適でハンドリング性に優れるため好ましい。
ウレタン接着剤については、例えば、特開平6−234963号公報、特開平3−95287号公報、特許第3114341号公報、特許第5015098号公報などを参照することができる。
本発明の内視鏡用接着剤は、式(1)で表される構造を有するエステル系ウレタンポリマーを硬化するための硬化剤を含むことが好ましい。
本発明における硬化剤としては、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(以下、単にポリイソシアネート化合物とも称す)が好ましい。1分子中のイソシアネート基の数は、3つ以上がより好ましく、上限値は、8つ以下が実際的であり、6つ以下がより実際的である。
具体的には2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(または2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体や2,4−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体等の多価アルコールとジイソシアネート化合物との反応物;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)が好ましい。ただし、本発明においては、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物でないことが好ましい。
接着成分の配合割合をこの範囲とすることで、基材と樹脂層との密着強度、特に消毒剤で処理した後における密着強度を高めることができるため好ましい。
本発明においては、エステル系ウレタンポリマーにおける末端基が硬化剤の機能を兼ねる化合物よりも、エステル系ウレタンポリマーと硬化剤をそれぞれ別に配合した接着剤を
用いる方が、良好な接着性や耐薬品性を得られるため好ましい。
接着剤の溶媒は特に限定されるものではなく、例えば、有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒(水酸基含有エーテル化合物を含む)
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)など
・アミド化合物溶媒
N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル
接着成分の濃度をこの範囲とすることで、塗布後の接着剤層の厚みを適性な範囲にコントロールすることができ好ましい。
接着剤の硬化方法は特に限定されず、室温にて自然硬化させる方法、加熱硬化させる方法、前述のジブチルスズジラウレート等の金属触媒を加えて硬化する方法が挙げられる。ただし、触媒は、モルホリン骨格を有する3級アミン触媒を含むことはない。
上記の硬化処理に先だち、仮固定として、加熱により前処理をしておくことも好ましい。仮固定のための加熱温度は50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、90℃以上が特に好ましい。上限としては、180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
エステル系ウレタンポリマーにおける末端水酸基と、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基との反応によりウレタン結合が形成され、硬化が進行する。また、エステル系ウレタンポリマーにおけるウレタン結合とポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基との反応により、アロファネート結合(架橋)が形成される。これらの反応が進行することで、架橋構造体であるエステル系ポリウレタン樹脂が形成され、部材の接着構造を形成する。
なお、本明細書におけるピーリング強度は、後述の実施例に従い作製した可撓管を、実施例のピーリング試験により測定した値を言う。
本発明において樹脂層は、この種の製品に組み込まれる樹脂を適宜使用することができる。例えば、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる樹脂が挙げられる。
樹脂層は、単層または2層以上の複層で構成されていてもよい。なお、本発明においては、エステル系ウレタンポリマーを含有する接着剤との相性が良く、良好な性能が得られる観点から、少なくとも可撓管基材と接する側の樹脂層がポリウレタンエラストマーを含むことが好ましい。
樹脂層を2層構成とすることで、内層と外層の樹脂層の役割に応じた樹脂を各々使用することができ、より高い製品性能を引き出すことができる。樹脂層を2層構成とする場合、内層にポリウレタンエラストマーを適用することが好ましい。
<外層>
―――――――――――――――――――――
主エラストマー 副エラストマー
―――――――――――――――――――――
PE PU
PE PA
PE PU+PA
PU PE
PU PA
PU
―――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――
主エラストマー 副エラストマー
―――――――――――――――――――――
PU PE
PU PA
PU
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PE:ポリエステルエラストマー
PU:ポリウレタンエラストマー
PA:ポリアミドエラストマー
これらのうち、ジフェニルメタンジイソシアネート及び/又はヘキサメチレンジイソシアネートが、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐擦過傷性の点で好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートが、耐薬品性および弾発性の点でより好ましい。
上記の実施形態に係るポリウレタンエラストマーとしては、例えば、特開2005−015643号公報の開示を参照することができる。
なお、ポリウレタンエラストマー以外のエラストマーはポリアミドエラストマー及び/又はポリエステルエラストマーであることが好ましい。
適用されるエラストマーの分子量は特に限定されない。なお、好適なハードセグメントを構成し、鎖延長剤のなすソフトセグメントとの良好な相互作用を引き出す観点から、分子量は1万〜100万が好ましく、2万〜50万がより好ましく、3万〜30万が特に好ましい。
なお、本発明の接着剤におけるエステル系ウレタンポリマーの場合は、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を溶離液として用いる。
内層の物性は好適に設定されていることが好ましい。
例えば、デュロメータA硬さ:JIS K7215は、40以上が好ましく、50以上がより好ましく、60以上が特に好ましい。上限値は、98以下が好ましく、95以下がより好ましく、90以下が特に好ましい。
100%モジュラス値は、0.5MPa以上が好ましく、1.0MPa以上がより好ましく、1.5MPa以上が特に好ましい。上限値は、20MPa以下が好ましく、15MPa以下がより好ましく、10MPa以下が特に好ましい。
損失弾性率E”は0.1MPa以上が好ましく、0.3MPa以上がより好ましく、0.5MPa以上が特に好ましい。上限値は、20MPa以下が好ましく、10MPa以下がより好ましく、5MPa以下が特に好ましい。
損失正接は0.01以上が好ましく、0.03以上がより好ましく、0.05以上が特に好ましい。上限値は、1以下が好ましく、0.5以下がより好ましく、0.3以下が特に好ましい。
外層の物性もまた、好適に設定されていることが好ましい。
例えば、デュロメータD硬さ:JIS K7215は、20以上が好ましく、25以上がより好ましく、30以上が特に好ましい。上限値は、80以下が好ましく、70以下がより好ましく、60以下が特に好ましい。
100%モジュラス値は、1.0MPa以上が好ましく、1.5MPa以上がより好ましく、2.0MPa以上が特に好ましい。上限値は、30MPa以下が好ましく、25MPa以下がより好ましく、20MPa以下が特に好ましい。
損失弾性率E”は0.1MPa以上が好ましく、0.5MPa以上がより好ましく、1MPa以上が特に好ましい。上限値は、100MPa以下が好ましく、50MPa以下がより好ましく、30MPa以下が特に好ましい。
損失正接は0.01以上が好ましく、0.03以上がより好ましく、0.05以上が特に好ましい。上限値は、1以下が好ましく、0.5以下がより好ましく、0.3以下が特に好ましい。
また、本明細書においてモジュラス値は、特に断らない限り、25℃の値とし、測定方法は、JIS K7311に準拠する。
本実施形態の可撓管には、トップコート(コート層)16が適用されている。トップコートの材料は特に制限されず、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料、シリコーン塗料、エポキシ塗料、ポリエステル塗料などが適用される。本実施形態の利点である樹脂層との密着性が顕著になり、かつ耐薬品性に優れる観点からは、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料が好ましい。
トップコート層の被膜は通常の方法によればよく、上記のトップコート材料を所定の溶媒に溶解させた溶液に、必要により硬化剤を含有させて硬化させる態様が挙げられる。
硬化処理の仕方は、100〜200℃での加熱などが挙げられる。
そのため、弾性率が高く、表面が平滑になり、耐薬品性に優れるトップコートが好ましい。
トップコート単独層での貯蔵弾性率E’は、1MPa以上が好ましく、5MPa以上がより好ましく、10MPa以上が特に好ましい。上限値は、1GPa以下が好ましく、500MPa以下がより好ましく、300MPa以下が特に好ましい。
貯蔵弾性率E’を上記下限値以上とすることで、トップコートとしての表面保護機能を発揮することができ、また、上記上限値以下とすることで、得られる可撓管の可撓性を維持することができる。
また、上記実施形態では、2層構成の外皮層を例に説明している。なお、外皮層は2層以上の複層構成であってもよく、2層構成の場合には、2層の間に他の機能層が介在していてもよい。
上記実施形態においては、撮像装置を用いて被検体の状態を撮像した画像を観察する電子内視鏡を例に上げて説明している。ただし、本発明はこれに限るものではなく、光学的イメージガイドを採用して被検体の状態を観察する内視鏡にも適用することができる。
なお、内視鏡型医療機器とは、上述した内視鏡を基本構造とする医療機器のほか、遠隔操作型の医療機器など、可撓性を有し、体内に導入して用いられる医療・診療機器を広く含む意味で用いられる。
1Lの三口フラスコに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート15.0g、アジピン酸102.0g、1,6−ヘキサンジオール179.4g、触媒としてジブチルスズマレートを加え、系内温度220℃で30分撹拌した。その後、系内温度を250℃に昇温し、減圧下で1,6−ヘキサンジオールを溜去しつつさらに30分撹拌することで、ウレタンセグメント比率が7.89%、質量平均分子量120,000のエステル系ウレタンポリマー(TPU−1)を合成した。
1Lの三口フラスコに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート10.0g、アジピン酸88.0g、ポリカプラクトンジオール(株式会社ダイセル製「プラクセルL250AL」、分子量500)20.0g、1,6−ヘキサンジオール146.3g、触媒としてジブチルスズマレートを加え、系内温度220℃で30分撹拌した。その後、系内温度を250℃に昇温し、減圧下で1,6−ヘキサンジオールを溜去しつつさらに30分撹拌することで、ウレタンセグメント比率が6.25%、質量平均分子量125,000のエステル系ウレタンポリマー(TPU−2)を合成した。
1Lの三口フラスコに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート18.0g、アジピン酸73.0g、ポリプロピレングリコール・ジオール型400(和光純薬工業製)28.0g、1,6−ヘキサンジオール126.3g、触媒としてジブチルスズマレートを加え、系内温度220℃で30分撹拌した。その後、系内温度を250℃に昇温し、減圧下で1,6−ヘキサンジオールを溜去しつつさらに30分撹拌することで、ウレタンセグメント比率が12.28%、質量平均分子量130,000のエステル系ウレタンポリマー(TPU−3)を合成した。
1Lの三口フラスコに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート5.0g、アジピン酸146.0g、1,6−ヘキサンジオール240.7g、触媒としてジブチルスズマレートを加え、系内温度220℃で30分撹拌した。その後、系内温度を250℃に昇温し、減圧下で1,6−ヘキサンジオールを溜去しつつさらに30分撹拌することで、ウレタンセグメント比率が1.96%、質量平均分子量120,000のエステル系ウレタンポリマー(TPU−4)を合成した。
1Lの三口フラスコに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート50.0g、アジピン酸102.0g、1,6−ヘキサンジオール212.4g、触媒としてジブチルスズマレートを加え、系内温度220℃で30分撹拌した。その後、系内温度を250℃に昇温し、減圧下で1,6−ヘキサンジオールを溜去しつつさらに30分撹拌することで、ウレタンセグメント比率が22.2%、質量平均分子量120,000のエステル系ウレタンポリマー(TPU−5)を合成した。
1Lの三口フラスコに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート100.0g、アジピン酸73.0g、1,6−ヘキサンジオール212.4g、触媒としてジブチルスズマレートを加え、系内温度220℃で30分撹拌した。その後、系内温度を250℃に昇温し、減圧下で1,6−ヘキサンジオールを溜去しつつさらに30分撹拌することで、ウレタンセグメント比率が44.4%、質量平均分子量100,000のエステル系ウレタンポリマー(TPU−6)を合成した。
1Lの三口フラスコに、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート17.0g、アジピン酸102.0g、1,6−ヘキサンジオール188.8g、触媒としてジブチルスズマレートを加え、系内温度220℃で30分撹拌した。その後、系内温度を250℃に昇温し、減圧下で1,6−ヘキサンジオールを溜去しつつさらに30分撹拌することで、ウレタンセグメント比率が12.5%、質量平均分子量100,000のエステル系ウレタンポリマー(TPU−7)を合成した。
1Lの三口フラスコに、m−キシリレン ジイソシアナート11.0g、アジピン酸102.0g、1,6−ヘキサンジオール179.4g、触媒としてジブチルスズマレートを加え、系内温度220℃で30分撹拌した。その後、系内温度を250℃に昇温し、減圧下で1,6−ヘキサンジオールを溜去しつつさらに30分撹拌することで、ウレタンセグメント比率が7.89%、質量平均分子量100,000のエステル系ウレタンポリマー(TPU−8)を得た。
1Lの三口フラスコに、2,4−トルエンジイソシアネート10.0g、イソフタル酸116.0g、1,6−ヘキサンジオール179.4g、触媒としてジブチルスズマレートを加え、系内温度220℃で30分撹拌した。その後、系内温度を250℃に昇温し、減圧下で1,6−ヘキサンジオールを溜去しつつさらに30分撹拌することで、ウレタンセグメント比率が7.89%、質量平均分子量100,000のエステル系ウレタンポリマー(TPU−9)を合成した。
<可撓管の作製>
上記で合成したエステル系ウレタンポリマーTPU−1 10.0gをメチルエチルケトン(MEK)125gの均一溶液とし、接着剤溶液を調製した。接着剤溶液を、長さ80cm、直径12mmのステンレス製可撓管基材に均一に塗布し、室温で2時間乾燥した。その後、さらに150℃で2時間熱処理し、乾燥した接着剤が付着した可撓管基材を作製した。
乾燥した接着剤が付着した可撓管基材上に、内層としてPU1、外層としてPU2を、体積比で50/50、層厚みが各々0.2mm(合計厚み0.4mm)となるように、各押出機のシリンダー温度200℃、被覆に要する時間16秒にて2層押出成形を行い、樹脂で被覆した可撓管No.101を作製した。
なお、押し出し時の加熱により、接着剤の硬化を進行させ、接着剤硬化物とした。
その際、接着剤溶液に表1に記載のポリイソシアネートPI−1〜PI−3を1.1g追加で添加して用いた。
PU1: 日本ミラクトラン社製「ミラクトランE675MNAT」
(75A)
(質量平均分子量:21.7万、100%モジュラス:2.9MPa)
PU2: DICバイエルポリマー社製「パンデックスT−2190」
(92A)
(質量平均分子量:18.9万、100%モジュラス:11MPa)
PI−1;「コロネートL」(2,4−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の75%酢酸エチル溶液、1分子中のイソシアネート基数:3個、日本ポリウレタン工業(株)社製)
PI−2;「デュラネートTPA−100」(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート3量体、固形分100%、旭化成ケミカルズ(株)社製)
PI−3;コロネートHXLV(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー変成体、固形分100%、日本ポリウレタン工業(株)社製)
合成したエステル系ウレタンポリマーTPU−1〜9の構造中における、ジイソシアネート化合物とジオール化合物からなるウレタン結合モノマーユニット(ウレタンセグメント)と、ジオール化合物とジカルボン酸化合物からなる、または環状エステル化合物の開館重合体からなるエステル結合モノマーユニット(エステルセグメント)の合計当量に対するウレタンセグメントの当量比(ウレタンセグメント比率)を、下記式により算出した。
なお、ウレタンセグメントの当量比は、ウレタンセグメントのモル比を意味する。
ウレタンセグメント/(ウレタンセグメント+エステルセグメント)×100%
上記で調製した接着剤溶液をポリエチレンテレフタレート(PET)上に均一に塗布し、室温(25℃)で2時間乾燥した。その後、さらに150℃で2時間熱処理することで接着剤の硬化を進行させ、接着剤硬化物とした。接着剤硬化物からPETを剥離するにより、接着剤硬化物の単膜を作製した。
作製した接着剤硬化物の単膜のショアA硬度を、JIS K7215によりデュロメータを用いて測定した。
なお、ショアA硬度は70以上100未満が合格である。
上記で作製した可撓管において、樹脂の長さ方向に1cm幅で切り込みを入れ、ステンレス層と樹脂層の間で引き剥がして90°剥離試験を行い、フォースゲージにより剥離強度を測定した。ピーリング強度は、15N/cm以上が合格であり、20N/cm以上が好ましく、30N/cm以上がより好ましい。
上記で作製した可撓管の両端をテフロン(登録商標)栓でキャッピングし、55℃の0.3%過酢酸水溶液に150時間浸漬後、よく表面を水洗した。上記と同様にピーリング試験を行い、過酢酸水溶液浸漬後のピーリング強度を測定した。未浸漬のピーリング強度に対する過酢酸水溶液浸漬後のピーリング強度が、70%以上のものを「A」、60%以上70%未満のものを「B」、50%以上60%未満のものを「C」、50%未満のものを「D」とした。
なお、評価「A」および「B」は過酢酸耐性にかなり優れることを示し、「C」は使用可能、「D」は使用不可を示す。
0.3%過酢酸水溶液の代わりに7.0%過酸化水素水を用いた以外は、過酢酸耐性試験と同様にして過酸化水素耐性試験を行い、過酸化水素浸漬後のピーリング強度を測定した。未浸漬のピーリング強度に対する過酸化水素水浸漬後のピーリング強度が、70%以上のものを「A」、60%以上70%未満のものを「B」、50%以上60%未満のものを「C」、50%未満のものを「D」とした。
なお、評価「A」および「B」は過酸化水素耐性にかなり優れることを示し、「C」は使用可能、「D」は使用不可を示す。
温度25℃、相対湿度50%の環境下で、上記で作製した可撓管における一方の先端部から30cmおよび50cmの位置を固定し、40cmの位置(可撓管の中心部)を、可撓管の長さ方向に対して垂直方向(直径方向)に15mm押し込んだ。0.1秒後の反発力(A)に対する30秒後の反発力(B)の比率を、弾発性(%)として測定した。
なお、評価「A」および「B」は弾発性にかなり優れることを示し、「C」は使用可能、「D」は使用不可を示す。
上記得られた可撓管を、直径10cmのプーリーの半周部分をU字状になる様に接触させ、先端部および後端部がプーリー端の5cm手前にまで来る位置になる様に五万回往復運動させ、樹脂の状態を目視にて観察した。
樹脂の浮きや裂け、剥がれが見られないものを「A」、樹脂全体の10%未満の部分に浮きや剥がれが見られるものを「B」、樹脂全体の10%以上50%未満の部分に浮きや剥がれが見られるものを「C」、樹脂全体の50%以上90%未満の部分に浮きや剥がれが見られるものを「D」、樹脂全体の90%以上に浮きや剥がれがみられるものを「E」とした。
なお、評価「A」および「B」は折曲耐久性にかなり優れることを示し、「C」は使用可能、「D」および「E」は使用不可を示す。
ここで、No.101〜109が本発明の接着剤を使用した可撓管であり、No.c11〜c13が比較の接着剤を使用した可撓管である。
また、本発明の内視鏡用接着剤は、内視鏡型医療機器に適した各性能に加え、成形時の熱安定性にも優れるため、内視鏡用可撓管および内視鏡型医療機器の製造も好適に行うことができる。
3 挿入部
3a 可撓管
3b アングル部
3c 先端部
5 本体操作部
6 ユニバーサルコード
11 螺旋管
11a 金属帯片
12 筒状網体
13 口金
14 可撓管基材
14a 先端側
14b 基端側
15 樹脂層
16 コート層
17 内層
18 外層
19 接着剤硬化物層
20 連続成形機(製造装置)
21,22 押し出し部
21a スクリュー
22a スクリュー
23 ヘッド部
24 冷却部
25 搬送部
26 制御部
30 ジョイント部材
31 連結可撓管基材
32 ニップル
33 ダイス
34 支持体
35、36 ゲート
37 成形通路
38 樹脂通路
39 軟質樹脂
40 硬質樹脂
5a、5b 金属帯片
51 螺旋管
56 筒状網体(ネット)
57 外皮層
Claims (19)
- 可撓性を有する筒状の可撓管基材と、該可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する内視鏡用可撓管であって、
前記樹脂層が接着剤硬化物を介して前記可撓管基材に接着されており、
前記接着剤硬化物が、内視鏡用接着剤を硬化してなるエステル系ポリウレタン樹脂を含有しており、
前記内視鏡用接着剤が、下記式(1)で表される構造を有するエステル系ウレタンポリマーを含有してなる内視鏡用可撓管。
- 前記エステル系ポリウレタン樹脂におけるポリエステル構造が、ジオール化合物とジカルボン酸化合物を縮重合させてなる請求項1に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記エステル系ポリウレタン樹脂におけるポリエステル構造が、環状エステル化合物を開環重合させてなる請求項1に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記エステル系ウレタンポリマーにおけるウレタンセグメントとエステルセグメントの合計当量に対するウレタンセグメントの当量比が5%以上50%未満である請求項1〜3のいずれか1項に記載の内視鏡可撓管。
- 前記エステル系ポリウレタン樹脂におけるウレタンセグメントとエステルセグメントの合計当量に対するウレタンセグメントの当量比が5%以上50%未満である請求項1〜4のいずれか1項に記載の内視鏡可撓管。
- 前記エステル系ポリウレタン樹脂のJIS K7215によるショアA硬度が70以上100未満である請求項1〜5のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記エステル系ポリウレタン樹脂が、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物によってエステル系ウレタンポリマーを硬化させてなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記エステル系ウレタンポリマーの質量平均分子量が5万以上50万以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記可撓管基材の表面の材料がステンレスおよび/またはアラミド繊維である請求項1〜8のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記樹脂層が単層または2層以上の複層であり、少なくとも前記可撓管と接する側の樹脂層がポリウレタンエラストマーを含む請求項1〜9のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記樹脂層が内層と外層の2層で構成され、前記内層および外層の厚みの割合が、前記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している請求項1〜10のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記内層および外層の厚みの割合が、内視鏡用可撓管の一端において内層:外層=5:95〜40:60であって、他端において内層:外層=95:5〜60:40であり、両端間において厚みの割合が逆転している請求項11に記載の内視鏡用可撓管。
- 内視鏡型医療機器用である請求項1〜12のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管を具備する内視鏡型医療機器。
- 可撓管基材を被覆する樹脂層と、当該可撓管基材とを接着するための内視鏡用接着剤であって、下記式(1)で表される構造を有するエステル系ウレタンポリマー、および硬化剤を含有してなる内視鏡用接着剤。
- 前記硬化剤が、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物である請求項15に記載の内視鏡用接着剤。
- 可撓管基材を準備する工程、この可撓管基材の表面に請求項15または16に記載の内視鏡用接着剤を付与する工程、および該内視鏡用接着剤を付された可撓管基材に樹脂層を被覆する工程を有する内視鏡用可撓管の製造方法。
- 前記樹脂層がポリウレタンエラストマーを含有する請求項17に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
- 請求項17または18に記載の内視鏡用可撓管の製造方法を介して内視鏡型医療機器を製造する内視鏡型医療機器の製造方法。
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