CN102449092A - 粘合剂组合物和粘合剂、以及光学部件用粘合剂、使用其获得的带有粘合剂层的光学部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合剂,其特征在于,其是含有丙烯酸系树脂(A)和具有双(氟磺酰)亚胺阴离子且常温下为固体的离子性化合物(B)的粘合剂组合物进行交联而成的。本发明的粘合剂尤其可以适合用于光学部件用途,粘合物性与抗静电性能的平衡优异,另外,即使在高温、高湿的条件下,光学层叠体、尤其偏光板与玻璃基板的粘接性优异,在粘合剂层与玻璃基板之间不产生发泡、剥离,而且可以防止因偏光薄膜的收缩产生的漏光现象等,可获得耐久性优异的液晶显示板。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物和粘合剂、以及光学部件用粘合剂、使用其获得的带有粘合剂层的光学部件。详细而言,涉及将适用于液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置的光学薄膜(偏光薄膜、相位差薄膜、光学补偿薄膜、增亮膜等)等、尤其具体的偏光薄膜用三乙酸纤维素系薄膜等保护薄膜被覆的光学层叠体与液晶单元的玻璃基板粘接的光学部件用粘合剂以及形成有由该光学部件用粘合剂构成的粘合剂层的、带有粘合剂层的光学部件,尤其带有粘合剂层的偏光板。
背景技术
迄今,将偏光薄膜如赋予偏光性的聚乙烯醇系薄膜等的两面用纤维素系薄膜如三乙酸纤维素薄膜被覆的偏光板层叠于两块玻璃板之间夹持取向的液晶成分的液晶单元的表面上,形成液晶显示板,在该液晶单元表面上的层叠通常通过将设置于偏光板表面的粘合剂层与上述液晶单元表面抵接、按压来进行。
而且,在设置于上述偏光板等光学部件的表面的粘合剂层上,为了防止损伤、污渍而设置隔离膜,或者,为了防止加工和搬运过程中产生的损伤、污渍等而设置表面保护薄膜,但贴合于液晶单元等时,这些隔离膜、表面保护薄膜变得不需要,要剥离除去。从这种光学部件上剥离隔离膜、表面保护薄膜时,产生了静电,由该静电带来的问题是,灰尘在光学部件上附着,或者产生基于液晶取向的紊乱的异常显示,或者引起周边电路元件的静电破坏等不利情况。
另外,将上述设有粘合剂层的光学部件贴合于液晶单元时,在发生异物混入、损伤、粘接失败等的情况下,要剥离而再贴合,但即使在该剥离时,与上述同样,也发生了产生静电的不利情况。
作为防止发生这种因静电产生导致的不利情况的对策,例如提出了一种粘合型光学部件,其是在光学部件的单面或两面形成含有玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物与离子性液体的粘合剂层而获得的(例如参照专利文献1)。
另外,提出了使用含有丙烯酸系聚合物和作为抗静电剂的、具有全氟烷基的酰亚胺锂盐的抗静电性粘合剂组合物作为抗静电性表面保护薄膜的方案(例如参照专利文献2),提出了含有具有含氟酰亚胺阴离子的离子性液体和作为基础聚合物的、玻璃化转变温度Tg为0℃以下的聚合物的粘合剂组合物(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-11365号公报
专利文献2:日本特开2005-306937号公报
专利文献3:日本特开2006-45475号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,在上述专利文献1公开的技术中,虽然记载了在丙烯酸系聚合物中仅仅配混离子性液体的情况,但对于所使用的离子液体的种类没有进行优化,在抗静电性能的方面是不充分的,对于在光学部件、尤其偏光板用途中使用所述粘合剂时变得重要的耐久性和防漏光性能完全没有考虑。
此外,在专利文献2和专利文献3公开的技术中,在丙烯酸聚合物中配混含氟酰亚胺锂盐的粘合剂组合物中,通过使用具有全氟烷基的酰亚胺盐作为含氟酰亚胺盐,虽然发现了抗静电性能的效果,但关于在光学部件、尤其偏光板用途中使用所述粘合剂变得重要的耐久性和防漏光性能完全没有考虑,留有改善的余地。另外,具有全氟烷基的酰亚胺盐在其制造中在烷基的氟取代中需要使用电解氟化法,其制造是非常困难的,且成本高。
顺便提一下,使用偏光板的液晶显示板广泛地使用于个人电脑、液晶电视、汽车导航等的显示装置,随之而来,使用环境也变得非常严苛,要求在上述严苛环境下的使用中具有优异的耐久性,例如,要求在高温、高湿等严苛环境下没有在粘合剂层与玻璃板之间出现发泡、剥离等现象,此外,在高温、高湿的环境下,与偏光薄膜收缩相反,要求粘合剂层不能追随该偏光薄膜的收缩,没有从液晶显示板的周缘部漏光的所谓漏光现象。
因此,在这种背景下,本发明的目的是提供抗静电性能优异,此外即使在高温、高湿的条件下光学层叠体、尤其偏光板与玻璃基板的粘接性优异,粘合剂层与玻璃基板之间不出现发泡、剥离,而且能防止由偏光薄膜的收缩导致的漏光现象等耐久性优异的粘合剂组合物、粘合剂,尤其光学部件用粘合剂组合物和光学部件用粘合剂以及使用其获得的带有粘合剂层的光学部件。
用于解决问题的方案
然而,本发明人等鉴于上述情况而反复深入研究,结果发现,通过使用含有双(氟磺酰亚胺)阴离子,且常温下为固体的离子性化合物作为与丙烯酸系树脂组合使用的抗静电剂,发挥了充分的抗静电性能,且用于光学部件用用途时的耐久性也优异,其中该双(氟磺酰亚胺)阴离子具有氟原子不经由碳原子而直接与磺酰基键合的结构,由此完成了本发明。
即,本发明的要旨涉及一种粘合剂,其特征在于,其是含有丙烯酸系树脂(A)、和具有双(氟磺酰)亚胺阴离子且常温下为固体的离子性化合物(B)的粘合剂组合物[I]进行交联而成的。另外,本发明涉及一种粘合剂组合物,其特征在于,其含有丙烯酸系树脂(A)、和具有双(氟磺酰)亚胺阴离子且常温下为固体的离子性化合物(B)。
本发明还涉及使用上述粘合剂而成的光学部件用粘合剂,以及带有粘合剂层的光学部件,其特征在于,其是上述光学部件用粘合剂层叠于光学部件而成的。
发明的效果
本发明的粘合剂尤其可以适合用于光学部件用途,其粘合物性与抗静电性能的平衡优异,另外,即使在高温、高湿的条件下,光学层叠体、尤其偏光板与玻璃基板的粘接性优异,在粘合剂层与玻璃基板之间不发生发泡、剥离,而且可以防止因偏光薄膜的收缩发生的漏光现象等,可获得耐久性优异的液晶显示板。
另外,本发明的粘合剂还可以暂时作为表面保护用粘合剂使用,在文字处理机、计算机、手机、电视等的各种显示器,偏光板、以此为基础的层叠体等光学部件,电子基板等的表面上,通常为了表面保护和赋予功能性,经由粘合剂层叠聚乙烯、聚酯、聚丙烯等透明的表面保护片,层叠有粘合剂的表面保护粘合片例如在液晶显示器等装入结束之后完成了表面保护的作用,大多剥离除去,在该情况下,不出现在表面保护粘合片剥离时产生静电而卷入周围的灰尘的问题,此外,通过剥离表面保护粘合片时产生的剥离带电,还具有不容易发生液晶基板、电子电路破坏这样的故障的效果。
具体实施方式
以下详细说明本发明,这些说明示出了理想实施方式的一个例子。
另外,在本发明中,分别地,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
首先,说明本发明的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物含有丙烯酸系树脂(A)、和具有双(氟磺酰)亚胺阴离子的离子性化合物(B)。
作为丙烯酸系树脂(A),从进一步提高抗静电性能的观点来看,优选使用含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸系单体(a1)的共聚成分与其他共聚成分共聚或单独聚合而获得的树脂。
[化学式1]
式中,X是亚烷基,Y是氢原子、烷基、芳基或芳烷基,R1是氢原子或甲基,n为1以上的整数。
上述通式(1)中的X是亚烷基,其中,碳数1~10的亚烷基是优选的,尤其优选为亚乙基、亚丙基、四亚甲基等碳数1~4的亚烷基,特别优选为亚乙基。另外,在n为2以上的聚氧亚烷基链部位的情况下,可以是同一氧亚烷基链的均聚物,也可以是不同氧亚烷基链以无规状或嵌段状共聚的物质。
上述通式(1)中的Y是氢原子、烷基、芳基、芳烷基中的任何一种。在这些当中,氢原子、烷基、芳基是优选的,尤其优选为氢原子、烷基、苯基,从丙烯酸系树脂(A)的制造容易性、提高抗静电能力的观点来看,更优选为烷基,特别优选为甲基。
上述烷基的碳数优选较少,具体而言碳数优选为1~15,特别优选为1~10,更优选为1~6,具体而言,通式(1)的Y优选为甲基、乙基、丙基,特别优选为甲基。所述碳数过多时,HLB下降,变成亲油性,具有抗静电性能降低的倾向。
作为上述芳基,通常使用碳数6~20,优选6~15的芳基,具体而言,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等,在这些当中,苯基是优选的。
作为上述芳烷基,通常使用碳数7~20,优选7~15的芳烷基,具体而言可列举出苄基等。
另外,上述烷基、芳基、芳烷基可以具有取代基,作为取代基,通常可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硫烷基(sulfanyl)、芳基、杂芳基等。
上述通式(1)中的R1是氢原子或甲基。
上述通式(1)中的n为1以上的整数,优选为1~10,特别优选为1~2,更优选为1。所述n的值过大时,丙烯酸系树脂的耐湿热性具有降低的倾向,另外,在能够筹措的原料中,从杂质少、容易制备丙烯酸系树脂的观点来看,n优选为小值。
上述通式(1)中的Y为氢原子时,作为n=1的单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等丙烯酸羟烷基酯的含伯羟基单体;(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含仲羟基单体;(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羟乙酯等含叔羟基单体。
作为n为2以上的单体,例如可列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇衍生物、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等。
上述通式(1)中的Y为烷基时,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、2-丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等脂肪族系的(甲基)丙烯酸酯。
上述通式(1)中的Y是芳基时,例如可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。
上述通式(1)中的Y是芳烷基时,例如可列举出(甲基)丙烯酸苄氧基乙酯、苄氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
在上述(甲基)丙烯酸系单体(a1)中,从有效赋予亲水性的观点考虑,含羟基单体、含甲氧基单体是优选的,尤其优选含伯羟基单体、含甲氧基单体,更优选丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯。另外,还可以将两种以上的上述单体组合使用,特别优选组合使用两种。
作为丙烯酸系树脂(A)的共聚成分,所述(甲基)丙烯酸系单体(a1)相对于全体共聚成分优选含有5~100重量%,尤其优选8~70重量%,更优选10~50重量%,特别优选20~40重量%。(甲基)丙烯酸系单体(a1)的含量过少时,抗静电性能具有变得不充分的倾向。
作为上述(甲基)丙烯酸系单体(a1)以外的其他共聚成分,可列举出(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)、根据需要的(甲基)丙烯酸系单体(a1)以外的含官能团单体(a3)、其他共聚性单体(a4)。
作为所述(甲基)丙烯酸酯系单体(a2),例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯。关于所述(甲基)丙烯酸烷基酯,烷基的碳数通常优选为1~12,尤其优选为1~8,更优选为4~8,具体而言,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些可以单独使用一种,或者可以将两种以上组合使用。
在所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)中,从共聚性、粘合物性、处理容易性和原料容易获得性的观点来看,优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,从抗静电性能优异的观点考虑,更优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为所述含官能团单体(a3),例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺-N-乙醇酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物(例如丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯(例如2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等)等含羧基单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺-3-甲基丁基甲胺、二甲基氨基烷基丙烯酰胺、二甲基氨基烷基甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体;(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基单体;丙烯酰基吗啉等含氮单体;乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或其盐等含磺酸基单体等,它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
在所述含官能团单体(a3)中,优选使用含羧基单体、含缩水甘油基单体、含酰胺基单体、含氮单体,此外,从剥离物性优异且有助于耐久性的观点考虑,特别优选使用含羧基单体。
作为其他共聚性单体(a4),例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等单体。
另外,在为了提高分子量的情况下,还可以组合使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上烯属不饱和基团的化合物等。
在本发明中,通过将包含上述(a1)~(a4)的单体成分的共聚成分聚合来制造丙烯酸系树脂(A),在所述聚合时,可以按照以往公知的方法进行。例如在有机溶剂中,混合或滴加上述(甲基)丙烯酸系单体(a1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)、其他含官能团单体(a3)、其他共聚性单体(a4)等聚合单体、聚合引发剂(偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰等),在回流状态或50~90℃下聚合2~20小时。
另外,作为(甲基)丙烯酸系单体(a1)以外的聚合成分的含有比例,(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)优选为0~95重量%,尤其优选为30~92重量%,更优选为50~90重量%,特别优选为60~85重量%,(甲基)丙烯酸系单体(a1)以外的含官能团单体(a3)优选为0~40重量%,尤其优选为0~30重量%,更优选为0~20重量%,其他共聚性单体(a4)优选为0~50重量%,尤其优选为0~40重量%,更优选为0~30重量%。
丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下,特别优选为-15℃以下,更优选为-30℃以下。玻璃化转变温度(Tg)的下限值通常为-75℃。
其中,玻璃化转变温度(Tg)是通过下述Fox公式计算出的值。
[数学式1]
Fox公式:
Tg:共聚物的玻璃化转变温度(K)
Tga:单体A的均聚物的玻璃化转变温度(K),Wa:单体A的重量分率
Tgb:单体B的均聚物的玻璃化转变温度(K),Wb:单体B的重量分率
Tgn:单体N的均聚物的玻璃化转变温度(K),Wn:单体N的重量分率
(Wa+Wb+…+Wn=1)
所述丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)的值可以通过变更用作共聚成分的丙烯酸系单体的种类、配混比例来调整。
这样获得的丙烯酸系树脂(A)的重均分子量通常为10万~300万,优选为30万~250万,尤其优选为60万~200万,特别优选为100万~150万。重均分子量过小时,倾向于不能获得充分的内聚力,过大时,需要大量稀释溶剂,从涂布性、成本方面来看倾向于不优选。
另外,丙烯酸系树脂(A)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为20以下,尤其优选为15以下,更优选为10以下,特别优选为7以下。所述分散度过高时,粘合剂层的耐湿热性、漏光等耐久性能倾向于变差。另外,从制造的极限的观点考虑,分散度的下限通常为2。
其中,上述重均分子量、数均分子量是按照标准聚苯乙烯分子量换算的分子量,通过在高效液相色谱仪(日本Waters公司制造,“Waters 2695(本体)”和“Waters 2414(检测器)”)上使用三根串联的柱子:Shodex GPC KF-806L(排除极限分子量:2×107,分离范围:100~2×107,理论段数:10,000段/根,填充剂材质:苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,填充剂粒径:10μm,)来测定,另外,分散度通过重均分子量与数均分子量来求出。另外,玻璃化转变温度通过Fox公式来算出。
另外,作为丙烯酸系树脂(A),HLB的值优选使用6.8以上的值,尤其优选6.8~10,更优选7.0~8.2,特别优选7.2~8.0。所述HLB的值过小时,抗静电能力倾向于降低。另外,HLB的值过大时,丙烯酸系树脂的耐湿热性倾向于降低。
所述HLB(Hydrophilie-Lipophile Balance,亲水亲油平衡)是根据Davie s的理论的HLB值,是用HLB=∑(亲水基的基数)+∑(亲油基的基数)+7表示的值。
作为所述亲水基、亲油基的种类以及亲水基、亲油基的基数值的例子,可列举出下述[表1]中记载的实例。细节记载在文献“新版表面活性剂手册”(日本油脂株式会社著,工学图书株式会社版)的第234~242页的5.1.5~5.1.7中。
[表1]
亲水基 | HLB基数 | 亲油基 | HLB基数 |
SO4 -Na+ | 38.7 | CH3 | -0.475 |
COO-K+ | 21.1 | CH2 | -0.475 |
COO-Na+ | 19.1 | CH | -0.475 |
N | 9.4 | ||
COO | 2.4 | 衍生基团 | HLB基数 |
COOH | 2.1 | CH2CH2O | 0.33 |
OH | 1.9 | CH2CH(CH3)O | -0.15 |
O | 1.3 |
本发明的具有双(氟磺酰)亚胺阴离子且常温下为固体的离子性化合物(B)(以下有时简称为“离子性化合物(B)”)只要具有双(氟磺酰)亚胺阴离子(参照下述通式(2))作为阴离子部位即可,关于其阳离子部位,只要具有公知的一般阳离子即可。
[化学式2]
作为离子性化合物(B)的阳离子成分,例如可列举出碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属等的金属阳离子,含氮原子杂环式化合物的阳离子类、链状的季铵阳离子、季鏻阳离子,在这些当中,金属阳离子、含氮原子杂环式化合物的阳离子是优选的。
作为所述金属阳离子,优选使用碱金属阳离子、碱土金属阳离子类,特别优选碱金属阳离子。
作为碱金属阳离子,Li+、Na+、K+是优选的,尤其从丙烯酸聚合物中的溶解性优异的观点考虑,Na+、K+是优选的。
作为所述碱土金属阳离子,Ca2+、Mg2+是优选的。
作为所述含氮原子杂环式化合物的阳离子类,咪唑鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡啶鎓阳离子是优选的,从显示良好的抗静电性能的观点考虑,尤其优选使用咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子,更优选使用咪唑鎓阳离子。
此外,作为咪唑鎓阳离子,优选使用烷基咪唑鎓阳离子,特别优选使用二甲基咪唑鎓阳离子。
另外,作为咪唑鎓阳离子,还可以使用(甲基)丙烯酸系咪唑鎓阳离子、乙烯基系咪唑鎓阳离子等含有聚合性不饱和基团的咪唑鎓阳离子。
由于本发明的离子性化合物(B)在常温下为固体,在纯化中能够重结晶,具有容易制备高纯度的离子性化合物的优点。这是因为,纯化不完全时,由于含有目标以外的离子等,对耐湿热性产生不良影响,或者抗静电性能变差。
另外,在本发明中,常温是指20℃±15℃(5~35℃)。
作为上述常温下为固体的离子性化合物(B)的具体例子,在碱金属阳离子时,可列举出双(氟磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺钠、双(氟磺酰)亚胺钾等,在咪唑鎓阳离子时,可列举出双(氟磺酰)亚胺1,3-二甲基咪唑鎓等,从抗静电性能良好的观点考虑而优选使用。
另外,这些离子性化合物(B)可以单独使用也可以组合使用两种以上。
作为离子性化合物(B)的含量,相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),优选为0.01~30重量份,尤其优选为0.1~15重量份,更优选为0.5~10重量份,特别优选为2~5重量份。所述含量过多时,耐湿热性倾向于降低,过少时,抗静电性能倾向于不充分。
这样,获得了本发明的含有丙烯酸系树脂(A)和离子性化合物(B)的丙烯酸系树脂组合物。
另外,在本发明中,获得了上述含有丙烯酸系树脂(A)和离子性化合物(B)的粘合剂组合物[I],但为了提高耐久性,所述粘合剂组合物[I]除了上述(A)和(B)成分以外优选进一步含有下述含不饱和基团化合物(C)、聚合引发剂(D),另外,进一步还优选含有交联剂(E),还优选含有含氧亚烷基化合物(F)。而且,所述粘合剂组合物[I]进行交联而形成本发明的粘合剂。
接着,说明本发明的粘合剂。
本发明的粘合剂是上述粘合剂组合物[I]进行交联而成的。
另外,在本发明中,粘合剂组合物[I]优选以丙烯酸系树脂(A)为主成分,在此处的“主成分”是指相对于粘合剂组合物[I]总量通常含有50重量%以上、优选60重量%以上、更优选70重量%以上的上述丙烯酸系树脂(A)。另外,作为上限,通常为99.9重量%。
作为将上述粘合剂组合物[I]交联的方法,可列举出:(α)含有含不饱和基团化合物(C)和聚合引发剂(D),通过活性能量射线和/或热进行交联的方法,(β)使用交联剂(E)进行交联的方法。而且,关于其交联程度,仅用上述(α)的方法就获得了充分的交联程度,但从粘合剂的交联进一步致密化、提高防漏光性的观点来看,特别优选组合使用上述(α)和(β)的各方法。
首先,说明上述(α)的方法,即:含有含不饱和基团化合物(C)和聚合引发剂(D),通过活性能量射线和/或热(活性能量射线照射和/或加热)将粘合剂组合物[I]交联的方法。
上述通过活性能量射线和/或热(活性能量射线照射和/或加热)进行交联的情况下,作为粘合剂组合物[I],使用除了前述的丙烯酸系树脂(A)和离子性化合物(B)以外进一步含有含不饱和基团化合物(C)和聚合引发剂(D)的粘合剂组合物[I]。照此,由于含有含不饱和基团化合物(C),可以调整交联,可以实现适合于光学部件用途的粘合物性。另外,由于含有上述聚合引发剂(D),可以稳定活性能量射线照射时和/或加热时的反应。
在上述交联时,含不饱和基团化合物(C)通过活性能量射线和/或热而聚合(聚合物化),进行与丙烯酸系树脂(A)的交联(物理交联)。丙烯酸系树脂(A)为含不饱和基团丙烯酸系树脂时,不限于利用活性能量射线和/或热的含不饱和基团化合物(C)的聚合物化,还发生了含不饱和基团丙烯酸系树脂(A)与含不饱和基团化合物(C)的聚合物化等所伴随的交联。
作为本发明中使用的含不饱和基团化合物(C),可以是1分子中具有1个不饱和基团的单官能的含不饱和基团化合物,也可以是1分子中具有2个以上不饱和基团的多官能的含不饱和基团化合物,但从活性能量射线照射时的固化性的观点来看,优选具有2个以上不饱和基团的含不饱和基团化合物,更优选具有3个以上不饱和基团的含不饱和基团化合物。
作为上述含不饱和基团化合物(C)的结构,例如可以使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、1分子中含有1个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和单体、例如单官能单体、二官能单体、三官能以上的单体等。在这些当中,从固化速度、到达物性的稳定性优异的观点来看,优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(c1)、烯属不饱和单体(c2)。
另外,从抗静电性能来看,上述含不饱和基团化合物(C)更优选含有氧亚烷基链、羟基或酸碱的离子对和/或甜菜碱结构等显示亲水性的结构部位。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(c1)是分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯系化合物,可以使用通过公知的普通方法使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与多异氰酸酯化合物(根据需要,多元醇系化合物)反应而获得的物质,作为其重均分子量,通常可以使用300~4000的重均分子量。
对上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物没有特别限制,不含多元醇系化合物,含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与多异氰酸酯化合物直接反应而获得的物质是优选的。
作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等,其中,优选使用具有3个以上丙烯酰基的含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物。另外,这些可以使用一种或组合使用两种以上。
作为上述多异氰酸酯化合物,例如可列举出芳香族系、脂肪族系、脂环式系等多异氰酸酯,尤其可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如,日本聚氨酯工业公司制造的“アクアネ一ト100”、“アクアネ一ト110”、“アクアネ一ト200”、“アクアネ一ト210”等)或这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。其中,优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、它们的三聚体化合物或多聚体化合物。
作为本发明中使用的烯属不饱和单体(c2),可以使用单官能单体、二官能单体、三官能以上的单体等。
作为上述单官能单体,只要是含有1个烯属不饱和基团的单体即可,例如可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯等邻苯二甲酸衍生物的半酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酰基吗啉、2-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单酯等。
作为上述烯属不饱和单体,除了上述以外,可列举出丙烯酸的迈克尔加成物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸酯单酯,作为上述丙烯酸的迈克尔加成物,可列举出丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。另外,作为属于具有特定取代基的羧酸的上述2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯,例如可列举出2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。此外还可列举出低聚酯丙烯酸酯。
作为上述二官能单体,只要是含有2个烯属不饱和基团的单体即可,例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸二酯等。
作为上述三官能以上的单体,只要是含有3个以上烯属不饱和基团的单体即可,例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
另外,还优选使用上述烯属不饱和单体(c2)中含有氧亚烷基链的化合物。
在上述含不饱和基团化合物(C)中,从显示优异的抗静电性能的观点来看,还优选使用含有氧亚烷基链的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(c 1)、烯属不饱和单体(c2)。尤其优选含有氧亚烷基链且具有3个以上不饱和基团的含不饱和基团化合物。
另外,作为含不饱和基团化合物(C),从进一步提高抗静电性能的观点出发,还优选使用分子中含有酸碱的离子对和/或甜菜碱结构的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
这些含不饱和基团化合物(C)可以单独使用也可以将两种以上组合使用。
作为上述含不饱和基团化合物(C)的含量,相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),优选为2~99重量份,更优选为5~50重量份,进一步优选为8~30重量份。上述含不饱和基团化合物(C)的含量过多时,与树脂的相容性变差,发现有涂膜白化的倾向,交联密度过度增高、粘合力过度降低,在耐久性试验中发现有容易发生剥离的倾向,而过少时,粘合剂的交联密度不充分,防漏光性、耐久性倾向于降低。
作为前述聚合引发剂(D),例如可以使用光聚合引发剂(d1)、热聚合引发剂(d2)等各种聚合引发剂,尤其从可通过极短时间的紫外线等活性能量射线照射进行交联(固化)的观点来看,优选使用光聚合引发剂(d1)。
另外,使用上述光聚合引发剂(d1)时,通过活性能量射线使粘合剂组合物[I]交联,使用热聚会引发剂(d2)时,通过加热使粘合剂组合物[I]交联,根据需要,还优选将二者组合使用。
作为上述光聚合引发剂(d1),例如可列举出二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等乙酰苯类;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类;二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化甲铵(4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyloxy)ethy]benzenemethanaminium)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类;2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮meso氯化物等噻吨酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。另外,这些光聚合引发剂(d1)可以单独使用仅仅一种,也可以将两种以上组合使用。
另外,作为它们的助剂,还可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
在这些当中,优选使用苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
另外,作为上述热聚合引发剂(d2),例如可列举出过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧化乙酰丙酮、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、对薄荷烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化异丁酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丁二酸、过氧化间甲苯酰苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧)二异丙苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧)己酸酯、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-间甲苯酰苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰过氧)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧)己烷、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系引发剂;2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟甲基)丙腈]等偶氮系引发剂等。另外,这些热聚合引发剂可以单独使用仅仅一种,也可以将两种以上组合使用。
相对于100重量份前述丙烯酸系树脂(A),上述聚合引发剂(D)的含量优选为0.01~10重量份,尤其优选为0.1~7重量份,进一步优选为0.3~3重量份。上述聚合引发剂(D)的含量过少时,发现有缺乏固化性、物性变得不稳定的倾向,而过多时,发现没有获得在此以上的效果。
在上述活性能量射线照射时,可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线,X射线、γ射线等电磁波,此外还可以利用电子束、质子束、中子束等,从固化速度、照射装置的易获得性、价格等考虑,利用紫外线照射的固化是有利的。另外,进行电子束照射时,即使不使用上述光聚合引发剂(d1)也能固化。
而且,作为进行上述紫外线照射时的光源,可使用高压汞灯、无电极灯、超高压汞灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯等。在上述高压汞灯的情况下,例如在5~3000mJ/cm2、优选10~1000mJ/cm2的条件下进行。另外,在上述无电极灯的情况下,例如在2~1500mJ/cm2、优选5~500mJ/cm2的条件下进行。而且,照射时间根据光源的种类、光源与涂布面的距离、涂布厚度、其他条件而不同,通常可以为数秒~数十秒,根据情况,也可以是几分之一秒。另一方面,在上述电子束照射时,例如可以使用具有50~1000Kev范围的能量的电子束,照射量为2~50Mrad。
另外,作为上述聚合引发剂(D),在使用热聚合引发剂(d2)时,通过加热引发、进行聚合反应。利用加热的交联时的处理温度、处理时间根据所使用的热聚合引发剂(d2)的种类而不同,通常,通过引发剂的半衰期来计算,处理温度通常优选为70℃~170℃,处理时间通常优选为0.2~20分钟,尤其优选为0.5~10分钟。
接着,说明前述(β)的方法,即,使用交联剂(E)进行交联的方法。
使用上述交联剂(E)进行交联时,作为粘合剂组合物[I],使用除了前述丙烯酸系树脂(A)和离子性化合物(B)以外,进一步含有交联剂(E)的粘合剂组合物[I]。
在使用上述交联剂(E)时,丙烯酸系树脂(A)优选具有官能团,通过该官能团与交联剂反应来进行交联(化学交联)。
作为上述交联剂(E),只要是具有与前述丙烯酸系树脂(A)所含的官能团反应的官能团的化合物即可,例如可列举出异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、氮丙啶系化合物、三聚氰胺系化合物、醛系化合物、胺系化合物、金属螯合物系化合物。在这些当中,从能够改善与基材的密合性的观点、与基础聚合物的反应性的观点出发,优选使用异氰酸酯系化合物。
作为上述异氰酸酯系化合物,例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯以及这些多异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、这些多异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
作为上述环氧系化合物,例如可列举出双酚A-表氯醇型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚等。
作为上述氮丙啶系化合物,例如可列举出四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧酰胺)、N,N’-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶羧酰胺)等。
作为上述三聚氰胺系化合物,例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。
作为上述醛系化合物,例如可列举出乙二醛、丙二醛、丁二醛、马来二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述胺系化合物,例如可列举出六亚甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三乙基四胺、异佛尔酮二胺、氨基树脂、聚酰胺等。
可列举出铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多金属的乙酰丙酮、乙酰乙酸酯配位化合物等。
另外,这些交联剂(E)可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
上述交联剂(E)的含量根据前述丙烯酸系树脂(A)中含有的官能团的量、丙烯酸系树脂(A)的分子量、用途目的来适当选择,通常,相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),优选为0.1~15重量份,更优选为0.2~12重量份,尤其优选为1.5~10重量份,特别优选为0.5~3重量份。上述交联剂(E)过少时,发现有内聚力不足、不能获得充分的耐久性的倾向,而过多时,柔软性和粘合力降低,耐久性变差,容易发生剥离,因此发现有难以与光学薄膜贴合的倾向。
另外,在本发明中,为了进一步提高粘合剂组合物[I]进行交联而获得的粘合剂的抗静电性能,还优选使用在交联剂(E)的一部分中引入了具有抗静电性能的结构部位的交联剂。
在本发明中,仅仅用上述(α)利用活性能量射线和/或热(活性能量射线照射和/或加热)的交联,就能获得充分的粘合剂,但优选进一步组合使用(β)利用交联剂的交联,能获得提高粘合剂的交联密度、提高内聚力、防漏光和耐久性更加优异的粘合剂。
另外,在本发明中,作为属于粘合剂形成材料的粘合剂组合物[I],从进一步提高抗静电功能的观点、提高对光学部件的密合性的观点来看,优选进一步含有含氧亚烷基化合物(F)(其中,除(C)以外)(以下有时简称为“含氧亚烷基化合物(F)”)。
作为上述含氧亚烷基化合物(F)的含量,相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),通常设定为0.1~90重量份,优选为1~50重量份,尤其优选为3~30重量份,特别优选为5~10重量份。上述含氧亚烷基化合物(F)的含量过少时,具有难以获得抗静电能力提高效果的倾向,而过多时,具有粘合物性变差的倾向。
本发明中使用的含氧亚烷基化合物(F)只要是具有氧亚烷基的化合物(含不饱和基团化合物除外)即可,对此没有特别限制,可以使用公知的含氧亚烷基化合物。
在上述含氧亚烷基化合物(F)中,从不纳入到交联体系中、由于分子链的自由度高而提高抗静电功能的观点来看,含有氧亚烷基结构、分子链末端不含羟基的化合物是优选的,从进一步提高抗静电能力的观点来看,特别优选使用下述通式(3)所示的化合物。
[化学式3]
式中,X是亚烷基,Y1、Y2是烷基、芳基、芳烷基、氨基中的任何一种,n是1以上的整数。
上述通式(3)中的X是亚烷基,其中,碳数1~10的亚烷基是优选的,尤其优选亚乙基、亚丙基、四亚甲基等碳数1~4的亚烷基,特别优选亚乙基。另外,n为2以上的聚氧亚烷基链部位时,可以是同一氧亚烷基链的均聚物,也可以是不同氧亚烷基链以无规状或嵌段状共聚而形成的共聚物。
上述通式(3)中的Y1和Y2是烷基、芳基、芳烷基、氨基中的任何一种,可以是彼此相同或不同的。在这些当中,从不阻碍氧亚烷基链的活动自由度、有助于提高抗静电功能的观点来看,特别优选烷基。
上述烷基的碳数优选是较少的,具体而言碳数优选为1~15,特别优选为1~10,更优选为1~6。
作为上述芳基,通常使用碳数6~20、优选6~15的芳基,具体而言,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等,在这些当中,苯基是优选的。
作为上述芳烷基,通常使用碳数7~20、优选7~15的芳烷基,具体而言可列举出苄基等。
另外,上述烷基、芳基、芳烷基、氨基可以具有取代基,作为取代基,通常可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硫烷基、芳基、杂芳基等。
上述通式(3)中的n为1以上的整数,优选为1~10,尤其优选为1~2,更优选为1。
关于本发明中使用的含氧亚烷基化合物(F),作为上述通式(3)所示的化合物的具体例子,可列举出聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基烯丙基醚、聚氧亚烷基烷基苯基烯丙基醚等非离子性表面活性剂,聚氧亚烷基烷基胺,聚氧亚烷基二胺等。
另外,作为上述通式(3)所示的化合物以外的含氧亚烷基化合物(F)的具体例子,可列举出聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂、具有氧亚烷基的阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂、聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基脱水山梨醇脂肪酸酯、含有氧亚烷基的聚醚酯等。
在这些当中,含氧亚乙基化合物是优选的,具体而言,可列举出聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基二胺、含有氧亚乙基的聚醚系聚合物、含有氧亚乙基的聚醚酯酰胺、含有氧亚乙基的聚醚酰胺酰亚胺、聚氧亚乙基二醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚等,具有氧亚乙基的聚醚系聚合物或丙烯酸系聚合物容易取得与基础聚合物的相容性的平衡而优选使用。
作为含有氧亚乙基的聚醚系聚合物,可列举出聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇的无规共聚物等聚乙二醇与聚丙二醇的无规共聚物、嵌段共聚物。二醇链的末端可以保持为羟基,也可以用烷基、苯基等取代。
上述聚乙二醇与聚丙二醇的无规共聚物、嵌段共聚物的聚乙二醇比率优选为5~75重量%,更优选为10~70重量%。聚乙二醇比率过少时,具有与离子性液体的相容性降低、难以获得充分的抗静电特性的倾向,而过多时,具有结晶性增高、与丙烯酸系聚合物的相容性降低、难以获得充分的抗静电特性的倾向。
这些化合物可以单独使用,另外可以将两种以上混合使用。在上述含氧亚乙基化合物中,聚氧亚乙基烷基醚从有效提高抗静电能力的观点来看是优选的。
作为上述聚氧亚乙基烷基醚,可列举出二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二***等重复数为2的物质,三乙二醇二***、三乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二***等重复数为3的物质,三乙二醇二***、三乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二***以及更高级的聚氧亚乙基二甲醚等,在这些当中,优选使用四乙二醇二甲醚。
另外,在本发明中,上述含氧亚烷基化合物(F)中的氧亚烷基含有率优选为5~85重量%,更优选为7~80重量%,进一步优选为9~75重量%。所述含有率过低时,具有抗静电性能低劣的倾向,而过多时,由于亲水性过强,耐湿热性倾向于变差。
作为上述含氧亚烷基化合物(F)的分子量,数均分子量优选为100~10000,特别优选为180~1000,更优选为200~300。
另外,在本发明中,作为属于粘合剂形成材料的粘合剂组合物[I],从提高与光学部件的密合性的观点考虑,优选进一步含有硅烷偶联剂(G)。作为上述硅烷偶联剂(G)的含量,相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),通常为0.001~10重量份,更优选为0.01~1重量份,特别优选为0.03~0.8重量份。上述硅烷偶联剂(G)的含量过少时,倾向于不能获得添加效果,而过多时,存在与丙烯酸系树脂(A)的相容性降低、不能获得粘接力、内聚力的倾向。
作为上述硅烷偶联剂(G),例如可列举出环氧系硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、羟基系硅烷偶联剂、羧基系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、酰胺基系硅烷偶联剂、异氰酸酯基系硅烷偶联剂等。这些可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。在这些当中,优选使用环氧系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂,从提高湿热耐久性与不过度提高粘合力的观点来看,还优选组合使用环氧系硅烷偶联剂与巯基系硅烷偶联剂。
作为上述环氧系硅烷偶联剂的具体例子,例如可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三(缩水甘油基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等,其中,优选的是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
作为上述巯基系硅烷偶联剂的具体例子,可列举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等。
在本发明中,作为属于粘合剂形成材料的粘合剂组合物[I],从进一步优化所得粘合剂的抗静电性能的观点来看,优选进一步含有除了上述离子性化合物(B)以外的抗静电剂(H)。作为上述抗静电剂(H),例如可列举出咪唑鎓盐((B)除外)、四烷基铵磺酸盐等季铵盐的阳离子型抗静电剂、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧烷加成物硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇环氧烷加成物磷酸酯盐等阴离子型抗静电剂,高氯酸锂、氯化锂等有机酸或无机酸的碱金属盐、碱土金属盐,高级醇环氧烷加成物,聚亚烷基二醇脂肪酸酯等。
作为上述抗静电剂(H)的含量,相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),通常为0.001~20重量份,更优选为0.01~10重量份,特别优选为0.02~5重量份。上述抗静电剂(H)的含量过少时,往往不能获得添加效果,而过多时,耐久性降低,或具有抗静电剂渗出的可能性。
本发明中,在作为粘合剂形成材料的粘合剂组合物[I]中,在不损害本发明的效果的范围内,可以进一步配混其他丙烯酸系粘合剂、其他粘合剂、聚氨酯树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等赋粘剂、着色剂、填充剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、功能性色素等以往公知的添加剂、通过紫外线或辐射线照射而显色或变色的化合物。
另外,除了上述添加剂以外,还可以含有少量粘合剂组合物[I]的构成成分的制造原料等中含有的杂质等。
这样,在本发明中可获得上述粘合剂组合物[I]进行交联而成的粘合剂。
另外,除了上述的交联方法以外,作为含有丙烯酸系树脂(A)和离子性化合物(B)的粘合剂组合物[I]的交联方法,还可以通过粘合剂组合物[I]中实质上不含不饱和基团,对粘合剂组合物[I]照射活性能量射线的方法来交联。另外,此时,与上述同样的理由,优选含有聚合引发剂(D)、交联剂(E)、含氧亚烷基化合物(F)、硅烷偶联剂(G)。
而且,通过在光学部件(光学层叠体)上层叠形成由上述粘合剂构成的粘合剂层,可以获得带有粘合剂层的光学部件。
上述带有粘合剂层的光学部件上,在与粘合剂层的光学部件面相反的面上,可以进一步设置剥离片。
作为上述带有粘合剂层的光学部件的制造方法,例如可以通过(1)将粘合剂组合物[I]在光学部件上涂布、干燥之后进一步贴合剥离片的方法,或(2)将粘合剂组合物[I]在剥离片上涂布、干燥之后,贴合光学部件的方法等来制造。其中,作为上述(2)的方法的、在剥离片上涂布粘合剂组合物[I]的制造方法从光学部件被稀释溶剂劣化的可能性低的观点来看是优选的。
另外,将带有粘合剂层的光学部件投入实用时,剥离上述剥离片之后使用。而且,作为上述剥离片,优选使用有机硅系的剥离片。
另外,粘合剂组合物[I]利用活性能量射线照射和加热中的至少一种进行交联时,可以通过如下方法来制造:(1)将粘合剂组合物[I]在光学部件上涂布、干燥之后,贴合剥离片,利用活性能量射线照射和加热中的至少一种进行处理的方法,(2)将粘合剂组合物[I]在剥离片上涂布、干燥之后,贴合光学部件,利用活性能量射线照射和加热中的至少一种进行处理的方法,(3)将粘合剂组合物[I]在光学部件上涂布、干燥,进一步利用活性能量射线照射和加热中的至少一种进行处理之后,贴合剥离片的方法,(4)将粘合剂组合物[I]在剥离片上涂布、干燥,进一步利用活性能量射线照射和加热中的至少一种进行处理,之后贴合光学部件的方法。在这些当中,从不损伤基材的观点、操作性、稳定制造的观点来看,在(2)的方法中仅进行活性能量射线照射的情况是优选的。
在涂布上述粘合剂组合物[I]时,优选将该粘合剂组合物[I]在溶剂中稀释之后涂布,作为稀释浓度,优选为5~60重量%,特别优选为10~30重量%。另外,作为上述溶剂,只要是使粘合剂组合物[I]溶解的物质即可,对此没有特别限制,例如可以使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯系溶剂,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂,甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂,甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂。在这些当中,从溶解性、干燥性、价格等观点考虑,优选使用醋酸乙酯、甲乙酮。
另外,关于上述粘合剂组合物[I]的涂布,可通过辊涂法、模头涂布法、照相凹版涂布法、逗点涂布法、丝网印刷等惯用的方法来进行。
关于通过上述方法制造的粘合剂层的凝胶率,粘合剂组合物[I]含有含不饱和基团化合物(C)、聚合引发剂(D),通过活性能量射线和/或热交联时,从耐久性能和防漏光性能的观点来看,优选为70%以上,特别优选为90%以上。凝胶率过低时,有内聚力不足导致的耐久性不足、漏光现象恶化的倾向。另外,通常,凝胶率的上限值为100%。
另外,粘合剂组合物[I]含有交联剂(E),通过交联剂交联时,关于通过上述方法制造的粘合剂层的凝胶率,从耐久性能与防漏光性能的平衡的观点来看,优选为20~90%,尤其优选为30~80%,更优选为40~70%,特别优选为50~60%。凝胶率过低时,往往容易发生因内聚力不足导致的耐久性不足,凝胶率过高时,因内聚力上升导致的漏光倾向于恶化。
另外,在将光学部件用粘合剂的凝胶率调整至上述范围时,例如,通过调整活性能量射线的照射量或照射强度、调整含不饱和基团化合物的种类和量、调整聚合引发剂的种类及其并用比例、调整聚合引发剂的配混量、调整交联剂的种类和量等来实现。另外,上述活性能量射线的照射量或照射强度、聚合引发剂的组成比、添加量通过各自的相互作用,凝胶率发生变化,因此有必要取得各自的平衡。
上述凝胶率构成交联度的标准,例如用以下的方法算出。即,用200目的SUS制金属网包裹在构成基材的高分子片(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等)上形成粘合剂层而成的粘合片(没有设置隔离膜),在甲苯中浸渍23℃×24小时,以金属网中残留的不溶解的粘合剂成分的重量百分率为凝胶率。其中,预先减去基材的重量。
另外,所得带有粘合剂层的光学部件的粘合剂层的厚度通常优选为5~300μm,特别优选为10~50μm,进一步优选为12~30μm。该粘合剂层的厚度过薄时,粘合物性往往不容易稳定,而过厚时,光学部件全体的厚度倾向于增加。
本发明的带有粘合剂层的光学部件(具有剥离片)在将剥离片剥离之后,粘合剂层面贴合于玻璃基板上,供给例如液晶显示板。
在本发明中,粘合剂层的初始粘合力根据被粘物的材料等适当决定。例如,在贴合于玻璃基板上时,优选具有0.2N/25mm~20N/25mm的粘合力,进一步优选为0.5N/25mm~10N/25mm。
上述初始粘合力例如如下计算。对于带有粘合剂层的偏光板,裁切为宽度25mm,将剥离薄膜剥离,将粘合剂层侧在无碱玻璃板(Corning Incorporated制造,“Corning 1737”)上按压,将偏光板与玻璃板贴合。此后,进行高压釜处理(50℃、0.5MPa,20分钟)之后,在23℃和50%RH下放置24小时,之后进行180度剥离试验。
对本发明的光学部件没有特别限制,可列举出适用于液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置的光学薄膜,例如偏光板、相位差板、椭圆偏光板、光学补偿薄膜、增亮膜以及它们的层叠体等。其中,偏光板在本发明中是特别有效的。
本发明中使用的偏光板通常是在偏光薄膜的两面上层叠有作为保护薄膜的三乙酸纤维素系薄膜的物质,作为上述偏光薄膜,使用以由平均聚合度1500~10000、皂化度85~100摩尔%的聚乙烯醇系树脂形成的薄膜作为原料薄膜、通过碘-碘化钾的水溶液或二色性染料染色的单轴拉伸薄膜(通常2~10倍,优选3~7倍左右的拉伸倍率)。
作为上述聚乙烯醇系树脂,通常通过将醋酸乙烯酯聚合而成的聚醋酸乙烯酯皂化来制造,也可以含有少量的不饱和羧酸(包括盐、酯、酰胺、腈等)、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸盐等可与醋酸乙烯酯共聚的成分。另外,还可列举出聚乙烯醇在酸的存在下与醛类反应而获得的例如聚缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂等所谓的聚乙烯醇缩醛树脂和聚乙烯醇衍生物。
另外,在此处详细说明了在光学部件用途中使用本发明的粘合剂的情况。从抗静电性能、根据情况的高速剥离性的观点来看,本发明的粘合剂在暂时表面保护用途中还可以用作暂时表面保护用粘合剂,因此,以下记载了在暂时表面保护用途中使用本发明的粘合剂时的说明。
在作为暂时表面保护用粘合剂使用时,作为粘合剂组合物[I],可以用电子束使上述丙烯酸系树脂(A)、具有双(氟磺酰)亚胺阴离子的离子性化合物(B)成分固化,此外,优选的是,形成含有含不饱和基团化合物(C)、聚合引发剂(D)、交联剂(E)成分中的至少一种的粘合剂组合物[I],使之交联,形成粘合剂,此外,特别优选的是,使除了丙烯酸系树脂(A)、具有双(氟磺酰)亚胺阴离子的离子性化合物(B)和交联剂(E)成分以外还含有含不饱和基团化合物(C)和聚合引发剂(D)的粘合剂组合物[I]交联,形成粘合剂。
作为用作所述暂时表面保护用粘合剂时的丙烯酸系树脂(A),可以使用与上述丙烯酸系树脂(A)同样的物质。
作为用作所述暂时表面保护用粘合剂时的含不饱和基团化合物(C),可以使用与上述含不饱和基团化合物(C)同样的物质,其中,为了提高粘合剂的交联密度,优选使用多官能、即具有2个以上不饱和基团的含不饱和基团化合物,进一步优选具有3个以上不饱和基团的含不饱和基团化合物,尤其优选具有4个以上不饱和基团的含不饱和基团化合物,特别优选具有5个以上不饱和基团的含不饱和基团化合物。
另外,从显示优异的抗静电性能的观点来看,还优选使用含有亚烷基二醇链的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、烯属不饱和单体。特别优选含有亚烷基二醇链且含有3个以上不饱和基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
作为含不饱和基团化合物(C)的含量,相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),优选为200重量份以下,更优选为5~150重量份,进一步优选为10~100重量份,特别优选为20~80重量份。含不饱和基团化合物(C)的含量过少时,具有交联变得不充分、内聚力降低、构成被粘物污染的原因的倾向,而过多时,发现有粘合力降低的倾向。
作为用作所述暂时表面保护用粘合剂时的聚合引发剂(D),可以使用与上述聚合引发剂(D)相同的物质。
作为用作所述暂时表面保护用粘合剂时的交联剂(E),可以使用与上述交联剂(E)相同的物质。
使上述粘合剂组合物[I]固化而获得的暂时表面保护用粘合剂可以通过在基材上层叠而作为暂时表面保护用粘合片使用。
其中,本发明的“片”也包括薄膜的意思。
对设置上述粘合剂组合物[I]的基材没有特别限制,例如可列举出聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂;聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯(polyfluoroethylene)等聚氟乙烯树脂;尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺;聚氯乙烯、聚氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶(vinylon)等乙烯基聚合物;三醋酸纤维素、玻璃纸等纤维素系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂;聚苯乙烯;聚碳酸酯;聚芳酯;聚酰亚胺等合成树脂薄膜或片,铝、铜、铁的金属箔,上等纸、玻璃纸等纸,由玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等构成的织物、无纺布。这些基材可以作为单层体使用或作为两种以上层叠而成的多层体使用。
在这些基材当中,考虑价格方面,优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等合成树脂薄膜或片。
另外,为了提高粘合剂对基材的锚固性,对基材的表面可以实施电晕放电处理、等离子处理、底漆涂布、脱脂处理、表面粗糙化处理等改善易粘接性的处理。为了进一步抗静电,可以设置抗静电层。
对上述基材的厚度没有特别限制,可以列举出通常500μm以下、优选1~300μm、更优选5~200μm、特别优选10~100μm左右的厚度。
对上述基材上设置的粘合剂组合物[I]的厚度没有特别限制,可列举出干燥后通常1~200μm、优选2~100μm、更优选3~50μm、特别优选5~30μm左右的厚度。过厚时,从被粘物剥离暂时表面保护用粘合片时,具有粘合剂在被粘物表面上残留的倾向,另外,过薄时,与被粘物的粘接力降低,将暂时表面保护用粘合片在被粘物上贴合之后,被粘物和暂时表面保护用粘合片暴露于高温时,倾向于发生暂时表面保护用粘合片剥离等问题。
在将所述暂时表面保护用粘合片贴合在被粘物上之前,为了保护该粘合剂不被污染,可以将隔离膜层叠在粘合剂的表面上。作为隔离膜,可以使用剥离处理过的上述例示的合成树脂薄膜或片、纸、布、无纺布等基材。
在上述基材上设置粘合剂组合物[I]时,通常,作为粘合剂组合物[I]的溶液,尤其通过溶剂调整至适于涂布的粘度之后,在基材上进行涂布、干燥。作为涂布的方法,可列举出:将溶液状的粘合剂组合物[I]在基材上直接涂布的直接涂布法;将溶液状的粘合剂组合物[I]在隔离膜上涂布之后,与基材贴合的转印涂布法等。
在直接涂布法中,可列举出:将粘合剂组合物[I]在基材上涂布、加热干燥之后,照射活性能量射线,此后,贴合隔离膜的方法;将粘合剂组合物[I]在基材上涂布,加热干燥之后,贴合隔离膜,此后,照射活性能量射线的方法等。涂布通过辊涂法、模头涂布法、照相凹版涂布法、逗点涂布法、丝网印刷等方法来进行。
另一方面,在转印涂布法中,可列举出:将粘合剂组合物[I]涂布于隔离膜上,加热干燥,之后照射活性能量射线,此后,贴合基材的方法;将粘合剂组合物[I]涂布于隔离膜上,加热干燥,之后贴合基材,此后,照射活性能量射线的方法等。关于涂布方法,可以使用与直接涂布同样的方法。
对粘附所述暂时表面保护用粘合片的被粘物的种类没有特别限制,例如可列举出上述基材中例示的金属箔、合成树脂薄膜或片、纸、织物、无纺布,此外还有玻璃板、合成树脂板、金属板。
所述暂时表面保护用粘合片的初始粘合力可根据被粘物的材料等来适当决定。例如,在SUS304BA板上贴合时,优选具有0.01N/25mm~50N/25mm的粘合力,用于暂时保护用途(表面保护用途、掩蔽用途)时,优选0.01N/25mm~5N/25mm的粘合力,特别优选0.02N/25mm~1N/25mm的粘合力。
上述的粘合力如下计算。将所得粘合片切割为25mm×100mm之后,在23℃、相对湿度50%的气氛下,使用2kg橡胶辊将该粘合片在作为被粘物的不锈钢板(SUS 304BA板)或丙烯酸树脂板(PMMA板)上往复两次进行压接,制作试验片。将该试验片在同样的气氛下放置30分钟之后,按照0.3m/分钟的剥离速度进行180度剥离试验,测定的粘合力(N/25mm)作为初始粘合力。
另外,所述暂时表面保护用粘合片的高速剥离粘合力通常只要是初始粘合力的6倍以下即可,尤其优选为4倍以下,进一步优选为2倍以下。所述高速剥离粘合力如下测定:将通过与上述初始粘合力同样的方法制作的试验片在23℃、相对湿度50%的气氛下放置30分钟。此后,在相同气氛下,通过30m/分钟的高速剥离速度进行180度剥离试验,测定的粘合力(N/25mm)作为高速剥离粘合力。
实施例
以下举出实施例来进一步具体说明本发明,但本发明只要不超出其主旨,就不受以下实施例限制。另外,例中,除非另有规定,“份”、“%”是指重量基准。
首先,如下所述制备各种丙烯酸系树脂、各种含不饱和基团化合物。另外,关于丙烯酸系树脂的重均分子量、分散度、玻璃化转变温度的测定,按照前述的方法测定。另外,关于粘度的测定,按照JIS K5400(1990)的4.5.3旋转粘度计法来测定。
(丙烯酸系树脂(A)的制备)(参照表2)
[丙烯酸系树脂(A-1)]
在设有回流冷却器、搅拌器、氮气的吹入口和温度计的四颈圆底烧瓶中,加入100份醋酸乙酯,添加0.05份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN),边搅拌边升温,在78℃下经2小时滴加30份丙烯酸2-羟乙酯(a1)、69份丙烯酸丁酯(a2)、1份丙烯酸(a3)的混合物。在聚合途中,逐次追加在10份醋酸乙酯中溶解0.05份AIBN的聚合引发剂液体,同时,在醋酸乙酯回流温度下聚合3.5小时之后稀释,获得丙烯酸系树脂(A-1)溶液(重均分子量(Mw)80万,分散度(Mw/Mn)4.5,玻璃化转变温度-45℃,固体成分35%,粘度7000mPa·s(25℃))。
另外,关于丙烯酸系树脂(A-1)的HLB,通过以下的计算来求出,结果为7.42。
·聚合时的丙烯酸2-羟乙酯分解为各构成部分时,(CH2:-0.475)(CH:-0.475)(C OO:2.4)(CH2:-0.475)(CH2:-0.475)(OH:1.9),因此
HLB值=∑疏水基的基数+∑亲水基的基数+7
={(-0.475)×4}+{(2.4)+(1.9)}+7
=9.4
·同样地,计算丙烯酸(CH2:-0.475)(CH:-0.475)(COOH:2.1)时,
HLB值={(-0.475)×2}+(2.1)+7
=8.15
·同样地,计算丙烯酸丁酯(CH2:-0.475)(CH:-0.475)(COO:-2.4)(CH2:-0.475)(CH2:-0.475)(CH2:-0.475)(CH3:-0.475)时,
HLB值={(-0.475)×6}+(2.4)+7
=6.55
·丙烯酸系树脂(A-1)=BA/HEA/AAc=69/30/1,
因此,将各单体的含有比例与上述计算值相乘时,
HLB值=(6.55×69+9.4×30+8.15×1)/100
=7.42
[丙烯酸系树脂(A-2)]
在设有回流冷却器、搅拌器、氮气的吹入口和温度计的四颈圆底烧瓶中,加入10份丙烯酸2-羟乙酯(a1)、40份丙烯酸2-甲氧基乙酯(a1)、49份丙烯酸丁酯(a2)、1份丙烯酸(a3)和140份醋酸乙酯、45份丙酮,加热回流开始之后,添加0.03份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN),在回流温度下反应3小时之后,用醋酸乙酯稀释,获得丙烯酸系树脂(A-2)溶液(重均分子量(Mw)120万,分散度(Mw/Mn)4.3,玻璃化转变温度-49℃,固体成分20%,粘度5000mPa·s(25℃))。
另外,丙烯酸系树脂(A-2)的HLB为7.55。
[丙烯酸系树脂(A-3)]
在设有回流冷却器、搅拌器、氮气的吹入口和温度计的四颈圆底烧瓶中,加入10份丙烯酸2-羟乙酯(a1)、40份丙烯酸2-甲氧基乙酯(a1)、50份丙烯酸丁酯(a2)和140份醋酸乙酯、45份丙酮,加热回流开始之后,添加0.03份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN),在回流温度下反应3小时之后,用醋酸乙酯稀释,获得丙烯酸系树脂(A-3)溶液(重均分子量(Mw)120万,分散度(Mw/Mn)4.6,玻璃化转变温度-50℃,固体成分20%,粘度4700mPa·s(25℃))。
另外,丙烯酸系树脂(A-3)的HLB为7.54。
[丙烯酸系树脂(A-4)]
在设有回流冷却器、搅拌器、氮气的吹入口和温度计的四颈圆底烧瓶中,加入5份丙烯酸2-羟乙酯(a1)、94.5份丙烯酸丁酯(a2)、0.5份丙烯酸(a3)和100份醋酸乙酯、45份丙酮,加热回流开始之后,添加0.03份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN),在醋酸乙酯回流温度下反应3小时之后,用醋酸乙酯稀释,获得丙烯酸系树脂(A-4)溶液(重均分子量(Mw)158万,分散度(Mw/Mn)3.7,玻璃化转变温度-50℃,固体成分18%,粘度8000mPa·s(25℃))。
另外,丙烯酸系树脂(A-4)的HLB为6.70。
[丙烯酸系树脂(A-5)]
在设有回流冷却器、搅拌器、氮气的吹入口和温度计的四颈圆底烧瓶中,加入1.5份丙烯酸2-羟乙酯(a1)、98份丙烯酸丁酯(a2)、0.5份丙烯酸(a3)和100份醋酸乙酯、45份丙酮,加热回流开始之后,添加0.03份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN),在醋酸乙酯回流温度下反应3小时之后,用醋酸乙酯稀释,获得丙烯酸系树脂(A-5)溶液(重均分子量(Mw)165万,分散度(Mw/Mn)3.5,玻璃化转变温度-55℃,固体成分18%,粘度8000mPa·s(25℃))。
另外,丙烯酸系树脂(A-5)的HLB为6.60。
表2
(注)BA:丙烯酸丁酯
HEA:丙烯酸2-羟乙酯
AAc:丙烯酸
MEA:丙烯酸2-甲氧基乙酯
[离子性化合物(B)]
作为离子性化合物(B-1),准备以下的物质:
·双(氟磺酰)亚胺钾
作为离子性化合物(B-2),准备以下的物质:
·双(氟磺酰)亚胺1,3-二甲基咪唑鎓
作为离子性化合物(B-3),准备以下的物质:
·双(氟磺酰)亚胺钠
作为离子性化合物(B’-1),准备以下的物质:
·双(三氟甲基磺酰)亚胺钾
作为离子性化合物(B’-2),准备以下的物质:
·双(九氟丁基磺酰)亚胺钾
作为离子性化合物(B’-3),准备以下的物质:
·双(九氟丁基磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓
其中,上述离子性化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B’-1)、(B’-2)和(B’-3)均在常温下为固体。
[含不饱和基团化合物(C-1)的制造]
在设有回流冷却器、搅拌器、氮气的吹入口和温度计的四颈圆底烧瓶中,添加19.2份异佛尔酮二异氰酸酯、0.05份二叔丁基羟基苯酚、0.02份二月桂酸二丁基锡,在50℃以下添加80.8份的季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(共荣社化学公司制Light Acrylate PE-3A,羟基值120mg KOH/g),在70℃下继续反应,获得含不饱和基团化合物(C-1)。
[光聚合引发剂(D)]
作为光聚合引发剂(D-1),准备以下的物质:
·二苯甲酮与1-羟基环己基苯基酮的质量比1∶1的混合物(Ciba Specialty Chemicals公司制造,“Irgacure 500”)
[交联剂(E)]
作为交联剂(E-1),准备以下的物质:
·三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物的55%醋酸乙酯溶液(日本聚氨酯公司制造,“CORONATE L-55E”)
[含氧亚烷基化合物(F)]
作为含氧亚烷基化合物(F-1),准备以下物质:
·四乙二醇二甲醚(东邦化学工业公司制造,“HisolveMTEM”)
[硅烷偶联剂(G)]
作为硅烷系化合物(G-1),准备以下的物质:
·γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造,“KBM403”)
[实施例1~6、比较例1~4]
通过按下述表3和表4所示的比例配混如上所述制备、准备的各配混成分,制备构成光学部件用粘合剂形成材料的粘合剂组合物,将其用甲乙酮稀释(粘度(1000~10000mPa·s(25℃))),制作粘合剂组合物溶液。
而且,将上述粘合剂组合物溶液涂布于聚酯系剥离片上,使得干燥后的厚度为25μm,在90℃下干燥3分钟之后,将所形成的粘合剂组合物层侧转印到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度38μm)上,用Fusion Inc.制造的无电极灯[LH6UV灯的H灯泡]按照峰照度:600mW/cm2、累计曝光量:240mJ/cm2进行紫外线照射(120mJ/cm2×2遍),此后,在23℃×65%RH的条件下熟化10天,获得带有粘合剂层的PET薄膜。
[实施例7~12、比较例5、6]
通过按下述表3和表4所示的比例配混如上所述制备、准备的各配混成分,制备构成光学部件用粘合剂形成材料的粘合剂组合物,将其用甲乙酮稀释(粘度(1000~10000mPa·s(25℃))),制作粘合剂组合物溶液。
而且,将上述粘合剂组合物溶液涂布于聚酯系剥离片上,使得干燥后的厚度为25μm,在90℃下干燥3分钟之后,将所形成的粘合剂组合物层侧转印到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度38μm)上,此后,在23℃×65%RH的条件下熟化10天,获得带有粘合剂层的PET薄膜。
使用这样获得的带有粘合剂层的PET薄膜,按照下述所示的各种方法测定和评价表面电阻率、凝胶率。它们的结果在下述表3和表4中总结。
[表面电阻率]
将所得带有粘合剂层的PET薄膜切割为40×40mm的大小之后,将其在温度23℃×相对湿度65%的条件下放置3小时调湿,之后将剥离片剥离,对于10~20秒后的粘合剂层,使用电阻率计(三菱化学公司制造,Hiresta UP)测定表面电阻率。其中,表面电阻率越小则意味着抗静电性能越高。
[凝胶率]
将所得带有粘合剂层的PET薄膜切割为40×40mm的大小之后,将剥离片剥离,将粘合剂层侧贴合在50×100mm的SUS网片(200目)上,之后,相对于SUS网片的纵向,从中央部折叠,包入样品,之后,用在装有250g甲苯的密封容器中浸渍时的质量变化来测定凝胶率。
表3
表4
(注)(A)~(G)在表中的数值为配混重量份。
接着,将实施例2~4的粘合剂组合物溶液涂布于聚酯系剥离片上,使得干燥后的厚度为25μm,在90℃下干燥3分钟之后,将所形成的粘合剂组合物层转印到偏光板(厚度190μm)上,用Fusion Inc.制造的无电极灯[LH6UV灯的H灯泡]按照峰照度:600mW/cm2、累计曝光量:240mJ/cm2从聚酯系剥离片侧进行紫外线照射(120mJ/cm2×2遍),此后,在23℃×65%RH的条件下熟化10天,获得带有粘合剂层的偏光板。
另外,上述偏光板使用在膜厚30μm的聚乙烯醇偏光薄膜(平均聚合度1700,平均皂化度99摩尔%,碘染色,4倍拉伸)的两侧层叠厚度80μm的三醋酸纤维素薄膜而获得的偏光板(聚乙烯醇偏光薄膜的拉伸轴方向倾斜45°,切割为100mm×100mm)。
使用这样获得的带有粘合剂层的偏光板,按照下述所示的各方法测定和评价耐久性(耐湿热试验、热循环试验、耐热试验)、粘合力。这些结果在下述表5中总结。
[耐久性]
剥离所得带有粘合剂层的偏光板的剥离片,将粘合剂层侧在无碱玻璃板(Corning Incorporated制造,“Corning 1737”)上按压,将偏光板与玻璃板贴合,此后进行高压釜处理(50℃、0.5MPa,20分钟),之后,评价下述耐久试验(耐湿热试验、热循环试验、耐热试验)中的发泡、剥离、漏光现象。
其中,仅耐热试验中,偏光板以形成正交尼科尔棱镜的方式在表面与背面两面上贴合相同样品,用于观察漏光。
另外,所使用的试验片尺寸在耐湿热和热循环试验中使用10cm×10cm,在耐热试验中使用20cm×15cm。
[耐久试验]
(1)耐湿热试验
60℃、90%RH 100小时的耐久试验
(2)热循环试验
在-40℃下放置30分钟之后,在85℃下放置30分钟的操作作为一个循环,进行100个循环的耐久试验
(3)耐热试验
80℃、100小时的耐久试验
[评价基准]
(发泡)
○…基本上没有见到发泡
△…见到了少量发泡
×…见到了许多发泡
(剥离)
○…剥离小于0.5mm,或有浮起痕迹
△…剥离0.5mm以上且小于10mm,或有浮起痕迹
×…剥离10mm以上,或有10mm以上的浮起痕迹
(漏光)
仅上述(3)耐热试验进行与漏光有关的评价。
○…基本上没有见到漏光
△…发生少量漏光
×…在4条边上发生大的漏光
[粘合力]
将所制备的带有粘合剂层的偏光板裁切为宽度25mm,将剥离薄膜剥离,将粘合剂层侧在无碱玻璃板(Corning Incorporated制造,“Corning 1737”)上按压,将偏光板与玻璃板贴合。此后进行高压釜处理(50℃、0.5MPa,20分钟),24小时之后进行180度剥离试验。就剥离性而言,小的粘合力是理想的,目标是1天后为10N/25mm以下。
表5
可以看出,实施例中记载的配混了作为不含碳原子的含氟酰亚胺阴离子的双(氟磺酰)亚胺阴离子的粘合剂,与配混了含有携带碳原子的全氟烷基的酰亚胺阴离子的粘合剂相比,有效地提高了抗静电性能。
此外,作为偏光板用粘合剂的高耐久性和耐漏光性也是优异的。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂不容易携带各工序中产生的静电,另外,即使在高温、高湿的条件下,光学层叠体与玻璃基板的粘接性也优异,粘合剂层与玻璃基板之间不出现发泡、剥离,而且,可以抑制由光学薄膜的收缩导致的漏光现象,因此,可以获得耐久性优异的液晶显示板,是非常有用的。
Claims (13)
1.一种粘合剂组合物,其特征在于,其含有丙烯酸系树脂(A)、和具有双(氟磺酰)亚胺阴离子且常温下为固体的离子性化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,丙烯酸系树脂(A)的HLB为6.8以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其特征在于,具有双(氟磺酰)亚胺阴离子的离子性化合物(B)的阳离子部是金属阳离子或含氮原子杂环式化合物的阳离子类。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物,其特征在于,金属阳离子为碱金属阳离子。
5.根据权利要求3所述的粘合剂组合物,其特征在于,含氮原子杂环式化合物的阳离子类是咪唑鎓阳离子。
6.一种粘合剂,其特征在于,其是权利要求1~5的任一项所述的粘合剂组合物进行交联而成的。
7.根据权利要求6所述的粘合剂,其特征在于,粘合剂组合物进一步含有含不饱和基团化合物(C)和聚合引发剂(D),并通过活性能量射线和/或热进行交联而成。
8.根据权利要求6或7所述的粘合剂,其特征在于,粘合剂组合物进一步含有交联剂(E),并通过该交联剂(E)进行交联而成。
9.一种光学部件用粘合剂,其使用权利要求6~8的任一项所述的粘合剂而成。
10.根据权利要求9所述的光学部件用粘合剂,其特征在于,光学部件为偏光板。
11.一种带有粘合剂层的光学部件,其特征在于,其是权利要求9或10所述的光学部件用粘合剂层叠于光学部件而成的。
13.一种粘合剂组合物,其特征在于,该粘合剂组合物含有丙烯酸系树脂(A)、和具有双(氟磺酰)亚胺阴离子的离子性化合物(B)、和含氧亚烷基化合物(F),其中,所述含氧亚烷基化合物(F)是含有氧亚烷基结构且在分子链末端不含羟基的化合物。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120509 |