JP4121831B2 - Flame retardant thermoplastic polymer composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は難燃性熱可塑性重合体組成物に関する。本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、高度の難燃性を有し、しかも腐食性ガスや有毒性ガスの発生が無く、耐熱性および成形加工性に優れており、種々の用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨など各種の分野で利用されている。この中で、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーは柔軟性、加工性に優れた材料として利用されているが、近年、家電部品、自動車部品、建材部品などの利用分野が拡大するに伴い、難燃性の付与、耐熱性の向上が求められている。
【０００３】
スチレン系熱可塑性エラストマーを主体とする重合体組成物への難燃性の付与については、塩素化ポリプロピレンおよび三酸化アンチモンを添加した難燃化組成物（特許文献１参照）、塩素化ポリエチレン系樹脂および臭素含有化合物の添加による難燃化組成物（特許文献２参照）が提案されている。また、金属水和物系難燃剤をオレイン酸やステアリン酸などの脂肪酸で処理し、さらに架橋構造を導入して耐熱性を付与した難燃剤の添加が提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−２０６８５８号公報
【特許文献２】
特開平５−２３９２６９号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４３９３５号公報
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
特許文献１、特許文献２で提案されているハロゲン系難燃剤は、燃焼時に腐食性ガスや有毒性ガスを発生するという問題点を有している。そのため、近年、ノンハロゲン系の難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤が提案されている。しかしながら、かかる金属水和物系難燃剤は一般に難燃化の効果が小さく、十分な難燃効果を得るには多量に添加しなければならないため、得られた組成物の成形加工性および表面特性が劣るという問題点がある。特許文献３は、この欠点を解決するために提案された発明であるが、高性能化の要求が高まる中、さらなる耐熱性の向上が求められている。
しかして、本発明の目的は、このような従来の問題点を解決し、難燃性、耐熱性に優れ、かつカレンダー加工性、押出成形性などの成形加工性に優れた難燃性熱可塑性重合体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた。その結果、ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体を含有させることにより、金属水和物を多量に添加した際にも十分な成形加工性を有し、表面特性が良好で、難燃性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる難燃性熱可塑性重合体組成物を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、重合体ブロックＡに炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに基づく構造単位（Ｉ）（以下、構造単位（Ｉ）と称する）を有し、かつ前記構造単位（Ｉ）によって少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ）（以下、単に付加重合系ブロック共重合体（ａ）と称する）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有し、さらに難燃助剤（ｅ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり１０〜５０質量部の範囲で含有する難燃性熱可塑性重合体組成物；
（２） 付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）を１０〜２００質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有し、さらに難燃助剤（ｅ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり１０〜５０質量部の範囲で含有する難燃性熱可塑性重合体組成物；
（３） 構造単位（Ｉ）がｐ−メチルスチレンに基づく構造単位である（１）または（２）の難燃性熱可塑性重合体組成物；
（４） 芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を有するブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ０）（以下、単に付加重合系ブロック共重合体（ａ０）と称することがある）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で、架橋剤（ｆ）を０．０１〜２０質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ０）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有し、さらに難燃助剤（ｅ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ ０ ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり１０〜５０質量部の範囲で含有してなる混合物を、溶融条件下に動的架橋することを特徴とする（１）の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造方法；
（５） 付加重合系ブロック共重合体（ａ０）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）を１０〜２００質量部の範囲で、架橋剤（ｆ）を０．０１〜２０質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ０）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有し、さらに難燃助剤（ｅ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ ０ ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり１０〜５０質量部の範囲で含有してなる混合物を、溶融条件下に動的架橋することを特徴とする（２）の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造方法；
（６） （１）〜（３）のいずれかの難燃性熱可塑性重合体組成物からなる成形体；
（７） （１）〜（３）のいずれかの難燃性熱可塑性重合体組成物からなる電線用被覆材；
（８） （１）〜（３）のいずれかの難燃性熱可塑性重合体組成物からなるシート；および
（９） （１）〜（３）のいずれかの難燃性熱可塑性重合体組成物からなる層を有する積層構造体；である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を有し、かつ前記構造単位（Ｉ）によって少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているものである。
【０００９】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡ部分と重合体ブロックＢ部分の両方で架橋されていてもよいが、重合体ブロックＢ部分では架橋されておらず、重合体ブロックＡ部分のみで架橋されていることが、ゴム弾性に優れることからより好ましい。
【００１０】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡがハードセグメントを構成し、重合体ブロックＢがソフトセグメントを構成している。本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物で好適に用いられる付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を有し、構造単位（Ｉ）によって少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されている。
【００１１】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡが有しうる構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１２】
重合体ブロックＡは、構造単位（Ｉ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。そのうちでも、構造単位（Ｉ）がｐ−メチルスチレンに基づく構造単位であることが、後述するビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤（ｆ）との反応性に優れ、重合体ブロックＡに架橋構造を確実に導入できることから好ましい。なお、構造単位（Ｉ）のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（ｆ）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。
【００１４】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位として、構造単位（Ｉ）以外の他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレンに基づく構造単位が好ましい。
【００１５】
重合体ブロックＡが、構造単位（Ｉ）と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、構造単位（Ｉ）と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００１６】
重合体ブロックＡは、上記した芳香族ビニル化合物に基づく構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体に基づく構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体に基づく構造単位の割合は、重合体ブロックＡの合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの他の重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００１７】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡにおける構造単位（Ｉ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）における結合ブロック数、付加重合系ブロック共重合体の数平均分子量、重合体ブロックＡが構造単位（Ｉ）のみを有しているかなどによって異なり得る。
【００１８】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）のみを有し、構造単位（Ｉ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）」ということがある］である場合は、重合体ブロックＡにおける構造単位（Ｉ）の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）を構成する重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。場合によっては、重合体ブロックＡを構成する全ての単位が構造単位（Ｉ）からなっていてもよい。重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）のみを有する付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）において、重合体ブロックＡの質量に対して構造単位（Ｉ）の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロックＡ部分で架橋が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する難燃性熱可塑性重合体組成物の耐熱性が劣ったものになり易い。
【００２３】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡ部分における架橋の数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１分子当たり２以上であることが好ましい。重合体ブロックＡにおける架橋の数は、重合体ブロックＡへの構造単位（Ｉ）の導入個数およびそれに対する架橋剤（ｆ）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００２４】
次に、付加重合系ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロックＢは、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２５】
重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＢの合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、構造単位（Ｉ）を構成する前記したアルキルスチレン（好適にはｐ−メチルスチレン）などを挙げることができる。また、重合体ブロックＢは、官能基（ＩＩ）を有していてもよい。官能基（ＩＩ ) としては、例えば、活性水素原子を有する官能基［例えば式：−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ ２ 、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ ２ 、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ ３ Ｈ、−ＳＯ ２ Ｈ、−ＳＯＨで表される官能基（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など］；窒素原子を有する官能基（例えば、式：−ＮＲ ２ 、＞Ｃ＝ＮＨ、＞Ｃ＝Ｎ−、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ ２ 、−ＮＣＳ、−ＣＯＮＲ ２ 、−ＣＯＮＲ−などで表される官能基（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など ) ；カルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基［例えば式：＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＨ＝Ｓ、−ＣＯＯＲ、−ＣＳＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など］；エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。
【００２６】
重合体ブロックＢは、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該イソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックまたは該イソプレン単位およびブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されたイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。
【００２７】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２８】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好になる。
【００２９】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基およびビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００３０】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する難燃性熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＢにおける炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックＢの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。とりわけ該水添率が１００モル％に近いと、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を製造する際に、重合体ブロックＢと架橋剤（ｆ）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロックＡの有する構造単位（Ｉ）と架橋剤（ｆ）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡに架橋が導入される割合が高くなるので好ましい。
【００３１】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡにのみ構造単位（Ｉ）を有し、重合体ブロックＢにはそれを有さず、重合体ブロックＡ部分でのみ架橋されているのが好ましいが、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を有すると共に、重合体ブロックＢに官能基（ＩＩ）を有し、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されていてもよい。また、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（ａ）では、重合体ブロックＢでの架橋は、構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）以外のもので架橋されていてもよい。
【００３２】
重合体ブロックＡでは、構造単位（Ｉ）は、重合体ブロックＡの末端に存在していてもよいし、重合体ブロックＡの分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロックＡの末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロックＡは、重合体ブロックＡの末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロックＡの分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロックＡの末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡを１個有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロックＡを１個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合、構造単位（Ｉ）はその１個の重合体ブロックＡに存在し、その部分で架橋が形成されている。
【００３３】
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡを２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロックＡのうちの１個にのみ構造単位（Ｉ）を存在させてその部分で架橋された構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を存在させて、複数の重合体ブロックＡ部分で架橋された構造にしてもよい。
【００３４】
構造単位（Ｉ）を有していない重合体ブロックＡをＡ０、構造単位（Ｉ）を有する重合体ブロックＡをＡ１、重合体ブロックＢをＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡを１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも重合体ブロックＡ１部分で架橋された、Ａ１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、耐熱性、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロックＢ部分でも架橋されていることが望ましい。
【００３５】
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡを２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ１、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ、Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ｂ、Ａ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１、Ａ０−Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ−Ａ１、（Ａ１−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｋ−Ａ１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ１）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｎ−Ｘ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００３６】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物、またはＡ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物、特に付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくともブロックＡ１部分が架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物の架橋物であることが、架橋の導入による物性改善の効果が高く、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の耐熱性がより優れたものとなることから好ましい。
【００３７】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物の組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００３８】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも重合体ブロックＡ部分に架橋が形成されているという点で、共役ジエン化合物重合体ブロック部分のみが架橋されている芳香族ビニル化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物では、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡ部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（ａ）を用いることによって、上記したように、耐熱性に優れ、良好なゴム的性質を有する難燃性熱可塑性重合体組成物の提供を可能にしたものである。
【００３９】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、架橋前の状態［すなわち、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）に相当する］として、重合体ブロックＡの数平均分子量が２５００〜７５０００、好ましくは５０００〜５００００の範囲内にあり、重合体ブロックＢの数平均分子量が１００００〜３０００００、好ましくは３００００〜２５００００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）全体の数平均分子量が１２５００〜２００００００、好ましくは５００００〜１００００００の範囲内にあることが、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００４０】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、重合体ブロックＡが有する構造単位（Ｉ）で架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
【００４１】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（ａ０）の製法は何ら限定されず、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。例えば、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、アニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンまたは構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンとビニル芳香族化合物の混合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（ａ０））を形成する。
【００４３】
また、上記で得られた、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、必要に応じてさらに水素添加することができる。かかる水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（ａ０））を得ることができる。
【００４４】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成するオレフィン系樹脂（ｂ）としては、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリ（１−ブテン）およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
エチレン系重合体としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げられる。これらの中でも、成形加工性の点から、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体などのプロピレン系重合体が好ましく、プロピレン系重合体を用いるのがより好ましい。
【００４５】
オレフィン系樹脂（ｂ）の配合量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２０〜６００質量部の範囲である必要があり、５０〜５００質量部の範囲であるのがより好ましい。付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対するオレフィン系樹脂（ｂ）の配合量が２０質量部未満では、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の成形加工性に乏しくなり、一方、６００質量部を超えると、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物のゴム弾性が劣る。
【００４６】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成する金属水和物（ｃ）としては、脂肪酸またはシランカップリング剤などで表面処理された水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基または結晶水を有する化合物が挙げられる。かかる金属水和物（ｃ）において、表面処理に使用される脂肪酸の種類としては、例えばステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。このような脂肪酸で表面処理された金属水和物は工業的に製造され、市販されており、容易に入手可能である。例えば「キスマ５Ａ」、「キスマ５Ｂ」（商品名、ともに協和化学工業社製）などが挙げられる。
【００４７】
また、かかる金属水和物（ｃ）において、表面処理に使用されるシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。このようなシランカップリング剤で表面処理された金属水和物は工業的に製造され、市販されており、容易に入手可能である。例えば「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学工業社製）が挙げられる。
【００４８】
金属水和物（ｃ）の配合量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲であり、８０〜２５０質量部の範囲であるのがより好ましい。また、後述する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）をさらに含有する場合には、金属水和物（ｃ）の配合量は付加重合系ブロック共重合体（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲であり、８０〜２５０質量部の範囲であるのがより好ましい。いずれの場合においても、金属水和物（ｃ）の配合量が下限値を下回る場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物に充分に難燃性を付与することができず、一方、上限値を超える場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の成形加工性が劣るものとなる。
【００４９】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物において、必要に応じてさらに含有される成分である非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）としては、パラフィン系、ナフテン系のプロセスオイルなどの石油系軟化剤；パラフィン；落花生油、ロジンなどの植物油系軟化剤；エチレン−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどの合成軟化剤などが挙げられる。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）としては、特に４０℃における動粘度が２０〜８００ｍｍ２／ｓである軟化剤、中でもパラフィン系オイルであることが望ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）は１種を単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。本発明に好適に用いることのできる非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）として、例えば出光興産（株）が上市している商品名「ダイアナプロセスオイル」シリーズにおけるパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
【００５０】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）をさらに含有させる場合、その配合量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲であり、３０〜１８０質量部の範囲であるのがより好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の配合量が付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２００質量部を超えると、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の難燃性が低下するほか、成形体から非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）がブリードアウトし、好ましくない。
【００５１】
本発明においては、難燃性を向上するために、さらに難燃助剤（ｅ）を配合する。難燃助剤（ｅ）としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化珪素などの金属酸化物；硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、硼酸ナトリウムなどの硼素化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００５２】
難燃助剤（ｅ）をさらに含有させる場合、その配合量としては、付加重合系ブロック共重合体（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり１０〜５０質量部の範囲であり、１０〜３０質量部の範囲であるのがより好ましい。また、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）をさらに含有する場合には、難燃助剤（ｅ）の配合量は付加重合系ブロック共重合体（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり１０〜５０質量部の範囲であり、１０〜３０質量部の範囲であるのがより好ましい。いずれの場合においても、難燃助剤（ｅ）の配合量が下限値を下回る場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の難燃性が不十分となる傾向となり、一方、上限値を超える場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の成形加工性が劣る傾向となる。
【００５３】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有することができる。含有し得る他の重合体としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
なお、他の重合体を含有させる場合、その含有量は、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の力学物性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、さらに必要に応じてα−メチルスチレン樹脂などの補強樹脂、金属水和物（ｃ）以外の難燃剤、滑剤、光安定剤、顔料、熱安定剤、防曇剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、着色剤などの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００５５】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、少なくとも重合体ブロックＡ部分で架橋した付加重合系ブロック共重合体（ａ）を予め製造し、その架橋した付加重合系ブロック共重合体（ａ）に対してオレフィン系樹脂（ｂ）、金属水和物（ｃ）、難燃助剤（ｅ）、および必要に応じて非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）、他の任意添加成分を混合し加熱混練することによっても製造してもよい。
しかしながら、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上および共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（ａ０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）、金属水和物（ｃ）、難燃助剤（ｅ）、および必要に応じて非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）、他の任意添加成分を混合し、かかる混合物に架橋剤（ｆ）および／または架橋助剤（ｇ）を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造することが好ましい。かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロックＡに有する構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種の部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書において「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００５６】
架橋剤（ｆ）としては、重合体ブロックＡに存在する構造単位（Ｉ）に作用して架橋を形成させる架橋剤［以下これを架橋剤（ｆＩ）と称する］または重合体ブロックＢが有することがある官能基（ＩＩ）と反応して架橋を形成する反応性基を有する架橋剤(ｆ)［以下これを架橋剤（ｆＩＩ）と称する］が用いられる。
【００５７】
架橋剤（ｆＩ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）の重合体ブロックＡに存在する構造単位（Ｉ）に作用してその部分で重合体ブロックＡに架橋を形成させ得る架橋剤であればよい。かかる動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（ｆＩ）を選択することができ、そのうちでもビスマレイミド系化合物および有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤（ｆＩ）として好ましく用いられる。
【００５８】
ビスマレイミド系化合物としては、ベンゼン環に結合したアルキル基部分および炭素−炭素二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれも使用でき、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが反応性の点から好ましい。
【００５９】
有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
【００６０】
付加重合系ブロック共重合体（ａ０）として重合体ブロックＢの炭素−炭素二重結合の全部が水添されたものを使用し、架橋剤（ｆＩ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）中の重合体ブロックＢでは架橋が行われず、重合体ブロックＡに存在する構造単位（Ｉ）部分のみ、すなわちハードセグメント部分のみで選択的に架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。また、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）として重合体ブロックＢに炭素−炭素二重結合が存在するものを使用し、架橋剤（ｆＩ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、構造単位（Ｉ）を有する重合体ブロックＡ部分および重合体ブロックＢ部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。
【００６１】
また、架橋剤（ｆＩ）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）における重合体ブロックＢに炭素−炭素二重結合が存在してもまたは存在しなくても、構造単位（Ｉ）を有する重合体ブロックＡ部分および重合体ブロックＢ部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。
【００６２】
官能基（ＩＩ）の種類に対応して用いられる架橋剤（ｆＩＩ）としては、官能基(ＩＩ)が水酸基（−ＯＨ）、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合は、イソシアネート基を有するモノマー、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、官能基（ＩＩ）とイソシアネート化合物との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを併用することもできる。
【００６３】
官能基（ＩＩ）が水酸基である場合には、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを架橋剤（ｆＩＩ）として用いることができる。
【００６４】
官能基（ＩＩ）がカルボキシル基である場合には、例えばポリエポキシ化合物、ポリアミンなどを架橋剤（ｆＩＩ）として用いることができる。また、官能基（ＩＩ）がエポキシ基である場合は、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミンなどを架橋剤（ｆＩＩ）として用いることができる。
【００６５】
架橋剤（ｆ）の使用量［架橋剤（ｆＩ）と架橋剤（ｆＩＩ）を併用する場合は両者の合計使用量］は、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であり、０．０１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。架橋剤（ｆ）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、十分な架橋結合を形成させることができず、一方前記した２０質量部よりも多いと、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）のブリードアウト、力学物性の低下などが生ずる。
【００６６】
また、官能基（ＩＩ）の当量から架橋剤（ｆＩＩ）の使用量をみると、架橋剤（ｆＩＩ）の使用量は、重合体ブロックＢが有することがある官能基（ＩＩ）１当量に対して、０．１〜１００当量の割合であることが好ましく、０．１〜１０当量であることがより好ましい。
【００６７】
また、上記した架橋剤（ｆ）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋助剤（ｇ）を用いてもよい。
【００６８】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物の製造あるいはエラストマー組成物の製造に際して用いられる方法が採用できる。すなわち、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて付加重合系ブロック共重合体（ａ０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、金属水和物（ｃ）、難燃助剤（ｅ）、および必要に応じて非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）、他の任意添加成分を混合し、かかる混合物に架橋剤（ｆ）および／または架橋助剤（ｇ）を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造することができる。このときの温度は１５０〜２５０℃の範囲であるのが好ましい。
【００６９】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形などの従来公知の方法を用いて、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形体に成形することができる。また、二色成形法により他の部材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドなどの高分子材料、金属、木材、布など）と複合化することもできる。
【００７０】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、各種の他の材料、例えば合成樹脂、ゴム、金属、木材、セラミックス、紙、布帛などとの積層構造体（複合構造体）の製造に有効に使用することができ、かかる積層構造体も本発明の範囲に包含する。
【００７１】
なお、上記した本発明の積層構造体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造なども特に制限されず、積層構造体の用途などに応じて決めることができる。
本発明の積層構造体としては、例えば、難燃性熱可塑性重合体組成物の１つの層と他の材料の１つの層を有する積層構造体、他の材料を挟んでその両側に難燃性熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、２つの他の材料の層の間に難燃性熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、難燃性熱可塑性重合体組成物の層を少なくとも１層有しかつ同じかまたは異なる他の材料の層を２層以上有する積層構造体などを挙げることができる。
そして、積層構造体が他の材料からなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであっても、または異なっていてもよい。
【００７２】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、火炎または高熱との接触によっても腐食性ガスや有毒ガスをほとんど発生しないことから、自動車内の配線、電気、電子機器部品などの配線に用いられる電線用被覆材；各種ケーブル、光ファイバー心線、光ファイバーコードなどのケーブル被覆材；電源コード、プラグ、アダプタなどの電気絶縁部品の被覆材；家屋、マンションなどのフローリングやビルなどの床面に敷く保護用のフロアーシート、テントシートなどのシート；ドア材、べランダの目隠し板などの建築用材料；車両用内装材料などとして用いられる積層構造体；などとして有効に使用することができる。
【００７３】
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において得られた難燃性熱可塑性重合体組成物の評価は次のようにして行なった。
【００７５】
（１）成形加工性
（ｉ）カレンダー加工性：以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物を用いて、ロール温度１６０℃でロール間隔０．５ｍｍでシート化し、カレンダー加工において必要とされる溶融張力の評価を行なった。すなわち溶融張力が足りない場合は、シート化の際、シートに裂けが生じてしまうことから、カレンダー加工時にシートが裂けるか否かを評価した。
（２）硬度
以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をカレンダー成形して得たシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じた方法で、タイプＡ硬度を測定した。
【００７７】
（３）耐熱性
以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をカレンダー成形して得たシートから、長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、かかる試験片の長さ方向に１０ｇの荷重をかけ、内温１２０℃の熱風オーブンで１５分加熱した後、試験片の荷重を取り除いて室温まで冷却し、試験片の変形伸びの長さを測定した。評価は下記基準で表示し、△以上を実用上耐熱性に問題がないレベルとした。
○：熱変形伸びの長さが０〜１０ｍｍ
△：熱変形伸びの長さが１１〜２０ｍｍ
×：熱変形伸びの長さが２１ｍｍ以上または溶断
【００７８】
（４）難燃性
以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をカレンダー成形して得たシートを切り出して、１００ｍｍ×３５０ｍｍの試験片を作成してＪＩＳ Ｄ １２０１に準じた方法により燃焼性試験を行い、以下に示す基準で等級を評価した。
燃焼性１級：燃焼速度＜５０ｍｍ／分
燃焼性２級：７５ｍｍ／分＞燃焼速度＞５０ｍｍ／分
燃焼性３級：１００ｍｍ／分≧燃焼速度＞７５ｍｍ／分
【００７９】
また、実施例および比較例で用いた各成分は次の通りである。
付加重合系ブロック共重合体（ａ ０ ）
参考例１
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン２７００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２．５２ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびｐ−メチルスチレン／スチレン＝４０／６０（質量比）で混合した混合物７０ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）で混合した混合物３２６．６ｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにｐ−メチルスチレン／スチレン＝４０／６０（質量比）で混合した混合物７０ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−１）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００００；ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）ブロックの割合は３０質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００８１】
参考例２
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン２７００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２．５２ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびスチレン７０ｇ加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）で混合した混合物を３２６．６ｇ加えて１２０分間重合した。その後、さらにスチレン７０ｇを加えて１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−３）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０３０００；ポリスチレンブロックの割合は３０質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００８２】
オレフィン系樹脂（ｂ）
（ｂ）−１：「グランドポリプロＢ２２１」（商品名、グランドポリマー社製、エチレンランダム共重合ポリプロピレン樹脂；メルトインデックス（ＭＩ）＝１．０ｇ／１０分）
（ｂ）−２：「エンゲージ８４８０」（商品名、デュポンダウエラストマーズ社製、オクテン共重合ポリエチレン；オクテン含有量９．５モル％；ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）
【００８３】
金属水和物（ｃ）
（ｃ）−１：「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学工業社製、シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム）
（ｃ）−２：「キスマ５Ｂ」（商品名、協和化学工業社製、ステアリン酸で表面処理した水酸化マグネシウム）
【００８４】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）
（ｄ）−１：ダイアナプロセスＰＷ−３８０（商品名、出光興産（株）製、パラフィン系プロセスオイル、動粘度：３８１．６ｍｍ２／ｓ（４０℃）］
【００８５】
難燃助剤（ｅ）
（ｅ）−１：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
架橋剤（ｆ）
（ｆ）−１：「バルノックＰＭ」（商品名、大内新興化学工業（株）製、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド）
（ｆ）−２：「パーヘキサ２５Ｂ−４０」（商品名、日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）
架橋助剤（ｇ）
（ｇ）−１：「ＴＡＩＣ Ｍ−６０」（商品名、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート）
（ｇ）−２：「ノクセラーＤＭ−Ｐ」（商品名、大内新興化学工業（株）製、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド）
【００８６】
＜実施例１〜４、比較例１〜３＞
（１）参考例１〜２で得られたブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−３）、上記したオレフィン系樹脂（ｂ）、水和金属化合物（ｃ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）、難燃助剤（ｅ）、架橋剤（ｆ）、架橋助剤（ｇ）および酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」、商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）を、表１および表２に示す配合（全て質量部）で、二軸押出機を用い、２００℃でスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、ストランドを押し出し、次いでペレタイザーでストランドをカットすることでペレット状の難燃性熱可塑性重合体組成物を得た。
（２）上記（１）で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物を用いて、ロール温度１６０℃でロール間隔０．５ｍｍでカレンダー加工することによってシート化し、同時にカレンダー加工性の評価を行った。得られたシートを用いて、上記した方法で硬度、耐熱性評価、難燃性評価を行った。結果を表１および表２に示す。
（３）上記（１）で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をラボプラストミル二軸押出機で、２１０℃条件で、幅２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのスリットダイを用いて押出成形してリボン状成形体を得、そのときの押出成形性、押出成形品の表面性の評価を行なった。結果を表１および表２に示す。
【００８７】
【表１】
【表２】
表１および表２の結果から、実施例１〜４の本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は成形加工性、耐熱性、難燃性に優れる材料である。
これに対して、比較例１で得られる難燃性熱可塑性重合体組成物は充分な難燃性を有しておらず、また、比較例２および３で得られる難燃性熱可塑性重合体組成物は成形性、難燃性等は良好であるが、耐熱性が充分ではない。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性、成形加工性、耐熱性に優れ、自動車内の配線、電気、電子機器部品などの配線に用いられる電線用被覆材、ケーブル被覆材、電気絶縁部品の被覆材、シート、建築用材料；車両用内装材料などとして用いられる積層構造体などに有効に使用できる難燃性熱可塑性重合体組成物が得られる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a flame retardant thermoplastic polymer composition. The flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention has a high degree of flame retardancy, does not generate corrosive gas or toxic gas, has excellent heat resistance and molding processability, and has various uses. Can be used effectively.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization process and have the same molding processability as thermoplastic resins, have become automotive parts, home appliance parts, electric wire coatings, medical parts, footwear, and miscellaneous goods. It is used in various fields. Among them, a block copolymer having an aromatic vinyl compound polymer block-conjugated diene compound polymer block or a styrene thermoplastic elastomer which is a hydrogenated product thereof is used as a material excellent in flexibility and workability. However, in recent years, with the expansion of application fields such as home appliance parts, automobile parts, and building material parts, it is required to impart flame retardancy and improve heat resistance.
[0003]
For imparting flame retardancy to a polymer composition mainly composed of a styrene-based thermoplastic elastomer, a flame retardant composition to which chlorinated polypropylene and antimony trioxide are added (see Patent Document 1), a chlorinated polyethylene resin And a flame retardant composition by addition of a bromine-containing compound (see Patent Document 2). In addition, it has been proposed to add a flame retardant obtained by treating a metal hydrate flame retardant with a fatty acid such as oleic acid or stearic acid and introducing a crosslinked structure to impart heat resistance (see Patent Document 3).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-60-206858
[Patent Document 2]
JP-A-5-239269
[Patent Document 3]
JP 2000-143935 A
[0005]
[Problems to be solved by the present invention]
The halogen-based flame retardants proposed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have a problem that corrosive gas and toxic gas are generated during combustion. Therefore, in recent years, metal hydrate flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide have been proposed as non-halogen flame retardants. However, such metal hydrate flame retardants generally have a small flame retardant effect and must be added in a large amount in order to obtain a sufficient flame retardant effect. Is inferior. Patent Document 3 is an invention proposed in order to solve this drawback. However, as the demand for higher performance is increasing, further improvement in heat resistance is required.
Therefore, the object of the present invention is to solve such conventional problems, flame retardant thermoplasticity excellent in flame retardancy and heat resistance, and excellent in moldability such as calendar processability and extrusion moldability. It is to provide a polymer composition.
[0006]
[Means for solving the problems]
The present inventors have made various studies in order to achieve the above object. As a result, the block copolymer has at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound unit. By including an addition polymerization block copolymer selected from a block copolymer in which the block A portion is cross-linked or a hydrogenated product thereof, sufficient formability can be obtained even when a large amount of metal hydrate is added. It has been found that a flame-retardant thermoplastic polymer composition capable of obtaining a molded article having good surface characteristics and excellent flame retardancy and heat resistance can be obtained.
[0007]
That is, the present invention
(1) It has one or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compound units. Having structural unit (I) based on alkylstyrene (hereinafter referred to as structural unit (I)) in which at least one of 8 alkyl groups is bonded to a benzene ring, and at least a polymer block by the structural unit (I) 100 parts by mass of an addition polymerization block copolymer (a) (hereinafter, simply referred to as addition polymerization block copolymer (a)) selected from a block copolymer in which the A portion is crosslinked or a hydrogenated product thereof On the other hand, the olefin resin (b) is contained in the range of 20 to 600 parts by mass, and the metal hydrate (c) is added to the addition polymerization block copolymer (a) and the olefin resin (b). Contained in a range of 50 to 300 parts by weight, per total 100 parts by weightFurthermore, the flame retardant aid (e) is contained in the range of 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass in total of the addition polymerization block copolymer (a) and the olefin resin (b).A flame retardant thermoplastic polymer composition;
(2) With respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (a), the olefin resin (b) is in the range of 20 to 600 parts by mass and the non-aromatic rubber softener (d) is 10 to 10 parts by mass. The total amount of the metal hydrate (c) is 100 parts by mass and the addition hydrated block copolymer (a), the olefinic resin (b), and the non-aromatic rubber softener (d) is 100 in total. Contained in the range of 50 to 300 parts by mass per part by massFurther, the flame retardant aid (e) is added in an amount of 10 to 50 mass per 100 mass parts in total of the addition polymerization block copolymer (a), the olefin resin (b) and the non-aromatic rubber softener (d). In the range of partsA flame retardant thermoplastic polymer composition;
(3) Structural unit (I) is a structural unit based on p-methylstyrene (1)Or (2)A flame retardant thermoplastic polymer composition;
(4) One or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compound units, and the structural unit (I) in the polymer block A An addition polymerization block copolymer (a) selected from a block copolymer having hydrogen or a hydrogenated product thereof0) (Hereinafter simply referred to as an addition polymerization block copolymer (a0) Containing 100 parts by mass of the olefin resin (b) in the range of 20 to 600 parts by mass, the cross-linking agent (f) in the range of 0.01 to 20 parts by mass, and Metal hydrate (c) is added to an addition polymerization block copolymer (a0) And olefin resin (b) in a range of 50 to 300 parts by mass per 100 parts by mass in totalFurthermore, the flame retardant aid (e) is added to the addition polymerization block copolymer (a 0 ) And olefin resin (b) in a range of 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass in total(1) the method for producing a flame retardant thermoplastic polymer composition, wherein the mixture obtained is dynamically crosslinked under melting conditions;
(5Addition polymerization type block copolymer (a0) 100 parts by mass of the olefin resin (b) in the range of 20 to 600 parts by mass, the non-aromatic rubber softener (d) in the range of 10 to 200 parts by mass, and the crosslinking agent (f). In an amount of 0.01 to 20 parts by mass, and the metal hydrate (c) is added to the addition polymerization block copolymer (a0), Olefin resin (b) and non-aromatic rubber softener (d) in a range of 50 to 300 parts by mass per 100 parts by mass in totalFurthermore, the flame retardant aid (e) is added to the addition polymerization block copolymer (a 0 ), Olefin resin (b) and non-aromatic rubber softener (d) in a range of 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass in total(2) the method for producing a flame retardant thermoplastic polymer composition, wherein the mixture obtained is dynamically crosslinked under melting conditions;
(6(1) to (3A molded article comprising the flame retardant thermoplastic polymer composition of any one of
(7(1) to (3A coating material for electric wires comprising the flame retardant thermoplastic polymer composition of any one of
(8(1) to (3And) a sheet comprising a flame retardant thermoplastic polymer composition;
(9(1) to (3And a laminated structure having a layer made of the flame retardant thermoplastic polymer composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The addition polymerization block copolymer (a) constituting the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention comprises at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit, and a conjugated diene compound unit. Having at least one polymer block B mainly composed ofThe polymer block A has a structural unit (I), and the structural unit (I)At least the polymer block A portion is crosslinked.
[0009]
The addition polymerization block copolymer (a) may be crosslinked at both the polymer block A part and the polymer block B part, but is not crosslinked at the polymer block B part. It is more preferable that the resin is crosslinked only at the portion because of excellent rubber elasticity.
[0010]
In the addition polymerization block copolymer (a), the polymer block A constitutes a hard segment, and the polymer block B constitutes a soft segment. The addition polymerization type block copolymer (a) suitably used in the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention comprises a structural unit (I)Structural unit (I)Therefore, at least the polymer block A part is crosslinked.
[0011]
Examples of the alkyl styrene constituting the structural unit (I) that the polymer block A of the addition polymerization block copolymer (a) may have include, for example, o-alkyl styrene whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. M-alkyl styrene, p-alkyl styrene, 2,4-dialkyl styrene, 3,5-dialkyl styrene, 2,4,6-trialkyl styrene, one of the hydrogen atoms of the alkyl group in the aforementioned alkyl styrenes or Examples thereof include halogenated alkylstyrenes in which two or more are substituted with a halogen atom. More specifically, examples of the alkylstyrene constituting the structural unit (I) include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2 , 4,6-trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o-propylstyrene M-propyl styrene, p-propyl styrene, 2,4-dipropyl styrene, 3,5-dipropyl styrene, 2,4,6-tripropyl styrene, 2-methyl-4-ethyl styrene, 3-methyl- 5-ethylstyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, 2,4- (Chloromethyl) styrene, 3,5-bis (chloromethyl) styrene, 2,4,6-tri (chloromethyl) styrene, o-dichloromethylstyrene, m-dichloromethylstyrene, p-dichloromethylstyrene, etc. Can be mentioned.
[0012]
The polymer block A can have a unit composed of one or more of the aforementioned alkylstyrene and halogenated alkylstyrene as the structural unit (I). Among them, the structural unit (I) is a structural unit based on p-methylstyrene, which is excellent in reactivity with a crosslinking agent (f) such as a bismaleimide compound and an organic peroxide described later, and is a polymer block. A is preferable because a crosslinked structure can be reliably introduced into A. In addition, when carbon number of the alkyl group couple | bonded with the benzene ring of structural unit (I) becomes 9 or more, it will be inferior to the reactivity with a crosslinking agent (f), and it will become difficult to form a crosslinked structure.
[0014]
The addition polymerization block copolymer (a) can have an aromatic vinyl compound unit other than the structural unit (I) as the aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block A. Examples of other aromatic vinyl compound units include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. , Indene, acetonaphthylene and the like, and one or more of these units may be included. Especially, as another aromatic vinyl compound unit, the structural unit based on styrene is preferable.
[0015]
The polymer block A is a structural unit (I)WhenWhen both have another aromatic vinyl compound unit, the structural unit (I)WhenThe bonding form of the other aromatic vinyl compound units may be any form such as a random form, a block form, or a tapered block form.
[0016]
The polymer block A may have a small amount of structural units based on other polymerizable monomers as necessary, together with the structural units based on the aromatic vinyl compound. In that case, the proportion of the structural unit based on the other polymerizable monomer is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the polymer block A. Examples of other polymerizable monomers in that case include methacrylic acid esters, acrylic acid esters, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. The bonding form of these other polymerizable monomers may be any form such as a random form, a block form, or a tapered block form.
[0017]
Polymer block of addition polymerization block copolymer (a)AThe content of the structural unit (I) is such that the number of bonded blocks in the addition polymerization block copolymer (a), the number average molecular weight of the addition polymerization block copolymer, and the polymer block A contains only the structural unit (I). HaveWonderMay vary.
[0018]
The addition block copolymer (a) is polymer block A.NiAddition polymerization block copolymer having only building units (I) and crosslinked at the structural unit (I) portion or a hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as "addition polymerization block copolymer (aI)") The content of the structural unit (I) in the polymer block A is the mass of the polymer block A constituting the addition polymerization block copolymer (aI) [addition polymerization block copolymer] When (aI) has two or more polymer blocks A, the total mass] is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. More preferably. In some cases, all the units constituting the polymer block A may be composed of the structural unit (I). In the addition polymerization block copolymer (aI) having only the structural unit (I) in the polymer block A, the content ratio of the structural unit (I) to the mass of the polymer block A is less than 1% by mass. Further, it is difficult for the polymer block A part to form a crosslink, and the flame resistance thermoplastic polymer composition containing such an addition polymerization block copolymer tends to be inferior in heat resistance.
[0023]
The number (number) of crosslinks in the polymer block A portion of the addition polymerization block copolymer (a) is preferably 2 or more per molecule of the addition polymerization block copolymer (a). The number of crosslinks in the polymer block A is the number of structural units (I)ofIt can be changed by adjusting the number of introduction and the amount of the crosslinking agent (f) used.
[0024]
Next, in the addition polymerization block copolymer (a), the conjugated diene compound constituting the polymer block B includes isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3- Examples thereof include pentadiene. The polymer block B may be composed of only one kind of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more kinds, among which butadiene, isoprene, or a mixture of butadiene and isoprene. Is preferred. When the polymer block B has a structural unit derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, the bonding form thereof is random, tapered, block-like, or a combination of two or more thereof. Can do.
[0025]
The polymer block B may have a small amount of a structural unit composed of another polymerizable monomer as necessary, together with a structural unit composed of a conjugated diene compound. The proportion of the other polymerizable monomer in that case is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer block B constituting the addition polymerization block copolymer (a), and is preferably 10% by mass. The following is more preferable. Examples of the other polymerizable monomer in that case include styrene, α-methylstyrene, and the above-described alkylstyrene (preferably p-methylstyrene) constituting the structural unit (I). Further, the polymer block B may have a functional group (II).Functional group (II ) As, for example, a functional group having an active hydrogen atom [eg, formula: —OH, —SH, —NH 2 , -NHR, -CONH 2 , -CONHR, -CONH-, -SO 3 H, -SO 2 H, a functional group represented by —SOH (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like]; a functional group having a nitrogen atom (for example, the formula: —NR 2 ,> C = NH,> C = N-, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO 2 , -NCS, -CONR 2 , A functional group represented by —CONR— or the like (wherein R represents a hydrocarbon group), etc. ) A functional group having a carbonyl group or a thiocarbonyl group [e.g., formula:> C = O,> C = S, -CH = O, -CH = S, -COOR, -CSOR (wherein R represents a hydrocarbon group); And the like]; an epoxy group, a thioepoxy group, and the like.
[0026]
The polymer block B includes a polyisoprene block composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block in which part or all of carbon-carbon double bonds based on the isoprene units are hydrogenated; a polybutadiene block composed of butadiene units or the butadiene Hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the carbon-carbon double bonds based on the unit are hydrogenated; or a copolymer block comprising a mixture of isoprene and butadiene comprising isoprene units and butadiene units, or the isoprene units and butadiene units From the viewpoints of weather resistance, heat resistance, etc., it is preferably a copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene in which some or all of the carbon-carbon double bonds based on the above are hydrogenated.
[0027]
In the above-described polyisoprene block that can be a building block of the polymer block B, the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [—CH 2 before hydrogenation.2-C (CH3) = CH-CH2-; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH3) = CH2) -CH2-; 3,4-linked isoprene unit] and 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH3) (CH = CH2) -CH2-; 1,2-bonded isoprene units], and is composed of at least one group selected from the group consisting of the units, and the ratio of each unit is not particularly limited.
[0028]
In the above-mentioned polybutadiene block which can be a building block of the polymer block B, before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is a 2-butene-1,4-diyl group ( -CH2-CH = CH-CH2-; 1,4-bonded butadiene units), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol% is a vinylethylene group [-CH (CH = CH) -CH2-; 1,2-bonded butadiene unit] is preferable. When the 1,4-bond amount in the polybutadiene block is in the range of 70 to 20 mol%, the rubber physical properties are improved.
[0029]
In the above-described copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene which can be a building block of the polymer block B, the unit derived from isoprene is 2-methyl-2-butene-1,4-diyl before hydrogenation. Group, isopropenylethylene group and 1-methyl-1-vinylethylene group, and units derived from butadiene are composed of 2-butene-1,4-diyl group and vinylethylene group. The ratio is not particularly limited. In a copolymer block made of a mixture of isoprene and butadiene, the arrangement of isoprene units and butadiene units may be any of random, block, and tapered block. And in the copolymer block which consists of a mixture of isoprene and butadiene, it is preferable that the molar ratio of an isoprene unit: butadiene unit is 10: 90-90: 10 from the point of the improvement effect of rubber physical property, 30: 70- More preferably, it is 70:30.
[0030]
Polymer of addition polymerization block copolymer (a) from the viewpoint that heat resistance and weather resistance of flame retardant thermoplastic polymer composition containing addition polymerization block copolymer (a) are improved. It is preferable that some or all of the carbon-carbon double bonds in the block B are hydrogenated (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenation”). In this case, the hydrogenation rate of the polymer block B composed of the conjugated diene compound unit is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more. In particular, when the hydrogenation rate is close to 100 mol%, while the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention is produced, the reaction ratio between the polymer block B and the crosslinking agent (f) decreases. , A structural unit (I)WhenThe reaction with the crosslinking agent (f) is promoted, and the ratio of crosslinking introduced into the polymer block A forming the hard segment is increased, which is preferable.
[0031]
The addition polymerization block copolymer (a) is a structural unit (I)The polymer block B hasThisThe polymer block A is preferably crosslinked only at the polymer block A portion, but the polymer block A has a structural unit (I)In addition, the polymer block B may have a functional group (II) and may be crosslinked by both the polymer block A and the polymer block B. In addition, in the addition polymerization block copolymer (a) crosslinked at both the polymer block A and the polymer block B, the crosslinking at the polymer block B is performed by the structural unit (I) and / or the functional group ( It may be crosslinked with other than II).
[0032]
HeavyIn the combined block A, the structural unit (I)It may be present at the end of the polymer block A, may be present in the middle of the molecular chain of the polymer block A, or may be present at both the end of the polymer block A and in the middle of the molecular chain. It may be. Therefore, the polymer block A may be cross-linked at the end portion of the polymer block A, may be cross-linked in the middle of the molecular chain of the polymer block A, or the end of the polymer block A It may be cross-linked both in the middle of the molecular chain. The addition polymerization block copolymer (a) is a diblock copolymer (AB) having one polymer block A, and a triblock copolymer (BAB) having one polymer block A. ) Or their hydrogenates, the structural unit (I)It exists in the one polymer block A, and the bridge | crosslinking is formed in the part.
[0033]
When the addition polymerization block copolymer (a) is a triblock having two or more polymer blocks A, a tetrablock or more multiblock copolymer, or a hydrogenated product thereof, two or more Only one of the polymer blocks A has a structural unit (I)The structure may be present by being present and crosslinked at that portion, or two or more or all of the polymer blocks A may have structural units (I)Therefore, a structure in which a plurality of polymer block A portions are crosslinked may be used.
[0034]
Structural unit (I)Polymer block A which is not0, Structural unit (I)A polymer block A having A1When the polymer block B is represented by B, the above-mentioned diblock copolymer, triblock copolymer, or hydrogenated product thereof, in which the addition polymerization block copolymer (a) has only one polymer block A The addition polymerization block copolymer (a) is at least a polymer block A.1A partially crosslinked, A1A diblock copolymer represented by -B or B-A1It is a triblock copolymer represented by -B, or a hydrogenated product thereof. In this case, the addition polymerization block copolymer (a) is desirably crosslinked at the polymer block B portion from the viewpoint of improving heat resistance and rubber elasticity.
[0035]
Further, when the addition polymerization block copolymer (a) is a triblock or more multiblock copolymer having two or more polymer blocks A, for example, at least block A1A cross-linked A1-BA0, A1-BA1, A1-BA0-B, A1-BA1-B, A1-A0-BA0-A1, A0-A1-BA1-A0, A1-BA0-BA1, (A1-B)j(J represents an integer of 3 or more), (A1-B)k-A1(K represents an integer of 2 or more), (B-A1)m-B (m represents an integer of 2 or more), (A1-B)n-X (n is an integer of 2 or more, X represents a coupling agent residue) and the like, and various multiblock copolymers and / or hydrogenated products thereof. Good.
[0036]
Among them, the addition polymerization block copolymer (a) is at least a block A.1A cross-linked A1-BA1Or a hydrogenated triblock copolymer represented by1-A0-BA0-A1The hydrogenated product of the pentablock copolymer represented by the formula, in particular the addition polymerization block copolymer (a), is at least a block A1Partially cross-linked A1-BA1The hydrogenated product of the triblock copolymer represented by the formula is highly effective in improving physical properties by the introduction of crosslinking, and the resulting flame-retardant thermoplastic polymer composition has more excellent heat resistance. It is preferable because it becomes a thing.
[0037]
The degree of cross-linking in the addition polymerization block copolymer (a) is adjusted according to the composition and use of the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention containing the addition polymerization block copolymer (a). Generally, when the addition polymerization block copolymer (a) after crosslinking is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours, the mass ratio (gel fraction) of the gel remaining without being dissolved in cyclohexane It is preferable from the point which is excellent in heat resistance that it is 80% or more with respect to the mass of the addition polymerization type block copolymer (a) after bridge | crosslinking before an extraction process.
[0038]
The addition polymerization type block copolymer (a) constituting the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention has a conjugated diene compound polymer block in that at least the polymer block A part is crosslinked. This is different from a crosslinked product of a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block in which only a portion is crosslinked. In the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention, as described above, by using the addition polymerization block copolymer (a) that is at least crosslinked at the polymer block A portion forming the hard segment, It is possible to provide a flame retardant thermoplastic polymer composition having excellent properties and good rubber properties.
[0039]
The addition polymerization block copolymer (a) is in a state before crosslinking [that is, the addition polymerization block copolymer (a0The number average molecular weight of the polymer block A is in the range of 2500 to 75000, preferably 5000 to 50000, and the number average molecular weight of the polymer block B is 10000 to 300000, preferably 30000 to 250,000. The addition polymerization block copolymer (a0) It is preferable that the overall number average molecular weight is in the range of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000 from the viewpoint of the mechanical properties and molding processability of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition. . In addition, the number average molecular weight (Mn) as used in this specification says the value calculated | required from the standard polystyrene calibration curve by the gel permeation chromatography (GPC) method.
[0040]
The above addition polymerization block copolymer (a) used in the production of the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention (a)0) Is a structural unit (I)soExcept for the point that it is an uncrosslinked addition polymerization block copolymer, the crosslinked addition polymerization block copolymer described above constituting the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention It is the same in (a) and its contents (for example, the kind and composition of the monomer constituting the block copolymer, molecular weight, etc.).
[0041]
Addition-polymerized block copolymer (a) before crosslinking used in the production of the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention0) Is not limited in any way, and the structural unit (I)Addition polymerization block copolymer (a0Any method may be adopted as long as it can be manufactured. For example, an addition polymerization block copolymer (a0) Can be produced by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method. For example, an addition polymerization block copolymer having a structural unit (I) in a polymer block A (a0) Is an alkyl styrene or structural unit (I) constituting the structural unit (I) in an organic solvent inert to the polymerization reaction such as n-hexane or cyclohexane using an alkyl lithium compound as an initiator in the case of anionic polymerization. A block copolymer (that is, an unhydrogenated addition polymerization block copolymer (a) is obtained by sequentially polymerizing a mixture of an alkylstyrene and a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound constituting I).0)).
[0043]
Further, the structural unit (I)Addition polymerization block copolymer (a0) Can be further hydrogenated as required. Such a hydrogenation reaction is carried out, for example, by using the block copolymer in a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, Raney nickel; a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, or Ni as a support such as carbon, alumina, or diatomaceous earth. A heterogeneous catalyst supported on a Ziegler catalyst comprising a combination of an organometallic compound composed of a Group 8 metal such as nickel or cobalt and an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum; titanium In the presence of a hydrogenation catalyst such as a metallocene catalyst comprising a combination of a bis (cyclopentadienyl) compound of a transition metal such as zirconium, hafnium and an organometallic compound such as lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium Usually with reaction temperature Hydrogenation product of the block copolymer (that is, a hydrogenated addition polymerization block copolymer) can be carried out under conditions of a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa in a range of 20 to 100 ° C. (A0)) Can be obtained.
[0044]
Examples of the olefin resin (b) constituting the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention include an ethylene polymer, a propylene polymer, poly (1-butene), and poly (4-methyl-1- Pentene) and the like, and one or more of these can be used.
Examples of the ethylene-based polymer include ethylene homopolymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-heptene. Copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer And ethylene copolymers such as ethylene-methacrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid ester copolymer. Examples of the propylene polymer include propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene. Examples include -4-methylpentene-1 copolymer. Among these, from the viewpoint of moldability, ethylene polymers such as high density polyethylene, medium density polyethylene and / or low density polyethylene; propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer and / or ethylene-propylene block A propylene polymer such as a copolymer is preferred, and a propylene polymer is more preferred.
[0045]
The blending amount of the olefin resin (b) needs to be in the range of 20 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (a), and is in the range of 50 to 500 parts by mass. Is more preferable. When the blending amount of the olefin resin (b) is less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (a), the resulting flame-retardant thermoplastic polymer composition has poor molding processability, When the amount exceeds 600 parts by mass, the rubber elasticity of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition is inferior.
[0046]
As the metal hydrate (c) constituting the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrated aluminum silicate surface-treated with a fatty acid or a silane coupling agent, Examples thereof include compounds having a hydroxyl group or crystal water such as hydrated magnesium silicate and hydrotalcite. In the metal hydrate (c), examples of the fatty acid used for the surface treatment include stearic acid and oleic acid. Such a metal hydrate surface-treated with a fatty acid is industrially produced, commercially available, and easily available. For example, “Kisuma 5A”, “Kisuma 5B” (trade names, both manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0047]
In the metal hydrate (c), examples of the silane coupling agent used for the surface treatment include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. The metal hydrate surface-treated with such a silane coupling agent is produced industrially, is commercially available, and is readily available. An example is “Kisuma 5L” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
[0048]
The compounding quantity of metal hydrate (c) is the range of 50-300 mass parts per 100 mass parts in total of addition polymerization type block copolymer (a) and olefin resin (b), and is 80-250 mass parts. More preferably, it is the range. When the non-aromatic rubber softener (d) described later is further contained, the compounding amount of the metal hydrate (c) is the addition polymerization block copolymer (a), the olefin resin (b). ) And non-aromatic rubber softener (d) in a range of 50 to 300 parts by mass, more preferably 80 to 250 parts by mass. In any case, when the blending amount of the metal hydrate (c) is below the lower limit, the flame retardant thermoplastic polymer composition obtained cannot be sufficiently imparted with flame retardancy, When the upper limit is exceeded, the moldability of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition becomes poor.
[0049]
In the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention, the non-aromatic rubber softener (d), which is a component further contained as necessary, includes petroleum such as paraffinic and naphthenic process oils. Softeners; paraffin; vegetable oil softeners such as peanut oil and rosin; and synthetic softeners such as ethylene-α-olefin oligomers, polybutene, and low molecular weight polybutadiene. As the non-aromatic rubber softener (d), the kinematic viscosity at 40 ° C. is particularly 20 to 800 mm.2It is desirable that the softener is / s, especially paraffinic oil. These non-aromatic rubber softeners (d) can be used singly or in combination of two or more. Examples of the non-aromatic rubber softener (d) that can be suitably used in the present invention include paraffinic process oils in the product name “Diana Process Oil” series marketed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. .
[0050]
When the non-aromatic rubber softening agent (d) is further contained, the blending amount is in the range of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (a), and 30 to The range of 180 parts by mass is more preferable. When the blending amount of the non-aromatic rubber softener (d) exceeds 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (a), the resulting flame-retardant thermoplastic polymer composition In addition to a decrease in flame retardancy, the non-aromatic rubber softener (d) bleeds out from the molded article, which is not preferable.
[0051]
In the present invention, in order to improve flame retardancyTheIn addition, flame retardant aid (e) is added.TheExamples of the flame retardant aid (e) include metal oxides such as zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, and silicon oxide; boron compounds such as zinc borate, aluminum borate, and sodium borate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
When the flame retardant aid (e) is further contained, the blending amount thereof is in the range of 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass in total of the addition polymerization block copolymer (a) and the olefin resin (b). Yes, and more preferably in the range of 10 to 30 parts by mass. When the non-aromatic rubber softener (d) is further contained, the flame retardant aid (e) is added in an amount of addition polymerization block copolymer (a), olefin resin (b) and It is the range of 10-50 mass parts per 100 mass parts in total of non-aromatic rubber softener (d), and it is more preferable that it is the range of 10-30 mass parts. In any case, when the blending amount of the flame retardant auxiliary (e) is less than the lower limit, the flame retardancy of the obtained flame retardant thermoplastic polymer composition tends to be insufficient, whereas the upper limit When the value is exceeded, the moldability of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition tends to be inferior.
[0053]
The flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention can contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other polymers that can be contained include polyphenylene ether resins; polyamide 6, polyamide 6 · 6, polyamide 6 · 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6 · 12, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylene Polyamide resins such as diamine isophthalamide and xylene group-containing polyamide; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; Polyoxymethylene homopolymer, Polyoxymethylene Polyoxymethylene resins such as copolymers; Styrene resins such as styrene homopolymers, acrylonitrile / styrene resins, acrylonitrile / butadiene / styrene resins; Bonate resin; Ethylene elastomers such as ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM); Styrene such as styrene / butadiene copolymer rubber and styrene / isoprene copolymer rubber -Based elastomer and its hydrogenated product or modified product thereof; natural rubber; synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and its hydrogenated product or modified product; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; acrylonitrile-butadiene rubber; Examples include silicone rubber; fluororubber; chlorosulfonated polyethylene; urethane rubber; polyurethane elastomer; polyamide elastomer; polyester elastomer;
In addition, when other polymers are contained, the content thereof is preferably within a range in which the mechanical properties of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition are not impaired, and the addition polymerization block copolymer (a) 100 mass. It is preferable that it is 200 mass parts or less with respect to a part.
[0054]
Furthermore, the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention further includes a reinforcing resin such as α-methylstyrene resin, a flame retardant other than the metal hydrate (c), a lubricant, a light stabilizer, and a pigment as necessary. , Heat stabilizer, anti-fogging agent, antistatic agent, silicone oil, anti-blocking agent, UV absorber, heat stabilizer, antioxidant, colorant, etc.Which1 type (s) or 2 or more types can be contained. Among these, examples of the antioxidant include hindered phenols, hindered amines, phosphoruss, and sulfurs.
[0055]
The flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention is prepared by previously producing an addition polymerization block copolymer (a) crosslinked at least at a polymer block A portion, and then crosslinking the addition polymerization block copolymer (a ) Olefin resin (b), metal hydrate (c),Flame retardant aid (e),And if necessary, a non-aromatic rubber softener (d),otherThese optional addition components may be mixed and heated and kneaded.
However, the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention has at least one polymer block A mainly composed of aromatic vinyl compound units and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene compound units. And a block copolymer having at least one of the structural unit (I) and the functional group (II) in the polymer block A and at least one addition polymerization block copolymer selected from the hydrogenated product thereof ( a0) (Addition polymerization block copolymer before crosslinking), olefin resin (b), metal hydrate (c),Flame retardant aid (e),And if necessary, a non-aromatic rubber softener (d),otherIt is preferable to prepare a mixture obtained by mixing the optional addition components of the above and a mixture obtained by mixing the mixture with the crosslinking agent (f) and / or the crosslinking aid (g) and dynamically crosslinking the mixture under melting conditions. By adopting such a method, an addition polymerization block copolymer in which the respective components are uniformly mixed and is crosslinked with at least one part of the structural unit (I) and the functional group (II) in the polymer block A is used. The flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention containing the coalescence (a) can be produced smoothly.
As used herein, “dynamic crosslinking under melting conditions” means that the mixture in a molten state is crosslinked while being subjected to shear stress by kneading.
[0056]
As the crosslinking agent (f), a crosslinking agent that acts on the structural unit (I) present in the polymer block A to form a crosslinking [hereinafter referred to as a crosslinking agent (fI)] orPolymer block B may haveA crosslinker (f) having a reactive group that reacts with the functional group (II) to form a crosslink [hereinafter referred to as a crosslinker (fII)] is used.
[0057]
As the cross-linking agent (fI), an addition polymerization block copolymer (a0The crosslinking agent may be any crosslinking agent that can act on the structural unit (I) present in the polymer block A and can form a crosslink in the polymer block A at that portion. An appropriate crosslinking agent (fI) can be selected in consideration of reactivity and the like according to the processing conditions (for example, processing temperature and processing time) during the dynamic cross-linking treatment, and among them, the bismaleimide compound One or more organic peroxides are preferably used as the crosslinking agent (fI).
[0058]
As the bismaleimide compound, any bismaleimide compound can be used as long as it can cause crosslinking at the alkyl group moiety and carbon-carbon double bond moiety bonded to the benzene ring. For example, N, N′-m-phenylene Bismaleimide, N, N′-p-phenylenebismaleimide, N, N′-p-phenylene (1-methyl) bismaleimide, N, N′-2,7-naphthene bismaleimide, N, N′-m- Examples thereof include naphthene bismaleimide, N, N′-m-phenylene-4-methyl bismaleimide, N, N′-m-phenylene (4-ethyl) bismaleimide, and toluylene bismaleimide. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, N, N′-m-phenylenebismaleimide is preferable from the viewpoint of reactivity.
[0059]
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4 Bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl group Such as mill peroxide. . These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are preferably used from the viewpoint of reactivity.
[0060]
Addition polymerization block copolymer (a0) Using all hydrogenated carbon-carbon double bonds of the polymer block B, and using a bismaleimide compound as the crosslinking agent (fI), an addition polymerization block copolymer (a0In addition, the polymer block B is not crosslinked, and the addition block copolymer (a) selectively crosslinked only at the structural unit (I) portion present in the polymer block A, that is, only at the hard segment portion. Is formed. Moreover, addition polymerization type block copolymer (a0) When a polymer block B having a carbon-carbon double bond is used, and a bismaleimide compound is used as a cross-linking agent (fI), the polymer block A portion having the structural unit (I) and the polymer The addition polymerization block copolymer (a) crosslinked at both of the block B portions is formed.
[0061]
Further, when an organic peroxide is used as the cross-linking agent (fI), an addition polymerization block copolymer (a0The addition of cross-linked both polymer block A moiety and polymer block B moiety having structural unit (I) with or without carbon-carbon double bond in polymer block B in A polymerization block copolymer (a) is formed.
[0062]
As the crosslinking agent (fII) used corresponding to the type of the functional group (II), the functional group (II) is a hydroxyl group (—OH), —SH, —NH.2, -NHR, -CONH2, -CONHR, -CONH-, -SO3H, -SO2In the case of a functional group having an active hydrogen atom such as H or -SOH, a monomer having an isocyanate group, an isocyanate adduct (aliphatic, aliphatic having a cyclic group, aromatic or biphenyl isocyanate adduct Etc.), isocyanate compounds such as blocked isocyanate can be used, and polyisocyanate compounds having 2 or more, particularly 3 or more isocyanate groups, such as polyisocyanate having an isocyanurate bond made from hexamethylene diisocyanate, are preferred. Used. At that time, in order to increase the reactivity between the functional group (II) and the isocyanate compound, a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, or the like may be used in combination.
[0063]
When the functional group (II) is a hydroxyl group, in addition to the above-described isocyanate compound, for example, a polycarboxylic acid anhydride such as a polyepoxy compound, maleic anhydride, pyromellitic acid anhydride or the like is used as a crosslinking agent ( fII).
[0064]
When the functional group (II) is a carboxyl group, for example, a polyepoxy compound, polyamine or the like can be used as the crosslinking agent (fII). Moreover, when functional group (II) is an epoxy group, polycarboxylic acid, polyamine, etc. can be used as a crosslinking agent (fII), for example.
[0065]
The amount of the crosslinking agent (f) used [the total amount of both when the crosslinking agent (fI) and the crosslinking agent (fII) are used together] is the addition polymerization block copolymer (a0) It is the range of 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts, and it is more preferable that it is the range of 0.01-10 mass parts. When the amount of the crosslinking agent (f) used is less than 0.01 parts by mass, sufficient crosslinking cannot be formed. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the non-aromatic rubber is used. Bleeding out of the softening agent (d), deterioration of mechanical properties, etc. occur.
[0066]
Moreover, when the usage-amount of a crosslinking agent (fII) is seen from the equivalent of functional group (II), the usage-amount of a crosslinking agent (fII) is a polymer block.B isHaveSometimesFunctional group (II1)The ratio is preferably from 0.1 to 100 equivalents, more preferably from 0.1 to 10 equivalents, relative to equivalents.
[0067]
In addition to the above-described crosslinking agent (f), if necessary, disulfide compounds such as benzothiazyl disulfide and tetramethylthiuram disulfide, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, etc. The crosslinking aid (g) may be used.
[0068]
As a method for producing the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention, a method used for producing a normal resin composition or an elastomer composition can be employed. That is, an addition polymerization block copolymer (a) using a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, or various kneaders.0) (Addition polymerization block copolymer before crosslinking), polyolefin resin (b), metal hydrate (c),Flame retardant aid (e),And if necessary, a non-aromatic rubber softener (d),otherAnd a mixture obtained by mixing a crosslinking agent (f) and / or a crosslinking auxiliary agent (g) with such a mixture, and dynamically crosslinking the mixture under melting conditions. The temperature at this time is preferably in the range of 150 to 250 ° C.
[0069]
The flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention can be obtained by using a conventionally known method such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, compression molding, press molding, calendar molding, and the like. It can be formed into a molded body, a molded body, and other various molded bodies. It can also be compounded with other members (for example, polymer materials such as polyethylene, polypropylene, olefin elastomer, ABS resin, polyamide, metal, wood, cloth, etc.) by a two-color molding method.
[0070]
Furthermore, the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention is a laminated structure (composite structure) made of various other materials such as synthetic resin, rubber, metal, wood, ceramics, paper, and fabric. Such a laminated structure is also included in the scope of the present invention.
[0071]
In the laminated structure of the present invention described above, the number of layers, the thickness, shape, and structure of each layer are not particularly limited, and can be determined according to the use of the laminated structure.
Examples of the laminated structure of the present invention include a laminated structure having one layer of a flame retardant thermoplastic polymer composition and one layer of another material, and flame retardant on both sides of the other material. Laminated structure having layer of thermoplastic polymer composition, laminated structure having layer of flame retardant thermoplastic polymer composition between two other material layers, flame retardant thermoplastic polymer composition And a laminated structure having at least one layer and two or more layers of the same or different materials.
And when a laminated structure has two or more layers which consist of another material, the other material which comprises each layer may be the same, or may differ.
[0072]
The flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention generates almost no corrosive gas or toxic gas even when in contact with flame or high heat, so it is used for wiring in automobiles, electrical and electronic equipment parts, etc. Wire covering materials; Cable covering materials such as various cables, optical fiber cores, and optical fiber cords; Covering materials for electrical insulation parts such as power cords, plugs, and adapters; Laying on floors of buildings and floors of houses and apartments It can be used effectively as a protective floor sheet, a sheet such as a tent sheet, a building material such as a door material and a blinder blind plate, a laminated structure used as an interior material for a vehicle, and the like.
[0073]
【Example】
[0074]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. The flame retardant thermoplastic polymer compositions obtained in the following examples and comparative examples were evaluated as follows.
[0075]
(1) Moldability
(I) Calendar processability: using the flame-retardant thermoplastic polymer compositions obtained in the following examples and comparative examples, a sheet is formed at a roll temperature of 160 ° C. with a roll interval of 0.5 mm, and is necessary for calendering The melt tension was evaluated. That is, when the melt tension is insufficient, the sheet is torn at the time of forming into a sheet. Therefore, it was evaluated whether or not the sheet was torn during calendar processing.
(2) Hardness
The type A hardness was measured by a method according to JIS K 6253 using a sheet obtained by calendering the flame retardant thermoplastic polymer composition obtained in the following examples and comparative examples.
[0077]
(3) Heat resistance
A test piece having a length of 150 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.5 mm is prepared from a sheet obtained by calendering the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in the following Examples and Comparative Examples, and such a test piece is taken. A load of 10 g was applied in the length direction of the test piece and heated for 15 minutes in a hot air oven with an internal temperature of 120 ° C., then the load on the test piece was removed and cooled to room temperature, and the length of deformation elongation of the test piece was measured. . The evaluation was expressed according to the following criteria, and Δ or higher was regarded as a level at which there is no problem in practical heat resistance.
○: Length of thermal deformation elongation is 0 to 10 mm
Δ: Thermal deformation elongation is 11-20 mm
X: The length of thermal deformation elongation is 21 mm or more or fusing
[0078]
(4) Flame resistance
A sheet obtained by calendering the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in the following examples and comparative examples was cut out, a 100 mm × 350 mm test piece was prepared, and a method according to JIS D 1201 A flammability test was conducted and the grade was evaluated according to the following criteria.
Combustibility grade 1: burning speed <50 mm / min
Combustion class 2: 75 mm / min> burning rate> 50 mm / min
Combustibility class 3: 100 mm / min ≧ burning rate> 75 mm / min
[0079]
Moreover, each component used by the Example and the comparative example is as follows.
Addition polymerization block copolymer (a 0 )
Reference example 1
In a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, add 2700 g of cyclohexane, 2.52 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) and 70 g of a mixture mixed with p-methylstyrene / styrene = 40/60 (mass ratio), and at 50 ° C. Polymerization was performed for 120 minutes, and then 326.6 g of a mixture mixed with isoprene / butadiene = 60/40 (mass ratio) was added, and polymerization was performed for 120 minutes. Thereafter, 70 g of a mixture mixed with p-methylstyrene / styrene = 40/60 (mass ratio) was further added. After polymerization for 120 minutes, methanol was added to stop the polymerization, and poly (p-methylstyrene / styrene) was added. A poly (isoprene / butadiene) -poly (p-methylstyrene / styrene) triblock copolymer was obtained. A hydrogenation catalyst separately prepared from nickel octylate and triisopropylaluminum was added to the resulting reaction mixture, and a hydrogenation reaction was performed in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. and 1 MPa for 5 hours to obtain poly (p-methylstyrene / A hydrogenated product of styrene) -poly (isoprene / butadiene) -poly (p-methylstyrene / styrene) triblock copolymer [hereinafter referred to as block copolymer (a-1)] was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the obtained block copolymer (a-1) is 200000; the ratio of poly (p-methylstyrene / styrene) block is 30% by mass; the hydrogenation rate of poly (isoprene / butadiene) block Was 99 mol%.
[0081]
Reference example2
Add 2700 g of cyclohexane, 2.52 ml of sec-butyllithium (1.3M cyclohexane solution) and 70 g of styrene in a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, polymerize at 50 ° C. for 120 minutes, and then isoprene / butadiene = 60/40 (mass ratio). 326.6 g of the mixed mixture was added and polymerized for 120 minutes. Thereafter, 70 g of styrene was further added for polymerization for 120 minutes, methanol was added to stop the polymerization, and a reaction mixture containing polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer was obtained. A hydrogenation catalyst separately prepared from nickel octylate and triisopropylaluminum was added to the resulting reaction mixture, and a hydrogenation reaction was performed in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. and 1 MPa for 5 hours to obtain polystyrene-poly (isoprene / butadiene). ) -Polystyrene triblock copolymer hydrogenated product [hereinafter referred to as block copolymer (a-3)]. The number average molecular weight (Mn) of the obtained block copolymer (a-3) was 203000; the ratio of polystyrene block was 30% by mass; the hydrogenation rate of the poly (isoprene / butadiene) block was 99 mol%.
[0082]
Olefin resin (b)
(B) -1: “Grand Polypro B221” (trade name, manufactured by Grand Polymer, ethylene random copolymer polypropylene resin; melt index (MI) = 1.0 g / 10 min)
(B) -2: “engage 8480” (trade name, manufactured by DuPont Dow Elastomers, octene copolymer polyethylene; octene content: 9.5 mol%; MI = 1.0 g / 10 min)
[0083]
Metal hydrate (c)
(C) -1: “Kisuma 5L” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent)
(C) -2: “Kisuma 5B” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid)
[0084]
Non-aromatic rubber softener (d)
(D) -1: Diana process PW-380 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffinic process oil, kinematic viscosity: 381.6 mm2/ S (40 ° C)]
[0085]
Flame retardant aid (e)
(E) -1: Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Crosslinking agent (f)
(F) -1: “Barnock PM” (trade name, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., N, N′-m-phenylenebismaleimide)
(F) -2: “Perhexa 25B-40” (trade name, manufactured by NOF Corporation, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane)
Crosslinking aid (g)
(G) -1: “TAIC M-60” (trade name, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate)
(G) -2: “Noxeller DM-P” (trade name, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., di-2-benzothiazyl disulfide)
[0086]
<Examples 1 to4Comparative Examples 1 to 3>
(1) Reference examples 1 to2Block copolymer obtained in (a-1),(A-3), olefin resin (b), hydrated metal compound (c), softener for non-aromatic rubber (d), flame retardant aid (e), crosslinking agent (f), crosslinking Auxiliary agent (g) and antioxidant ("Irganox 1010", trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were blended as shown in Tables 1 and 2 (all parts by mass) using a twin-screw extruder, The mixture was kneaded at 200 ° C. with a screw rotation speed of 200 rpm, the strand was extruded, and then the strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-like flame retardant thermoplastic polymer composition.
(2) Using the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in (1) above, a sheet is formed by calendering at a roll temperature of 160 ° C. and a roll interval of 0.5 mm, and at the same time, the calender processability is evaluated. went. Using the obtained sheet, hardness, heat resistance evaluation, and flame retardance evaluation were performed by the above-described methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
(3) Extrude the flame retardant thermoplastic polymer composition obtained in (1) above using a lab plast mill twin screw extruder at 210 ° C. using a slit die having a width of 25 mm and a thickness of 0.5 mm. The ribbon-shaped molded body was obtained by molding, and the extrusion property at that time and the surface property of the extruded product were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0087]
[Table 1]
[Table 2]
From the results of Tables 1 and 2, Examples 1 to4The flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention is a material excellent in molding processability, heat resistance and flame retardancy.
On the other hand, the flame retardant thermoplastic polymer composition obtained in Comparative Example 1 does not have sufficient flame retardancy, and the flame retardant thermoplastic polymer obtained in Comparative Examples 2 and 3 The composition has good moldability, flame retardancy and the like, but has insufficient heat resistance.
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is excellent in flame retardancy, molding processability, and heat resistance, and is used for wiring in automobiles, such as wiring, electricity, and electronic equipment parts. A flame-retardant thermoplastic polymer composition that can be effectively used for a laminated structure used as a sheet, a building material, a vehicle interior material, or the like.
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